WO2018180472A1 - 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、および非水系二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a non-aqueous secondary battery porous film, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous film, a porous film for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes abbreviated as “secondary batteries”) have the characteristics of being small and lightweight, having high energy density, and capable of repeated charge and discharge. It is used for a wide range of purposes.
  • the secondary battery generally includes a battery member such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode and prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • a porous film may be provided as a protective layer on the electrodes (positive electrode and negative electrode) or separator for the purpose of improving their heat resistance and strength.
  • porous film examples include those formed by binding non-conductive particles such as organic particles and inorganic particles with a binder.
  • a porous film is usually referred to as a slurry composition in which a porous film material such as non-conductive particles or a binder is dissolved or dispersed in a dispersion medium such as water (hereinafter referred to as “slurry composition for porous film”). And a slurry composition for a porous membrane is applied and dried on a substrate such as an electrode or a separator.
  • Patent Document 1 a random copolymer containing 35% by mass or more of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and 20% by mass to 65% by mass of an aromatic monovinyl monomer unit. It has been proposed to improve the durability of a porous membrane and the stability of the composition for a porous membrane under high shear by using a binder for a nonaqueous secondary battery porous membrane containing a particulate polymer that is a coalescence. Yes.
  • Patent Document 1 discloses that an acidic group-containing monomer unit is included in the particulate polymer as an example of a method for further improving the stability of the slurry composition for a porous membrane under high shear. ing.
  • the amount of the acidic group-containing monomer unit contained in the particulate polymer is increased, there may be a problem that the moisture content of the obtained porous film is increased.
  • the present invention can improve the slurry stability at the time of high shear of the slurry composition for a porous membrane and can form a porous membrane with a reduced amount of water.
  • An object is to provide a composition.
  • Another object of the present invention is to provide a slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous membrane that is excellent in slurry stability at high shear and can form a porous membrane with a reduced amount of water.
  • an object of the present invention is to provide a nonaqueous secondary battery porous film having a reduced water content and a nonaqueous secondary battery having the nonaqueous secondary battery porous film.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems.
  • the inventor includes a particulate polymer having a surface acid amount S of 0.05 mmol / g or more and 0.50 mmol / g or less, a sulfosuccinic acid ester and / or a salt thereof, and water.
  • the ratio L / S of the acid amount L to the surface acid amount S is 0.1 or more and 0.2 or less, and the nonaqueous secondary battery porous membrane binder composition is used.
  • the present inventors have found that it is possible to simultaneously achieve the stability of slurry during high shear and the reduction of the moisture content of the porous membrane, thereby completing the present invention.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane of the present invention comprises a particulate polymer, a sulfosuccinic acid ester and / or A binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane comprising the salt and water, wherein the surface acid amount S of the particulate polymer is 0.05 mmol / g or more and 0.50 mmol / g or less, The ratio L / S between the acid amount L in the liquid phase of the binder composition and the surface acid amount S is 0.1 or more and 0.2 or less.
  • the liquid with respect to the surface acid amount S includes the particulate polymer having a surface acid amount S of 0.05 mmol / g or more and 0.50 mmol / g, the sulfosuccinic acid ester and / or a salt thereof, and water.
  • the binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane having a ratio L / S of the acid amount L in the phase is 0.1 or more and 0.2 or less
  • the slurry composition for the porous membrane using the binder composition The slurry stability at the time of high shearing of the object can be improved. Moreover, it can suppress that the moisture content of the porous film formed using the said binder composition increases.
  • the acid amount L in the liquid phase of the binder composition is preferably 0.01 mmol / g or more and 0.10 mmol / g or less. . If the acid amount L in the liquid phase of the binder composition is 0.01 mmol / g or more, the slurry stability at the time of high shear of the slurry composition for a porous membrane can be increased, and further, 0.10 mmol / g If it is below, it is possible to form a porous film with a reduced water content.
  • the particulate polymer contains 90 masses of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. % To 96% by mass is preferable.
  • the content ratio of the alkyl group of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group is 90% by mass or more, the heat shrinkage resistance of the resulting porous film can be improved.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit is 96% by mass or less, the cycle characteristics of the obtained secondary battery can be improved.
  • the total content of the sulfosuccinic acid ester and its salt is 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particulate polymer. Part or less. If the total content of the sulfosuccinic acid ester and its salt is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the particle polymer, the slurry stability at the time of high shear of the slurry composition for porous membrane can be improved. Furthermore, if it is 3.0 parts by mass or less, it is possible to form a porous film with a reduced water content.
  • the particulate polymer preferably has a THF (tetrahydrofuran) insoluble content of 90% by mass or more. If the THF-insoluble content of the particulate polymer is 90% by mass or more, the cycle characteristics of the obtained secondary battery can be improved.
  • THF tetrahydrofuran
  • the slurry composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane of the present invention is characterized by including any of the above-mentioned binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane and nonconductive particles.
  • a slurry composition containing any of the binder compositions for non-aqueous secondary battery porous membranes described above for forming a porous membrane a porous membrane with a reduced amount of water can be obtained.
  • the slurry composition containing any of the binder compositions for a non-aqueous secondary battery porous membrane described above is excellent in slurry stability at high shear and hardly aggregates during the formation of the porous membrane.
  • the porous membrane for a non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by being formed from the above-mentioned slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous membrane.
  • the porous film has a reduced amount of water.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the non-aqueous secondary battery described above is used as at least one battery member selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • a porous membrane for use is provided.
  • the non-aqueous secondary battery has a high performance with a small amount of water in the porous film.
  • the binder for nonaqueous secondary battery porous membranes which can improve the slurry stability at the time of the high shear of the slurry composition for porous membranes and can form the porous membrane with reduced water content A composition can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a slurry composition for a porous membrane of a non-aqueous secondary battery that is excellent in slurry stability at high shear and can form a porous membrane with reduced water content. . And according to this invention, the non-aqueous secondary battery which has the porous film for non-aqueous secondary batteries with which the moisture content decreased, and the said porous film for non-aqueous secondary batteries can be provided.
  • 3 is a graph showing a hydrochloric acid addition amount-electric conductivity curve created when calculating a surface acid amount S and an acid amount L.
  • the binder composition for nonaqueous secondary battery porous membrane of the present invention is used as a material for preparing a slurry composition for nonaqueous secondary battery porous membrane.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery porous films of this invention is prepared using the binder composition for non-aqueous secondary battery porous films of this invention.
  • the porous film for non-aqueous secondary batteries of the present invention is formed using the slurry composition for non-aqueous secondary battery porous films of the present invention.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is provided with the porous film for a non-aqueous secondary battery of the present invention in at least one battery member.
  • the binder composition for a porous film of the present invention is a composition containing a particulate polymer having binding ability, sulfosuccinic acid and / or a salt thereof, and water, and optionally other components.
  • the binder composition for porous membranes of the present invention may contain a small amount of an organic solvent or the like.
  • the said particulate polymer has the characteristics that the surface acid amount S per 1g of particulate polymers is 0.05 mmol / g or more and 0.50 mmol / g or less.
  • the binder composition for porous films has a feature that the ratio L / S between the acid amount L and the surface acid amount S in the liquid phase of the binder composition is 0.1 or more and 0.2 or less. .
  • the slurry composition for porous films containing the binder composition for porous films of this invention is excellent in the slurry stability at the time of high shear. Moreover, the moisture content of the porous film formed using the binder composition for porous films of the present invention is reduced. Furthermore, the porous film formed using the binder composition for porous films of the present invention is also excellent in heat shrinkage resistance. Therefore, if the binder composition for porous membranes of the present invention is used, a secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the “particulate polymer” and “sulfosuccinic acid ester and salt thereof” contained in the binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane of the present invention will be described in detail.
  • the particulate polymer ensures the strength of the obtained porous film and holds the components contained in the porous film so as not to be detached from the porous film.
  • the particulate polymer is not a water-soluble polymer but is present in the form of particles in an aqueous medium.
  • the polymer constituting the particulate polymer is not particularly limited, and examples thereof include known polymers such as a conjugated diene polymer, an acrylic polymer, a fluorine-containing polymer, and a silicon polymer.
  • the particulate polymer preferably includes a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit, and more preferably includes an acidic group-containing monomer unit and / or another monomer unit.
  • the particulate polymer preferably has a THF insoluble content of 90% by mass or more.
  • “comprising a monomer unit” means “a monomer-derived structural unit is contained in a polymer obtained using the monomer”.
  • “(meth) acryl” means acrylic and / or methacrylic.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl.
  • Alkyl acrylates such as acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate Esters; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethyl
  • Acrylic acid alkyl esters (methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), n-propyl acrylate, n-butyl acrylate (BA), etc.) are preferred, and methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), n-butyl acrylate (BA) is more preferable, and n-butyl acrylate (BA) is more preferable.
  • the viewpoint of improving the electrical characteristics (especially, cycle characteristics) of the secondary battery by reducing the amount of moisture brought into the secondary battery due to the particulate polymer and suppressing the decomposition of the electrolyte in the electrolyte.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer does not have a hydrophilic group such as an acidic group (for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a hydroxyl group). These can be used alone or in combination of two or more.
  • a hydrophilic group such as an acidic group (for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a hydroxyl group).
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit in the particulate polymer is preferably 90% by mass or more, more preferably 92.2% by mass or more, and 92.8% by mass. More preferably, it is more preferably 93% by mass or more, preferably 96% by mass or less, more preferably 95.5% by mass or less, and 95.3% by mass or less. More preferably, it is still more preferably 95% by mass or less, particularly preferably 94.5% by mass or less, and most preferably 94% by mass or less.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit is 90% by mass or more, the heat shrinkage resistance of the obtained porous film can be improved.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit is 96% by mass or less, the cycle characteristics (life characteristics) of the obtained secondary battery can be improved.
  • acid group-containing monomer unit examples include a carboxylic acid group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, and a phosphoric acid group-containing monomer.
