KR20200141318A - 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활물질층 상에 섬유 복합체층을 포함함으로써 충방전 시 활물질층의 부피 팽창 및 감소에도 탄성 및 탄성 복원력이 우수하여 전극의 두께 변화가 없고, 이온전도성이 우수하여 전지의 수명이 향상되고 저장용량이 우수한 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 활물질층 상에 섬유 복합체층을 포함함으로 인해 전극의 두께 변화가 없고, 이온전도성이 우수하여 전지의 수명이 향상된 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다. 최근에는 이러한 리튬이차전지가 자동차에 동력원으로 사용되고 있다. 하지만 제한된 에너지밀도에 의해 차량의 주행거리를 제한시키는 문제가 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료 중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 낮은 방전 전압을 가진다. 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 높은 방전 전압을 나타내어 에너지 밀도가 우수하며 뛰어난 가역성으로 리튬이차전지의 장수명을 보장하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 금속계의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타낸다. 그 외의 금속활물질인 실리콘의 경우, 흑연 대비 8배 이상 높은 저장 용량(3000 mAh/g)을 가져, 실리콘 기반 전극의 개발도 많이 진행되었다. 하지만, 이러한 금속활물질은 충전 및 방전 시에 부피의 팽창과 감소가 반복되며, 전해질을 분해시키는 문제점이 있다.
금속활물질 표면에 알루미늄옥사이드, 탄소체 등을 코팅하여 전해질을 분해시키는 문제점은 해결하였지만, 활물질의 부피 팽창 및 감소에 의한 전극의 두께 변화는 여전히 문제로 남아있다. 최근에는 이를 해결하기 위해 고강도 바인더층을 음극 표면에 코팅하는 방법 등이 발표되었다. 상기 고강도 바인더층은 리튬이온을 전달할 수 있으며, 적당한 기계적 물성을 가지고 있어 음극 극판의 팽창을 효율적으로 제어할 수 있었다.
그러나 고분자층의 리튬이온 전도도는 제한적이어서 특히 저온특성에서의 전지 성능 저하를 유발하여 자동차용 전지로 사용하는 것은 불가능한 문제가 있다. 또한 무기활물질 계면의 불안정성을 해결하기 위해 벌키(bulk)한 층을 활용하나, 최근에는 탄소코팅된 활물질을 활용함에 따라 이러한 문제는 해소되어 더 이상 벌키한 층의 이점을 갖지 않는다.
한국등록특허 제10-1706414호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 활물질층 상에 섬유 복합체를 형성함으로써 전지의 수명특성이 향상된 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 리튬이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 제1 섬유 및 제2 섬유를 포함하고, 상기 제1 섬유의 적어도 일부가 상기 제2 섬유 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유 및 제2 섬유가 섞여 있는 것인 리튬이차전지용 섬유 복합체를 제공한다.
본 발명은 집전체; 음극 활물질을 포함하는 활물질층; 및 섬유 복합체층;을 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극 활물질은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일상 또는 합금상의 산화물 또는 황화물인 것일 수 있다.
상기 섬유 복합체층은, 제1 섬유 및 제2 섬유를 포함하고, 상기 제1 섬유의 적어도 일부가 상기 제2 섬유 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유 및 제2 섬유가 섞여 있는 것일 수 있다.
상기 섬유 복합체층은 제1 섬유 10~90 중량% 및 제2 섬유 10~90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제1 섬유는 폴리올레핀계 섬유를 포함하고, 상기 제2 섬유는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리아마이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리비닐리덴플루오라이드 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것이고, 상기 제2 섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것일 수 있다.
상기 섬유 복합체층은, 제1 섬유 및 충전제를 포함하고, 상기 충전제의 적어도 일부가 상기 제1 섬유 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유 및 충전제가 섞여 있는 것일 수 있다.
상기 섬유 복합체층은, 제1 섬유 10~90 중량% 및 충전제 10~90 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 섬유는 폴리올레핀계 섬유를 포함하고, 상기 충전제는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제1 섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것이고, 상기 충전제는 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
상기 섬유 복합체층은 제1 섬유; 및 제1 섬유의 표면을 친수성 처리한 것인 제3 섬유;를 포함하고, 상기 제1 섬유의 적어도 일부가 상기 제3 섬유 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유 및 제3 섬유가 섞여 있는 것일 수 있다.
