CN110431688A - 非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物、非水系二次电池多孔膜用浆料组合物、非水系二次电池用多孔膜及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物、非水系二次电池多孔膜用浆料组合物、非水系二次电池用多孔膜及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，其能够提高多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性，且能够形成水分量降低的多孔膜。本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物包含粒子状聚合物、磺基琥珀酸酯和/或其盐、以及水，上述粒子状聚合物的表面酸量S为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下，上述粘结剂组合物的液相中的酸量L与上述表面酸量S之比L/S为0.1以上且0.2以下。

Description

非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物、非水系二次电池多 孔膜用浆料组合物、非水系二次电池用多孔膜及非水系二次 电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物、非水系二次电池多孔膜用浆料组合物、非水系二次电池用多孔膜及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、进而能够反复充放电的特点，已被用于广泛的用途。而且，二次电池一般包括正极、负极、以及隔离正极与负极以防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。此外，在二次电池中，有时在电极(正极和负极)、间隔件上设置多孔膜作为保护层以提高电极(正极和负极)、间隔件的耐热性、强度。
在此，作为多孔膜，可举出将有机粒子、无机粒子等非导电性粒子用粘结剂进行粘结而形成的多孔膜。这样的多孔膜通常以如下的方式形成：准备使非导电性粒子、粘结剂等多孔膜材料溶解或分散在水等分散介质中而得到的浆料组合物(以下有时称为“多孔膜用浆料组合物”)，将该多孔膜用浆料组合物涂敷在电极、间隔件等基材上并使其干燥。
而且，近年来，以非水系二次电池的进一步的高性能化为目的，正在积极地进行着多孔膜的改良(参考例如专利文献1)。
具体地，例如专利文献1提出了通过使用包含粒子状聚合物的非水系二次电池多孔膜用粘结剂而使多孔膜的耐久性和多孔膜用组合物的在高剪切下的稳定性提高的技术方案，上述粒子状聚合物为包含35质量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元且包含20质量％以上且65质量％以下的芳香族单乙烯基单体单元的无规共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/145967号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在专利文献1中，作为进一步提高多孔膜用浆料组合物的在高剪切下的稳定性的方法的一例，公开了在粒子状聚合物中包含含酸性基团单体单元的技术方案。然而，当粒子状聚合物所包含的含酸性基团单体单元的量多时，会产生得到的多孔膜的水分量变多的问题。
于是，本发明的目的在于提供一种能够提高多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性、且能够形成水分量降低的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种高剪切时的浆料稳定性优异、且能够形成水分量降低的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物。
而且，本发明的目的在于提供一种水分量降低的非水系二次电池用多孔膜和具有该非水系二次电池用多孔膜的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使用如下的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，能够同时实现多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性的确保和多孔膜的水分量降低，以至完成了本发明，该非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物包含粒子状聚合物、磺基琥珀酸酯和/或其盐、以及水，该粒子状聚合物的表面酸量S为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下，该粘结剂组合物的液相中的酸量L与表面酸量S之比L/S为0.1以上且0.2以下。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物的特征在于，包含粒子状聚合物、磺基琥珀酸酯和/或其盐、以及水，上述粒子状聚合物的表面酸量S为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下，上述粘结剂组合物的液相中的酸量L与上述表面酸量S之比L/S为0.1以上且0.2以下。如果像这样使用包含表面酸量S为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下的粒子状聚合物、磺基琥珀酸酯和/或其盐、以及水并且液相中的酸量L相对于表面酸量S的比L/S为0.1以上且0.2以下的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，则能够使得使用该粘结剂组合物的多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性提高。此外，能够抑制使用该粘结剂组合物形成的多孔膜的水分量增加。
在此，本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物优选上述粘结剂组合物的液相中的酸量L为0.01mmol/g以上且0.10mmol/g以下。如果粘结剂组合物的液相中的酸量L为0.01mmol/g以上，则能够提高多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性，进而，如果为0.10mmol/g以下，则能够形成水分量降低的多孔膜。
进而，本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物包含90质量％以上且96质量％以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元中的烷基的碳原子数为1以上且4以下。当烷基的碳原子数为1以上且4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为90质量％以上时，能够使得到的多孔膜的耐热收缩性提高。另一方面，当(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为96质量％以下时，能够使得到的二次电池的循环特性提高。
进而，本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物优选上述磺基琥珀酸酯及其盐的合计含量相对于100质量份的上述粒子状聚合物为0.5质量份以上且3质量份以下。如果磺基琥珀酸酯及其盐的合计含量相对于100质量份的粒子状聚合物为0.5质量份以上，则能够提高多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性，进而，如果为3.0质量份以下，则能够形成水分量降低的多孔膜。
进而，本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物的THF(四氢呋喃)不溶解成分量为90质量％以上。如果粒子状聚合物的THF不溶解成分量为90质量％以上，则能够使得到的二次电池的循环特性提高。