  • Examples of the carboxylic acid group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), crotonic acid, and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic.
  • Acid ⁇ -diaminoacrylic acid and the like.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid (IA) and the like.
  • acid anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, and the like.
  • examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate , Dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoroalkyl maleate and the like.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3 -Allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like.
  • (meth) allyl means allyl and / or methallyl.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • carboxylic acid group-containing monomers are preferred, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are more preferred, and acrylic acid (AA) and methacrylic acid (MAA) are even more preferred.
  • the content ratio of the acidic group-containing monomer unit in the particulate polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and 0.7% by mass or more. More preferably, it is still more preferably 1.0% by weight or more, particularly preferably 1.5% by weight or more, preferably 3% by weight or less, and 2.6% by weight or less. More preferably, it is particularly preferably 2.2% by mass or less, and most preferably 2.0% by mass or less. If the content ratio of the acidic group-containing monomer unit is 0.1% by mass or more, the slurry stability at the time of high shear of the slurry composition for porous membranes can be increased, and further 3% by mass or less. For example, a porous film with a reduced amount of water can be formed.
  • the particulate polymer may contain a monomer unit other than the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and acidic group-containing monomer unit.
  • Such other monomer units are not particularly limited, and examples thereof include a crosslinkable monomer unit and a (meth) acrylonitrile monomer unit.
  • a crosslinkable monomer unit is monomer units other than a (meth) acrylic-acid alkylester monomer unit and an acidic group containing monomer unit. Therefore, the crosslinkable monomer capable of forming the crosslinkable monomer unit does not include the above-described (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and acidic group-containing monomer unit.
  • Crosslinkable monomer capable of forming a crosslinkable monomer unit a monomer capable of forming a crosslinked structure upon polymerization can be used. Specifically, a monofunctional monomer having a thermally crosslinkable crosslinkable group and one ethylenic double bond per molecule, and a polyfunctionality having two or more ethylenic double bonds per molecule Monomer. Examples of thermally crosslinkable groups contained in the monofunctional monomer include epoxy groups, N-methylolamide groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof. By containing the crosslinkable monomer unit, the amount of THF insoluble matter can be increased, and the cycle characteristics of the obtained secondary battery can be improved.
  • the crosslinkable monomer may be hydrophobic or hydrophilic.
  • that the crosslinkable monomer is “hydrophobic” means that the crosslinkable monomer does not contain a hydrophilic group, and the crosslinkable monomer is “hydrophilic”.
  • the term “crosslinkable monomer” includes a hydrophilic group.
  • the “hydrophilic group” in the crosslinkable monomer means a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an epoxy group, a thiol group, an aldehyde group, an amide group, an oxetanyl group, or an oxazoline group.
  • Hydrophobic crosslinkable monomers include allyl (meth) acrylate (AMA, etc.), ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Polyfunctional (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane-tri (meth) acrylate; dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyl And polyfunctional allyl / vinyl ethers such as oxyethane; and divinylbenzene.
  • AMA allyl (meth) acrylate
  • ethylene di (meth) acrylate ethylene glycol di (meth) acrylate
  • triethylene glycol di (meth) acrylate triethylene glycol di (meth) acrylate
  • hydrophilic crosslinkable monomer examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether (AGE), methylol acrylamide, and acrylamide.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the particulate polymer is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, preferably It is 5 mass% or less, More preferably, it is 4 mass% or less, Most preferably, it is 3 mass% or less.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer unit is 0.01% by mass or more, the THF insoluble content can be increased, and the cycle characteristics of the obtained secondary battery can be improved.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer unit is 5% by mass or less, good binding properties can be expressed.
  • a particulate polymer is prepared by superposing
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the content ratio of the monomer units in the desired particulate polymer.
  • the polymerization mode of the particulate polymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, polymerization aids and the like used for the polymerization can be used, and the amount used is also generally used.
  • the particulate polymer of the present invention is preferably a random copolymer.
  • the properties of the particulate polymer including these properties will be described in detail.
  • the “surface acid amount S of the particulate polymer” refers to the surface acid amount per 1 g of the particulate polymer contained in the binder composition, and the measurement method described in the examples of the present specification. Can be measured.
  • the surface acid amount S of the particulate polymer is 0.05 mmol / g or more and 0.50 mmol / g or less, preferably 0.08 mmol / g or more, and 0.10 mmol / g or more.
  • the surface acid amount S can be adjusted by changing the kind and amount of the acidic group-containing monomer used when preparing the particulate polymer and the particle diameter of the particulate polymer.
  • the binder composition of the present invention contains a sulfosuccinic acid ester, even if the amount of the acidic group-containing monomer used for preparing the particulate polymer is small, the surface The acid amount S can be sufficiently increased. Therefore, slurry stability can be enhanced while suppressing an increase in the amount of water in the porous film.
  • the “THF insoluble content” of the particulate polymer can be measured using the measuring method described in the Examples of the present specification.
  • the THF-insoluble content of the particulate polymer is preferably 90% by mass or more, more preferably 91% by mass or more, and particularly preferably 92% by mass or more. If the THF-insoluble content of the particulate polymer is 90% by mass or more, the cycle characteristics of the obtained secondary battery can be improved.
  • sulfosuccinate and its salt examples include dialkyl sulfosuccinic acid or its salt, and monoalkyl sulfosuccinic acid or its salt.
  • the alkyl group of the above-described dialkylsulfosuccinic acid and monoalkylsulfosuccinic acid may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or an alicyclic structure alkyl group. It may be.
  • dialkylsulfosuccinic acid or a salt thereof examples include dioctylsulfosuccinic acid, dicyclohexylsulfosuccinic acid, ditridecylsulfosuccinic acid, diamylsulfosuccinic acid, diisobutylsulfosuccinic acid or a sodium salt thereof.
  • the monoalkylsulfosuccinic acid or a salt thereof include octylsulfosuccinic acid, cyclohexylsulfosuccinic acid, or a sodium salt thereof. Among these, it is excellent in biodegradability, and sodium dioctyl sulfosuccinate is preferable from the viewpoint of wastewater treatment at the time of preparing the particulate polymer or the slurry composition.
  • the total content of the sulfosuccinic acid ester and the salt thereof is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the particle polymer, and 3.0 masses. Part or less, preferably 2.0 parts by weight or less. If the total content of the sulfosuccinic acid ester and its salt is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the particle polymer, the slurry stability at the time of high shear of the slurry composition for porous membrane can be improved. Furthermore, if it is 3.0 parts by mass or less, it is possible to form a porous film with a reduced water content.
  • the “acid amount L in the liquid phase of the binder composition” is the liquid phase per gram of solid content contained in the binder composition containing the particulate polymer and sulfosuccinic acid and / or a salt thereof. It refers to the amount of acid in the sample and can be measured using the measurement method described in the examples of this specification.
  • the acid amount L in the liquid phase of the binder composition is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.013 mmol / g or more, and 0.02 mmol / g or more.
  • it is still more preferably 0.021 mmol / g or more, particularly preferably 0.03 mmol / g or more, most preferably 0.037 mmol / g or more, and 0.10 mmol / g or less.
  • it is 0.072 mmol / g or less, more preferably 0.07 mmol / g or less, even more preferably 0.049 mmol / g or less, even more preferably 0.045 mmol / g.
  • the following is particularly preferable, and 0.042 mmol / g or less is most preferable.
  • the acid amount L in the liquid phase in the binder composition is 0.01 mmol / g or more, the slurry stability at the time of high shear of the slurry composition for porous membranes can be increased, and further, 0.10 mmol / If it is g or less, it is possible to form a porous film with a reduced water content.
  • the acid amount L in the liquid phase is the kind and amount of the acidic group-containing monomer used when preparing the particulate polymer, the blending amount of the particulate polymer, and the sulfosuccinic acid and / or salt thereof. It can adjust by changing a compounding quantity.
  • the ratio L / S between the acid amount L and the surface acid amount S is 0.1 or more and 0.2 or less, preferably 0.111 or more, more preferably 0.13 or more, 0 More preferably, it is 160 or more, particularly preferably 0.163 or more, most preferably 0.168 or more, preferably 0.196 or less, and 0.195 or less. Is more preferable, and 0.185 or less is particularly preferable. If the ratio L / S is 0.1 or more, the slurry stability at the time of high shear of the slurry composition for porous membranes can be increased, and if it is 0.2 or less, the moisture content is reduced. Can be formed.
  • the method for preparing the porous membrane binder composition is not particularly limited.
  • the particulate polymer is prepared in an aqueous medium and the particulate polymer is obtained as an aqueous dispersion, the particulate polymer is used.
  • a mixture of an aqueous dispersion of the above and a sulfosuccinic acid may be used as a binder composition for a porous film, or a binder for a porous film by adding any other components to the mixture of an aqueous dispersion of a particulate polymer and a sulfosuccinic acid. It is good also as a composition.
  • the other components include other components described in the section “Slurry composition for nonaqueous secondary battery porous membrane” described later.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous membrane of the present invention comprises a particulate polymer derived from the above-mentioned porous membrane binder composition, a sulfosuccinic acid ester and / or a salt thereof, and non-conductive particles as a dispersion medium.
  • An aqueous slurry composition dispersed in water.
  • the porous film formed using the slurry composition for porous films of this invention has the moisture content reduced. Further, the porous film is excellent in heat shrinkage resistance.
  • Non-conductive particles have non-conductivity and do not dissolve in water used as a dispersion medium in the slurry composition for porous membranes and non-aqueous electrolytes of secondary batteries. The particles that are maintained. And since nonelectroconductive particle is electrochemically stable, it exists stably in a porous film under the use environment of a secondary battery. Since the slurry composition for porous film contains non-conductive particles, the network structure of the resulting porous film is moderately clogged, preventing lithium dendrites and the like from penetrating the porous film, and suppressing the short circuit of the electrode Can be made even more certain.
  • non-conductive particles for example, various inorganic particles and organic particles can be used.
