KR101706414B1 - 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 바인더 중합체를 포함하고, 저장 탄성률(60℃)이 50-150MPa인 이차전지용 바인더 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의한 이차전지용 바인더는 음극 극판의 팽창을 효율적으로 제어할 수 있어 리튬이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지{BINDER COMPOSITION FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명의 실시예들은 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 일반적으로 탄소계 재료는 탄소의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다.
상기 탄소계 재료에 비하여 전기 용량이 높은 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 그러나, 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 열화되기 쉬워 수명특성이 낮다. 예를 들어, Sn은 충방전이 반복됨에 따라 Sn 입자들의 응집(aggregation) 및 파쇄 과정이 반복되어 Sn 입자들이 전기적으로 단절된다.
리튬전지 바인더로서 종래의 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등이 전극팽창을 억제하는 바인더로서 제안되고 있지만, 전극을 경화시키기 위해 전극을 권취 후 프레스하는 공정이 요구되는 리튬폴리머전지 등에서, 전극의 균열이 발생하여, 실용화가 어렵다.
리튬전지 바인더로서 음극에서 디엔계 공중합체가 많이 사용되고 있다. 디엔계 공중합체 바인더는 유연성이 우수하나, 전해액에 침지했을 때의 강도가 낮다. 따라서, 상술한 리튬과 합금가능한 금속인 Si, Sn과 같은 비탄소계 고용량 음극활물질을 사용하는 경우에, 전극의 팽창을 억제하기 어렵다.
또한, 디엔계 공중합체 바인더는, 공지된 유화 중합, 현탁중합 등에 의해서 제조되고 있다. 예를 들어, 유화중합에서 입자 구조를 ２상(2 phase) 구조로 하거나, 파워피드 중합에 의해서, 폴리머 조성을 연속적으로 변화시키는 기술도 소개되고 있다. 그렇지만, 이러한 코어/쉘 입자나 폴리머 조성을 연속적으로 변화시킨 고분자 바인더는 유연성과 전해액에 침지된 후의 강도의 밸런스를 얻을 수 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 활물질의 높은 수축 팽창율을 제어할 수 있는 저장 탄성률이 우수한 음극 활물질, 바인더 등과 같은 음극 재료가 요구되어 왔다. 특히, 음극 활물질의 팽창에 따른 음극 활물질과 집전체 간의 접착력을 향상시켜 전극 변형 등을 방지할 수 있는 바인더에 대한 연구가 진행되어 왔다. 이러한 종래기술의 한계를 극복하고 비탄소계 음극활물질의 부피변화를 수용 및/또는 억제함으로써 리튬전지 수명특성을 개선하기 위하여 할 수 있는 충분한 저장 탄성률을 갖는 바인더가 요구된다.
본 발명의 일 실시예의 일 태양은 고용량의 전지를 제공하면서도, 충방전 과정에서 음극 활물질의 높은 수축 팽창율을 제어하여 전지의 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 바인더 중합체를 포함하고, 저장 탄성률(60℃)이 50-150MPa인 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 바인더 조성물에 의해 제조된 전극은 반복적인 충방전에 따른 전극의 팽창 억제 효과를 통하여 이를 이용한 전지의 수명 유지율을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 바인더 조성물은 저장 탄성율의 조절을 통하여 활물질의 수축팽창율을 효율적으로 제어할 수 있고, 이를 통하여 집전체 및 활물질 간의 접착력 및 전극의 구조적 안정성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 부분 단면도이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하 상세한 설명에서, 본 발명의 실시예들은 설명을 위해 제시되고 기술된 것이다. 당해 기술분야의 전문가들은 본 발명이 여러 가지 형태로 예시될 수 있고 이하 설명된 실시예들은 본 발명을 제한하는 것으로 구성될 수 없다는 것을 인식할 것이다.