此外，本发明的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物的特征在于，包含非导电性粒子和上述的任一非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物。通过将包含上述的任一非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物的浆料组合物用于多孔膜的形成，可得到水分量降低了的多孔膜。此外，包含上述的任一非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物的浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性优异，在多孔膜的形成时不易凝聚。
此外，本发明的非水系二次电池用多孔膜的特征在于，由上述的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物形成。该多孔膜的水分量被降低。
此外，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，在选自上述正极、负极和间隔件中的至少1个电池构件中具有上述的非水系二次电池用多孔膜。该非水系二次电池的多孔膜中的水分量少，该非水系二次电池的性能高。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够提高多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性、且能够形成水分量降低的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种高剪切时的浆料稳定性优异、且能够形成水分量降低的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物。
而且，根据本发明，能够提供一种水分量降低的非水系二次电池用多孔膜和具有该非水系二次电池用多孔膜的非水系二次电池。
附图说明
图1为示出在算出表面酸量S和酸量L时作成的盐酸添加量-电导曲线的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物可用作制备非水系二次电池多孔膜用浆料组合物时的材料。而且，本发明的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物是使用本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物制备的。此外，本发明的非水系二次电池用多孔膜是使用本发明的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物形成的。另外，本发明的非水系二次电池在至少1个电池构件中具有本发明的非水系二次电池用多孔膜。
(非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物)
本发明的多孔膜用粘结剂组合物为包含具有粘结能的粒子状聚合物、磺基琥珀酸酯和/或其盐、以及水且任意地包含其它成分的组合物。本发明的多孔膜用粘结剂组合物也可以包含少量的有机溶剂等。
而且，该粒子状聚合物至少具有如下的特征：每1g的粒子状聚合物的表面酸量S为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下。
进而，多孔膜用粘结剂组合物具有如下的特征：粘结剂组合物的液相中的酸量L与表面酸量S之比L/S为0.1以上且0.2以下。
而且，包含本发明的多孔膜用粘结剂组合物的多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性优异。此外，使用本发明的多孔膜用粘结剂组合物形成的多孔膜的水分量降低。进而，使用本发明的多孔膜用粘结剂组合物形成的多孔膜的耐热收缩性也优异。因此，如果使用本发明的多孔膜用粘结剂组合物，则可得到循环特性优异的二次电池。
以下，对本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物所包含的“粒子状聚合物”和“磺基琥珀酸酯及其盐”进行详细叙述。
<粒子状聚合物>
粒子状聚合物确保得到的多孔膜的强度并且保持多孔膜所包含的成分不从多孔膜脱离。
在此，通常粒子状聚合物不是水溶性的聚合物，在水系介质中以粒子状存在。
作为构成粒子状聚合物的聚合物，没有特别限定，可举出例如共轭二烯聚合物、丙烯酸聚合物、含氟聚合物、硅聚合物等已知的聚合物。其中，上述粒子状聚合物优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，更优选还包含含酸性基团单体单元和/或其它单体单元。
另外，上述粒子状聚合物优选THF不溶解成分量为90质量％以上。
需要说明的是，在本发明中，“包含单体单元”意味着“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元”。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元]
作为能够形成(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在这些之中，从与电解液的亲和性的观点出发，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为1以上且4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)等)，更优选丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)，进一步优选丙烯酸正丁酯(BA)。另外，从减少由粒子状聚合物导致的带入到二次电池中的水分的量而抑制电解液中的电解质的分解，使二次电池的电气特性(特别是循环特性)提高的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选不具有酸性基团等亲水性基团(例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基等)。
这些能够单独使用一种或组合2种以上使用。
粒子状聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例优选为90质量％以上，更优选为92.2质量％以上，更进一步优选为92.8质量％以上，特别优选为93质量％以上，优选为96质量％以下，更优选为95.5质量％以下，进一步优选为95.3质量％以下，更进一步优选为95质量％以下，特别优选为94.5质量％以下，最优选为94质量％以下。当(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为90质量％以上时，能够使得到的多孔膜的耐热收缩性提高。另一方面，当(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为96质量％以下时，能够使得到的二次电池的循环特性(寿命特性)提高。
[含酸性基团单体单元]
作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，能够举出含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。
作为含羧酸基单体，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸(IA)等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等。