  • the inorganic particles include oxide particles such as aluminum oxide (alumina), silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, BaTiO2, ZrO, alumina-sili force composite oxide, nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride, Examples include covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond, sparingly soluble ion crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride, and clay fine particles such as talc and montmorillonite.
  • organic particles examples include polyethylene, polystyrene, polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer cross-linked products, and various types of cross-linked high products such as polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenol resin, and benzoguanamine-formaldehyde condensate.
  • examples thereof include molecular particles and heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide.
  • the organic particles are different from the above-mentioned particulate polymer in that the particulate polymer has binding ability, whereas the organic particles do not have binding ability.
  • the non-conductive particles are preferably inorganic particles, and more preferably aluminum oxide.
  • the particle size of nonelectroconductive particle is not specifically limited, It can be made to be the same as that of the nonelectroconductive particle conventionally used.
  • the compounding ratio of the non-conductive particles and the porous membrane binder composition in the porous membrane slurry composition is not particularly limited.
  • the amount of the particulate polymer is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 3 parts by mass per 100 parts by mass of the non-conductive particles.
  • the porous membrane binder composition is contained in an amount of 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, further preferably 18 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less.
  • the blending amount of the particulate polymer is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the non-conductive particles, the adhesion between the porous membrane and the battery member is ensured and the heat shrinkage resistance of the porous membrane is improved. If the amount is 25 parts by mass or less, the amount of moisture brought into the secondary battery due to the particulate polymer can be reduced, and the electrical characteristics of the secondary battery can be improved. Moreover, the slurry stability at the time of the high shear of the slurry composition for porous films can also be improved.
  • the slurry composition for porous films may contain other arbitrary components in addition to the components described above.
  • the optional component is not particularly limited as long as it does not have an excessively unfavorable effect on the battery reaction in the secondary battery using the porous film.
  • the kind of the arbitrary component may be one kind or two or more kinds.
  • the optional component include a wetting agent, a leveling agent, an electrolytic solution decomposition inhibitor, and a water-soluble polymer.
  • the porous membrane slurry composition preferably contains a water-soluble polymer.
  • the slurry composition for porous membranes which is an aqueous slurry composition contains a water-soluble polymer
  • the slurry composition for porous membranes can be thickened and adjusted to a viscosity that is easy to apply.
  • the water-soluble polymer has a binding property and an electrolytic solution resistance
  • the components in the porous film are bound to each other by the particulate polymer, and the porous film and the battery member It can play a role of assisting adhesion. Therefore, the durability of the porous membrane can be improved by using the water-soluble polymer.
  • a substance in the present invention is “water-soluble” means that an insoluble content is less than 1.0% by mass when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • a substance whose solubility changes depending on the pH of water is considered to be “water-soluble” if it falls under the above-mentioned “water-soluble” at least at any pH.
  • the water-soluble polymer include natural polymers, semi-synthetic polymers, and synthetic polymers.
  • Examples of natural polymers include plant- or animal-derived polysaccharides and proteins, fermentation-treated products of these microorganisms, and heat-treated products thereof. These natural polymers can be classified into plant-based natural polymers, animal-based natural polymers, and microorganism-produced natural polymers.
  • Examples of plant-based natural polymers include gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, cannan, quince seed (malmello), arche colloid (gasso extract), starch (rice, corn, potato, wheat) Etc.) and glycyrrhizin.
  • Examples of animal natural polymers include collagen, casein, albumin, and gelatin.
  • Examples of the microorganism-produced natural polymer include xanthan gum, dextran, succinoglucan, and bullulan.
  • Examples of the semisynthetic polymer include cellulose semisynthetic polymers.
  • the cellulose semisynthetic polymer can be classified into nonionic cellulose semisynthetic polymer, anionic cellulose semisynthetic polymer and cationic cellulose semisynthetic polymer.
  • Nonionic cellulose-based semisynthetic polymers include, for example, alkylcelluloses such as methylcellulose, methylethylcellulose, ethylcellulose, and microcrystalline cellulose; hydroxyethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxy Examples thereof include hydroxyalkylcelluloses such as propylmethylcellulose stearoxy ether, carboxymethylhydroxyethylcellulose, alkylhydroxyethylcellulose, and nonoxynylhydroxyethylcellulose.
  • anionic cellulose semisynthetic polymer examples include substituted products obtained by substituting the above nonionic cellulose semisynthetic polymer with various derivative groups and salts thereof (sodium salt, ammonium salt, etc.). Specific examples include sodium cellulose sulfate, methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and salts thereof.
  • Examples of the cationic cellulose semisynthetic polymer include low nitrogen hydroxyethylcellulose dimethyl diallylammonium chloride (polyquaternium-4), chloride O- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] hydroxyethylcellulose (polyquaternium-10). ), And O- [2-hydroxy-3- (lauryldimethylammonio) propyl] hydroxyethylcellulose (polyquaternium-24) chloride.
  • Synthetic polymers include polyacrylates such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid or copolymers of acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride, maleic acid or fumaric acid.
  • polyacrylates such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid or copolymers of acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride, maleic acid or fumaric acid.
  • an acrylamide polymer having a cyano group introduced therein may be used.
  • the blending amount of the water-soluble polymer in the porous membrane slurry composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of non-conductive particles. Is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the method for preparing the slurry composition for a porous film is not particularly limited, but usually the porous film binder composition described above, non-conductive particles, and optional components used as necessary are mixed. can get.
  • the mixing method is not particularly limited, but in order to disperse each component efficiently, mixing is performed using a disperser as a mixing device.
  • the disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Among these, a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, and a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.
  • the solid content concentration of the slurry composition for porous membranes may be arbitrarily set within the range that the slurry composition for porous membranes has a viscosity that does not impair workability when producing a porous membrane.
  • the solid content concentration of the slurry composition for a porous membrane can usually be 10 to 50% by mass.
  • porous membrane for non-aqueous secondary batteries The above-mentioned slurry composition for a secondary battery porous membrane is applied to the surface of a suitable base material, for example, to form a coating film, and by drying the formed coating film, a non-aqueous secondary battery is formed on the base material.
  • a porous membrane can be formed.
  • the porous film includes a particulate polymer, sulfosuccinic acid and / or a salt thereof, and non-conductive particles, and has a low water content and excellent heat shrinkage resistance, and includes a non-aqueous secondary battery including the porous film. Is excellent in battery characteristics.
  • the base material to which the slurry composition for porous membrane is applied is a member that is a target for forming a coating film of the slurry composition for porous membrane.
  • the substrate for example, a coating film of the slurry composition for porous film is formed on the surface of the release substrate, the coating film is dried to form a porous film, and the release substrate is peeled off from the porous film. You may do it.
  • the porous film peeled off from the mold release substrate can be used for a secondary battery as a self-supporting film.
  • a battery member as the base material from the viewpoint of improving the production efficiency by omitting the step of peeling the porous film.
  • Specific examples of such battery members include separators and electrodes.
  • the porous film provided on the separator and the electrode can be suitably used as a protective layer for improving the heat resistance and strength.
  • the organic separator is a porous member made of an organic material.
  • the organic separator include a microporous film or a nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, an aromatic polyamide resin, and the like. A polyethylene microporous film and a nonwoven fabric are preferable.
  • the thickness of an organic separator can be made into arbitrary thickness, and is 0.5 micrometer or more normally, Preferably it is 5 micrometers or more, and is 40 micrometers or less normally, Preferably it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less.
  • Electrode> Although it does not specifically limit as an electrode (a positive electrode and a negative electrode), The electrode with which the electrode compound-material layer was formed on the electrical power collector is mentioned.
  • a known method for forming the electrode mixture layer on the current collector a known method can be used, and examples thereof include those described in JP-A-2013-145663.
  • Examples of the method for forming the porous film on the battery member such as the separator and the electrode described above include the following methods. 1) A method of applying a slurry composition for a porous membrane to the surface of a battery member (in the case of an electrode, the surface on the electrode mixture layer side, the same applies hereinafter) and then drying; 2) A method of drying a battery member after immersing it in a slurry composition for a porous membrane; 3) A method for producing a porous film by applying and drying a slurry composition for a porous film on a release substrate, and transferring the obtained porous film to the surface of a battery member; Among these, the method 1) is particularly preferable because the film thickness of the porous film can be easily controlled.
  • the method of 1) includes a step of applying a slurry composition for a porous membrane on a battery member (application step), and drying the slurry composition for a porous membrane applied on the battery member to form a porous membrane.
  • a step of forming (a porous film forming step).
  • the method for coating the slurry composition for the porous film on the battery member is not particularly limited.
  • a doctor blade method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, etc. The method is mentioned.
  • the gravure method is preferable in that a uniform porous film can be obtained.
  • the method for drying the slurry composition for the porous film on the battery member is not particularly limited, and a known method can be used, for example, drying with hot air, hot air, low-humidity air, or vacuum drying. And a drying method by irradiation with infrared rays or electron beams.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C., and the drying time is preferably 5 to 30 minutes.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator may include components other than these battery members and the above-described porous film of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • you may provide another layer between a battery member and the porous film of this invention as needed.
  • the porous film of the present invention is indirectly provided on the surface of the battery member.
  • another layer may be provided on the surface of the porous membrane of the present invention.
  • the thickness of the porous film formed on the substrate is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, particularly preferably 1 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, particularly Preferably it is 5 micrometers or less.
  • the thickness of the porous film is 0.01 ⁇ m or more, the strength of the porous film can be sufficiently ensured, and when it is 20 ⁇ m or less, the diffusibility of the electrolytic solution is secured and the secondary film using the porous film is used. The output characteristics of the battery can be improved.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and is provided on at least one battery member (for example, the surface of the battery member) selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the porous membrane for a non-aqueous secondary battery described above is provided. Since the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a porous film obtained from the slurry composition for porous film of the present invention, it has high performance.