<바인더 조성물>
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 리튬이차전지의 특성을 개선하는 것으로, 리튬이차전지의 충방전시 음극의 팽창을 제어하여 전지의 수명을 개선시킬 수 있는 이차전지용 바인더 조성물을 제공하는 것이다. 바람직하게는 Si계, Sn계 등과 같은 고용량 음극 활물질의 수축 팽창율을 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Si계, Sn계 등과 같은 음극 활물질은 고용량을 실현할 수 있으나, 충방전 과정에서 부피 팽창으로 급격한 용량 감소, 수명 열화 등을 일으킬 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 Si계, Sn계 등과 같은 고용량 음극 활물질의 수축 팽창율을 제어할 수 있는 이차전지용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이차전지용 바인더 조성물은 저장 탄성률(60℃)이 50-150MPa이며, 바람직하게는 60-120MPa이다. 상기 바인더 조성물의 저장 탄성율이 이러한 범위에 속하는 경우에 전극 팽창을 효율적으로 억제하여 전지 성능을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 충방전시 Si계 등과 같은 음극 활물질의 팽창을 억제하여 충방전이 반복되어도 과도한 부피 팽창 및 수축에 따른 전지 용량 감소 및 전지의 수명 저하를 방지할 수 있다. 다만, 저장 탄성율이 상기 범위를 벗어나는 경우는 극판의 유연성이 저하되어 극판 공정 진행 또는 전극 권취시 활물질 탈락 및 극판 갈라짐의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 바인더 조성물은 유리전이 온도가 20℃이하, 바람직하게는 -20℃~20℃인 바인더 중합체를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 유리전이온도가 상기 범위 내로 포함되면 활물질과 활물질 간의 결착 또는 활물질과 전극 집전체 간의 결착 등을 용이하게 하여 전지 성능을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 바인더 중합체는 전극에 유연성을 부여함과 동시에 활물질 및 집전체와의 접착성을 확보하기 위하여 첨가되며 유리전이온도 20℃ 이하의 고분자 바인더라면 고분자 재료가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 바인더 중합체는 수분산성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 바인더 중합체는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더 중합체는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더 중합체는 수계 고분자 바인더 또는 비수계 고분자 바인더일 수 있다. 상기 수계 고분자 바인더는 물에 용이하게 분산되거나 용해될 수 있는 수분산성 고분자 바인더를 의미한다.
상기 바인더 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 단량체는 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역디엔 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염; 스티렌, 일킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오르에틸비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; 비닐피리딘; 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 단량체라면 모두 가능하다.
상기 바인더 중합체는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
상기 바인더 중합체는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 러버계 바인더가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이차전지용 바인더 조성물은 추가적으로 100nm 이하의 평균입경을 가지는 나노입자를 포함함에 의하여 높은 강도를 가질 수 있고 충방전시 음극활물질의 부피변화를 수용 및/또는 억제함에 의하여 상기 바인더를 포함하는 리튬전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물은 상기 나노입자를 포함함에 의하여 60℃ 이상의 고온에서 보다 향상된 저장 탄성율(elastic modulus)을 유지할 수 있다.
상기 이차전지용 바인더에서 나노입자의 평균입경이 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자의 평균입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자의 평균입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자의 평균입경은 20nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자의 평균입경은 30nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자의 평균입경은 30nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자의 평균입경은 40nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자의 평균입경은 50nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자의 평균입경은 50nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자의 평균입경은 60nm 내지 80nm일 수 있다. 상기 나노입자의 평균입경이 100nm 초과이면 바인더의 강도가 저하될 수 있으며, 상기 평균입경이 너무 작으면 제조가 용이하지 않으며 고형분 함량이 낮아져 취급이 어려울 수 있다.
한편, 상기 이차전지용 바인더 조성물에서 나노입자가 60℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 경우 이차전지용 바인더 조성물의 강도는 더 향상될 수 있다.
상기 유리전이온도가 60℃ 이상의 입자로서는, 유기 입자와 무기 입자가 있다.
상기 나노입자가 상기 유기입자인 경우에는 고분자 입자이다. 또한, 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에서 서로 다른 2 이상의 고분자 입자가 추가적으로 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유기 입자가 실란커플링제이고, 상기 실란커플링제는 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기입자는 금속산화물 및 준금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 나노입자가 무기 입자인 경우에는 예를 들어, 콜로이달 실리카, α-알루미나, γ알루미나, 지르코니아, 티타니아, 불화마그네슘등의 입자를 들 수 있지만 이것들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 무기 입자라면 모두 가능하다.