作为含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为含磷酸基单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”意味着丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在这些含酸性基团单体之中，优选含羧酸基单体，更优选烯属不饱和单羧酸，进一步优选丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)。
粒子状聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，更进一步优选为1.0质量％以上，特别优选为1.5质量％以上，优选为3质量％以下，更优选为2.6质量％以下，特别优选为2.2质量％以下，最优选为2.0质量％以下。如果含酸性基团单体单元的含有比例为0.1质量％以上，则能够提高多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性，进而，如果为3质量％以下，则能够形成水分量降低的多孔膜。
[其它单体单元]
粒子状聚合物也可以包含除上述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、含酸性基团单体单元以外的其它单体单元。作为这样的其它单体单元，没有特别限定，可举出交联性单体单元、(甲基)丙烯腈单体单元等。
另外，如上所述，交联性单体单元为除(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和含酸性基团单体单元以外的单体单元。因此，在能够形成交联性单体单元的交联性单体中不包含上述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含酸性基团单体。
[交联性单体单元]
作为能够形成交联性单体单元的交联性单体，能够使用在聚合时能够形成交联结构的单体。具体地，可举出：具有热交联性的交联性基团和每1分子具有1个烯属双键的单官能性单体；以及每1分子具有2个以上烯属双键的多官能性单体。作为单官能性单体所包含的热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、唑啉基、以及它们的组合。通过含有交联性单体单元，能够提高THF不溶解成分量，使得到的二次电池的循环特性提高。
而且，交联性单体可以为疏水性也可以为亲水性。
需要说明的是，在本发明中，交联性单体为“疏水性”是指该交联性单体不包含亲水性基团，交联性单体为“亲水性”是指该交联性单体包含亲水性基团。在此，交联性单体中的“亲水基团”是指羧酸基、羟基、磺酸基、磷酸基、环氧基、硫醇基、醛基、酰胺基、氧杂环丁烷基和唑啉基。
作为疏水性的交联性单体(疏水性交联剂)，可举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯(AMA等)、二(甲基)丙烯酸乙烯酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷等多官能(甲基)丙烯酸酯类；二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三甘醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚类；以及二乙烯基苯等。
作为亲水性的交联性单体(亲水性交联剂)，可举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这些能够单独使用一种或组合2种以上使用。
粒子状聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，特别优选为3质量％以下。当交联性单体单元的含有比例为0.01质量％以上时，能够提高THF不溶解成分量，使得到的二次电池的循环特性提高。另一方面，当交联性单体单元的含有比例为5质量％以下时，能够显现良好的粘结性。
[粒子状聚合物的制备]
而且，粒子状聚合物通过将包含上述的单体的单体组合物进行聚合而制备。
在此，单体组合物中的各单体的含有比例通常与期望的粒子状聚合物中的单体单元的含有比例相同。
粒子状聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其使用量也为通常使用的量。
[粒子状聚合物的性状]
本发明的粒子状聚合物优选为无规共聚物。以下对包含这些性状的粒子状聚合物的性状进行详细叙述。
[[表面酸量S]]
在本发明中，“粒子状聚合物的表面酸量S”指粘结剂组合物所包含的每1g的粒子状聚合物的表面酸量，能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
而且，粒子状聚合物的表面酸量S为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下，优选为0.08mmol/g以上，更优选为0.10mmol/g以上，更进一步优选为0.19mmol/g以上，特别优选为0.25mmol/g以上，优选为0.45mmol/g以下，更优选为0.40mmol/g以下。如果表面酸量S为0.05mmol/g以上，则能够提高多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性，进而，如果为0.50mmol/g以下，则能够形成水分量降低的多孔膜。在此，表面酸量S能够通过变更在制备粒子状聚合物时所使用的含酸性基团单体的种类和量、粒子状聚合物的粒径来进行调节。
另外，虽然理由不清楚，但是本发明的粘结剂组合物因为含有磺基琥珀酸酯，所以即使在粒子状聚合物的制备时所使用的含酸性基团单体的量少，也能够充分地提高表面酸量S。因此，能够在抑制多孔膜中的水分量的增加的同时提高浆料稳定性。
[THF(四氢呋喃)不溶解成分量]
在本发明中，粒子状聚合物的“THF不溶解成分量”能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
而且，粒子状聚合物的THF不溶解成分量优选为90质量％以上，更优选为91质量％以上，特别优选为92质量％以上。如果粒子状聚合物的THF不溶解成分量为90质量％以上，则能够使得到的二次电池的循环特性提高。
<磺基琥珀酸酯及其盐>
作为磺基琥珀酸酯及其盐，可举出例如磺基琥珀酸二烷基酯或其盐、以及磺基琥珀酸单烷基酯或其盐等。在此，上述的磺基琥珀酸二烷基酯和磺基琥珀酸单烷基酯的烷基可以为直链上的烷基，也可以为具有支链的烷基，还可以为具有脂环式结构的烷基。
作为磺基琥珀酸二烷基酯或其盐，可举出磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸二环己酯、磺基琥珀酸二(十三烷基)酯、磺基琥珀酸二戊酯、磺基琥珀酸二异丁酯或它们的钠盐。
此外，作为磺基琥珀酸单烷基酯或其盐，可举出磺基琥珀酸辛酯、磺基琥珀酸环己酯或它们的钠盐。
在这些之中，从生物降解性优异，粒子状聚合物的制备时、浆料组合物的制备时的排水处理等观点出发，优选磺基琥珀酸二辛酯钠。
相对于100质量份的粒子状聚合物，磺基琥珀酸酯及其盐的合计含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上，优选为3.0质量份以下，更优选为2.0质量份以下。如果磺基琥珀酸酯及其盐的合计含量相对于100质量份的粒子状聚合物为0.5质量份以上，则能够提高多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性，进而，如果为3.0质量份以下，则能够形成水分量降低的多孔膜。
<粘结剂组合物中的液相中的酸量L>
在本发明中，“粘结剂组合物的液相中的酸量L”指含有粒子状聚合物以及磺基琥珀酸酯和/或其盐的粘结剂组合物所包含的每1g的固体成分的液相中的酸量，能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