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the porous film can be the same as those mentioned in the section of (Porous film for non-aqueous secondary battery), and the method for providing the porous film on the surface of the positive electrode, the negative electrode, and the separator Also, the methods mentioned in these sections can be adopted.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • dimethyl carbonate (DMC) dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC).
  • Carbonates such as propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane, Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; are preferably used.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
  • a non-aqueous secondary battery for example, stacks a positive electrode and a negative electrode through a separator, and rolls or folds it as necessary to put it in a battery container, and injects an electrolyte into the battery container and seals it.
  • at least 1 member be a member with a porous film among a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like may be placed in the battery container as necessary to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the obtained electrical conductivity data is plotted with the electrical conductivity (unit “mS”) on the vertical axis (Y coordinate axis) and the cumulative amount of added hydrochloric acid (unit “mmol”) on the horizontal axis (X coordinate axis). Plot to.
  • a hydrochloric acid addition amount-electric conductivity curve having three inflection points is obtained as shown in FIG.
  • the X coordinate of the three inflection points and the X coordinate at the end of the addition of hydrochloric acid are P1, P2, P3, and P4 in order from the smallest value.
  • the approximate straight line L1 by the least square method respectively. , L2, L3, and L4.
  • the X coordinate of the intersection of the approximate line L1 and the approximate line L2 is A1 (mmol)
  • the X coordinate of the intersection of the approximate line L2 and the approximate line L3 is A2 (mmol)
  • the X point of the intersection of the approximate line L3 and the approximate line L4 The coordinates are A3 (mmol).
  • the surface acid amount S per 1 g of the particulate polymer is given as a value (mmol / g) in terms of hydrochloric acid from the following formula (a).
  • the acid amount L (per 1 g of solid content) in the liquid phase in the binder composition is given as a value (mmol / g) in terms of hydrochloric acid from the following formula (b).
  • THF insoluble amount of particulate polymer The prepared binder composition was dried at 25 ° C. for 48 hours to produce a film having a thickness of 0.2 mm to 0.5 mm. And the obtained film was cut
  • judged to 1 mm square, and the obtained film piece was precisely weighed. The mass of the film piece is W0. The obtained film piece was immersed in 100 g of tetrahydrofuran (THF) at 60 ° C. for 24 hours. Then, the film piece pulled up from THF was vacuum-dried at 105 degreeC for 3 hours, and the weight W1 of THF insoluble matter was measured. And the THF insoluble content (mass%) was computed according to the following formula. THF insoluble content (W1 / W0) ⁇ 100%
  • ⁇ Slurry stability at high shear of slurry composition for porous film The slurry composition for porous film is applied on a separator (made of polyethylene) using a gravure roll (number of lines: 95) under the conditions of a conveyance speed of 50 m / min and a gravure rotation ratio of 100%, and the separator after application is cut out.
  • the coating amount M0 (mg / cm 2 ) per unit area was calculated.
  • ⁇ Moisture content of porous membrane> A separator with a porous membrane (thickness 3 ⁇ m) was cut into 10 cm ⁇ 10 cm to obtain a test piece. This test piece is allowed to stand for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, and then the test piece is obtained by the Karl Fischer method (JIS K-0068 (2001) water vaporization method, vaporization temperature 150 ° C.) using a coulometric titration moisture meter. The water content W (ppm) of was measured. The smaller this value, the smaller the water content in the porous film, and the smaller the amount of water brought into the secondary battery.
  • Moisture content W is 500 ppm or less
  • Heat shrinkage rate is less than 20%
  • B Heat shrinkage rate is 20% or more and less than 25%
  • C Heat shrinkage rate is 25% or more and less than 30%
  • D Heat shrinkage rate is 30% or more
  • ⁇ Cycle characteristics of secondary battery> 10 secondary batteries were charged to 4.35 V by a constant current method of 0.2 C in an atmosphere of 25 ° C., and charging / discharging to 3 V was repeated 100 times ( 100 cycles), and the electric capacity was measured. The average value of the measurement results of 10 batteries is taken as the measurement value, and the ratio of the electric capacity at the end of 100 cycles to the electric capacity at the end of 5 cycles is calculated as a percentage to obtain the charge / discharge capacity retention ratio, which is the cycle characteristic.
  • the evaluation criteria were as follows. Higher values indicate better cycle characteristics. A: The charge / discharge capacity retention is 80% or more. B: The charge / discharge capacity retention is 70% or more and less than 80%. C: The charge / discharge capacity retention is 60% or more and less than 70%. D: The charge / discharge capacity retention is less than 60%.
  • Example 1 Preparation of particulate polymer>
  • 70 parts of ion exchange water, 0.15 part of sodium lauryl sulfate (“Emar (registered trademark) 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier, and 0.5 part of ammonium persulfate are added.
  • the gas phase portion was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60 ° C.
  • n-butyl acrylate as a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, (ii) 2 parts methacrylic acid (MAA) as an acidic group-containing monomer, (iii) 2 parts acrylonitrile (AN), 1 part allyl methacrylate (AMA) and 1 part allyl glycidyl ether (AGE) as other monomers
  • BA n-butyl acrylate
  • MAA methacrylic acid
  • AN acrylonitrile
  • AMA allyl methacrylate
  • AGE 1 part allyl glycidyl ether
  • ⁇ Preparation of binder composition for nonaqueous secondary battery porous membrane Dioctyl sodium sulfosuccinate as a salt of sulfosuccinic acid ester (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts of an aqueous dispersion containing a particulate polymer (binder for porous membrane) and 100 parts of particulate polymer (corresponding to solid content) 0.95 parts was mixed to prepare a porous membrane binder composition.
  • the acid amount L in the liquid phase of the porous membrane binder composition was measured. The results are shown in Table 1.
  • the surface acid amount S per 1 g of the particulate polymer and the THF-insoluble content of the particulate polymer were measured.
  • ⁇ Preparation of slurry composition for nonaqueous secondary battery porous membrane 8 parts of a binder composition for a porous membrane containing a particulate polymer is included in the solid content equivalent to 100 parts of an alumina filler (Nippon Light Metal Co., Ltd., “LS256”) as non-conductive particles, and carboxylic acid as a water-soluble polymer.
  • LS256 alumina filler
  • the unreacted monomer is removed by heating under reduced pressure, and then up to 30 ° C. or lower.
  • the mixture was cooled to obtain an aqueous dispersion containing the desired binder for the negative electrode mixture layer.
  • the above mixed liquid is mixed with 1.5 parts of the above binder for the negative electrode mixture layer in an amount corresponding to the solid content, and ion-exchanged water, adjusted so that the final solid content concentration is 52%, and further for 10 minutes. Mixed. This was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a secondary battery negative electrode having good fluidity.
  • the obtained negative electrode slurry composition was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which was a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes.
  • the negative electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode after pressing with a negative electrode mixture layer thickness of 80 ⁇ m (single-sided negative electrode).
  • coating is implemented on the back surface of the negative electrode original fabric before the said press, a negative electrode compound material layer is formed on both surfaces, it rolls with a roll press, and the negative electrode after the press whose thickness of a negative electrode compound material layer is 80 micrometers each (Double-sided negative electrode) was obtained.
  • the obtained positive electrode slurry composition was applied onto a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. This drying was performed by transporting the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material before pressing.
  • the positive electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a positive electrode after pressing with a positive electrode mixture layer thickness of 80 ⁇ m (single-sided positive electrode).
  • the same application is performed on the back surface of the positive electrode original fabric before pressing, a positive electrode mixture layer is formed on both surfaces, and rolling is performed by a roll press. (Double-sided positive electrode) was obtained.
  • the single-sided positive electrode obtained above was cut out to 5 cm ⁇ 15 cm, and a separator with a porous film cut out to 6 cm ⁇ 16 cm was disposed thereon (on the side of the composite layer) so that the porous film was opposed to the single-sided positive electrode, and Further, a double-sided negative electrode cut out to 5.5 cm ⁇ 15.5 cm was disposed thereon to obtain a laminate A.
  • a separator with a porous film cut out to 6 cm ⁇ 16 cm was placed so that the organic separator faces the double-sided negative electrode, and a double-sided positive electrode cut out to 5 cm ⁇ 15 cm was placed thereon. Piled up.
  • a separator with a porous film cut out to 6 cm ⁇ 16 cm was further disposed on the double-sided positive electrode so that the porous film was opposed to the double-sided positive electrode.
  • a single-sided negative electrode cut out to 5.5 cm ⁇ 5.5 cm is laminated on the separator with the porous film so that the negative electrode mixture layer faces the organic separator of the separator with the porous film, thereby obtaining a laminate B. It was.
  • Example 2 In Example 1, instead of using 94 parts of n-butyl acrylate (BA) and 2 parts of methacrylic acid (MAA) when preparing the particulate polymer, 95.3 parts of n-butyl acrylate (BA) and methacrylic acid were used. (MAA) Except having used 0.7 part, it is the same as that of Example 1, and a particulate polymer, the binder composition for porous films, the slurry composition for porous films, the separator with a porous film, a negative electrode, a positive electrode, Secondary batteries were manufactured and evaluated for similar items. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, a particulate polymer and a porous membrane were prepared in the same manner as in Example 1 except that itaconic acid (IA) was used instead of methacrylic acid (MAA) when preparing the particulate polymer. Binder compositions, porous membrane slurry compositions, separators with porous membranes, negative electrodes, positive electrodes, and secondary batteries were produced, and the same items were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, instead of using 94 parts of n-butyl acrylate (BA) and 2 parts of methacrylic acid (MAA) when preparing the particulate polymer, 95 parts of n-butyl acrylate (BA) and methacrylic acid (MAA) were used. ) Example 1 with the exception that 1.3 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate were used instead of 0.95 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate when using 1 part of the binder composition for the porous membrane.