바람직하게는, 상기 무기입자는 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 무기 입자는 pH 8 내지 11의 콜로이달 상태인 것이 바람직하며, 이는 무기 입자 도입으로 인한 수분산계 시스템의 변화를 최소화 할 수 있기 때문이다.
상기 무기 입자 또는 유기 가교입자는 바인더 조성물 유효성분으로부터 10~50%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 이차전지용 바인더 조성물은 결합제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 결합제는 바인더 조성물이 나노입자를 포함하는 경우에 나노입자 및/또는 바인더중합체에 존재하는 극성작용기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자와 바인더 중합체는 결합제에 의하여 더욱 견고하게 결합될 수 있다. 상기 이차전지용 바인더에서 결합제는 나노입자 및/또는 바인더중합체와의 반응결과물 형태로 존재할 수 있으며, 상기 나노입자와 바인더중합체에 도입된 반응성 작용기와 반응할 수 있는 결합제라면, 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
상기 결합제는 극성작용기와 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 카르복실기와 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 하이드록실기와 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 아민기가 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 물과 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 결합제는 카보디이미드계(carbodiimide-based)　화합물일 수 있다. 상기 결합제는 예를 들어 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머 또는 이들의 조합일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 카보디이미드계 화합물로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 바인더 내에서 상기 카보디이미드계 화합물은 제 1 나노입자 및/또는 제1 고분자바인더와의 반응결과물 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 카보디이미드계 화합물의 디이미드 결합이 제 1 나노입자 표면의 극성작용기와 반응하여 새로운 공유결합이 형성된 반응결과물 형태로 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 결합제는 실란커플링제일 수 있다.
예를 들어, 상기 실란커플링제는 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기, 아실옥시기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실란커플링제는 비닐알킬알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시실란, 비닐할로실란 및 알킬아실옥시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 실란커플링제는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 및 메틸트리아세톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 실란커플링제라면 모두 가능하다.
예를 들면, 히드라진 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 엑폭시 화합물, 카보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물이 바람직하고, 이러한 화합물을, 단독으로 또는 혼합해 이용할 수 있다.
특히, 옥사졸린 화합물, 카보디이미드 화합물, 엑폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물이 매우 적합하다.
기타 가교제로서 자기 가교성을 가지는 것이나 다가의 배위좌를 가지는 것 등도 사용할 수 있다.
또한, 상용의 가교제도 이용할 수 있다.
구체적으로는, 히드라진 화합물로서 오오츠카 화학사의 ＡＰＡ 시리즈(ＡＰＡ－Ｍ９５０, ＡＰＡ－Ｍ９８０, ＡＰＡ－Ｐ２５０, ＡＰＡ－Ｐ２８０등)등을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서 ＢＡＳＦ 사의 바소나트(ＢＡＳＯＮＡＴ) ＰＬＲ８８７８, 바소나트 ＨＷ－１００, 스미토모바이엘우레탄사의 바이히쥬르(Ｂａｙｈｙｄｕｒ) ３１００, 바이히쥬르 ＶＰＬＳ２１５０/１등을 사용할 수 있다.
멜라민 화합물로서 미츠이사이텍사의 사이멜 ３２５등을 사용할 수 있다.
요소 화합물로서 ＤＩＣ 사제의 벡카민시리즈등을 사용할 수 있다.
에폭시 화합물로서 나가세켐텍크 사제의 데나코르시리즈(ＥＭ－１５０, ＥＭ－１０１ 등), ＡＤＥＫＡ 사제의 아데그진 ＥＭ－０５１７, ＥＭ－０５２６, ＥＭ－０５１Ｒ, ＥＭ－１１－５０Ｂ등을 사용할 수 있다.
카보디이미드 화합물로서 닛신보케미컬사의 카르보지라이트시리즈(ＳＶ－０２, Ｖ－０２, Ｖ－０２－Ｌ２, Ｖ－０４, Ｅ－０１, Ｅ－０２, Ｖ－０１, Ｖ－０３, Ｖ－０７, Ｖ－０９, Ｖ－０５등을 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물로서 니혼쇼쿠바이사의 에포크로스시리즈(ＷＳ－５００, ＷＳ－７００, Ｋ－１０１０Ｅ, Ｋ－１０２０Ｅ, Ｋ－１０３０Ｅ, Ｋ－２０１０Ｅ, Ｋ－２０２０Ｅ, Ｋ－２０３０Ｅ)등을 사용할 수 있다.