상기 섬유 복합체층은 제1 섬유 10~90 중량% 및 제3 섬유 10~90 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 섬유는 폴리올레핀계 섬유를 포함하고, 상기 제3 섬유는 상기 제1 섬유의 표면을 친수성 고분자로 처리한 것일 수 있다.
상기 제1 섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것일 수 있다.
상기 섬유 복합체층은 두께가 1~500 ㎛이고, 공극율이 85~95%를 갖는 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 양극; 및 음극;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 섬유 복합체층을 포함함으로써 충방전 시 활물질층의 부피 팽창 및 감소에도 충분한 공극으로 탄성 및 탄성 복원력이 우수하여 전극의 두께 변화가 없고, 이온전도성이 우수하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬이차전지는 기존 흑연 기반 음극 활물질 대신 금속 기반 음극 활물질을 포함함으로써 저장용량을 향상시킬 뿐만 아니라 섬유 복합체층을 포함하는 음극을 적용하더라도 기존 전지 대비 중량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 종래 리튬이차전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극의 섬유 복합체층의 일 구현예를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극의 섬유 복합체층의 다른 구현예를 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극의 섬유 복합체층의 또 다른 구현예를 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 단면도이다.
도 6의 (a)는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극 팽창 시 섬유 복합체층이 수축되는 것을 보여주는 단면도이다.
도 6의 (b)는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극 수축 시 섬유 복합체층이 팽창하는 것을 보여주는 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극 단면에 대한 SEM 사진이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 종래 리튬이차전지(100)의 단면도이다. 상기 도 1을 참조하면, 기존의 리튬이차전지(100)는 집전체(160), 음극 활물질층(150), 고분자 매트릭스(140), 분리막(130), 양극(120) 및 양극 집전체(110)가 차례로 적층된 구조로 이루어져 있다. 상기 음극 활물질층(150)과 분리막(130) 사이에 위치하는 고분자 매트릭스(140)는 적당한 탄성율을 가지고 있어서 음극 활물질층(150)의 팽창을 제어할 수 있었다. 즉, 상기 고분자 매트릭스(140)를 리튬이차전지(100)에 적용함으로써 음극 활물질의 부피변화를 억제함으로써 전지의 수명특성을 개선한 것이었다. 그러나 상기 고분자 매트릭스(140)는 리튬이온 전도도가 매우 낮아 전지의 성능 저하를 유발하는 문제가 있었다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 섬유 복합체층(240)을 포함하는 음극을 제조함으로써 충방전 시 활물질층(250)의 부피 팽창 및 감소에도 충분한 공극으로 탄성 및 탄성 복원력이 우수하여 전극의 두께 변화가 없고 이로 인해 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한 이온전도성이 우수하여 저장용량, 율속특성 및 저온특성을 향상시킬 수 있다. 또한 기존 흑연 기반 활물질 대신 금속 기반 활물질을 포함함으로써 5배 이상 저장용량을 증대시킬 뿐만 아니라 섬유 복합체층(240)을 포함하더라도 기존 음극 대비 40% 이상 중량을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지(200)에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명의 리튬이차전지용 음극은 집전체(260); 음극 활물질을 포함하는 활물질층(250); 및 섬유 복합체층(240);을 포함한다. 상기 섬유 복합체는 제1 섬유 및 제2 섬유를 포함하고, 상기 제1 섬유의 적어도 일부가 상기 제2 섬유 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유 및 제2 섬유가 섞여 있는 것을 포함한다.
상기 집전체(260)는 전자의 이동 경로 역할을 하는 것으로, 상기 집전체(260)는 구리, 니켈, 스테인레스, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 활물질층(250)은 상기 집전체(260) 상에 위치하며, 음극 활물질을 포함할 수 있다. 이때, 상기 음극 활물질은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일상 또는 합금상의 산화물 또는 황화물인 것일 수 있다. 상기 음극 활물질은 기존 흑연 대신 충방전 시 음극 활물질의 부피 변화를 수용 또는 억제함으로써 전지의 수명을 향상시키는 이점이 있다.