  • Example 5 In Example 1, a particulate polymer and a porous membrane were prepared in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid (AA) was used instead of methacrylic acid (MAA) when preparing the particulate polymer. Binder compositions, porous membrane slurry compositions, separators with porous membranes, negative electrodes, positive electrodes, and secondary batteries were produced, and the same items were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, instead of using 94 parts of n-butyl acrylate (BA) and 1 part of allyl methacrylate (AMA) during the preparation of the particulate polymer, 94.5 parts of n-butyl acrylate (BA) and allyl methacrylate (AMA) Except that 0.5 part was used, in the same manner as in Example 1, a particulate polymer, a porous membrane binder composition, a porous membrane slurry composition, a separator with a porous membrane, a negative electrode, a positive electrode, Secondary batteries were manufactured and evaluated for similar items. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 1, instead of using 94 parts of n-butyl acrylate (BA) and 2 parts of acrylonitrile (AN) when preparing the particulate polymer, 92.2 parts of n-butyl acrylate (BA) and acrylonitrile (AN ) Except having used 3.8 parts, it is the same as that of Example 1, and a particulate polymer, the binder composition for porous films, the slurry composition for porous films, the separator with a porous film, a negative electrode, a positive electrode, and two Secondary batteries were manufactured and evaluated for similar items. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 1, the preparation of the binder composition for porous membrane was carried out in the same manner as in Example 1 except that instead of using 0.95 part of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.55 part of sodium dioctylsulfosuccinate was used. Then, a particulate polymer, a porous membrane binder composition, a porous membrane slurry composition, a separator with a porous membrane, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced, and the same items were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In Example 1, the preparation of the porous membrane binder composition was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.7 parts of sodium dioctylsulfosuccinate was used instead of 0.95 parts of sodium dioctylsulfosuccinate. Then, a particulate polymer, a porous membrane binder composition, a porous membrane slurry composition, a separator with a porous membrane, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced, and the same items were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 In Example 1, instead of using 94 parts of n-butyl acrylate (BA), 1 part of allyl methacrylate (AMA) and 1 part of allyl glycidyl ether (AGE) during the preparation of the particulate polymer, n-butyl acrylate ( (BA) 92.8 parts, N-methylolacrylamide (N-MA) 1.6 parts and acrylamide (AAm) 1.6 parts, and at the time of preparing the binder composition for porous membrane, sodium dioctylsulfosuccinate 0.95 In the same manner as in Example 1 except that 0.26 part of sodium dioctyl sulfosuccinate was used instead of using a part, a particulate polymer, a binder composition for a porous film, a slurry composition for a porous film, a porous film A separator with a film, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were manufactured, and the same items were evaluated.
  • BA
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, instead of using 94 parts of n-butyl acrylate (BA) and 2 parts of methacrylic acid (MAA) when preparing the particulate polymer, 92 parts of n-butyl acrylate (BA) and itaconic acid (IA ) Except having used 4 parts, it is the same as that of Example 1, and a particulate polymer, the binder composition for porous films, the slurry composition for porous films, the separator with a porous film, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery Were manufactured and evaluated for similar items. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, instead of using 94 parts of n-butyl acrylate (BA) and 2 parts of methacrylic acid (MAA) when preparing the particulate polymer, 93 parts of n-butyl acrylate (BA) and methacrylic acid (MAA) were used.
  • Examples 1 to 10 using the binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane having a ratio L / S of the surface acid amount S of 0.1 to 0.2 are the particulate polymers.
  • the slurry composition for porous membranes containing the slurry has excellent slurry stability at high shear, the porous membrane has excellent heat shrinkage resistance and low moisture content, and in addition, a secondary battery with excellent cycle characteristics (life characteristics) is obtained.
  • Comparative Example 1 in which the surface acid amount S of the particulate polymer is large, it can be seen that the porous film is inferior in heat shrinkage and has a high water content. And it turns out that the cycle characteristic (life characteristic) of a secondary battery is also inferior.
  • Comparative Example 2 having a large ratio L / S and not containing a sulfosuccinic acid ester and / or a salt thereof is particularly inferior in slurry stability at the time of high shear, and the porous membrane has a porous membrane. It can be seen that the heat shrinkage is inferior and the water content is high. And it turns out that the cycle characteristic (life characteristic) of a secondary battery is also inferior.
  • the binder for nonaqueous secondary battery porous membranes which can improve the slurry stability at the time of the high shear of the slurry composition for porous membranes and can form the porous membrane with reduced water content A composition can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a slurry composition for a porous membrane of a non-aqueous secondary battery that is excellent in slurry stability at high shear and can form a porous membrane with reduced water content. . And according to this invention, the non-aqueous secondary battery which has the porous film for non-aqueous secondary batteries with which the moisture content decreased, and the said porous film for non-aqueous secondary batteries can be provided.

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Abstract

多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を高めることが可能であり、且つ、水分量が低減した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供する。本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、粒子状重合体と、スルホコハク酸エステルおよび／またはその塩と、水とを含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体の表面酸量Ｓが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記バインダー組成物の液相中の酸量Ｌと前記表面酸量Ｓとの比Ｌ／Ｓが、０．１以上０．２以下である。

Description

非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、および非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、および非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に正極、負極、そして正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレーターなどの電池部材を備えている。また二次電池においては、電極（正極および負極）やセパレーター上に、それらの耐熱性や強度の向上を目的として、多孔膜を保護層として設けることがある。
　ここで多孔膜としては、有機粒子や無機粒子などの非導電性粒子を、バインダーで結着して形成したものが挙げられる。このような多孔膜は、通常、非導電性粒子やバインダーなどの多孔膜材料を水などの分散媒に溶解または分散させたスラリー組成物（以下、「多孔膜用スラリー組成物」と称することがある）を用意し、この多孔膜用スラリー組成物を電極やセパレーターなどの基材上に塗布および乾燥させて形成される。
　そして、近年、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、多孔膜の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
　具体的には、例えば特許文献１では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上含み、かつ芳香族モノビニル単量体単位を２０質量％以上６５質量％以下含むランダム共重合体である粒子状重合体を含む非水系二次電池多孔膜用バインダーを用いることで、多孔膜の耐久性および多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を向上させることが提案されている。
国際公開第２０１５／１４５９６７号
　ここで、特許文献１には、多孔膜用スラリー組成物の高せん断下での安定性を更に高める方法の一例として、粒子状重合体に酸性基含有単量体単位を含ませることが開示されている。しかし、粒子状重合体に含まれる酸性基含有単量体単位の量を多くすると、得られる多孔膜の水分量が多くなってしまうという問題が生じ得る。
　そこで、本発明は、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を高めることが可能であり、且つ、水分量が低減した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、高せん断時のスラリー安定性に優れており、且つ、水分量が低減した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　そして、本発明は、水分量が低減した非水系二次電池用多孔膜、および、当該非水系二次電池用多孔膜を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、表面酸量Ｓが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である粒子状重合体と、スルホコハク酸エステルおよび／またはその塩と、水とを含み、液相中の酸量Ｌと表面酸量Ｓとの比Ｌ／Ｓが、０．１以上０．２以下である非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いることで、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性の確保と、多孔膜の水分量低減とを同時に達成することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、粒子状重合体と、スルホコハク酸エステルおよび／またはその塩と、水とを含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体の表面酸量Ｓが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記バインダー組成物の液相中の酸量Ｌと前記表面酸量Ｓとの比Ｌ／Ｓが、０．１以上０．２以下である、ことを特徴とする。このように、表面酸量Ｓが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である粒子状重合体と、スルホコハク酸エステルおよび／またはその塩と、水とを含み、表面酸量Ｓに対する液相中の酸量Ｌの比Ｌ／Ｓが、０．１以上０．２以下である非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いれば、当該バインダー組成物を用いた多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を向上させることができる。また、当該バインダー組成物を用いて形成される多孔膜の水分量が増加するのを抑制することができる。
　ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、前記バインダー組成物の液相中の酸量Ｌが、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。バインダー組成物の液相中の酸量Ｌが、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を高めることができ、さらに、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、水分量が低減した多孔膜を形成可能である。
