KR20230065152A - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents
음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230065152A KR20230065152A KR1020220136134A KR20220136134A KR20230065152A KR 20230065152 A KR20230065152 A KR 20230065152A KR 1020220136134 A KR1020220136134 A KR 1020220136134A KR 20220136134 A KR20220136134 A KR 20220136134A KR 20230065152 A KR20230065152 A KR 20230065152A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- less
- secondary battery
- weight
- Prior art date
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 114
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 105
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 35
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 30
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 26
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 18
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 claims description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 12
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 10
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 9
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 9
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 7
- 241000978776 Senegalia senegal Species 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 claims description 7
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 claims description 7
- 229920005993 acrylate styrene-butadiene rubber polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 7
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 7
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 claims description 7
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 claims description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 7
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021435 silicon-carbon complex Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011867 silicon-carbon complex material Substances 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- -1 amorphous Chemical compound 0.000 description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical class O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 4
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 3
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910003936 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004406 Li(Ni0.6Mn0.2CO0.2)O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004437 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910021475 bohrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021473 hassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021477 seaborgium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000015041 whisky Nutrition 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 3,5-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(N)=CC(C(O)=O)=C1 UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004427 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004424 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015644 LiMn 2 - z Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O Chemical compound NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXPZICSHDHGMGT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Mn].[Li] Chemical compound [Co].[Mn].[Li] NXPZICSHDHGMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical group [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N aluminum lithium cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Co++].[Ni++] NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O ethoxy-hydroxy-oxophosphanium Chemical compound CCO[P+](O)=O ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 229910021471 metal-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- 229920000712 poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride) Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011866 silicon-based anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 고분자량의 수계 고분자로 음극 활물질을 코팅하여 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제하여 전지의 충방전 특성 및 고율 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 개시한다.
Description
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 4 V대의 높은 전압, -20도에서 50도 이상의 넓은 활용 온도, 1 kW/kg 이상의 높은 출력 밀도, 100 Wh/kg 이상의 높은 에너지 밀도를 가져 전 세계적으로 연구가 활발히 진행되고 있다. 상기 리튬 이차전지는 노트북, 휴대폰과 같은 휴대용 모바일 전원뿐 아니라 HEV(Hybrid Electric Vehicle), PHEV(Plug in Hybrid Electric Vehicle) 그리고 EV(Electric Vehicle), 전력 저장(energy storage system, ESS)까지 다양한 분야로 적용 범위가 확대되고 있다.
리튬 이차전지의 음극재는 리튬 이온전지 재료비에서의 비중이 약 15%로, 양극재, 분리막에 이어 세 번째이나, 양극재의 상대극(Counter electrode) 소재로서 전지의 용량 등 성능을 결정하는 핵심소재이다.
현재 사용 중인 음극재 종류는 천연 흑연과 인조 흑연으로 양분되어 있으나 다양한 재질의 음극 활물질 후보가 개발 연구되고 있다.
천연 흑연은 고용량에 장점을 가지고, 기존 IT용 LiB에 많이 적용되어 왔으나, 전기차/ESS 등 고성능 니즈에 부합하기에는 전지의 부피 팽창(Swelling) 등 이슈가 있다. 이에 대한 신소재로 부각되고 있는 실리콘계 음극 활물질은 음극소재로서 가장 높은 이론적 용량(4,200 mAh/g)을 가져 흑연 대비 용량이 3배 높으나 이또한 충방전시의 부피 팽창 문제가 발생한다.
리튬 이차전지의 부피 팽창은 리튬 이차전지 내에서 리튬 이온이 삽입되고 탈리되는 과정에서 발생한다. 부피가 급격하게 팽창하여 음극 활물질 입자의 분해 및 이에 따른 리튬 이온의 저장 공간이 손실되어 급격한 용량 감소가 발생하는 단점이 있다. 이러한 문제는 고용량의 음극 활물질인 실리콘계 활물질에서 더욱 심각하게 발생한다.