而且，粘结剂组合物的液相中的酸量L优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.013mmol/g以上，进一步优选为0.02mmol/g以上，更进一步优选为0.021mmol/g以上，特别优选为0.03mmol/g以上，最优选为0.037mmol/g以上，优选为0.10mmol/g以下，更优选为0.072mmol/g以下，进一步优选为0.07mmol/g以下，更进一步优选为0.049mmol/g以下，特别优选为0.045mmol/g以下，最优选为0.042mmol/g以下。如果粘结剂组合物中的液相中的酸量L为0.01mmol/g以上，则能够提高多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性，进而，如果为0.10mmol/g以下，则能够形成水分量降低的多孔膜。另外，液相中的酸量L能够通过变更在制备粒子状聚合物时所使用的含酸性基团单体的种类和量、粒子状聚合物的配合量、以及磺基琥珀酸酯和/或其盐的配合量来进行调节。
<比L/S>
酸量L与表面酸量S之比L/S为0.1以上且0.2以下，优选为0.111以上，更优选为0.13以上，更进一步优选为0.160以上，特别优选为0.163以上，最优选为0.168以上，优选为0.196以下，更优选为0.195以下，特别优选为0.185以下。如果比L/S为0.1以上，则能够提高多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性，进而，如果为0.2以下，则能够形成水分量降低的多孔膜。
<非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物的制备>
多孔膜用粘结剂组合物的制备方法没有特别限定，例如，在将粒子状聚合物的制备在水系介质中实施、粒子状聚合物作为水分散液得到的情况下，可以将粒子状聚合物的水分散液与磺基琥珀酸酯的混合物作为多孔膜用粘结剂组合物，也可以在粒子状聚合物的水分散液与磺基琥珀酸酯的混合物中加入任意的其它成分作为多孔膜用粘结剂组合物。在此，作为其它成分，可举出在后述的“非水系二次电池多孔膜用浆料组合物”的项中所述的其它成分。
(非水系二次电池多孔膜用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物为来自上述的多孔膜用粘结剂组合物的粒子状聚合物及磺基琥珀酸酯和/或其盐、以及非导电性粒子分散在作为分散介质的水中而得到的水系的浆料组合物。
而且，使用本发明的多孔膜用浆料组合物形成的多孔膜的水分量降低。此外，多孔膜的耐热收缩性也优异。
<非导电性粒子>
非导电性粒子为具有非导电性、不溶解于在多孔膜用浆料组合物中作为分散介质所使用的水和二次电池的非水系电解液、且在这些之中也可维持其形状的粒子。而且，非导电性粒子由于在电化学方面也稳定，因此在二次电池的使用环境下稳定地存在在多孔膜中。通过多孔膜用浆料组合物包含非导电性粒子，从而得到的多孔膜的网状结构被适度地堵塞，防止锂枝晶等贯穿多孔膜，能够更加切实地抑制电极的短路。作为非导电性粒子，能够使用例如各种无机粒子、有机粒子。
作为无机粒子，能够举出例如：氧化铝(alumina)、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱土等粘土微粒等。
作为有机粒子，能够举出例如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、而且，还能够举出例如：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子粒子；聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子粒子等。在此，就有机粒子和上述的粒子状聚合物而言，粒子状聚合物具有粘结能，有机粒子不具有粘结能，在这一点两者不同。
在这些之中，从使多孔膜的耐久性和具有该多孔膜的二次电池的电气特性提高的观点出发，作为非导电性粒子，优选无机粒子，更优选氧化铝。
另外，非导电性粒子的粒径没有特别限定，能够与以往使用的非导电性粒子相同。
<非导电性粒子与多孔膜用粘结剂组合物的配合比>
多孔膜用浆料组合物中的非导电性粒子与多孔膜用粘结剂组合物的配合比没有特别限定。例如，多孔膜用浆料组合物以相对于100质量份的非导电性粒子，粒子状聚合物的配合量成为优选0.1质量份以上、更优选1质量份以上、特别优选3质量份以上，而且优选25质量份以下、更优选20质量份以下、进一步优选18质量份以下、特别优选15质量份以下的量的方式包含多孔膜用粘结剂组合物。如果粒子状聚合物的配合量相对于100质量份的非导电性粒子为0.1质量份以上，则能够在确保多孔膜与电池构件的密合性的同时使多孔膜的耐热收缩性提高，如果为25质量份以下，则能够使由粒子状聚合物导致的带入到二次电池中的水分的量减少，使二次电池的电气特性提高。此外，还能够使多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性提高。
<其它成分>
多孔膜用浆料组合物除包含上述的成分以外还可以包含其它的任意成分。上述任意成分只要不对使用多孔膜的二次电池的电池反应过度地造成不利的影响即可，没有特别限制。此外，上述任意成分的种类可以是1种，也可以是2种以上。
作为上述任意成分，可举出例如：润湿剂、流平剂、电解液分解抑制剂、水溶性聚合物等。
[水溶性聚合物]
上述的其它成分之中，多孔膜用浆料组合物优选包含水溶性聚合物。通过作为水系的浆料组合物的多孔膜用浆料组合物包含水溶性聚合物，从而能够使多孔膜用浆料组合物增稠而调节成易于涂敷的粘度。而且，水溶性聚合物具有粘结性和耐电解液性，因此能够在二次电池中发挥辅助利用粒子状聚合物的多孔膜中的各成分彼此的粘结以及多孔膜与电池构件的密合的作用。因而，通过使用水溶性聚合物，从而能够使多孔膜的耐久性提高。
在此，在本发明中，某物质为“水溶性”是指在25℃将0.5g的该物质溶解于100g的水时不溶成分小于1.0质量％。另外，对于因水的pH而溶解性改变的物质，只要在至少任一pH中符合上述的“水溶性”，则视该聚合物为“水溶性”。
而且，作为水溶性聚合物，能够举出例如天然高分子、半合成高分子和合成高分子。
[[天然高分子]]
作为天然高分子，可举出例如来自植物或动物的多糖类和蛋白质、以及它们的利用微生物等的发酵处理物、它们的热处理物。
而且，这些天然高分子能够分类成植物系天然高分子、动物系天然高分子和微生物产出天然高分子等。
作为植物系天然高分子，可举出例如：阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆胶、卡拉亚树胶、卡拉胶、果胶、木鳖、榅桲籽(marmelo)、海藻胶(algae colloid、ガッソウエキス)、淀粉(来自水稻、玉米、马铃薯、小麦等)、甘草甜素。作为动物系天然高分子，可举出：胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶。作为微生物产出天然高分子，可举出：黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖(Succino glucan)、可溶性支链淀粉(Pullulan)。
[[半合成高分子]]
作为半合成高分子，可举出纤维素系半合成高分子。而且，纤维素系半合成高分子能够分类成非离子性纤维素系半合成高分子、阴离子性纤维素系半合成高分子以及阳离子性纤维素系半合成高分子。
作为非离子性纤维素系半合成高分子，可举出例如：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素类；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素等羟烷基纤维素类。
作为阴离子性纤维素系半合成高分子，可举出上述的非离子性纤维素系半合成高分子被各种衍生基取代了的取代物及其盐(钠盐、铵盐等)。具体地，可举出：纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及它们的盐。
作为阳离子性纤维素系半合成高分子，可举出例如：低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)。
[[合成高分子]]
