CN106030858B - 非水二次电池多孔膜用粘合剂、非水二次电池多孔膜用组合物、非水二次电池用多孔膜及非水二次电池 - Google Patents

非水二次电池多孔膜用粘合剂、非水二次电池多孔膜用组合物、非水二次电池用多孔膜及非水二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够形成耐久性优异的多孔膜、并且还能够提高多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性的非水二次电池多孔膜用粘合剂。本发明的非水二次电池多孔膜用粘合剂包含粒子状聚合物，并且，所述粒子状聚合物是含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元35质量％以上、且含有芳香族单乙烯基单体单元30质量％以上且65质量％以下的无规共聚物，所述粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度超过1倍且为2倍以下。

Description

非水二次电池多孔膜用粘合剂、非水二次电池多孔膜用组合 物、非水二次电池用多孔膜及非水二次电池
技术领域
本发明涉及非水二次电池多孔膜用粘合剂、非水二次电池多孔膜用组合物、非水二次电池用多孔膜及非水二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水二次电池(以下也简称为“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、而且能够反复充放电的特性，已被用于广泛用途。并且，二次电池通常具备正极、负极、以及将正极与负极隔离以防止正极与负极之间的短路的隔板等电池构件。另外，在二次电池中，有时在电极(正极及负极)、隔板上出于提高它们的耐热性、强度的目的而设置多孔膜作为保护层。
这里，作为多孔膜，可列举利用粘合剂使有机粒子、无机粒子等非导电性粒子粘结而形成的膜。这样的多孔膜通常是准备使非导电性粒子、粘合剂等多孔膜材料溶解或分散于水等分散介质而成的浆料组合物(以下也称为“多孔膜用组合物”)，并将该多孔膜用组合物涂布在电极、隔板等基材上并进行干燥而形成的。
进而，近年来，出于实现非水二次电池的进一步高性能化的目的，多孔膜的改良已得到了积极地展开(例如，参见专利文献1、2)。
具体而言，例如在专利文献1中提出了通过使用含有非导电性粒子50～99质量％、以及在电解液中的溶胀度为100％以上且300％以下的接枝聚合物0.1～10质量％的二次电池用多孔膜，从而使非水二次电池的速率特性及高温特性提高的方案。
另外，在专利文献2中提出了通过使用包含水溶性高分子、无机粒子、以及含有包含亲水性基团的单体单元0.5～40质量％的粒子状聚合物的多孔膜，来确保多孔膜与电极的密合性，从而使二次电池的循环特性提高的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/134501号
专利文献2：国际公开第2009/123168号
发明内容
发明要解决的问题
这里，近年来，要求非水二次电池的进一步的性能提高。具体而言，要求非水二次电池在例如搭载于会在使用中被连续地施加剧烈震动的电动汽车的情况下等苛刻的使用条件下，也可发挥出优异的耐久性。因此，对于多孔膜，也要求使其在搭载于非水二次电池时在电解液中的耐久性进一步提高。
然而，在上述的现有技术中，多孔膜的耐久性不足，无法使非水二次电池的耐久性达到充分高的水平。
另外，就用于形成多孔膜的多孔膜用组合物而言，如果在基材上形成多孔膜时利用例如凹版涂敷装置进行涂布，则会因凹版辊(gravure roll)的旋转而受到高剪切力。但上述现有的多孔膜的形成中所使用的多孔膜用组合物在受到高剪切力时的分散稳定性低，也存在如果持续长时间形成多孔膜、或为了进行高速成型而提高凹版辊的转速，则会导致多孔膜用组合物中的成分发生凝聚、难以获得厚度均一的多孔膜的问题。
为此，本发明的目的在于提供能够形成耐久性优异的多孔膜、并且还能够提高多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性的非水二次电池多孔膜用粘合剂。
另外，本发明的目的在于提供在高剪切下的稳定性优异、并且能够形成耐久性优异的多孔膜的非水二次电池多孔膜用组合物。
此外，本发明的目的在于提供耐久性优异的非水二次电池用多孔膜、以及具备该非水二次电池用多孔膜的非水二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。进而，本发明人发现，通过使用由以特定比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元及芳香族单乙烯基单体单元、并且在非水电解液中的溶胀度被控制于特定范围内的无规共聚物构成的粒子状聚合物作为多孔膜用粘合剂，能够确保多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性及多孔膜的耐久性，进而完成了本发明。
即，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的非水二次电池多孔膜用粘合剂是包含粒子状聚合物的非水二次电池多孔膜用粘合剂，其中，上述粒子状聚合物为包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元35质量％以上、且包含芳香族单乙烯基单体单元20质量％以上且65质量％以下的无规共聚物，上述粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度超过1倍且为2倍以下。像这样地，使用包含由以特定比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元及芳香族单乙烯基单体单元、且在非水电解液中的溶胀度被控制于特定范围内的无规共聚物构成的粒子状聚合物的粘合剂时，可提高使用了该粘合剂的多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性。另外，可使使用该粘合剂而形成的多孔膜的耐久性优异。
这里，就本发明的非水二次电池多孔膜用粘合剂而言，优选上述粒子状聚合物进一步含有含酸性基团单体单元0.1质量％以上且5质量％以下。如果粒子状聚合物在上述范围内含有含酸性基团单体单元，则可以在抑制被带入到二次电池中的水分的增加的同时，进一步提高多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性及多孔膜的耐久性。此外，可以使具备多孔膜的二次电池的电气特性(例如寿命特性)提高。
进一步，就本发明的非水二次电池多孔膜用粘合剂而言，优选上述含酸性基团单体单元为源自烯属不饱和二羧酸的单体单元。粒子状聚合物含有源自烯属不饱和二羧酸的单体单元作为含酸性基团单体单元时，即使在减少含酸性基团单体单元的含有比例来进一步抑制被带入到二次电池中的水分的增加的情况下也能够充分提高多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性、多孔膜的耐久性及二次电池的电气特性。
另外，本发明的非水二次电池多孔膜用组合物的特征在于，含有上述任意的非水二次电池多孔膜用粘合剂、非导电性粒子及水。通过将包含上述任意的非水二次电池多孔膜用粘合剂的组合物用于多孔膜的形成，可得到耐久性优异的多孔膜。另外，包含上述任意非水二次电池多孔膜用粘合剂的组合物在高剪切下的稳定性优异，在形成多孔膜时不易发生凝聚。
另外，本发明的非水二次电池用多孔膜的特征在于，由上述的非水二次电池多孔膜用组合物形成。该多孔膜的耐久性优异。
另外，本发明的非水二次电池具备正极、负极、隔板及电解液，且在选自上述正极、负极及隔板中的至少1种电池构件的表面具备上述非水二次电池用多孔膜。该非水二次电池的耐久性优异，为高性能。
发明的效果
根据本发明，可提供能够形成耐久性优异的多孔膜、并且还能够提高多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性的非水二次电池多孔膜用粘合剂。