　さらに、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、前記粒子状重合体が、アルキル基の炭素数が１以上４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を９０質量％以上９６質量％以下含むことが好ましい。アルキル基の炭素数が１以上４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が９０質量％以上であると、得られる多孔膜の耐熱収縮性を向上させることができる。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が９６質量％以下であると、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　さらに、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、前記スルホコハク酸エステルおよびその塩の合計含有量が、前記粒子状重合体１００質量部に対し、０．５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。スルホコハク酸エステルおよびその塩の合計含有量が、粒子重合体１００質量部に対し、０．５質量部以上であれば、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を高めることができ、さらに、３．０質量部以下であれば、水分量が低減した多孔膜を形成可能である。
　さらに、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、前記粒子状重合体のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶解分量が、９０質量％以上であることが好ましい。粒子状重合体のＴＨＦ不溶解分量が９０質量％以上であれば、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　また、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述の何れかの非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物と、非導電性粒子とを含むことを特徴とする。上述した何れかの非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を含むスラリー組成物を多孔膜の形成に用いることで、水分量が低減された多孔膜が得られる。また、上述した何れかの非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を含むスラリー組成物は、高せん断時のスラリー安定性に優れており、多孔膜の形成時に凝集し難い。
　また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、上述の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物から形成してなることを特徴とする。当該多孔膜は、水分量が低減されている。
　また、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材に上述の非水系二次電池用多孔膜を備える。当該非水系二次電池は、多孔膜中の水分量が少なく、高性能である。
　本発明によれば、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を高めることが可能であり、且つ、水分量が低減した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、高せん断時のスラリー安定性に優れており、且つ、水分量が低減した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。
　そして、本発明によれば、水分量が低減した非水系二次電池用多孔膜、および、当該非水系二次電池用多孔膜を有する非水系二次電池を提供することができる。
表面酸量Ｓおよび酸量Ｌを算出する際に作成する塩酸添加量－電気伝導度曲線を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成される。加えて、本発明の非水系二次電池は、少なくとも１つの電池部材に、本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるものである。
（非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物）
　本発明の多孔膜用バインダー組成物は、結着能を有する粒子状重合体と、スルホコハク酸および／またはその塩と、水とを含み、任意に、その他の成分を含む組成物である。本発明の多孔膜用バインダー組成物は、少量の有機溶媒等を含んでいてもよい。
　そして、当該粒子状重合体は、少なくとも、粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量Ｓが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、との特徴を有する。
　さらに、多孔膜用バインダー組成物は、バインダー組成物の液相中の酸量Ｌと表面酸量Ｓとの比Ｌ／Ｓが、０．１以上０．２以下である、との特徴を有する。
　そして、本発明の多孔膜用バインダー組成物を含む多孔膜用スラリー組成物は、高せん断時のスラリー安定性に優れている。また、本発明の多孔膜用バインダー組成物を用いて形成される多孔膜は、水分量が低減している。更に、本発明の多孔膜用バインダー組成物を用いて形成される多孔膜は、耐熱収縮性にも優れている。従って、本発明の多孔膜用バインダー組成物を使用すれば、サイクル特性に優れる二次電池が得られる。
　以下、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物に含まれる、「粒子状重合体」および「スルホコハク酸エステルおよびその塩」について詳述する。
＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、得られる多孔膜の強度を確保すると共に、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように保持する。
　ここで、通常、粒子状重合体は水溶性の重合体ではなく、水系媒体中において粒子状で存在している。
　粒子状重合体を構成する重合体としては、特に限定されることなく、例えば、共役ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素含有重合体、シリコン重合体などの既知の重合体が挙げられる。中でも、前記粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むことが好ましく、さらに、酸性基含有単量体単位および／またはその他の単量体単位を含むことがより好ましい。
　また、前記粒子状重合体は、ＴＨＦ不溶解分量が、９０質量％以上であることが好ましい。
　なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位］
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、電解液との親和性の観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１以上４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）など）が好ましく、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）がより好ましく、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）が更に好ましい。なお、粒子状重合体に起因した二次電池中への水分の持ち込み量を減らして電解液中の電解質の分解を抑制し、二次電池の電気的特性（特に、サイクル特性）を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は酸性基などの親水性基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基など）を有さないことが好ましい。
　これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　粒子状重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９２．２質量％以上であることがより好ましく、９２．８質量％以上であることが更により好ましく、９３質量％以上であることが特に好ましく、９６質量％以下であることが好ましく、９５．５質量％以下であることがより好ましく、９５．３質量％以下であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが更により好ましく、９４．５質量％以下であることが特に好ましく、９４質量％以下であることが最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が９０質量％以上であると、得られる多孔膜の耐熱収縮性を向上させることができる。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が９６質量％以下であると、得られる二次電池のサイクル特性（寿命特性）を向上させることができる。
［酸性基含有単量体単位］
　酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。
　カルボン酸基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸（ＩＡ）などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
　スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　リン酸基含有単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　これらの酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、が更に好ましい。
　粒子状重合体における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましく、１．０質量％以上であることが更により好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましく、３質量％以下であることが好ましく、２．６質量％以下であることがより好ましく、２．２質量％以下であることが特に好ましく、２．０質量％以下であることが最も好ましい。酸性基含有単量体単位の含有割合が、０．１質量％以上であれば、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を高めることができ、さらに、３質量％以下であれば、水分量が低減した多孔膜を形成可能である。
［その他の単量体単位］
　粒子状重合体は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、酸性基含有単量体単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。そのような他の単量体単位としては、特に限定されることなく、架橋性単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、などが挙げられる。
　なお、上述した通り、架橋性単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および酸性基含有単量体単位以外の単量体単位である。従って、架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および酸性基含有単量体単位は含まれない。
［［架橋性単量体単位］］
　架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのエチレン性二重結合を有する単官能性単量体、および１分子あたり２つ以上のエチレン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性単量体単位を含有させることで、ＴＨＦ不溶解分量を高めて、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　そして、架橋性単量体は、疎水性であっても親水性であってもよい。
　なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。
　疎水性の架橋性単量体（疎水性架橋剤）としては、アリル（メタ）アクリレート（ＡＭＡ等）、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；そしてジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　親水性の架橋性単量体（親水性架橋剤）としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、メチロールアクリルアミド、アクリルアミドなどが挙げられる。
　なお本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
　これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　粒子状重合体における、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合が０．０１質量％以上であると、ＴＨＦ不溶解分量を高めて、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、架橋性単量体単位の含有割合が５質量％以下であると、良好な結着性を発現することができる。
[粒子状重合体の調製]
　そして、粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。
　ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
　粒子状重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
［粒子状重合体の性状］
　本発明の粒子状重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。以下、これらの性状を含めた粒子状重合体の性状について詳述する。
［［表面酸量Ｓ］］
　本発明において、「粒子状重合体の表面酸量Ｓ」は、バインダー組成物に含まれている粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量を指し、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
　そして、粒子状重合体の表面酸量Ｓは、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるが、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．１９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更により好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。表面酸量Ｓが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を高めることができ、さらに、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、水分量が低減した多孔膜を形成可能である。ここで、表面酸量Ｓは、粒子状重合体を調製する際に用いる酸性基含有単量体の種類および量や粒子状重合体の粒子径を変更することにより調整することができる。
　なお、理由は明らかではないが、本発明のバインダー組成物は、スルホコハク酸エステルを含有しているので、粒子状重合体の調製に使用する酸性基含有単量体の量が少なくても、表面酸量Ｓを十分に高めることができる。従って、多孔膜中の水分量の増加を抑制しつつ、スラリー安定性を高めることができる。
［［ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶解分量］］
　本発明において、粒子状重合体の「ＴＨＦ不溶解分量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
　そして、粒子状重合体のＴＨＦ不溶解分量は、９０質量％以上であることが好ましく、９１質量％以上であることがより好ましく、９２質量％以上であることが特に好ましい。粒子状重合体のＴＨＦ不溶解分量が９０質量％以上であれば、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
＜スルホコハク酸エステルおよびその塩＞
　スルホコハク酸エステルおよびその塩としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸またはその塩、並びに、モノアルキルスルホコハク酸またはその塩などが挙げられる。ここで、上述したジアルキルスルホコハク酸およびモノアルキルスルホコハク酸のアルキル基は、直鎖上のアルキル基であってもよく、分岐鎖を有するアルキル基であってもよく、脂環式構造を有するアルキル基であってもよい。
　ジアルキルスルホコハク酸またはその塩としては、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、ジトリデシルスルホコハク酸、ジアミルスルホコハク酸、ジイソブチルスルホコハク酸またはそれらのナトリウム塩が挙げられる。
　また、モノアルキルスルホコハク酸またはその塩としては、オクチルスルホコハク酸、シクロヘキシルスルホコハク酸またはそれらのナトリウム塩が挙げられる。
　これらの中でも、生分解性に優れており、粒子状重合体の調製時やスラリー組成物の調製時の排水処理等の観点で、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
　スルホコハク酸エステルおよびその塩の合計含有量は、粒子重合体１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、３．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましい。スルホコハク酸エステルおよびその塩の合計含有量が、粒子重合体１００質量部に対し、０．５質量部以上であれば、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を高めることができ、さらに、３．０質量部以下であれば、水分量が低減した多孔膜を形成可能である。
＜バインダー組成物中の液相中の酸量Ｌ＞
　本発明において、「バインダー組成物の液相中の酸量Ｌ」は、粒子状重合体とスルホコハク酸および／またはその塩とを含有するバインダー組成物に含まれている固形分１ｇ当たりの液相中の酸量を指し、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
　そして、バインダー組成物の液相中の酸量Ｌは、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．０２１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更により好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、０．０３７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０７２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．０４９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更により好ましく、０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、０．０４２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。バインダー組成物中の液相中の酸量Ｌが、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を高めることができ、さらに、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、水分量が低減した多孔膜を形成可能である。なお、液相中の酸量Ｌは、粒子状重合体を調製する際に用いる酸性基含有単量体の種類および量、粒子状重合体の配合量、並びに、スルホコハク酸および／またはその塩の配合量を変更することにより調整することができる。
＜比Ｌ／Ｓ＞
　酸量Ｌと表面酸量Ｓとの比Ｌ／Ｓは、０．１以上０．２以下であるが、０．１１１以上であることが好ましく、０．１３以上であることがより好ましく、０．１６０以上であることが更により好ましく、０．１６３以上であることが特に好ましく、０．１６８以上であることが最も好ましく、０．１９６以下であることが好ましく、０．１９５以下であることがより好ましく、０．１８５以下であることが特に好ましい。比Ｌ／Ｓが０．１以上であれば、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を高めることができ、さらに、０．２以下であれば、水分量が低減した多孔膜を形成可能である。