作为合成系高分子，可举出：聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与醋酸乙烯酯的共聚物的完全或部分皂化物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸、乙烯-乙烯醇共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、引入了羧酸基和/或氰基的丙烯酰胺聚合物等。
而且，从赋予多孔膜耐热性、抑制聚丙烯等有机间隔件的热收缩的观点出发，这些水溶性聚合物之中，优选羧甲基纤维素及其盐、引入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物。进而，从使带入到二次电池的水分的量减少、使电气特性提高的观点出发，特别优选引入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物。
另外，相对于100质量份的非导电性粒子，多孔膜用浆料组合物中的水溶性聚合物的配合量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过水溶性聚合物的配合量为上述的范围内，从而能够赋予多孔膜用浆料组合物适度的粘度，并且能够使得到的多孔膜的耐久性提高。
<非水系二次电池多孔膜用浆料组合物的制备>
多孔膜用浆料组合物的制备方法没有特别限定，通常可将上述的多孔膜用粘结剂组合物、非导电性粒子、以及根据需要而使用的任意成分混合而得到。混合方法没有特别限定，为了使各成分有效地分散，使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。举例时，可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。在这些之中，从能够施加高的分散剪切的观点出发，特别优选珠磨机、辊磨机、filmix等高分散装置。
而且，就多孔膜用浆料组合物的固体成分浓度而言，通常在使得多孔膜用浆料组合物具有在制造多孔膜时不损害操作性的范围的粘度的范围任意地设定即可。具体地，多孔膜用浆料组合物的固体成分浓度通常能够为10～50质量％。
(非水系二次电池用多孔膜)
能够通过如下的方式在基材上形成非水系二次电池用多孔膜：通过将上述的二次电池多孔膜用浆料组合物涂敷在例如合适的基材的表面上来形成涂膜，对形成的涂膜进行干燥。该多孔膜包含粒子状聚合物、磺基琥珀酸酯和/或其盐、以及非导电性粒子，水分量少，并且耐热收缩性优异，具有该多孔膜的非水系二次电池的电池特性优异。
在此，涂敷多孔膜用浆料组合物的基材为作为形成多孔膜用浆料组合物的涂膜的对象的构件。在此，基材没有限制，可以例如以如下的方式进行：在脱模基材的表面上形成多孔膜用浆料组合物的涂膜，将该涂膜干燥而形成多孔膜，从多孔膜剥离脱模基材。还能够将像这样从脱模基材剥离的多孔膜作为自支撑膜用于二次电池。
然而，从省略剥离多孔膜的工序从而提高制造效率的观点出发，优选使用电池构件作为基材。作为这样的电池构件的具体例，可举出间隔件和电极等。设置在间隔件和电极上的多孔膜能够作为使它们的耐热性、强度等提高的保护层优选地使用。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，可举出有机间隔件等已知的间隔件。在此，有机间隔件是由有机材料形成的多孔性构件，举有机间隔件的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等，因强度优异而优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，有机间隔件的厚度能够为任意的厚度，通常为0.5μm以上，优选为5μm以上，通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
<电极>
作为电极(正极和负极)，没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层而得到的电极。
集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及电极复合材料层形成到集流体上的方法能够使用已知的这些，可举出例如日本特开2013-145763号公报所记载的这些。
<非水系二次电池用多孔膜的形成方法>
作为在上述的间隔件、电极等电池构件上形成多孔膜的方法，可举出以下的方法。
1)将多孔膜用浆料组合物涂敷在电池构件的表面(在电极的情况下为电极复合材料层侧的表面，下同)，接下来进行干燥的方法；
2)将电池构件浸渍在多孔膜用浆料组合物中，之后对其进行干燥的方法；
3)将多孔膜用浆料组合物涂敷在脱模基材上并使其干燥而制造多孔膜，将得到的多孔膜转印到电池构件的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法由于容易进行多孔膜的膜厚控制因此特别优选。该1)的方法详细而言具有如下工序：将多孔膜用浆料组合物涂敷在电池构件上的工序(涂敷工序)、使在电池构件上涂敷的多孔膜用浆料组合物干燥而形成多孔膜的工序(多孔膜形成工序)。
在涂敷工序中，将多孔膜用浆料组合物涂敷在电池构件上的方法没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从得到均匀的多孔膜这一方面考虑，优选凹版印刷法。
此外，在多孔膜形成工序中，作为对电池构件上的多孔膜用浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为5～30分钟。
另外，正极、负极和间隔件只要不显著损害本发明的效果，也可以具有除这些电池构件和上述的本发明的多孔膜以外的构成要素。例如，可以根据需要在电池构件与本发明的多孔膜之间设置其它层。在这种情况下，本发明的多孔膜间接地设置在电池构件的表面。此外，还可以在本发明的多孔膜的表面进一步设置别的层。
另外，在基材上形成的多孔膜的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，特别优选为1μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。通过多孔膜的厚度为0.01μm以上，能够充分地确保多孔膜的强度，通过为20μm以下，能够确保电解液的扩散性，使得使用该多孔膜的二次电池的输出特性提高。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，在选自上述正极、负极和间隔件中的至少1个电池构件(例如电池构件的表面)中具有上述的非水系二次电池用多孔膜。
本发明的非水系二次电池由于具有由本发明的多孔膜用浆料组成物得到的多孔膜因此性能高。
<正极、负极、间隔件和多孔膜>
正极、负极、间隔件和多孔膜能够使用与在(非水系二次电池用多孔膜)的项中举出的正极、负极、间隔件和多孔膜相同的正极、负极、间隔件和多孔膜，将多孔膜设置在正极、负极、间隔件的表面的方法也能够采用在这些项中举出的方法。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li因为易于溶解在溶剂中而显示高的解离度，所以优选。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常有越使用解离度高的支持电解质锂离子传导率越变高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选地使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。因为通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子传导率越变高的倾向，所以能够通过溶剂的种类调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
非水系二次电池能够通过例如以下的方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等放入到电池容器中，在电池容器中注入电解液进行封口。将正极、负极、间隔件中的至少一个构件作为带有多孔膜的构件。在此，在电池容器中，也可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一个。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