另外，根据本发明，可提供在高剪切下的稳定性优异、并且能够形成耐久性优异的多孔膜的非水二次电池多孔膜用组合物。
进而，根据本发明，可提供耐久性优异的非水二次电池用多孔膜、以及具备该非水二次电池用多孔膜的非水二次电池。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行具体说明。
这里，本发明的非水二次电池多孔膜用粘合剂作为制备非水二次电池多孔膜用组合物时的材料使用。进而，本发明的非水二次电池多孔膜用组合物使用本发明的非水二次电池多孔膜用粘合剂而制备。另外，本发明的非水二次电池用多孔膜使用本发明的非水二次电池多孔膜用组合物而形成。此外，本发明的非水二次电池在至少1个电池构件的表面具备本发明的非水二次电池用多孔膜。
(非水二次电池多孔膜用粘合剂)
本发明的多孔膜用粘合剂是包含具有粘结能力的粒子状聚合物、并任选地包含其它成分、水等分散介质的组合物。并且，该粒子状聚合物至少具有以下的特征(1)～(3)：
(1)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元35质量％以上、且包含芳香族单乙烯基单体单元20质量％以上且65质量％以下；
(2)为无规共聚物；
(3)在非水电解液中的溶胀度超过1倍且为2倍以下。
需要说明的是，本发明中的所述“包含……单体单元”是指，“在使用单体得到的聚合物中包含源自该单体的结构单元”。另外，本发明中的所述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进而，包含本发明的多孔膜用粘合剂的多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性优异。另外，使用本发明的多孔膜用粘合剂而形成的多孔膜的耐久性优异。
以下，针对本发明的非水二次电池多孔膜用粘合剂中所含的粒子状聚合物进行详细说明。
<粒子状聚合物>
粒子状聚合物在确保所得多孔膜的强度的同时，保持多孔膜中所含的成分不从多孔膜脱离。
这里，通常，粒子状聚合物不是水溶性的聚合物，在水性介质中以粒子状存在。
[(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元]
作为可形成(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯；等等。这些中，从可以在使多孔膜的耐久性提高的同时，使多孔膜的水分含量降低、并使二次电池的寿命特性提高的观点出发，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等)，更优选与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为5以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等)。需要说明的是，从减少由粒子状聚合物引起的向二次电池中的水分带入量从而抑制电解液中电解质的分解、使二次电池的电气特性(特别是寿命特性)提高的观点出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯单体不具有酸性基团等亲水性基团(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基等)。
这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
粒子状聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例需要为35质量％以上，优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下、特别优选为65质量％以下、最优选为60质量％以下。(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例在上述范围时，可提高粒子状聚合物的粘接性，并且使粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度达到适度大小，从而抑制粒子状聚合物在电解液中的溶出，因此能够确保多孔膜的耐久性。
[芳香族单乙烯基单体单元]
作为可形成芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可列举：苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐(例如，苯乙烯磺酸钠等)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-(叔丁氧基)苯乙烯等。这些中，优选苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。需要说明的是，从切实地减少由粒子状聚合物引起的向二次电池中的水分的带入量从而抑制电解液中的电解质的分解、使二次电池的电气特性(特别是寿命特性)提高的观点出发，优选芳香族单乙烯基单体不具有酸性基团等亲水性基团(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基等)，作为芳香族单乙烯基单体，特别优选苯乙烯。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
粒子状聚合物中的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例需要为20质量％以上且65质量％以下，优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上，优选为64.9质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。芳香族单乙烯基单体单元的含有比例在上述范围时，可抑制粒子状聚合物在电解液中的溶出，提高多孔膜的耐性。另外，可提高使用了多孔膜用粘合剂的多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性。进一步，可以减少由粒子状聚合物引起的向二次电池中的水分的带入量。
[其它单体单元]
粒子状聚合物也可以包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、芳香族单乙烯基单体单元以外的其它单体单元。作为这样的其它单体单元，没有特殊限定，可列举：含酸性基团单体单元、交联性单体单元。
需要说明的是，如上所述，含酸性基团单体单元及交联性单体单元是(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元及芳香族单乙烯基单体单元以外的单体单元。因此，可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体及可形成交联性单体单元的交联性单体不包括上述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体及芳香族单乙烯基单体(例如苯乙烯磺酸及其盐等)。
[[含酸性基团单体单元]]
作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可列举：含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。
作为含羧酸基单体，可列举：烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为烯属不饱和单羧酸的例子，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。另外，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸等。另外，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。此外，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等。