상기 섬유 복합체층(240)은, 제1 섬유(241) 및 제2 섬유(242)를 포함하고, 상기 제1 섬유(241)의 적어도 일부가 상기 제2 섬유(242) 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유(241) 및 제2 섬유(242)가 섞여 있는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극의 섬유 복합체층(240)의 일 구현예를 보여주는 도면이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 섬유 복합체층(240)은 상기 제1 섬유(241) 및 제2 섬유(242)가 섞여 다공성 구조의 충분한 간극을 가지는 것을 보여준다. 특히, 상기 섬유 복합체층(240)은 탄성력 및 탄성복원력이 우수한 제1 섬유(241)와 이온전도성과 강성 등의 기계적 물성이 우수한 제2 섬유(242)를 포함하고 있어 두 섬유간의 시너지 효과를 발휘할 수 있다. 또한 상기 섬유 복합체층(240)의 간극으로 인해 부피가 탄성적으로 변할 수 있는 동시에 전해질의 이동은 방해하지 않는 특성이 우수하다. 또한 이온전도성이 우수한 소재를 사용하여 전지의 수명을 향상시키고, 저온특성의 저감은 억제하는 이점이 있다.
상기 섬유 복합체층(240)은 제1 섬유(241) 10~90 중량% 및 제2 섬유(242) 10~90 중량%를 포함할 수 있다. 상기 제1 섬유(241)의 함량이 10 중량% 미만이면 탄성력이 좋지 않을 수 있다. 반대로 상기 제1 섬유(241)의 함량이 90 중량% 초과이면 이온전도성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 제2 섬유(242)의 함량이 10 중량% 미만이면 이온전도성이 좋지 않으며, 강성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 제2 섬유(242)의 함량이 90 중량% 초과이면 탄성력 및 탄성복원력이 상대적으로 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 섬유 복합체층(240)은 제1 섬유(241) 30~70 중량% 및 제2 섬유(242) 30~70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제1 섬유(241)는 탄성력 및 탄성복원력이 우수한 소재를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 섬유(241)는 폴리올레핀계 섬유를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리올레핀계 섬유로는 폴리에틸렌 섬유, 폴리비닐리덴플루오라이드 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제2 섬유(242)는 이온전도성과 강성 등의 기계적 물성이 우수한 소재를 포함할 수 있다. 또한 상기 제2 섬유(242)는 플라즈마 처리하여 표면이 친수성인 소재를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 섬유(242)는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리아마이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리비닐리덴플루오라이드 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 섬유(241)는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛, 상기 제2 섬유(242)는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것일 수 있다. 상기 제1 섬유(241) 및 제2 섬유(242)의 직경이 0.01 ㎛ 미만이면 복합체층의 공극이 작아서 이온전도성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 제1 섬유(241) 및 제2 섬유(242)의 직경이 20 ㎛ 초과이면 복합체층의 표면의 거칠기가 커서 전극 표면에 손상을 유발할 수 있다. 또한, 상기 제1 섬유(241) 및 제2 섬유(242)의 길이가 50 ㎛ 미만이면 복합층의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 제1 섬유(241) 및 제2 섬유(242)의 길이가 10,000 ㎛ 초과이면 자체적으로 쉽게 얽혀 균일한 복합층을 제조하는 것이 어려울 수 있다.
상기 섬유 복합체층(240)은, 제1 섬유(241) 및 충전제(243)를 포함하고, 상기 충전제(243)의 적어도 일부가 상기 제1 섬유(241) 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유(241) 및 충전제(243)가 섞여 있는 것일 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극의 섬유 복합체층(240)의 다른 구현예를 보여주는 도면이다. 상기 도 3을 참조하면, 제1 섬유(241) 사이에 구형의 입자상 충전제(243)가 섞여 다공성 구조의 간극을 가지는 것을 보여준다. 상기 섬유 복합체층(240)은 탄성력 및 탄성복원력이 우수한 제1 섬유(241)에 이온전도성 및 기계적 물성이 우수한 구형의 입자상 충전제(243)를 포함하여 탄성력 및 기계적 물성이 우수한 시너지 효과를 발휘할 수 있다.