在实施例和比较例中，粒子状聚合物的“表面酸量S”和“THF不溶解成分量”、以及多孔膜用粘结剂组合物的“液相中的酸量L”使用以下的方法进行测定。而且，多孔膜的耐热收缩性和水分含量、多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性、以及二次电池的循环特性(寿命特性)通过以下的方法进行评价。
<每1g的粒子状聚合物的表面酸量S和多孔膜用粘结剂组合物中的液相中的酸量L(每1g的固体成分)>
在用蒸馏水进行了清洗的玻璃容器中，放入制备好的粘结剂组合物，设置溶液电导计，进行搅拌。另外，搅拌持续进行直至后述的盐酸的添加终止。
以粘结剂组合物的电导成为2.5～3.0mS的方式将0.1当量的氢氧化钠水溶液添加至粘结剂组合物中。其后，经过6分钟后测定电导。将该值作为测定开始时的电导。
进而，在该粘结剂组合物中添加0.5mL的0.1当量的盐酸，在30秒后测定电导。其后，再添加0.5mL的0.1当量的盐酸，在30秒后测定电导。将该操作以30秒间隔重复进行直至粘结剂组合物的电导成为测定开始时的电导以上。
将得到的电导的数据绘制到将电导(单位“mS”)作为纵轴(Y坐标轴)、添加的盐酸的累计量(单位“mmol”)作为横轴(X坐标轴)的图上。由此，如图1所示得到具有3个拐点的盐酸添加量-电导曲线。将3个拐点的X坐标和盐酸添加终止时的X坐标从值小的开始依次分别作为P1、P2、P3和P4。对于X坐标从零到坐标P1、从坐标P1到坐标P2、从坐标P2到坐标P3、以及从坐标P3到坐标P4的4个划分内的数据，分别通过最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3和L4。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标作为A1(mmol)，将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标作为A2(mmol)，将近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标作为A3(mmol)。
每1g的粒子状聚合物的表面酸量S由下述的式(a)作为盐酸换算的值(mmol/g)给出。另外，粘结剂组合物中的液相中的酸量L(每1g的固体成分)由下述的式(b)作为盐酸换算的值(mmol/g)给出。
(a)每1g的粒子状聚合物的表面酸量S＝(A2-A1)/粘结剂组合物中的粒子状聚合物的固体成分量
(b)粘结剂组合物中的液相中的酸量L(每1g的固体成分)＝(A3-A2)/粘结剂组合物中的固体成分(包含粒子状聚合物、以及磺基琥珀酸酯和/或其盐的固体成分)量
<粒子状聚合物的THF不溶解成分量>
使制备好的粘结剂组合物在25℃干燥48小时，制作厚度0.2mm～0.5mm的膜。然后，将得到的膜裁剪成1mm见方，精确称量得到的膜片。将膜片的质量作为W0。
将得到的膜片在100g的四氢呋喃(THF)中在60℃浸渍24小时。其后，将从THF提起的膜片在105℃真空干燥3小时，测量THF不溶解成分的重量W1。然后，按照下式，算出THF不溶解成分量(质量％)。
THF不溶解成分量＝(W1/W0)×100％
<多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性>
使用凹版印刷辊(线数95)以搬送速度50m/分钟、凹版印刷旋转比100％的条件将多孔膜用浆料组合物涂敷在间隔件(聚乙烯制)上，切出涂敷后的间隔件，算出每单位面积的涂敷量M0(mg/cm2)。此外，在从涂敷开始1小时后，同样地算出涂敷量M1(mg/cm2)。然后，使用公式ΔM＝(|M0-M1|)/M0×100(％)算出涂敷量变化率ΔM(％)，如下地进行评价。该值越小表示多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性越高。
A：涂敷量变化率ΔM小于5％
B：涂敷量变化率ΔM为5％以上且小于10％
C：涂敷量变化率ΔM为10％以上且小于20％
D：塗布量变化率ΔM为20％以上
<多孔膜的水分含量>
将带有多孔膜(厚度3μm)的间隔件切成10cm×10cm，作为试验片。将该试验片在温度25℃、湿度50％放置24小时，其后，使用库伦滴定式水分计，按照卡尔费休法(JIS K-0068(2001)水分气化法、气化温度150℃)测定试验片的水分含量W(ppm)。该值越小，表示多孔膜中的水分含量越少，带入到二次电池中的水分的量越少。
A：水分含量W为500ppm以下
B：水分含量W大于500ppm且600ppm以下
C：水分含量W大于600ppm且700ppm以下
D：水分含量W大于700ppm
<耐热收缩性>
将制作好的带有多孔膜(厚度3μm)的间隔件切成宽度12cm×长度12cm的正方形，在切出的正方形片中的多孔膜的内侧画出1边为10cm的正方形作为试验片。而且，在将试验片放入150℃的恒温槽放置1小时之后，将在多孔膜的内侧画的正方形的面积变化(＝{(多孔膜的放置前的正方形的面积-多孔膜的放置后的正方形的面积)/多孔膜的放置前的正方形的面积}×100％)作为热收缩率求出，用以下的基准进行评价。热收缩率越小，表示多孔膜的耐热收缩性越优异。
A：热收缩率小于20％
B：热收缩率为20％以上且小于25％
C：热收缩率为25％以上且小于30％
D：热收缩率为30％以上
<二次电池的循环特性>
将10个二次电池在25℃气氛下重复100次(＝100个循环)通过0.2C的恒电流法充电到4.35V、放电至3V的充放电，测定电容量。将10个电池的测定结果的平均值作为测定值，将100个循环终止时的电容量相对于5个循环终止时的电容量的比例用百分率算出从而求出充放电容量保持率，将其作为循环特性的评价基准，通过下述的基准进行评价。该值越高则表示循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为80％以上。
B：充放电容量保持率为70％以上且小于80％。
C：充放电容量保持率为60％以上且小于70％。
D：充放电容量保持率小于60％。
(实施例1)
[粒子状聚合物的制备]
在装有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王chemical公司制、“Emal(注册商标)2F”)以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在另一个容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠、以及的94份的作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)、2份的作为(ii)含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、2份的作为(iii)其它单体的丙烯腈(AN)、1份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和1份的烯丙基缩水甘油醚(AGE)而得到单体组合物。将该单体组合物历时4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。添加中，在60℃进行反应。添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时而终止反应，制造包含粒子状聚合物的水分散液(多孔膜用粘结剂)。
确认得到的粒子状聚合物为无规共聚物。将结果示于表1。
<非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物的制备>
将包含粒子状聚合物的水分散液(多孔膜用粘结剂)与相对于粒子状聚合物(固体成分相当)100份为0.95份的作为磺基琥珀酸酯的盐的磺基琥珀酸二辛酯钠(KishidaChemical Co.,Ltd.制)进行混合，制备多孔膜用粘结剂组合物。测定多孔膜用粘结剂组合物的液相中的酸量L。将结果示于表1。一并测定每1g的粒子状聚合物的表面酸量S和粒子状聚合物的THF不溶解成分量。