作为含磺酸基单体，可列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
需要说明的是，本发明中的所述“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为含磷酸基单体，可列举：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
需要说明的是，本发明中的所述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
进而，这些中，作为含酸性基团单体，优选1分子中具有2个以上酸性基团的含酸性基团单体。粒子状聚合物具有含酸性基团单体单元的情况下，由于酸性基团的存在，可以进一步提高多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性及多孔膜的耐久性，同时可以提高粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度从而改善二次电池的输出特性。但另一方面，如果制备粒子状聚合物时含酸性基团单体的使用量增加，则会导致由粒子状聚合物引起的向二次电池中的水分的带入量增加、二次电池的寿命特性降低。因此，从在抑制向二次电池中的水分的带入量的增加的同时，提高多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性、多孔膜的耐久性及二次电池的输出特性的观点出发，优选使用1分子中具有2个以上酸性基团的含酸性基团单体。
另外，从提高多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性、多孔膜的耐久性及二次电池的输出特性的观点出发，作为含酸性基团单体，优选含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体。进而，在该含羧酸基单体中，更优选1分子中具有2个以上酸性基团的烯属不饱和二羧酸，特别优选衣康酸、马来酸。
即，粒子状聚合物优选包含源自烯属不饱和二羧酸的单体单元，更优选包含源自衣康酸的单体单元和/或源自马来酸的单体单元。
粒子状聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、特别优选为0.3质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、特别优选低于2质量％、最优选为1质量％以下。含酸性基团单体单元的含有比例为0.1质量％以上时，多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性、多孔膜的耐久性及二次电池的输出特性提高。另一方面，含酸性基团单体单元的含有比例为5质量％以下时，粒子状聚合物在非水电解液中的溶出得到抑制因而多孔膜的耐久性提高，同时，由粒子状聚合物引起的向二次电池中的水分的带入量减少，因而二次电池的电气特性(特别是寿命特性)提高。
需要说明的是，使用了包含上述粒子状聚合物的多孔膜用粘合剂的多孔膜用组合物，由于聚合物中以较高比例包含的芳香族单乙烯基单体单元，其分散性提高，在高剪切下也显示出良好的稳定性。因此，即使在减少该粒子状聚合物中含酸性基团单体单元的含有比例而实现了多孔膜的耐久性的提高及向二次电池中的水分的带入量的减少的情况下，也能够使多孔膜用组合物充分发挥出在高剪切下的稳定性。
[[交联性单体单元]]
作为可形成交联性单体单元的交联性单体，可使用能够在聚合时形成交联结构的单体。具体可列举：具有热交联性的交联性基团且每1分子具有1个烯属双键的单官能性单体、及每1分子具有2个以上烯属双键的多官能性单体。作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可列举：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、及它们的组合。通过含有交联性单体单元，可以在提高多孔膜的耐久性的同时，使粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度的大小达到适当的大小。
另外，交联性单体可以为疏水性也可以为亲水性。
需要说明的是，在本发明中，交联性单体为“疏水性”是指，该交联性单体不包含亲水性基团，交联性单体为“亲水性”是指，该交联性单体包含亲水性基团。这里，交联性单体中的所述“亲水性基团”指的是：羧酸基、羟基、磺酸基、磷酸基、环氧基、硫羟基、醛基、酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基。
作为疏水性的交联性单体(疏水性交联剂)，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚类；以及二乙烯基苯等。
作为亲水性的交联性单体(亲水性交联剂)，可列举：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。
需要说明的是，在本发明中，所述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
这些中，从减少向二次电池中的水分的带入量、改善二次电池的电气特性(特别是寿命特性)的观点出发，优选疏水性的交联性单体，更优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯。进而，从提高包含多孔膜粘合剂的多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性的观点出发，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
粒子状聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、特别优选为3质量％以下。交联性单体单元的含有比例为0.01质量％以上时，可抑制粒子状聚合物在电解液中的溶出从而提高多孔膜的耐久性。另外，粒子状聚合物即使在高剪切下也不易发生形状的变形，可提高多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性。另一方面，交联性单体单元的含有比例为5质量％以下时，可充分确保粒子状聚合物的粘接性，能够提高多孔膜的耐久性。
[粒子状聚合物的制备]
进而，粒子状聚合物可通过使包含上述单体的单体组合物聚合而制备。通过在单体的状态下、而不是在单体组合物中的单体经一定程度聚合而成的低聚物的状态下引发聚合，可以抑制嵌段共聚物及接枝共聚物的生成，得到作为无规共聚物的本发明的粒子状聚合物。
这里，单体组合物中各单体的含有比例通常与期望的粒子状聚合物中的单体单元的含有比例相同。
粒子状聚合物的聚合方式只要是使所得粒子状聚合物为无规共聚物则没有特殊限定，可以采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合反应，可以采用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。另外，对于聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，可使用通常被采用的那些，其使用量也为通常使用的量。
[粒子状聚合物的性状]
本发明的粒子状聚合物需要为无规共聚物、并且在非水电解液中的溶胀度超过1倍且为2倍以下。需要说明的是，即使在粒子状聚合物具备核结构和壳结构的情况下，壳结构为无规共聚物时也包括在本发明的粒子状聚合物中。以下，针对包括这些形状在内的粒子状聚合物的性状进行详细说明。
[[无规共聚物结构及玻璃化转变温度]]
通过使粒子状聚合物为无规共聚物，能够使聚合物均质化，可提高聚合物在电解液中的耐久性，并且还能够提高在多孔膜用组合物中的分散性。另外，能够抑制多孔膜用组合物的粘度，因此容易在干燥时从多孔膜中除去水分。
进而，在本发明中，通过测定玻璃化转变温度来判断粒子状聚合物是否为无规共聚物。