＜非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物の調製＞
　多孔膜用バインダー組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、粒子状重合体の調製を水系媒体中で実施し、粒子状重合体が水分散液として得られる場合には、粒子状重合体の水分散液とスルホコハク酸との混合物を多孔膜用バインダー組成物としてもよいし、粒子状重合体の水分散液とスルホコハク酸との混合物に、任意のその他の成分を加えて多孔膜用バインダー組成物としてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。
（非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物）
　本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述した多孔膜用バインダー組成物由来の粒子状重合体並びにスルホコハク酸エステルおよび／またはその塩と、非導電性粒子とが分散媒としての水に分散した水系のスラリー組成物である。
　そして、本発明の多孔膜用スラリー組成物を用いて形成される多孔膜は、水分量が低減されている。また、多孔膜は、耐熱収縮性にも優れている。
＜非導電性粒子＞
　非導電性粒子は、非導電性を有し、多孔膜用スラリー組成物において分散媒として使用される水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため二次電池の使用環境下で、多孔膜中に安定に存在する。多孔膜用スラリー組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる多孔膜の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトなどが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。
　無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ－シリ力複合酸化物等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子などを挙げることができる。
　有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。ここで有機粒子と、上述の粒子状重合体とは、粒子状重合体は結着能を有することに対して、有機粒子が結着能を有さないという点で異なる。
　これらの中でも、多孔膜の耐久性および当該多孔膜を備える二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、非導電性粒子としては無機粒子が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
　なお、非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
＜非導電性粒子と多孔膜用バインダー組成物の配合比＞
　多孔膜用スラリー組成物中における、非導電性粒子と多孔膜用バインダー組成物の配合比は特に限定されない。例えば多孔膜用スラリー組成物は、非導電性粒子１００質量部当たり、粒子状重合体の配合量が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下となる量で、多孔膜用バインダー組成物を含む。粒子状重合体の配合量が非導電性粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、多孔膜と電池部材との密着性が確保されると共に多孔膜の耐熱収縮性を向上させることができ、２５質量部以下であれば、粒子状重合体に起因する二次電池への水分の持ち込み量を減少させ、二次電池の電気的特性を向上させることができる。また、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性も向上させることができる。
＜その他の成分＞
　多孔膜用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、多孔膜を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
　前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性重合体などが挙げられる。
［水溶性重合体］
　上述のその他の成分の中でも、多孔膜用スラリー組成物は、水溶性重合体を含むことが好ましい。水系のスラリー組成物である多孔膜用スラリー組成物が水溶性重合体を含むことで、多孔膜用スラリー組成物を増粘させて塗布し易い粘度に調整することができる。加えて、水溶性重合体は結着性および耐電解液性を備えているため、二次電池中において、粒子状重合体による多孔膜中の各成分同士の結着および多孔膜と電池部材の密着を補助する役割を果たすことができる。よって、水溶性重合体を用いることで、多孔膜の耐久性を向上させることができる。
　ここで、本発明においてある物質が「水溶性」であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満であることをいう。なお、水のｐＨによって溶解性が変わる物質については、少なくともいずれかのｐＨにおいて上述した「水溶性」に該当するのであれば、その物質は「水溶性」であるとする。
　そして水溶性重合体としては、例えば、天然高分子、半合成高分子および合成高分子を挙げることができる。
［［天然高分子］］
　天然高分子としては、例えば、植物または動物由来の多糖類および蛋白質、並びにこれらの微生物等による発酵処理物、これらの熱処理物が挙げられる。
　そしてこれらの天然高分子は、植物系天然高分子、動物系天然高分子および微生物産出天然高分子等に分類することができる。
　植物系天然高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチンが挙げられる。動物系天然高分子としては、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチンが挙げられる。微生物産生天然高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルランが挙げられる。
［［半合成高分子］］
　半合成高分子としては、セルロース系半合成高分子が挙げられる。そしてセルロース系半合成高分子は、ノニオン性セルロース系半合成高分子、アニオン性セルロース系半合成高分子およびカチオン性セルロース系半合成高分子に分類することができる。
　ノニオン性セルロース系半合成高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、等のアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が挙げられる。
　アニオン性セルロース系半合成高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成高分子を各種誘導基により置換した置換体およびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）が挙げられる。具体的には、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびそれらの塩が挙げられる。
　カチオン性セルロース系半合成高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム－４）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－２４）が挙げられる。
［［合成高分子］］
　合成系高分子としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルとの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン－ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体、カルボン酸基および／またはシアノ基が導入されたアクリルアミド重合体などが挙げられる。
　そしてこれらの水溶性重合体の中でも、多孔膜に耐熱性を付与しポリプロピレンなどの有機セパレーターの熱収縮を抑制する観点からは、カルボキシルメチルセルロースおよびその塩、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体が好ましい。さらに、二次電池への持ち込み水分量を減少させ、電気的特性を向上させる観点からは、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体が特に好ましい。
　なお、多孔膜用スラリー組成物中の水溶性重合体の配合量は、非導電性粒子１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。水溶性重合体の配合量が上述の範囲内であることで、多孔膜用スラリー組成物に適度な粘度が付与され、また、得られる多孔膜の耐久性を向上させることができる。
＜非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製＞
　多孔膜用スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した多孔膜用バインダー組成物と、非導電性粒子と、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
　分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
　そして、多孔膜用スラリー組成物の固形分濃度は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を多孔膜用スラリー組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、多孔膜用スラリー組成物の固形分濃度は、通常１０～５０質量％とすることができる。
（非水系二次電池用多孔膜）
　上述した二次電池多孔膜用スラリー組成物を、例えば適切な基材の表面に塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥することにより、基材上に非水系二次電池用多孔膜を形成することができる。この多孔膜は、粒子状重合体、スルホコハク酸および／またはその塩、並びに、非導電性粒子を含んでおり、水分量が少ないと共に耐熱収縮性に優れ、当該多孔膜を備える非水系二次電池は、電池特性に優れる。
　ここで、多孔膜用スラリー組成物を塗布する基材は、多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように離型基材から剥がされた多孔膜を自立膜として二次電池に用いることもできる。
　しかし、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点からは、基材として電池部材を用いることが好ましい。このような電池部材の具体例としては、セパレーターおよび電極などが挙げられる。セパレーターおよび電極上に設けられた多孔膜は、これらの耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
＜セパレーター＞
　セパレーターとしては、特に限定されないが、有機セパレーターなどの既知のセパレーターが挙げられる。ここで有機セパレーターは、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレーターの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレーターの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
＜電極＞
　電極（正極および負極）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極が挙げられる。
　集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを挙げられる。
＜非水系二次電池用多孔膜の形成方法＞
　上述したセパレーター、電極などの電池部材上に多孔膜を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）多孔膜用スラリー組成物を電池部材の表面（電極の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）多孔膜用スラリー組成物に電池部材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）多孔膜用スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を電池部材の表面に転写する方法；
　これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、多孔膜用スラリー組成物を電池部材上に塗布する工程（塗布工程）、電池部材上に塗布された多孔膜用スラリー組成物を乾燥させて多孔膜を形成する工程（多孔膜形成工程）を備える。
　塗布工程において、多孔膜用スラリー組成物を電池部材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、均一な多孔膜が得られる点で、グラビア法が好ましい。
　また多孔膜形成工程において、電池部材上の多孔膜用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５～３０分である。
　なお、正極、負極、およびセパレーターは、本発明の効果を著しく損なわない限り、これら電池部材および上述した本発明の多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電池部材と本発明の多孔膜との間に他の層を設けてもよい。この場合、本発明の多孔膜は電池部材の表面に間接的に設けられることになる。また、本発明の多孔膜の表面に、更に別の層を設けてもよい。
　なお、基材上に形成された多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、多孔膜の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレーター、および電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材（例えば、電池部材の表面）に上述の非水系二次電池用多孔膜を備える。
　本発明の非水系二次電池は、本発明の多孔膜用スラリー組成物から得られる多孔膜を備えているので、高性能である。
＜正極、負極、セパレーター、および多孔膜＞
　正極、負極、セパレーター、および多孔膜は、（非水系二次電池用多孔膜）の項で挙げたものと同様のものを用いることができ、多孔膜を正極、負極、セパレーターの表面に設ける方法も、これらの項で挙げた手法を採用することができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜非水系二次電池の製造方法＞
　非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレーターのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例および比較例において、粒子状重合体の「表面酸量Ｓ」および「ＴＨＦ不溶解分量」、並びに多孔膜用バインダー組成物の「液相中の酸量Ｌ」は以下の方法を用いて測定した。そして、多孔膜の耐熱収縮性および水分含有量、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時でのスラリー安定性、並びに二次電池のサイクル特性（寿命特性）は、以下の方法により評価した。
＜粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量Ｓ、および、多孔膜用バインダー組成物中の液相中の酸量Ｌ（固形分１ｇ当たり）＞
　蒸留水で洗浄したガラス容器に、調製したバインダー組成物を入れ、溶液電導率計をセットして攪拌する。なお、攪拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続する。
　バインダー組成物の電気伝導度が２．５～３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を、バインダー組成物に添加する。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定する。この値を測定開始時の電気伝導度とする。
　さらに、このバインダー組成物に０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。この操作を、３０秒間隔で、バインダー組成物の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行う。
　得られた電気伝導度のデータを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットする。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸添加量－電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標および塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４とする。Ｘ座標が零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、および、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４を求める。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３（ｍｍｏｌ）とする。
　粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量Ｓは、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として与えられる。なお、バインダー組成物中の液相中の酸量Ｌ（固形分１ｇ当たり）は、下記の式（ｂ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として与えられる。
　（ａ）　粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量Ｓ＝（Ａ２－Ａ１）／バインダー組成物中の粒子状重合体の固形分量
　（ｂ）　バインダー組成物中の液相中の酸量Ｌ（固形分１ｇ当たり）＝（Ａ３－Ａ２）／バインダー組成物中の固形分（粒子状重合体と、スルホコハク酸エステルおよび／またはその塩と、を含む固形分）量
＜粒子状重合体のＴＨＦ不溶解分量＞
　調製したバインダー組成物を２５℃で４８時間乾燥させ、厚み０．２ｍｍ～０．５ｍｍのフィルムを作製した。そして、得られたフィルムを１ｍｍ角に裁断し、得られたフィルム片を精秤した。フィルム片の質量をＷ０とする。
　得られたフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に６０℃で２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、ＴＨＦ不溶解分の重量Ｗ１を計測した。そして、下記式に従ってＴＨＦ不溶解分量（質量％）を算出した。
　ＴＨＦ不溶解分量＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００％
＜多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性＞
　多孔膜用スラリー組成物を、グラビアロール（線数９５）を用いて、搬送速度５０ｍ／ｍｉｎ、グラビア回転比１００％の条件で、セパレーター（ポリエチレン製）上に塗布し、塗布後のセパレーターを切り出し、単位面積当たりの塗布量Ｍ０（ｍｇ／ｃｍ２）を算出した。また、塗布開始から１時間後に、同様に塗布量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ２）を算出した。そして、ΔＭ＝（｜Ｍ０－Ｍ１｜）／Ｍ０×１００（％）の式を用いて塗布量変化率Δ
Ｍ（％）を算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性が高いことを示す。
　Ａ：塗布量変化率ΔＭが５％未満
　Ｂ：塗布量変化率ΔＭが５％以上１０％未満
　Ｃ：塗布量変化率ΔＭが１０％以上２０％未満
　Ｄ：塗布量変化率ΔＭが２０％以上
＜多孔膜の水分含有量＞
　多孔膜（厚み３μｍ）付きセパレーターを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、試験片とした。この試験片を温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置し、その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ　Ｋ－００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により試験片の水分含有量Ｗ（ｐｐｍ）を測定した。この値が小さいほど、多孔膜中の水分含有量が少なく、二次電池への持ち込み水分量が少ないことを示す。