이것들은, 가교제를 포함한 분산체 또는 용액으로서 시판되고 있다. 예를 들어, 상기 이차 전지용바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 10중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 5중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 3중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 0 초과 내지 3중량% 일 수 있다.
상기 이차전지용 바인더 조성물은 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 30kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 바인더는 극성 비수계용매에 70℃에서 72시간 침지시킨 후, 전해액용매을 닦아내고 인장속도 100cm/min.의 조건에서 측정한 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 30kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 바인더는 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 35kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 바인더는 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 40kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 바인더는 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 50kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 바인더는 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 60kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 바인더는 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 70kg/cm2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 바인더 중합체는 바인더 조성물의 10 ~ 90% 로 포함될 수 있다.
<이차전지>
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명의 이차 전지는 본 발명에 의한 바인더를 포함하는 음극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
또 다른 구현예에 따르는 음극은 음극활물질 및 상술한 이차전지용 바인더를 포함한다.
상기 음극은 이차전지용 바인더 조성물이 전극활물질 슬러리에 첨가된 후 슬러리로부터 용매가 제거되어 음극이 제조되는 과정에서 이차전지용 바인더 조성물로부터 이차전지용 바인더가 형성될 수 있다.
상기 음극은 예를 들어 음극활물질 및 상기 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 음극활물질, 도전재, 상술한 이차전지용 바인더 조성물 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 Si계 활물질 또는 Sn계 활물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
구체적으로 상기 Si계 활물질은 산화 실리콘, 비정질 실리콘; 및 Mg, Ca, Sr, Sn, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se 및 Te 중 1종 이상과 실리콘의 합금; 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 Sn계 활물질은 주석, 산화주석; 및 Mg, Ca, Sr, Si, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se 및 Te 중 1종 이상과 주석의 합금; 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상술한 이차전지용 바인더 외에 종래의 일반적인 바인더가 추가적으로 사용될 수 있다. 이러한 종래의 일반적인 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0=x=0.5, 0=y=0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하에 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
10 리터의 교반 장치를 갖춘 내압 중합 용기에 내부를 질소로 치환하여 증류수 60중량부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5 중량부를 첨가하여 70℃로 승온하였다. 다음으로, 스티렌 2 중량부를 반응기에 첨가하고, 5 분간 교반한 후 과산화황산칼륨 2% 수용액 10 중량부를 반응기에 첨가하여 중합반응 시작하였다. 1 시간 후에 부타디엔 33 중량부, 스티렌 53　중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 메타크릴산(MAA) 2.0중량부, 아크릴산(AA) 1.0중량부, 이타콘산 1 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 중량부, 물 40 중량부로 이루어진 단량체 유화액 조성물을 4 시간 동안 반응기에 적하였으며, 이와 동시에 과황산칼륨의 2% 수용액 10 중량부를 동시에 3시간에 걸쳐 적하하였다. 단량체 유화액 적하 종료 후 반응을 3시간 동안 계속한 후 20 ℃로 냉각하고, 감압하여 잔류 모노머를 제거하고 공중합체 에멀젼을 획득하였다.
5% 수산화 나트륨을 이용하여, ｐH를 ７.５에 조정하는 것과 동시에, 고형분 농도를 ４０%에 조정하고 평가에 이용했다.
[실시예 2] 내지 [실시예 6]
실시예 1에서 "부타디엔 33 중량부, 스티렌 53　중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 메타크릴산(MAA) 2.0중량부, 아크릴산(AA) 1.0중량부, 이타콘산 1중량부" 대신에 표 1의 조성으로 단량체 유화액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 공중합 에멀젼을 획득하였다.