具体而言，作为共聚物的粒子状聚合物具有一个玻璃化转变温度的情况下，其粒子状聚合物属于无规共聚物。另一方面，粒子状聚合物具有两个以上玻璃化转变温度的情况下，其粒子状聚合物不具有无规共聚物结构，属于嵌段共聚物、接枝共聚物等。
需要说明的是，在本发明中，粒子状聚合物的“玻璃化转变温度”可采用在本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
进而，作为无规共聚物的粒子状聚合物的玻璃化转变温度优选为10℃以下、更优选为5℃以下、特别优选为0℃以下。另外，粒子状聚合物的玻璃化转变温度的下限没有特殊限定，但通常为-100℃以上。
[[在非水电解液中的溶胀度]]
本发明中，粒子状聚合物的“在非水电解液中的溶胀度”可以作为将由粒子状聚合物成型得到的膜(粘合剂膜)在给定条件下浸渍于特定非水电解液中的情况下用浸渍后的重量除以浸渍前的重量而得到的值(倍)而求出，具体而言，可使用本说明书的实施例中记载的方法来成型粘合剂膜，并采用在相同实施例中记载的测定方法进行测定。
这里，粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度需要超过1倍且为2倍以下，优选为1.9倍以下、更优选为1.8倍以下、进一步优选为1.6倍以下。粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度超过2倍时，粒子状聚合物在电解液中溶出，多孔膜的耐久性受损。
粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度可通过改变所使用的单体的种类及量来进行调整，例如，可以通过使芳香族单乙烯基单体、交联性单体的量增加、或通过提高聚合温度或延长聚合反应时间使聚合分子量增大，从而降低在非水电解液中的溶胀度。
[[与水的接触角]]
本发明中，粒子状聚合物的“与水的接触角”指的是由粒子状聚合物成型得到的膜(粘合剂膜)的水滴接触角，具体而言，可使用在本说明书的实施例中记载的方法来成型粘合剂膜，并采用在相同实施例中记载的测定方法进行测定。
进而，粒子状聚合物与水的接触角优选超过80°、更优选为85°以上、特别优选为90°以上，优选为120°以下、更优选为115°以下、特别优选为110°以下。
[[粒径]]
该粒子状聚合物的体积平均粒径D50优选为0.05μm以上、更优选为0.2μm以上，优选为0.6μm以下、更优选为0.5μm以下。通过使粒子状聚合物的体积平均粒径D50在上述范围，可以使所得多孔膜的耐久性良好。需要说明的是，粒子状聚合物的“体积平均粒径D50”表示在利用激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中从小粒径侧开始计算的累积体积达到50％的粒径。
<非水二次电池多孔膜用粘合剂的制备>
多孔膜用粘合剂的制备方法没有特殊限定，例如，在水性介质中实施粒子状聚合物的制备并以水分散液形式得到粒子状聚合物的情况下，可以直接将粒子状聚合物的水分散液作为多孔膜用粘合剂，也可以在粒子状聚合物的水分散液中加入任意的其它成分而作为多孔膜用粘合剂。这里，作为其它成分，可列举在后述的“非水二次电池多孔膜用组合物”的项中记载的其它成分。
(非水二次电池多孔膜用组合物)
本发明的非水二次电池多孔膜用组合物是将的来自上述多孔膜用粘合剂的粒子状聚合物、和非导电性粒子分散在作为分散介质的水中而成的水性的浆料组合物。
进而，使用本发明的多孔膜用组合物而形成的多孔膜的耐久性优异。
<非导电性粒子>
非导电性粒子是具有非导电性，不溶于在多孔膜用组合物中作为分散介质使用的水及二次电池的非水电解液，即使在这些液体中也可保持其形状的粒子。并且，非导电性粒子由于在电化学性方面也稳定，因此在二次电池的使用环境中稳定地存在于多孔膜中。这是由于，通过使多孔膜用组合物包含非导电性粒子，所得多孔膜的网状结构被适度地堵塞，可防止锂枝晶等贯穿多孔膜，从而能够更切实地抑制电极的短路。作为非导电性粒子，可使用例如各种无机粒子、有机粒子。
作为无机粒子，可列举例如：氧化铝(矾土)、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子、氮化铝、氮化硼等氮化物粒子、硅、金刚石等共价性晶体粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子、滑石、蒙脱石等粘土微粒等。
作为有机粒子，可列举例如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、以及聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子粒子、聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子粒子等。这里，有机粒子与上述粒子状聚合物的区别点在于：粒子状聚合物具有粘结能力，而与此相对，有机粒子不具有粘结能力。
这些中，从使多孔膜的耐久性及具备该多孔膜的二次电池的电气特性提高的观点出发，作为非导电性粒子，优选无机粒子，更优选氧化铝。
需要说明的是，非导电性粒子的粒径没有特殊限定，可以与以往使用的非导电性粒子相同。
<非导电性粒子和多孔膜用粘合剂的配合比>
多孔膜用组合物中的非导电性粒子和多孔膜用粘合剂的配合比没有特殊限定。例如，在多孔膜用组合物中，优选以使相对于非导电性粒子100质量份的粒子状聚合物的配合量达到0.1质量份以上、更优选1质量份以上、特别优选3质量份以上、另外优选25质量份以下、更优选20质量份以下、进一步优选18质量份以下、特别优选15质量份以下的量包含多孔膜用粘合剂。粒子状聚合物的配合量相对于非导电性粒子每100质量份为0.1质量份以上时，可确保多孔膜与电池构件的密合性，能够使多孔膜的耐久性提高，在25质量份以下时，可使由粒子状聚合物引起的向二次电池中的水分的带入量减少，从而使二次电池的电气特性提高。另外，还可以使多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性提高。
<其它成分>
多孔膜用浆料组合物中除了上述成分以外，还可以包含其它任意的成分。上述任意的成分只要是不会对使用了多孔膜的二次电池中的电池反应造成过于不理想的影响的成分即可，并无特殊限制。另外，上述任意的成分的种类可以是1种，也可以是2种以上。
作为上述任意的成分，可列举例如：润湿剂、流平剂、电解液分解抑制剂、水溶性聚合物等。
[水溶性聚合物]
多孔膜用组合物中优选包含上述其它成分中的水溶性聚合物。通过使作为水性的浆料组合物的多孔膜用组合物包含水溶性聚合物，可以使多孔膜用组合物增稠而调整为易于涂布的粘度。此外，水溶性聚合物由于具备粘结性及耐电解液性，因此在二次电池中，能够起到由粒子状聚合物所带来的辅助多孔膜中各成分彼此间的粘结及多孔膜与电池构件的密合的作用。因此，通过使用水溶性聚合物，可以进一步提高多孔膜的耐久性。
这里，在本发明中，某一物质为“水溶性”是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分少于1.0质量％。需要说明的是，对于溶解性会因水的pH而改变的物质，只要在至少任一pH下符合上述的“水溶性”，则认为该物质为“水溶性”。
另外，作为水溶性聚合物，可列举例如：天然高分子、半合成高分子及合成高分子。
[天然高分子]
作为天然高分子，可列举例如：源自植物或动物的多糖类及蛋白质、以及它们的基于微生物等的发酵处理物、它们的热处理物。
进而，这些天然高分子可分类为植物系天然高分子、动物系天然高分子及微生物产出天然高分子等。
作为植物系天然高分子，可列举例如：阿拉伯橡胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、藻胶(algae colloid)(褐藻提取物)、淀粉(源自大米、玉米、马铃薯、小麦等的淀粉)、甘草甜素。作为动物系天然高分子，可列举：胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶。作为微生物产生天然高分子，可列举：黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支链淀粉(pullulan)。