상기 섬유 복합체층(240)은, 제1 섬유(241) 10~90 중량% 및 충전제(243) 10~90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 충전제(243)의 함량이 10 중량% 미만이면 이온전도성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로, 상기 충전제(243)의 함량이 90 중량% 초과이면 탄성력 및 탄성복원력이 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 섬유 복합체층(240)은 제1 섬유(241) 30~70 중량% 및 충전제(243) 30~70 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 섬유(241)는 폴리올레핀계 섬유를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리올레핀계 섬유로는 폴리에틸렌 섬유, 폴리비닐리덴플루오라이드 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 충전제(243)는 친수성의 특징을 가져 이온전도성 및 기계적 물성이 우수한 소재를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 충전제(243)는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제1 섬유(241)는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것이고, 상기 충전제(243)는 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다. 이때, 상기 충전제(243)는 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 복합층의 공극이 작아져, 이온전도성이 저하하는 문제가 있다. 반대로 상기 충전제(243)의 평균 입경이 100 ㎛ 초과이면 복합층의 균일성이 저하 될 수 있다.
상기 섬유 복합체층(240)은 제1 섬유(241); 및 제1 섬유(241)의 표면을 친수성 처리한 것인 제3 섬유(244);를 포함하고, 상기 제1 섬유(241)의 적어도 일부가 상기 제3 섬유(244) 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유(241) 및 제3 섬유(244)가 섞여 있는 것일 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극의 섬유 복합체층(240)의 또 다른 구현예를 보여주는 도면이다. 상기 도 4를 참조하면, 제1 섬유(241) 및 제3 섬유(244)가 서로 간극을 형성하면서 섞여 있는 것을 보여준다. 특히, 상기 섬유 복합체층(240)은 탄성력 및 탄성복원력이 우수한 제1 섬유(241)와 상기 제1 섬유(241)의 표면을 친수성 처리한 제3 섬유(244)를 포함하여 이온전도성을 향상하는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 섬유 복합체층(240)은 제1 섬유(241) 10~90 중량% 및 제3 섬유(244) 10~90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 특히 상기 제3 섬유(244)의 함량이 10 중량% 미만이면 이온전도성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 제3 섬유(244)의 함량이 90 중량% 초과이면 기계적 물성이 저하 될 수 있다. 바람직하게는 상기 섬유 복합체층(240)은 제1 섬유(241) 30~70 중량% 및 제3 섬유(244) 30~70 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 섬유(241)는 폴리올레핀계 섬유를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리올레핀계 섬유로는 폴리에틸렌 섬유, 폴리비닐리덴플루오라이드 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제3 섬유(244)는 상기 제1 섬유(241)의 표면을 플라즈마 처리하여 친수성 고분자로 처리한 것일 수 있다. 상기 제3 섬유(244)는 상기 제1 섬유(241)의 표면을 친수성 처리함으로 인해 이온전도성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 제1 섬유(241)는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것일 수 있다.
상기 섬유 복합체층(240)은 두께가 1~500 ㎛이고, 공극율이 85~95%를 갖는 것일 수 있다. 상기 섬유 복합체층(240)의 두께가 1 ㎛ 미만이면 전지의 수명을 개선하는 효과가 미미하고, 반대로 두께가 500 ㎛ 초과이면 전지의 저항이 발생할 수 있고, 전극의 두께 증가에 따라 이를 활용하는데 제약이 있다. 또한 상기 섬유 복합체층(240)은 30 kPa로 압력을 가한 후 이를 해제한 뒤 30초 후 두께 변화를 비교할 때, 탄성복원력이 70% 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 섬유 복합체층(240)의 탄성복원력이 70% 미만이면 전지의 수명을 개선하는 효과가 미미할 수 있다.
한편, 본 발명은 양극(220); 및 음극;을 포함하는 리튬이차전지(200)를 제공한다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬이차전지(200)의 단면도이다. 상기 도 5를 참조하면, 상기 음극은 집전체(260), 활물질층(250) 및 섬유 복합체층(240)이 차례로 형성되어 있다. 상기 섬유 복합체층(240) 상에는 분리막(230)이 형성되고, 상기 분리막 상에는 양극(220)이 형성된 구조를 보여준다.
도 6의 (a)는 본 발명에 따른 리튬이차전지(200)의 음극 팽창 시 섬유 복합체층(240)이 수축되는 것을 보여주는 단면도이다. 상기 도 6의 (a)는 상기 활물질층(250)의 음극 활물질이 충전됨으로써 팽창하면 상대적으로 상기 섬유 복합체층(240)이 수축하면서 상기 분리막(230) 및 양극(220)에 가해지는 스트레스를 완화할 수 있다.