실리콘계 활물질은 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4.4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창한다. 이에 충방전시 Si 및 Sn, Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 이는 금속 미분화를 발생시키고 사이클 특성이 저하된다.
실리콘계 음극 활물질로 대표되는 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다.
특허문헌 1에서는 실리콘에 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속을 혼합시켜 1차 기계적으로 가공하여 분말화시킨 실리콘 금속 합금 혼합물, 탄소 소재 분말 화합물, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물, X2CO3로 표시되는(X는 Li, Na, K에서 선택된 알칼리 금속이다) 화합물을 혼합하여 음극 활물질로 사용할 경우 실리콘계 음극 활물질의 단점인 부피 팽창 문제, 전도성 저하 문제, 표면 부반응 문제 등을 크게 개선시켜주는 효과가 있다고 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법은 각 성분간 계면이 부서지고 리튬의 흡장 방출에 의하여 조직의 파괴가 발생함으로써 미분화됨에 따라 사이클 열화가 발생되는 문제가 여전히 존재한다.
이러한 실리콘의 단점을 보안하기 위하여 다공성 실리콘, 할로우실리콘 등의 연구가 진행되고 있다. 일례로 특허문헌 2에서는 내부에 중공부가 형성되며, 이를 둘러싼 껍질부로 실리콘(Si)이 판상형으로 존재하는 활물질 입자 구조를 개시하고 있다.
음극 활물질의 부피 팽창을 억제하기 위한 다른 방법으로, 특허문헌 3, 비특허문헌 1에서는 전극 활물질 표면에 각각 탄소 코팅층을 형성하고, 특허문헌 4에서는 전극 활물질 표면에 전도성 고분자 코팅층을 형성하여 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있다고 언급하고 있다.
특허문헌 5는 음극 활물질층 상에 폴리올레핀계 섬유와 PE 섬유가 섞여있는 섬유 복합체를 형성하여 활물질층의 부피 팽창 및 감소에도 탄성 및 탄성 복원력이 우수하여 전극의 두께 변화가 없는 음극을 제조하는 기술을 언급하고 있다. 상기 섬유로서 비특허문헌 2에서는 카본나노파이버(Carbon Nanofiber, CNF)를, 비특허문헌 3에서는 카본나노튜브(Carbon Nanotube (CNT)의 첨가 연구가 보고되었다.
이러한 방법들은 복잡한 구조체의 형태 제어 기술과, 높은 공정 단가 등의 문제로 복합체의 합성 기술의 한계를 드러내고 있다.
또한, 최근에는 바인더가 리튬화 반응에 있어 많은 영향을 주어 음극 활물질의 용량 및 사이클 안정성 향상에 도움이 된다고 연구되고 있다.
한편, 비특허문헌 4에서는 실리콘계 활물질에 적합한 바인더인 수계 바인더가 활물질을 감싸며 안정적인 고체-전해액 인터페이스(solidelectrolyte-interphase, SEI층)를 형성해 비가역 용량을 감소시켜준다고 보고하고 있다.
그 예로 특허문헌 6에서는 중량 평균 분자량(Mw)이 100만인 폴리아크릴산, 가교제인 3,5-디아미노벤조산을 함께 사용하여 가교화된 폴리아크릴산으로 음극 활물질의 표면을 코팅함으로써 집전체와 음극 활물질층과의 결착력을 높여 상기 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있다고 개시하고 있다.
또 다른 예로, 특허문헌 7은 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 금속 치환 폴리아크릴산 고분자 코팅층을 형성하여 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 높은 수명 특성을 발휘할 수 있음을 언급하고 있다.
이외에도 다양한 특허를 통해 음극 활물질의 표면에 바인더 성분의 코팅을 제안하고 있다.
이러한 다양한 기술 제안에 불구하고 음극 활물질의 부피 팽창은 아직도 해결되지 못한 문제로 남아 있다. 이로 인해 특히, 실리콘계 활물질의 범용적인 사용은 쉽지 않은 상황이다.