[半合成高分子]
作为半合成高分子，可列举纤维素系半合成高分子。进而，纤维素系半合成高分子可分类为非离子性纤维素系半合成高分子、阴离子性纤维素系半合成高分子及阳离子性纤维素系半合成高分子。
作为非离子性纤维素系半合成高分子，可列举例如：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素类；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素等羟基烷基纤维素类。
作为阴离子性纤维素系半合成高分子，可列举：将上述的非离子性纤维素系半合成高分子利用各种衍生基团进行取代而成的取代物及其盐(钠盐、铵盐等)。具体可列举：纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及它们的盐。
作为阳离子性纤维素系半合成高分子，可列举例如：低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)。
[合成高分子]
作为合成系高分子，可列举：聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇形成的共聚物、马来酸酐或者马来酸或富马酸与乙酸乙烯酯形成的共聚物的完全或部分皂化物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸、乙烯-乙烯醇共聚物、乙酸乙烯酯聚合物、导入有羧酸基的丙烯酰胺聚合物等。
进而，在这些水溶性聚合物中，从赋予多孔膜以耐热性、抑制聚丙烯等有机隔板的热收缩的观点出发，优选羧甲基纤维素及其盐、导入有羧酸基的丙烯酰胺聚合物。进一步，从减少向二次电池中的水分带入量、改善电气特性的观点出发，特别优选导入有羧酸基的丙烯酰胺聚合物。
需要说明的是，多孔膜用组合物中的水溶性聚合物的配合量相对于非导电性粒子每100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。通过使水溶性聚合物的配合量在上述范围内，可以为多孔膜用组合物赋予适度的粘度，另外，可以使所得多孔膜的耐久性提高。
<非水二次电池多孔膜用组合物的制备>
多孔膜用组合物的制备方法没有特殊限定，但通常是将上述多孔膜用粘合剂、非导电性粒子、水、及根据需要而使用的任意的成分混合而得到的。混合方法没有特殊限定，但为了使各成分有效地分散，使用分散机作为混合装置而进行混合。
分散机优选为能够将上述成分均一地分散及混合的装置。作为例子，可列举：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。其中，由于能够施加高分散剪切，因此特别优选珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
另外，多孔膜用组合物的固体成分浓度通常在使浆料组合物具有不会破坏制造多孔膜时的作业性的范围的粘度的范围内任意地设定即可。具体而言，通常可以使多孔膜用组合物的固体成分浓度为10～50质量％。
(非水二次电池用多孔膜)
通过将上述二次电池多孔膜用组合物涂布于例如适当的基材表面而形成涂膜、并对形成的涂膜进行干燥，由此可以在基材上形成非水二次电池用多孔膜。该多孔膜的耐久性优异，具备该多孔膜的非水二次电池的耐久性优异。
这里，待涂布多孔膜用组合物的基材是成为形成多孔膜用组合物的涂膜的对象的构件。基材并无限制，例如可以在脱模基材的表面形成多孔膜用组合物的涂膜，对该涂膜进行干燥而形成多孔膜，并从多孔膜剥下脱模基材。也可以将这样地从脱模基材剥下的多孔膜作为自支撑膜而用于二次电池。
但从省略剥下多孔膜的工序从而提高制造效率的观点出发，优选使用电池构件作为基材。作为这样的电池构件的具体例，可列举隔板及电极等。在隔板及电极上设置的多孔膜，可适宜用作使这些电池构件的耐热性、强度等提高的保护层。
<隔板>
作为隔板，没有特殊限定，可列举有机隔板等已知的隔板。这里，有机隔板是由有机材料形成的多孔性构件，作为有机隔板的例子，可列举包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等，由于强度优异，因而优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。需要说明的是，有机隔板的厚度可以是任意的厚度，通常为0.5μm以上、优选为5μm以上，通常为40μm以下、优选为30μm以下、更优选为20μm以下。
<电极>
作为电极(正极及负极)，没有特殊限定，可列举在集电体上形成有电极合材层的电极。
集电体、电极合材层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)及电极合材层用粘结材料(正极合材层用粘结材料、负极合材层用粘结材料)、以及在集电体上形成电极合材层的方法可采用已知的那些，例如可列举在日本特开2013-145763号公报中记载的那些。
<非水二次电池用多孔膜的形成方法>
作为在上述的隔板、电极等电池构件上形成多孔膜的方法，可列举以下方法。
1)将多孔膜用组合物涂布在电池构件的表面(对于电极的情况而言，涂布在电极合材层侧的表面，下同)，然后进行干燥的方法；
2)将电池构件浸渍于多孔膜用组合物之后，对其进行干燥的方法；
3)将多孔膜用组合物涂布在脱模基材上并进行干燥而制造多孔膜，并将所得多孔膜转印于电池构件的表面的方法；
这些中，上述1)的方法由于容易控制多孔膜的膜厚，因此特别优选。具体而言，该1)的方法包括：将多孔膜用组合物涂布在电池构件上的工序(涂布工序)、使涂布在电池构件上的多孔膜用组合物干燥而形成多孔膜的工序(多孔膜形成工序)。
涂布工序中，将多孔膜用组合物涂布在电池构件上的方法没有特殊限制，可列举例如：刮板法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从可得到均一的多孔膜的方面出发，优选凹版法。
另外，在多孔膜形成工序中，作为使电池构件上的多孔膜用组合物干燥的方法，没有特殊限定，可采用公知的方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥条件没有特殊限定，干燥温度优选为50～150℃、干燥时间优选为5～30分钟。
需要说明的是，就正极、负极及隔板而言，在不显著破坏本发明的效果的范围内，也可以具备这些电池构件及上述的本发明的多孔膜以外的构成要素。例如，也可以根据需要而在电池构件与本发明的多孔膜之间设置其它层。这种情况下，本发明的多孔膜被间接地设置于电池构件的表面。另外，还可以在本发明的多孔膜的表面进一步设置其它层。
需要说明的是，形成于基材上的多孔膜的厚度优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、特别优选为1μm以上，优选为20μm以下、更优选为10μm以下、特别优选为5μm以下。通过使多孔膜的厚度为0.01μm以上，可以充分确保多孔膜的强度，通过在20μm以下，可确保电解液的扩散性，从而使使用了该多孔膜的二次电池的输出特性提高。
(非水二次电池)
本发明的非水二次电池具备正极、负极、隔板及电解液，并在选自上述正极、负极及隔板中的至少1个电池构件的表面具备上述的非水二次电池用多孔膜。
本发明的非水二次电池具备由本发明的多孔膜用组合物得到的多孔膜，因此耐久性优异，为高性能。
<正极、负极、隔板及多孔膜>