도 6의 (b)는 본 발명에 따른 리튬이차전지(200)의 음극 수축 시 섬유 복합체층(240)이 팽창하는 것을 보여주는 단면도이다. 상기 도 6의 (b)는 상기 활물질층(250)의 음극 활물질이 방전됨에 따라 수축하면서 상대적으로 상기 섬유 복합체층(240)이 팽창하여 전지의 두께를 일정하게 유지시키고, 이온의 이동을 원활하게 하여 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
음극 집전체로는 구리(포일)를 사용하고, 활물질층으로는 음극 활물질인 입경이 100 nm인 실리콘, 바인더인 폴리비닐알코올(polyvinyl alchol, PVA) 및 도전제인 슈퍼 P가 80:10:10 중량비로 혼합된 것을 사용하였다. 섬유 복합체 혼합물은 제1 섬유(241)인 폴리에틸렌(PE) 섬유 30 중량%와 제2 섬유인 유리섬유 70 중량%를 포함한 것을 사용하였다. 이대, 상기 제1 섬유(241)는 섬유 평균직경이 1 ㎛이고, 섬유 평균길이가 100 ㎛인 것이었다. 또한 상기 제2 섬유는 섬유 평균직경이 5 ㎛이고, 섬유 평균길이가 1000 ㎛인 것이었다.
양극 집전체로는 알루미늄(포일)을 사용하고, 양극은 리튬금속을 사용하고 분리막은 다공성 고분자막에 전해질이 함침된 것을 사용하였다. 이때 상기 분리막은 다공성 고분자막은 폴리 프로필렌(Poly propylene, PP), 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(Etylene Carbonate, EC)/디에틸렌 카보네이트(diethylcarbonate, DEC)/다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC)가 1:1:1 중량비로 혼합된 혼합용액에 1M LiPF6이 함유된 것을 사용하였다.
상기 음극 집전체 상에 활물질 슬러리를 도포한 후 열처리하여 활물질층을 형성하였다. 그 다음 상기 활물질층 상에 섬유 복합체 혼합물을 도포한 후 80 ℃ 온도에서 건조하여 섬유 복합체층이 형성된 음극을 제조하였다. 이때, 상기 섬유 복합체층은 두께가 100 ㎛이고 공극율이 90% 였다. 그 다음 상기 음극의 섬유 복합체층 상에 상기 분리막 및 양극을 차례로 적층한 후 코인셀 형태(2032 type)의 리튬이차전지를 제작하였다.
도 7은 상기 리튬이차전지의 음극 단면에 대한 SEM 사진이다. 상기 도 7을 참조하면 상기 음극은 집전체(260), 활물질층(250) 및 섬유 복합체층(240)이 차례로 형성된 구조를 보여준다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하되, 음극의 음극 활물질 및 섬유 복합체층의 구성을 하기 표 1과 같은 성분을 사용하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬이차전지에 대해 0.2C와 2C 전류 rate로 방전 용량 및 100회 충방전한 후 방전용량 유지율을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 0.2 C는 전지의 용량을 5시간에 모두 방전했을 때의 전류 rate를 0.2 C 라고 한다. 또한 2C는 전지의 용량을 0.5시간에 모두 방전했을 때의 전류 rate를 2C 라고 한다.
구분 음극 활물질 섬유 복합체층 0.2C 방전용량 2C 방전용량 100회 충방전 후 방전용량 유지율 (%)
비교예 1 흑연 - 368 289 94
2 실리콘 - 2514 1858 38
3 실리콘 PE섬유층 2134 791 79
4 실리콘 유리섬유층 2546 1857 47
실시예 1 실리콘 PE 섬유:유리섬유(30:70 중량%) 2522 1853 89
2 실리콘 PE 섬유:유리섬유(70:30 중량%) 2310 1214 92
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 내지 4의 경우 탄성 및 탄성복원력이 우수한 제1 섬유 및 이온전도도와 강성이 우수한 제2 섬유를 포함한 섬유 복합체층을 포함하고 있어, 0.2C와 2C에서의 방전용량이 모두 높은 수치를 보이는 것을 확인하였다. 또한 100회 충방전한 후의 방전용량 유지율에서도 89% 이상의 높은 수치를 보여 전지의 수명이 향상된 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 비교예 1의 경우 흑연을 음극 활물질로 사용하고 섬유 복합체층을 포함하지 않아 전극의 부피 변화가 작은 이유로 100회 충방전한 후의 방전용량 유지율은 높았으나, 흑연 자체의 낮은 방전용량에 의하여 0.2C와 2C에서의 방전용량은 매우 저조한 수치를 보였다.