Park, J. Y. et al., "Electrochemical Characteristics of Silicon/Carbon Composites for Anode Material of Lithium Ion Battery," Appl Chem Eng., 26, 80-85(2015)
Zhang, M. et al., "Interweaved Si@C/CNTs&CNFs Composites as Anode Materials for Li-ion Batteries," J. Alloys Compd., 588, 206-211(2014).
Park, J. Y. et al., "Synthesis and Electrochemical Characteristics of Mesoporous Silicon/Carbon/CNF Composite Anode," Appl. Chem. Eng., 26, 543-548(2015).
Yim, T. et al., "Effect of Binder Properties on Electrochemical Performance for Silicon-graphite Anode: Method and Applicationof Binder Screening," Electrochimica Acta, 136, 112-120(2014).
리튬 이차전지는 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창과 함께 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents) 및 집전체(current collector)와의 접촉 누손(contact losses), 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solidelectrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fading mechanism)을 나타낼 수 있다. 상기 부피 팽창은 리튬 이차전지 내에서 리튬 이온이 삽입되고 탈리되는 과정에서 발생하고, 이는 실리콘계 활물질을 사용할 경우 더욱 심각하게 발생한다.
바인더를 사용하여 음극 활물질을 코팅할 경우 상기 부피 팽창을 억제할 수 있다는 개념하에, 본 발명에서는 특정한 바인더를 선정하였고, 이를 이용하여 음극 활물질의 표면을 코팅하였다.
바인더 후보로 수계 바인더를 선정하였으며, 상기 수계 바인더의 분자량이 높을 경우 음극 활물질의 부피 팽창에 견딜 수 있는 탄성 특성을 보유함에 따라 분자량을 고분자량으로 한정하고, 고분자량의 수계 바인더로 코팅 시 용매를 사용할 경우 용매에 대한 낮은 용해도로 인해 코팅 상의 어려움을 극복하기 위해 용매-프리(solvent-free) 건식 코팅 방식인 메카노퓨전(Mechano-fusion, MF)법을 적용하여 음극 활물질 입자를 제조하였다.
본 발명에 의해 고분자량의 수계 바인더를 이용하여 건식 코팅 방식으로 음극 활물질을 코팅한 음극 활물질 입자를 제조하였고, 이러한 음극 활물질 입자를 음극에 도입할 경우 부피 팽창에 따른 수명 특성 및 열화 문제를 효과적으로 해소할 수 있으며, 음극 활물질, 그 중에서도 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량, 에너지 밀도의 장점을 보다 바람직하게 구현할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 리튬 이온을 흡장 및 방출하면서 부피가 팽창 및 수축하는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 수계 바인더로 건식 코팅한 코팅층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질 입자를 제공한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 및 Sn계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 중 어느 하나 이상이다.
상기 수계 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 아라비아 고무, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 수계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 200만 g/mol 내지 750만 g/mol이다.
상기 건식 코팅은 솔벤트 프리(solvent-free) 공정으로 수행한다.
상기 코팅층은 음극 활물질 표면에 연속적으로 커버하는 층상(layer-type) 또는 불연속적으로 위치하는 아일랜드상(island-type)으로 존재한다.
상기 음극 활물질 입자 100 중량부 대비 수계 바인더 0.1 중량부 내지 50 중량부의 함량을 포함한다.
리튬 이온을 흡장 및 방출하면서 부피가 팽창 및 수축하는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 수계 바인더로 건식 코팅한 코팅층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질 입자; 도전재; 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 및 Sn계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 중 어느 하나 이상이다.
상기 수계 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 아라비아 고무, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 수계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 200만 g/mol 내지 750만 g/mol이다.
상기 코팅층은 음극 활물질 표면에 연속적으로 커버하는 층상(layer-type) 또는 불연속적으로 위치하는 아일랜드상(island-type)으로 존재한다.