正极、负极、隔板及多孔膜可使用与在(非水二次电池用多孔膜)的项中列举的相同的那些，将多孔膜设置于正极、负极、隔板的表面的方法也可以采用在这些项中列举的方法。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶解于溶剂且显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。需要说明的是，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。由于通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特殊限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；等等。另外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高，稳定的电位范围宽，因此优选碳酸酯类。由于通常存在所使用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率越高的倾向，因此，可以根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
需要说明的是，电解液中的电解质的浓度可以适当调整。另外，也可以在电解液中添加已知的添加剂。
<非水二次电池的制造方法>
非水二次电池例如可以如下地制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其进行卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。其中，使正极、负极、隔板中的至少一个构件为带多孔膜的构件。在此，可以根据需要而在电池容器中加入膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，来防止电池内部的压力升高、过充放电。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，本实施例中的份及％只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例及比较例中，利用以下方法测定了粒子状聚合物的玻璃化转变温度及体积平均粒径D50。进而，利用以下方法评价了粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度及与水的接触角、多孔膜的耐久性及水分含量、多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性、以及非水二次电池的寿命特性及输出特性。
<玻璃化转变温度>
将包含粒子状聚合物的水分散液在50％湿度、23～25℃的环境中干燥3日，得到了厚度1±0.3mm的膜。将该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时。然后，将干燥得到的膜作为样品，基于JIS K7121，在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分下，使用差示扫描量热分析仪(DSC6220SII、Nano Technology公司制)测定了玻璃化转变温度(℃)。
<体积平均粒径D50>
使用激光衍射/光散射方式粒度分布测定装置(LS230、Beckman Coulter公司制)测定了粒子状聚合物的体积平均粒径D50。
<粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度>
相对于电解铜箔(古河电工制NC-WS(注册商标))，使用台式涂布机(tablecoater)涂布非水二次电池多孔膜用粘合剂(粒子状聚合物的水分散液)，在热风干燥器中于50℃干燥20分钟、于120℃干燥20分钟，制作了1cm×1cm的粘合剂膜(厚度500μm)，并测定了重量M0。然后，将所得膜在非水电解液(溶剂:EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质:浓度1M的LiPF6)中于60℃浸渍了72小时。擦去浸渍后的膜表面的非水电解液，并测定了重量M1。进而，按照下式计算出在非水电解液中的溶胀度。
在非水电解液中的溶胀度＝M1/M0
<粒子状聚合物与水的接触角(粘合剂膜的水滴接触角)>
利用与上述“粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度”同样的方法制作了3片1cm×1cm的粘合剂膜(厚度500μm)。在该膜上滴加蒸馏水的水滴，在气体氛围温度23度、50％的RH条件下，利用接触角测定仪(型号CA-DT-A、mfd.Kyowa Interface Science公司制)测定了所形成的水滴的接触角。针对3片粘合剂膜，各在2点测定接触角，示出共计6次的测定值的平均值作为接触角。需要说明的是，蒸馏水的水滴的直径为2mm，测定仪上显示出的接触角的数值是在蒸馏水的水滴滴加1分钟后测定的值。
<多孔膜的耐久性>
将带多孔膜的隔板切成5cm×5cm，测定其重量，减去隔板的重量而计算出了多孔膜的重量M0。接着，将切出的带多孔膜的隔板浸渍在60℃的非水电解液(溶剂:EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质:浓度1M的LiPF6)中，施予了10分钟、30kHz的超声波振动。然后，取出带多孔膜的隔板，在60℃的气体氛围中干燥10小时，与重量M0同样地计算出干燥后的多孔膜的重量M1。然后，利用ΔM＝{(M0-M1)/M0}×100的式子计算出振动脱落率ΔM(％)，并如下所述地进行了评价。该值越小，表示耐久性越优异。
A：振动脱落率ΔM低于20％
B：振动脱落率ΔM为20％以上且低于40％
C：振动脱落率ΔM为40％以上且低于60％
D：振动脱落率ΔM为60％以上
<多孔膜的水分含量>
将带多孔膜的隔板切成10cm×10cm，作为试验片。将该试验片在温度25℃、湿度50％下放置24小时，然后，使用电量滴定式水分测定仪，通过卡尔费休法(JIS K-0068(2001)水分气化法、气化温度150℃)测定了试验片的水分含量W(ppm)。该值越小，表示多孔膜中的水分含量越少，带入到二次电池中的水分量越少。
A：水分含量W为500ppm以下
B：水分含量W超过500ppm且为600ppm以下
C：水分含量W超过600ppm且为700ppm以下
D：水分含量W超过700ppm
<多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性>
使用凹版辊(线数95)，在搬运速度50m/min、凹印旋转比100％的条件下将多孔膜用组合物涂布在隔板(聚乙烯制)上，并切下涂布后的隔板，计算出了每单位面积的涂布量M0(mg/cm2)。另外，在涂布开始的1小时后，同样地计算出了涂布量M1(mg/cm2)。进而，利用ΔM＝(|M0-M1|)/M0×100(％)的式子计算出涂布量变化率ΔM(％)，并如下所述地进行了评价。该值越小，表示多孔膜用组合物的稳定性越高。
A：涂布量变化率ΔM低于5％
B：涂布量变化率ΔM为5％以上且低于10％
C：涂布量变化率ΔM为10％以上且低于20％
D：涂布量变化率ΔM为20％以上
<寿命特性>
将制作的二次电池在25℃的环境中静置24小时之后，在25℃的环境中以4.35V、0.1C的充电、2.75V、0.1C的放电进行了充放电操作。然后，以4.35V、0.1C进行充电，并保持该状态于60℃放置了168小时(7日)，然后，于25℃测定了电池电压V1(V)。利用ΔV＝{4.35-V1}×1000的式子计算出电压降ΔV(mV)，并如下所述地进行了评价。该值越小，表示寿命特性(自放电特性)越优异。
A：电压降ΔV为200mV以下
B：电压降ΔV超过200mV且为400mV以下
C：电压降ΔV超过400mV且为600mV以下
D：电压降ΔV超过600mV
<输出特性>
将制作的二次电池在25℃的环境中静置24小时之后，在25℃的环境中进行了4.2V、0.1C、5小时的充电操作，并测定了此时的电压V0(V)。然后，在-10℃环境中以1C的放电速率进行放电操作，测定了放电开始15秒后的电压V2(V)。利用ΔV＝{V0-V2}×1000的式子计算出电压变化ΔV(mV)，并如下所述地进行了评价。该值越小，表示输出特性(低温特性)越优异。
A：电压变化ΔV为500mV以下
B：电压变化ΔV超过500mV且为700mV以下
C：电压变化ΔV超过700mV且为900mV以下
D：电压变化ΔV超过900mV
(实施例1)
<非水二次电池多孔膜用粘合剂的制备>