　Ａ：水分含有量Ｗが５００ｐｐｍ以下
　Ｂ：水分含有量Ｗが５００ｐｐｍ超６００ｐｐｍ以下
　Ｃ：水分含有量Ｗが６００ｐｐｍ超７００ｐｐｍ以下
　Ｄ：水分含有量Ｗが７００ｐｐｍ超
＜耐熱収縮性＞
　作製した多孔膜（厚み３μｍ）付きセパレーターを、幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍの正方形に切り出し、切り出した正方形片における多孔膜の内側に１辺が１０ｃｍの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を１５０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、多孔膜の内側に描いた正方形の面積変化（＝｛（多孔膜の放置前の正方形の面積－多孔膜の放置後の正方形の面積）／多孔膜の放置前の正方形の面積｝×１００％）を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。熱収縮率が小さいほど、多孔膜の耐熱収縮性が優れていることを示す。
　Ａ：熱収縮率が２０％未満
　Ｂ：熱収縮率が２０％以上２５％未満
　Ｃ：熱収縮率が２５％以上３０％未満
　Ｄ：熱収縮率が３０％以上
＜二次電池のサイクル特性＞
　二次電池１０個を２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３５Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を１００回（＝１００サイクル）繰り返し、電気容量を測定した。１０個の電池の測定結果の平均値を測定値とし、５サイクル終了時の電気容量に対する１００サイクル終了時の電気容量の割合を百分率で算出して充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とし、下記の基準により評価した。この値が高いほどサイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：充放電容量保持率が８０％以上である。
　Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満である。
　Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満である。
　Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満である。
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、そして（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４部、（ｉｉ）酸性基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２部、（ｉｉｉ）その他の単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）２部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）１部およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体を含む水分散液（多孔膜用バインダー）を製造した。
　得られた粒子状重合体がランダム共重合体であることを確認した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物の調製＞
　粒子状重合体を含む水分散液（多孔膜用バインダー）と、粒子状重合体（固形分相当）１００部に対して、スルホコハク酸エステルの塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製）０．９５部を混合し、多孔膜用バインダー組成物を調製した。多孔膜用バインダー組成物の液相中の酸量Ｌを測定した。結果を表１に示す。併せて、粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量Ｓおよび粒子状重合体のＴＨＦ不溶解分量を測定した。
＜非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製＞
　非導電性粒子としてのアルミナフィラー（日本軽金属社製、「ＬＳ２５６」）１００部に対して、粒子状重合体を含む多孔膜用バインダー組成物を固形分相当で８部、水溶性重合体としてカルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体（荒川化学社製、「ポリストロン（登録商標）１１７」）１．５部、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、「サンノプコ（登録商標）ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合し、多孔膜用スラリー組成物を調製した。
　得られた多孔膜用スラリー組成物を用いて、高せん断時のスラリー安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜多孔膜および多孔膜付きセパレーターの製造＞
　ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレーター（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレーターの片面に、上述のようにして得られた多孔膜用スラリー組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、厚み２７μｍの多孔膜を備えるセパレーター（多孔膜付きセパレーター）を得た。
　得られた多孔膜付きセパレーターを用いて、多孔膜の水分含有量および耐熱収縮性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の製造＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸（ＩＡ）３．５部、スチレン（ＳＴ）６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
　負極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間さらに混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度を６２％に調製した後、２５℃で１５分間さらに混合した。上記混合液に、上記の負極合材層用結着材を固形分相当量で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
　また、前記プレス前の負極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に負極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが各８０μｍのプレス後の負極を得た（両面負極）。
＜正極の製造＞
　正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ－１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、Ｎ－メチルピロリドンとを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらを混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍのプレス後正極を得た（片面正極）。
　また、前記プレス前の正極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に正極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが各８０μｍのプレス後の正極を得た（両面正極）。
＜二次電池の製造＞
　上記で得られた片面正極を５ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、その上（合材層側）に、６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した多孔膜付きセパレーターを、多孔膜が片面正極と対向するように配置し、そして、その上に、５．５ｃｍ×１５．５ｃｍに切り出した両面負極を配置し、積層体Ａを得た。この積層体Ａの両面負極側に、６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した多孔膜付きセパレーターを、有機セパレーターが両面負極と対向するように配置し、そして、その上に、５ｃｍ×１５ｃｍに切り出した両面正極を重ねた。次いで、さらにその両面正極の上に６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した多孔膜付きセパレーターを、多孔膜が両面正極と対向するように配置した。最後に、その多孔膜付きセパレーターの上に５．５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した片面負極を、負極合材層が多孔膜付セパレーターの有機セパレーターと対向するように積層し、積層体Ｂを得た。この積層体Ｂを、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、非水系電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口したのちに、得られた電池外装体を１００℃、２分間、１００Ｋｇｆで平板プレスし、１０００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
　得られた二次電池を用いて、サイクル特性（寿命特性）を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）２部を使用する代わりに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９５．３部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）０．７部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用バインダー組成物、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、メタクリル酸（ＭＡＡ）を使用する代わりに、イタコン酸（ＩＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用バインダー組成物、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）２部を使用する代わりに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９５部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）１部を使用し、多孔膜用バインダー組成物の調製時に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５部を使用する代わりに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．３部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用バインダー組成物、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、メタクリル酸（ＭＡＡ）を使用する代わりに、アクリル酸（ＡＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用バインダー組成物、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４部およびアリルメタクリレート（ＡＭＡ）１部を使用する代わりに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４．５部およびアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．５部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用バインダー組成物、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
（実施例７）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４部およびアクリロニトリル（ＡＮ）２部を使用する代わりに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９２．２部およびアクリロニトリル（ＡＮ）３．８部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用バインダー組成物、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
（実施例８）
　実施例１において、多孔膜用バインダー組成物の調製時に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５部を使用する代わりに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５５部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用バインダー組成物、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
（実施例９）
　実施例１において、多孔膜用バインダー組成物の調製時に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５部を使用する代わりに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．７部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用バインダー組成物、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）１部およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を使用する代わりに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９２．８部、Ｎ－メチロールアクリルアミド（Ｎ－ＭＡ）１．６部およびアクリルアミド（ＡＡｍ）１．６部を使用し、多孔膜用バインダー組成物の調製時に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５部を使用する代わりに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２６部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用バインダー組成物、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）２部を使用する代わりに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９２部およびイタコン酸（ＩＡ）４部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用バインダー組成物、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）２部を使用する代わりに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９３部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）３部を使用し、多孔膜用バインダー組成物の調製時にジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを使用しなかった（即ち、粒子状重合体を含む水分散液をそのままバインダー組成物として用いた）こと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用バインダー組成物、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、表面酸量Ｓが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である粒子状重合体と、スルホコハク酸エステルおよび／またはその塩と、水とを含み、液相中の酸量Ｌと表面酸量Ｓとの比Ｌ／Ｓが、０．１以上０．２以下である非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いた実施例１～１０は、当該粒子状重合体を含む多孔膜用スラリー組成物が高せん断時のスラリー安定性に優れ、多孔膜が耐熱収縮性に優れ且つ水分含有量も少なく、加えて、サイクル特性（寿命特性）に優れる二次電池を得られることがわかる。
　一方、粒子状重合体の表面酸量Ｓが大きい比較例１は、多孔膜が耐熱収縮性に劣り且つ水分含有量も多いことがわかる。そして二次電池のサイクル特性（寿命特性）も劣ることがわかる。
　また、比Ｌ／Ｓが大きく、且つ、スルホコハク酸エステルおよび／またはその塩を含まない比較例２は、特に、多孔膜用スラリー組成物が高せん断時のスラリー安定性に劣ると共に、多孔膜が耐熱収縮性に劣り、且つ、水分含有量も多いことがわかる。そして二次電池のサイクル特性（寿命特性）も劣ることがわかる。
　本発明によれば、多孔膜用スラリー組成物の高せん断時のスラリー安定性を高めることが可能であり、且つ、水分量が低減した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、高せん断時のスラリー安定性に優れており、且つ、水分量が低減した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。
　そして、本発明によれば、水分量が低減した非水系二次電池用多孔膜、および、当該非水系二次電池用多孔膜を有する非水系二次電池を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　粒子状重合体と、スルホコハク酸エステルおよび／またはその塩と、水とを含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、
    　前記粒子状重合体の表面酸量Ｓが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　前記バインダー組成物の液相中の酸量Ｌと前記表面酸量Ｓとの比Ｌ／Ｓが、０．１以上０．２以下である、非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  2. 　前記バインダー組成物の液相中の酸量Ｌが、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  3. 　前記粒子状重合体が、アルキル基の炭素数が１以上４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を９０質量％以上９６質量％以下含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  4. 　前記スルホコハク酸エステルおよびその塩の合計含有量が、前記粒子状重合体１００質量部に対し、０．５質量部以上３質量部以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  5. 　前記粒子状重合体のＴＨＦ不溶解分量が、９０質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物と、非導電性粒子とを含む、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物。
  7. 　請求項６に記載の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物から形成してなる、非水系二次電池用多孔膜。
  8. 　正極、負極、セパレータおよび電解液を備えてなる非水系二次電池であって、
    　前記正極、負極、およびセパレータからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材に、請求項７に記載の非水系二次電池用多孔膜を有する、非水系二次電池。
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