<非水系二次电池多孔膜用浆料组合物的制备>
相对于100份的作为非导电性粒子的氧化铝填料(日本轻金属公司制、“LS256”)混合以固体成分相当量计为8份的包含粒子状聚合物的多孔膜用粘结剂组合物、1.5份的作为水溶性聚合物的引入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物(荒川化学公司制、“Polystron(注册商标)117”)、0.2份的聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO公司制、“SAN NOPCO(注册商标)SNwet 366”)，制备多孔膜用浆料组合物。
使用所得到的多孔膜用浆料组合物来评价高剪切时的浆料稳定性。将结果示于表1。
<多孔膜和带有多孔膜的间隔件的制造>
准备由聚乙烯制的多孔基材形成的有机间隔件(Celgard公司制、厚度16μm)。在准备好的间隔件的单面上涂敷如上所述进行而得到的多孔膜用浆料组合物，使其在60℃干燥10分钟。由此，得到具有厚度27μm的多孔膜的间隔件(带有多孔膜的间隔件)。
使用所得到的带有多孔膜的间隔件来评价多孔膜的水分含量和耐热收缩性。将结果示于表1。
<负极的制造>
在装有搅拌机的5MPa耐压容器中放入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸(IA)、63.5份的苯乙烯(ST)、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，在充分地搅拌之后加热到50℃而引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，停止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。在包含上述负极复合材料层用粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH为8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去，之后冷却到30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
将100份的作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液以及离子交换水进行混合，制备成固体成分浓度为68％后，在25℃再混合60分钟。在进一步用离子交换水将固体成分浓度制备成62％之后，在25℃再混合15分钟。在上述混合液中放入以固体成分相当量计为1.5份的上述的负极复合材料层用粘结材料和离子交换水，进行调节以使得最终固体成分浓度成为52％，进一步混合10分钟。对其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式将得到的负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔之上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历时2分钟输送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟得到压制前的负极原材料。用辊压对该压制前的负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极(单面负极)。
此外，在上述压制前的负极原材料的反面实施同样的涂敷，在两面上形成负极复合材料层，用辊压进行压延，得到负极复合材料层的厚度为各80μm的压制后的负极(双面负极)。
<正极的制造>
将100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业公司制，“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制，“#7208”)以及N-甲基吡咯烷酮进行混合，成为全部固体成分浓度为70％的量。将它们混合，制备正极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式将得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔之上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历时2分钟输送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟得到压制前的正极原材料。用辊压对该压制前的正极原材料进行压延，得到正极复合材料层的厚度为80μm的压制后正极(单面正极)。
此外，在上述压制前的正极原材料的反面实施同样的涂敷，在两面上形成正极复合材料层，用辊压进行压延，得到正极复合材料层的厚度为各80μm的压制后的正极(双面正极)。
<二次电池的制造>
将通过上述得到的单面正极切成5cm×15cm，在其上(复合材料层侧)将切成6cm×16cm的带有多孔膜的间隔件以多孔膜与单面正极相对的方式进行配置，然后，在其上配置切成5.5cm×15.5cm的双面负极，得到层叠体A。在该层叠体A的双面负极侧，将切成6cm×16cm的带有多孔膜的间隔件以有机间隔件与双面负极相对的方式进行配置，然后，在其上重叠切成5cm×15cm的双面正极。接下来，进一步在该双面正极上将切成6cm×16cm的带有多孔膜的间隔件以多孔膜与双面正极相对的方式进行配置。最后，在该带多孔膜的间隔件上将切成5.5cm×5.5cm的单面负极以负极复合材料层与带有多孔膜的间隔件的有机间隔件相对的方式进行层叠，得到层叠体B。用作为电池的外包装的铝包材外包装来包装该层叠体B，以空气不残留的方式注入非水系电解液(溶剂：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)。然后，进行150℃的热封而将铝包材外包装封闭之后，将得到的电池外包装物以100℃、2分钟、100kgf的条件进行平板压制，制造1000mAh的层叠型锂离子二次电池。
使用得到的二次电池来评价循环特性(寿命特性)。将结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1中，在粒子状聚合物的制备时，使用95.3份的丙烯酸正丁酯(BA)和0.7份的甲基丙烯酸(MAA)代替使用94份的丙烯酸正丁酯(BA)和2份的甲基丙烯酸(MAA)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、多孔膜用粘结剂组合物、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。将结果示于表1。
(实施例3)
在实施例1中，在粒子状聚合物的制备时，使用衣康酸(IA)代替使用甲基丙烯酸(MAA)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、多孔膜用粘结剂组合物、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。将结果示于表1。
(实施例4)
在实施例1中，在粒子状聚合物的制备时，使用95份的丙烯酸正丁酯(BA)和1份的甲基丙烯酸(MAA)代替使用94份的丙烯酸正丁酯(BA)和2份的甲基丙烯酸(MAA)，在多孔膜用粘结剂组合物的制备时，使用1.3份的磺基琥珀酸二辛酯钠代替使用0.95份的磺基琥珀酸二辛酯钠，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、多孔膜用粘结剂组合物、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。将结果示于表1。
(实施例5)
在实施例1中，在粒子状聚合物的制备时，使用丙烯酸(AA)代替使用甲基丙烯酸(MAA)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、多孔膜用粘结剂组合物、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。将结果示于表1。