在配备有搅拌器的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemicals公司制、“EMAL(注册商标)2F”)0.15份、及过硫酸铵0.5份，利用氮气置换气相部，并升温至60℃。
另一方面，在另一容器中混合离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)58.2份、作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯(ST)40份、作为含酸性基团单体的衣康酸(IA)0.8份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)1.0份，得到了单体组合物。将该单体混合物经4小时连续地添加至上述反应器而进行了聚合。添加中，于60℃进行了反应。添加结束后，进一步于70℃搅拌3小时而终止反应，制造了包含粒子状聚合物的水分散液(多孔膜用粘合剂)。
所得粒子状聚合物的体积平均粒径D50为0.36μm。另外，观测到的玻璃化转变温度仅为一点(-8℃)，确认了粒子状聚合物为无规共聚物。另外，测定了粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度及与水的接触角。结果如表1所示。
<非水二次电池多孔膜用组合物的制备>
相对于作为非导电性粒子的氧化铝填料(日本轻金属公司制、“LS256”)100份，混合包含粒子状聚合物的多孔膜用粘合剂以固体成分当量计8份、作为增稠剂的导入有羧酸基的丙烯酰胺聚合物(荒川化学公司制、“Polystron(注册商标)117”)1.5份、聚乙二醇型界面活性剂(SAN NOPCO公司制、“San Nopco(注册商标)SN-WET 366”)0.2份，制备了多孔膜用组合物。
使用所得多孔膜用组合物，对在高剪切下的稳定性进行了评价。结果如表1所示。
<多孔膜及带多孔膜的隔板的制造>
准备了由聚乙烯制的多孔基材形成的有机隔板(Celgard公司制、厚度16μm)。在所准备的有机隔板的单面涂布如上所述地得到的多孔膜用组合物，于60℃进行了10分钟干燥。由此，得到了具备厚度27μm的多孔膜的隔板(带多孔膜的隔板)。
使用所得带多孔膜的隔板，进行了耐久性及水分含量的评价。结果如表1所示。
<负极的制造>
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯33份、IA 3.5份、ST 63.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了包含负极合材层用粘结材料(SBR)的混合物。在上述包含负极合材层用粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调整为8之后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去，然后冷却至30℃以下，得到了包含期望的负极合材层用粘结材料的水分散液。
将作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径:15.6μm)100份、作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液以固体成分当量计1份、及离子交换水混合，将固体成分浓度调整至68％之后，于25℃进一步混合了60分钟。进一步利用离子交换水将固体成分浓度调整至62％之后，于25℃进一步混合了15分钟。向上述混合液中加入上述的负极合材层用粘结材料以固体成分当量计1.5份、以及离子交换水，将最终固体成分浓度调整为52％，继续混合了10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到了流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
利用缺角轮涂布机将所得负极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150μm左右。该干燥通过将铜箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传输2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的负极原膜。利用辊压机对该压制前的负极原膜进行压延，得到了负极合材层的厚度为80μm的压制后的负极(单面负极)。
另外，在上述压制前的负极原膜的背面实施同样的涂布，在双面形成了负极合材层，利用辊压机进行压延，得到了负极合材层的厚度各为80μm的压制后的负极(双面负极)。
<正极的制造>
将作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2 100份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制、“HS-100”)2份、作为正极合材层用粘结材料的聚偏氟乙烯(Kureha公司制、“#7208”)以固体成分当量计2份、以及N-甲基吡咯烷酮混合，制成使总固体成分浓度达到70％的量。将它们混合，制备了正极用浆料组合物。
利用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150μm左右。该干燥通过将铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传输2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的正极原膜。利用辊压机对该压制前的正极原膜进行压延，得到了正极合材层的厚度为80μm的压制后正极(单面正极)。
另外，在上述压制前的正极原膜的背面实施同样的涂布，在双面形成了正极合材层，利用辊压机进行压延，得到了正极合材层的厚度各为80μm的压制后的正极(双面正极)。
<二次电池的制造>
将上述得到的单面正极切成5cm×15cm，在其上(合材层侧)配置切成6cm×16cm的带多孔膜的隔板、并使多孔膜与单面正极相对，然后，在其上配置切成5.5cm×15.5cm的双面负极，得到了叠层体A。在该叠层体A的双面负极侧配置切成6cm×16cm的带多孔膜的隔板、并使有机隔板与双面负极相对，进而，在其上叠合切成5cm×15cm的双面正极。接着，进一步在该双面正极上配置切成6cm×16cm的带多孔膜的隔板、并使多孔膜与双面正极相对。最后，在该带多孔膜的隔板上叠层切成5.5cm×5.5cm的单面负极、并使负极合材层与带多孔膜的隔板的有机隔板相对，得到了叠层体B。利用作为电池的外包装的铝外包装材料包裹该叠层体B，并以不残留空气的方式注入非水电解液(溶剂:EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质:浓度1M的LiPF6)。进一步，进行150℃的热封而将密封铝包装材料封口之后，将所得电池外装体以100℃、2分钟、100Kgf进行平板压制，制造了1000mAh的叠层型锂离子二次电池。
使用所得二次电池进行了寿命特性、输出特性的评价。结果如表1所示。
(实施例2～4、14)
在制备多孔膜用粘合剂时使2-EHA及ST的使用量如表1所示那样进行了变更，除此以外，与实施例1同样地制造了多孔膜用粘合剂、多孔膜用组合物、带多孔膜的隔板、负极、正极及二次电池，并针对同样的项目进行了评价。结果如表1所示。
(实施例5)
在制备多孔膜用粘合剂时代替ST而使用了苯乙烯磺酸钠(NaSS)，除此以外，与实施例1同样地制造了多孔膜用粘合剂、多孔膜用组合物、带多孔膜的隔板、负极、正极及二次电池，并针对同样的项目进行了评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在制备多孔膜用粘合剂时代替2-EHA而使用了丙烯酸辛酯(OA)，除此以外，与实施例1同样地制造了多孔膜用粘合剂、多孔膜用组合物、带多孔膜的隔板、负极、正极及二次电池，并针对同样的项目进行了评价。结果如表1所示。
(实施例7、8)