(단위: 중량부)
조성 실시예
1 2 3 4 5 6
부타디엔 33 37 42 48
2-에틸헥실아크릴레이트 36.5 40.5
스티렌 53 49 44 38
메틸메타크릴레이트 10 10 10 10
아크릴로니트릴 15 15
이소보닐아크릴레이트 44 40
메타크릴산 2 2 3 2 1 1
아크릴산 1 1 1 1 1 1
이타콘산 1 1 1 1
히드록시에틸아크릴레이트 2 2
에틸렌디메타크릴레이트 0.5 0.5
가교성 단량체 글리시딜메타크릴레이트 3 1
N-메틸롤아크릴아미드 1.5
가교제 1)CARBODILTE V02L2 0.5 1 1 1
복합입자 2)마그네슘플루오라이드 30
3)EPOSTAR MX030W 30 20 10
4)SUPERFLEX130 30 20
1): CARBODILITE V02L2 ; 닛신보 케미컬(주) 제품 - 가교제
2): 마그네슘 플루오라이드; CIK 나노 텍(주) 제품 - 무기 나노 입자
3): EPOSTAR MX030W ; (주) 니혼쇼쿠바이 제품 - 아크릴계 유기 고분자 입자
4): SUPERFLEX130 ; 다이이치 공업제약(주) 제품 - 우레탄계 유기 고분자 입자
[비교예 1] 내지 [비교예 6]
실시예 1에서 "부타디엔 33 중량부, 스티렌 53　중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 메타크릴산(MAA) 2.0중량부, 아크릴산(AA) 1.0중량부, 이타콘산 1중량부" 대신에 표 2의 조성으로 단량체 유화액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 공중합 에멀젼을 획득하였다.
(단위: 중량부)
조성 비교예
1 2 3 4 5 6
부타디엔 29 29 50 29 30
2-에틸헥실아크릴레이트 30.5
스티렌 57 57 36 57 54
메틸메타크릴레이트 10 10 10 10 10
아크릴로니트릴 15
이소보닐아크릴레이트 50
메타크릴산 1.5 1.5 1.5 1 1.5 2
아크릴산 1 1 1 1 1 1
이타콘산 1.5 1.5 1.5
히드록시에틸아크릴레이트 2
에틸렌디메타크릴레이트 0.5
가교성 단량체 글리시딜메타크릴레이트 3
N-메틸롤아크릴아미드 1.5
가교제 1)CARBODILTE V02L2 1 1
복합입자 2)마그네슘플루오라이드
3)EPOSTAR MX030W 30
4)SUPERFLEX130 10
실험예 1: 바인더 특성 평가
(1) 샘플링
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체 바인더를 평탄한 유리로 캐스팅하고, 실온에서 이틀간 건조하였다. 다음으로, 140 ℃에서 20 분간 건조하여 두께 6mm의 고분자 필름을 획득하였다.
(2) 저장 탄성률
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 2차 전지용 바인더 조성물을 기판 상에 코팅한 후 상온에서 24시간 건조시켜 용매를 제거한 후 기판으로부터 필름을 제거하여 바인더 시편을 각각 제조하였다.
상기 고분자 바인더 필름을 폭 0.8 ㎝, 길이 3 ㎝로 절단하여 TA INSTRUMENTS 사의 DMA Q 800을 사용하여 60℃에서 저장 탄성률을 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도( Tg )
DMA(Dynamic Mechancal Analyzer)를 통행 얻어진 Modulus/온도 데이터의 tnaδ 값을 통하여 Tg를 측정하였다.
(4) 전해액 침지 필름의 파단 강도 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 이차전지용 바인더 조성물을 직경 12cm의 테프론재질의 샤알레(petri dish)에 부은 후 상온에서 2일간 건조시켜 두께 0.6mm의 바인더 필름을 각각 제조하였다. 상기 바인더 필름을 70℃의 진공건조기로 10시간 건조시켜 수분을 충분히 제거하였다. 상기 건조된 바인더 필름에서 길이 5cm, 폭 5mm의 강도측정용 바인더 시편을 제조하였다.
상기 바인더 시편을 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:5:2 부피비) 혼합 용매(전해액용매)에 70℃에서 72시간 침지시킨 후, 전해액 용매을 닦아내고 인장속도 100cm/min.의 조건에서 인장시험기를 사용하여 파단강도를 측정하였다.
4개의 시편을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 전해액 침지 필름의 파단 강도를 측정하였다.