(实施例6)
在实施例1中，在粒子状聚合物的制备时，使用94.5份的丙烯酸正丁酯(BA)和0.5份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)代替使用94份的丙烯酸正丁酯(BA)和1份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、多孔膜用粘结剂组合物、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。将结果示于表1。
(实施例7)
在实施例1中，在粒子状聚合物的制备时，使用92.2份的丙烯酸正丁酯(BA)和3.8份的丙烯腈(AN)代替使用94份的丙烯酸正丁酯(BA)和2份的丙烯腈(AN)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、多孔膜用粘结剂组合物、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。将结果示于表1。
(实施例8)
在实施例1中，在多孔膜用粘结剂组合物的制备时，使用0.55份的磺基琥珀酸二辛酯钠代替使用0.95份的磺基琥珀酸二辛酯钠，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、多孔膜用粘结剂组合物、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。将结果示于表1。
(实施例9)
在实施例1中，在多孔膜用粘结剂组合物的制备时，使用2.7份的磺基琥珀酸二辛酯钠代替使用0.95份的磺基琥珀酸二辛酯钠，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、多孔膜用粘结剂组合物、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。将结果示于表1。
(实施例10)
在实施例1中，在粒子状聚合物的制备时，使用92.8份的丙烯酸正丁酯(BA)、1.6份的N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)和1.6份的丙烯酰胺(AAm)代替使用94份的丙烯酸正丁酯(BA)、1份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和1份的烯丙基缩水甘油醚(AGE)，在多孔膜用粘结剂组合物的制备时，使用0.26份的磺基琥珀酸二辛酯钠代替使用0.95份的磺基琥珀酸二辛酯钠，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、多孔膜用粘结剂组合物、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。将结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1中，在粒子状聚合物的制备时，使用92份的丙烯酸正丁酯(BA)和4份的衣康酸(IA)代替使用94份的丙烯酸正丁酯(BA)和2份的甲基丙烯酸(MAA)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、多孔膜用粘结剂组合物、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。将结果示于表1。
(比较例2)
在实施例1中，在粒子状聚合物的制备时，使用93份的丙烯酸正丁酯(BA)和3份的甲基丙烯酸(MAA)代替使用94份的丙烯酸正丁酯(BA)和2份的甲基丙烯酸(MAA)，在多孔膜用粘结剂组合物的制备时，不使用磺基琥珀酸二辛酯钠(即，将包含粒子状聚合物的水分散液直接用作粘结剂组合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、多孔膜用粘结剂组合物、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜的间隔件、负极、正极、以及二次电池，对同样的项目进行评价。将结果示于表1。
[表1]
由表1可知，在使用包含表面酸量S为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下的粒子状聚合物、磺基琥珀酸酯和/或其盐、以及水，且液相中的酸量L与表面酸量S之比L/S为0.1以上且0.2以下的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物的实施例1～10中，包含该粒子状聚合物的多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性优异，多孔膜的耐热收缩性优异，且水分含量也少，除此以外，得到循环特性(寿命特性)优异的二次电池。
另一方面可知，在粒子状聚合物的表面酸量S大的比较例1中，多孔膜的耐热收缩性差且水分含量也多。而且可知，二次电池的循环特性(寿命特性)也差。
此外可知，在比L/S大且不包含磺基琥珀酸酯和/或其盐的比较例2中，尤其是多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性差，并且多孔膜的耐热收缩性差，且水分含量也多。而且可知，二次电池的循环特性(寿命特性)也差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够提高多孔膜用浆料组合物的高剪切时的浆料稳定性、且能够形成水分量降低的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种高剪切时的浆料稳定性优异、且能够形成水分量降低的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物。
而且，根据本发明，能够提供一种水分量降低的非水系二次电池用多孔膜和具有该非水系二次电池用多孔膜的非水系二次电池。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，包含粒子状聚合物、磺基琥珀酸酯和/或其盐、以及水，
所述粒子状聚合物的表面酸量S为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下，
所述粘结剂组合物的液相中的酸量L与所述表面酸量S之比L/S为0.1以上且0.2以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，其中，所述粘结剂组合物的液相中的酸量L为0.01mmol/g以上且0.1mmol/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物包含90质量％以上且96质量％以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元中的烷基的碳原子数为1以上且4以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，其中，相对于100质量份的所述粒子状聚合物，所述磺基琥珀酸酯及其盐的合计含量为0.5质量份以上且3质量份以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物的THF不溶解成分量为90质量％以上。
6.一种非水系二次电池多孔膜用浆料组合物，包含非导电性粒子和权利要求1至5中任一项所述的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物。
7.一种非水系二次电池用多孔膜，由权利要求6所述的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物形成。
8.一种非水系二次电池，具有正极、负极、间隔件和电解液，
在选自所述正极、负极和间隔件中的至少1个电池构件中具有权利要求7所述的非水系二次电池用多孔膜。
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