상기 비교예 2의 경우 음극 활물질로 실리콘을 사용하고, 섬유 복합체층을 포함하지 않아 전지의 두께 변화가 심하여 100회 충방전한 후의 방전용량 유지율이 급격하게 저하되었다.
상기 비교예 3은 단일층의 PE 섬유층을 포함함으로 인해 실리콘을 사용했음에도 불구하고 0.2C 방전용량과 100회 충방전한 후의 방전용량 유지율이 개선되었으나 낮은 이온전도성에 의해 2C에서의 방전용량은 저조하였다.
상기 비교예 4는 단일층의 유리섬유층을 포함함으로 인해 이온전도성 저하가 없어 0.2C 및 2C에서의 방전용량은 높았으나, 유리섬유층의 낮은 탄성력과 탄성복원력에 의해 전지의 두께 변화가 심하여 100회 충방전 후의 방전용량 유지율은 급격하게 저조하였다.
100, 200: 리튬이차전지
110, 210: 양극 집전체
120, 220: 양극
130, 230: 분리막
140: 고분자 매트릭스
150, 250: 활물질층
160, 260: 집전체
240: 섬유 복합체층
241: 제1 섬유
242: 제2 섬유
243: 충전제
244: 제3 섬유

Claims (17)

  1. 제1 섬유 및 제2 섬유를 포함하고,
    상기 제1 섬유의 적어도 일부가 상기 제2 섬유 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유 및 제2 섬유가 섞여 있는 것인 리튬이차전지용 섬유 복합체.
  2. 집전체;
    음극 활물질을 포함하는 활물질층; 및
    제1항에 따른 섬유 복합체층;
    을 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일상 또는 합금상의 산화물 또는 황화물인 것인 리튬이차전지용 음극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 섬유 복합체층은,
    제1 섬유 및 제2 섬유를 포함하고,
    상기 제1 섬유의 적어도 일부가 상기 제2 섬유 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유 및 제2 섬유가 섞여 있는 것인 리튬이차전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 섬유 복합체층은 제1 섬유 10~90 중량% 및 제2 섬유 10~90 중량%를 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1 섬유는 폴리올레핀계 섬유를 포함하고,
    상기 제2 섬유는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리아마이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리비닐리덴플루오라이드 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1 섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것이고,
    상기 제2 섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것인 리튬이차전지용 음극.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 섬유 복합체층은,
    제1 섬유 및 충전제를 포함하고,
    상기 충전제의 적어도 일부가 상기 제1 섬유 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유 및 충전제가 섞여 있는 것인 리튬이차전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 섬유 복합체층은,
    제1 섬유 10~90 중량% 및 충전제 10~90 중량%를 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 섬유는 폴리올레핀계 섬유를 포함하고,
    상기 충전제는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 리튬이차전지용 음극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것이고,
    상기 제2 섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것인 리튬이차전지용 음극.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 섬유 복합체층은
    제1 섬유; 및 제1 섬유의 표면을 친수성 처리한 것인 제3 섬유;를 포함하고,
    상기 제1 섬유의 적어도 일부가 상기 제3 섬유 사이의 간극에 존재하도록 상기 제1 섬유 및 제3 섬유가 섞여 있는 것인 리튬이차전지용 음극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 섬유 복합체층은
    제1 섬유 10~90 중량% 및 제3 섬유 10~90 중량%를 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 섬유는 폴리올레핀계 섬유를 포함하고,
    상기 제3 섬유는 상기 제1 섬유의 표면을 친수성 고분자로 처리한 것인 리튬이차전지용 음극.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1 섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 평균길이가 50 ㎛ 내지 10,000 ㎛인 것인 리튬이차전지용 음극.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 섬유 복합체층은 두께가 1~500 ㎛이고, 공극율이 85~95%를 갖는 것인 리튬이차전지용 음극.
  17. 양극; 및
    제2항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 음극;
    을 포함하는 리튬이차전지.
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