<수학식 1>
시편의 강도 = 가장 강도가 강한 시편의 파단강도 × 0.5 + 두번째 강도가 강한 시편의 파단강도 × 0.3 + 세번째 강도가 강한 시편의 파단강도 × 0.1 + 가장 강도가 약한 시편의 파단강도 × 0.1
실험예 2: 전지 특성 평가
(1) 전지의 제조:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 바인더 조성물 1 중량부에 SiOX 10 중량부(x ), 흑연 88 중량부, CMC (carboxymethyl cellulose) 1 중량부 및 물 120 중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu 기재에 10 mg/㎝2 로 코팅후 건조하고, 1.7 g/cc로 합재하여 극판을 제작하고, 지름 32mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Star®20)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트): DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
이렇게 제조된 전지를 각각 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6으로 기재하였다.
(2) 용량 유지율 및 전극 팽창률 측정
전지를 0.7C CC/CV 충전(0.02C cut off) 및 0.5C 방전을 통하여 100사이클에서의 수명을 수학식 1로부터 계산하였다.
또한, 전극팽창율은 첫번째 사이클에서 정전류/정전압 충전을 완료한 후, 전지를 해체하여, 전지로 조립하기 전의 음극 두께와 충방전 후 전지를 분해한 후 음극의 두께를 각각 측정하여 하기 수학식 2로부터 계산하였다.
<수학식 1>
용량 유지율=[100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
<수학식 2>
전극팽창율[%]=[1th 사이클 충전 후 음극의 두께/미사용 음극의 두께]×100
상기 실험 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
물성 실시예
1 2 3 4 5 6
바인더중합체 Tg(℃) 10 1 -8 -19 17 9
바인더 조성물의 60℃ 저장탄성률(MPa) 100 120 90 55 65 70
전해액 함침후 파단강도(Kg/cm2) 90 100 80 35 40 90
용량 유지율(%, 100cycle) 82 83 80 80 75 78
전극 팽창률(%) 35 37 36 48 43 39
물성 비교예
1 2 3 4 5 6
바인더중합체 Tg(℃) 18 28 -22 31 19 16
바인더 조성물의 60℃ 저장탄성률(MPa) 10 15 5 5 5 6
전해액 함침후 파단강도(Kg/cm2) 23 24 22 21 24 22
용량 유지율(%, 100cycle) 65 X
(전극 갈라짐)		 66 X
(전극 갈라짐)		 63 62
전극 팽창률(%) 58 X 55 X 62 68
표 3 및 표 4를 살펴보면, 본 발명에 의한 이차전지는 저장 탄성률(60℃)이 50 내지 150MPa인 바인더 조성물을 음극에 적용하여 극판의 팽창을 억제하고, 전지의 용량 유지율을 개선시키는 것을 확인할 수 있다. 특히, 통상적으로 알려진 스티렌-부타디엔 러버계 바인더로 이루어진 비교예 1의 경우에는 본원발명의 바인더에 비하여 팽창율이 크고 수명 유지율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1, 3 및 5-6에 나타난 바와 같이 바인더 조성물에 사용된 바인더 중합체의 유리전이 온도가 20 ℃ 이하라고 할지라도, 저장 탄성률(60℃)이 50MPa 미만인 경우, 극판 팽창율이 커서 용량 유지율이 낮아지는 문제점이 있다.
이에 본 발명에 의한 바인더 중합체를 음극에 적용할 경우에 전극 활물질의 팽창을 효율적으로 조절하여 전극의 구조적 안정성을 높이고, 수명 열화 등을 방지하여 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (13)

  1. 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 바인더 중합체를 포함하고, 저장 탄성률(60℃)이 50-150MPa인 이차전지용 바인더 조성물로서,
    평균입경이 10nm 내지 100nm인 나노입자를 하나 이상 포함하는 이차전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 중합체의 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 내지 20 ℃인 이차전지용 바인더 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 중합체가 스티렌-부타디엔 러버계 중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자가 무기입자 또는 유기입자인 이차전지용 바인더 조성물.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 무기입자가 금속산화물 및 준금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 무기입자가 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 유기입자가 실란커플링제이고, 상기 실란커플링제는 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  10. 전극 활물질 및
    제1항, 제2항, 제4항, 제5항,제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 Si계 활물질, Sn계 활물질, 이들의 산화물 및 이들의 합금으로 이루어진 활물질 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전극이 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  13. 음극;
    양극; 및
    전해액을 포함하며,
    상기 음극 및 양극 중 적어도 어느 하나가 제10항의 전극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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