在制备多孔膜用粘合剂时使2-EHA及IA的使用量如表1所示那样进行了变更，除此以外，与实施例1同样地制造了多孔膜用粘合剂、多孔膜用组合物、带多孔膜的隔板、负极、正极及二次电池，并针对同样的项目进行了评价。结果如表1所示。
(实施例9、10)
在制备多孔膜用粘合剂时代替IA而分别使用了甲基丙烯酸(MAA)、乙烯基磺酸(VSA)，除此以外，与实施例1同样地制造了多孔膜用粘合剂、多孔膜用组合物、带多孔膜的隔板、负极、正极及二次电池，并针对同样的项目进行了评价。结果如表1所示。
(实施例11)
在制备多孔膜用粘合剂时代替EDMA而使用了二乙烯基苯(DVB)，除此以外，与实施例1同样地制造了多孔膜用粘合剂、多孔膜用组合物、带多孔膜的隔板、负极、正极及二次电池，并针对同样的项目进行了评价。结果如表1所示。
(实施例12)
在制备多孔膜用粘合剂时使2-EHA和EDMA的使用量如表1所示那样进行了变更，除此以外，与实施例1同样地制造了多孔膜用粘合剂、多孔膜用组合物、带多孔膜的隔板、负极、正极及二次电池，并针对同样的项目进行了评价。结果如表1所示。
(实施例13)
在制备多孔膜用组合物时使用了粒子状聚合物的水分散液(多孔膜用粘合剂)以固体成分当量计16份，除此以外，与实施例1同样地制造了多孔膜用组合物、带多孔膜的隔板、负极、正极及二次电池，并针对同样的项目进行了评价。结果如表1所示。
(比较例1～3)
在制备多孔膜用粘合剂时，使2-EHA和ST的使用量如表1所示那样进行了变更(对于比较例1，未使用ST)，代替IA 0.8份而以表1中的量使用了MAA，并且，代替EDMA 1份而使用了丙烯酰胺(AAm)1.5份，除此以外，与实施例1同样地制造了多孔膜用粘合剂、多孔膜用组合物、带多孔膜的隔板、负极、正极及二次电池，并针对同样的项目进行了评价。结果如表1所示。
(比较例4)
使用了如下所述地制备的多孔膜用粘合剂，除此以外，与实施例1同样地制造了多孔膜用组合物、带多孔膜的隔板、负极、正极及二次电池，并针对同样的项目进行了评价。结果如表1所示。
<多孔膜用粘合剂的制备>
在配备有搅拌器的反应器中分别供给离子交换水230份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemicals公司制、“EMAL(注册商标)2F”)0.15份、丙烯酸正丁酯(BA)50份、苯乙烯大分子单体(STMM、单末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯低聚物、东亚合成化学工业公司制、“AS-6”)50份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份，充分搅拌后，加温至90℃而进行聚合，得到了聚合物的水分散液。测定了所得粒子状聚合物的玻璃化转变温度，结果，玻璃化转变温度确认到2个点(-40℃和97℃)，确认了粒子状聚合物为接枝共聚物。
由表1可知，使用了由以特定比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元及芳香族单乙烯基单体单元、且在非水电解液中的溶胀度被控制于特定范围内的无规共聚物形成的粒子状聚合物的实施例1～13，包含该粒子状聚合物的多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性优异，多孔膜的耐久性优异且水分含量也少，并且，可得到寿命特性及输出特性优异的二次电池。
另一方面可知，芳香族单乙烯基单体单元的含有比例少、在非水电解液中的溶胀度大的比较例1及3，多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性差，多孔膜的耐久性差且水分含量也多。进而，二次电池的寿命特性及输出特性也差。
另外可知，(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元少且芳香族单乙烯基单体单元多的比较例2，多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性差，并且多孔膜的耐久性差。进而，二次电池的寿命特性及输出特性差。
此外可知，使用了在非水电解液中的溶胀度大的作为接枝共聚物的粒子状聚合物的比较例4，多孔膜用组合物的稳定性差，多孔膜的耐久性差、水分含量也多。进而，二次电池的寿命特性及输出特性差。
根据表1，可进一步理解下述内容。
由实施例1～4、7、8、12、14可知，通过调节粒子状聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、芳香族单乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元及交联性单体单元的含有比例，可使多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性及多孔膜的耐久性提高，并且，可减少多孔膜的水分含量。进而，可使二次电池的寿命特性及输出特性提高。
由实施例1、5、6、9、10、11可知，通过改变粒子状聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、芳香族单乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元及交联性单体单元的种类，可使多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性及多孔膜的耐久性提高，并且，可减少多孔膜的水分含量。进而，可使二次电池的寿命特性及输出特性提高。
由实施例1、13可知，通过调节相对于非导电性粒子而言的粒子状聚合物的配合量，可使多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性提高，并且，可减少多孔膜的水分含量。进而，可使二次电池的输出特性提高。
工业实用性
根据本发明，可提供能够形成耐久性优异的多孔膜、并且还能够提高多孔膜用组合物在高剪切下的稳定性的非水二次电池多孔膜用粘合剂。
另外，根据本发明，可提供在高剪切下的稳定性优异、并且能够形成耐久性优异的多孔膜的非水二次电池多孔膜用组合物。
进而，根据本发明，可提供耐久性优异的非水二次电池用多孔膜、以及具备该非水二次电池用多孔膜的非水二次电池。

Claims (6)

1.一种非水二次电池多孔膜用粘合剂，其包含粒子状聚合物，其中，
所述粒子状聚合物是含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元35质量％以上、且含有芳香族单乙烯基单体单元25质量％以上且65质量％以下的无规共聚物，
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的、与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为5以上，
所述粒子状聚合物的玻璃化转变温度为5℃以下，
所述粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度超过1倍且为2倍以下。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池多孔膜用粘合剂，其中，所述粒子状聚合物还含有含酸性基团单体单元0.1质量％以上且5质量％以下。
3.根据权利要求2所述的非水二次电池多孔膜用粘合剂，其中，所述含酸性基团单体单元为源自烯属不饱和二羧酸的单体单元。
4.一种非水二次电池多孔膜用组合物，其含有：
权利要求1～3中任一项所述的非水二次电池多孔膜用粘合剂、
非导电性粒子、以及
水。
5.一种非水二次电池用多孔膜，其由权利要求4所述的非水二次电池多孔膜用组合物形成。
6.一种非水二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，
在选自所述正极、负极及隔板中的至少一个电池构件的表面具备权利要求5所述的非水二次电池用多孔膜。
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