음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 음극 활물질 입자 80 중량% 내지 99 중량%, 도전재 0.1 중량% 내지 20.0 중량% 및 바인더 0.5 중량% 내지 5.0 중량%로 포함된다.
상기 바인더는 수계 바인더이다.
상기 수계 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 아라비아 고무, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 15만 g/mol 내지 75만 g/mol이다.
또한, 본 발명은 집전체; 및 집전체의 상면에 적층되는 음극 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극이되, 상기 음극 활물질층은 상기 언급한 음극 활물질 입자를 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지이되, 상기 음극은 상기 언급한 음극 활물질 입자를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질 입자는 고분자량의 수계 고분자로 음극 활물질을 코팅함에 따라 고용량의 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 문제를 효과적으로 억제하여 음극 활물질의 미분화 또한 방지하며 SEI층의 비후화(thickening)되는 것을 방지할 수 있다.
이로 인해 상기 음극 활물질 입자를 이용하여 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지의 제작을 가능케 한다.
또한, 고분자량의 수계 고분자를 용매-프리(solvent-free) 건식 코팅 방식인 메카노퓨전(Mechano-fusion, MF)법을 적용함에 따라, 종래 고분자량의 수계 바인더의 경우 용매에 대한 낮은 용해도로 인해 습식 코팅할 경우 불균일한 음극 표면을 형성하는 문제를 해소할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질 입자의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극을 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극을 보여주는 단면도이다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
음극 활물질 입자
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질 입자(10)의 모식도이다.
도 1을 보면, 음극 활물질 입자(10)는 리튬 이온을 흡장 및 방출하면서 부피가 팽창 및 수축하는 음극 활물질(11); 및 상기 음극 활물질(11)을 수계 바인더로 건식 코팅한 코팅층(13)을 포함한다.
음극 활물질(11)은 예를 들어, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 일례로 탄소계 활물질일 수 있다.
탄소계 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 일례로 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 등의 실리콘계 활물질을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 특히 Si를 포함하는 실리콘계 활물질은 높은 초기용량과 사이클을 반복한 후에도 용량을 유지하는 장점이 있다.
리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 일례로 Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등의 Sn계 활물질을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 Si-C 복합체, 또는 Si-Q 합금은 Si 나노 입자들이 탄소계 물질이나 금속(Q), 예를 들면 흑연 또는 금속(Q)의 표면에 피복된 형태이거나 또는 흑연 또는 금속(Q)의 기공 내에 함침된 형태일 수 있다.
Si-C 복합체, Si-Q 합금 등은 코어-쉘 형 구조를 가질 수 있다. 일례로, 코어로 Si 입자, Si, SiOx, Si-C 복합체, Si-Q 합금, Sn, SnO2, 또는 Sn-R 중 어느 하나이고, 쉘로는 코어와 다른 Si 입자, Si, SiOx, Si-C 복합체, Si-Q 합금, Sn, SnO2, 또는 Sn-R 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 쉘로 음극의 집전체와 동일한 재질의 금속이 사용될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 Li4Ti5O12 등의 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
전술한 바의 음극 활물질(11)은 전지의 충방전 과정에서 부피 팽창 정도가 크고 리튬 이온과의 반응 시 발생하는 기계적 응력으로 인해 활물질 입자의 미분화가 발생한다. 상기 미분화로 인해 입자간 전기적 접촉 손실 및 미분화된 입자의 새로운 표면이 드러나게 되어 계속적인 SEI층의 형성으로 인한 리튬 손실반응이 크게 발생한다. 결과적으로 음극 활물질의 부피 팽창에 의거한 수명 특성 열화 문제를 야기하여 상용화에 어려움이 있다. 이는 고용량의 실리콘계 음극 활물질에서 더욱 심각하게 일어난다.
본 발명에서는 건식 코팅 방식으로 수계 바인더로 음극 활물질(11)의 표면에 코팅층(13)을 형성함으로써, 상기 음극 활물질(11), 특히 고용량의 실리콘계 활물질의 부피 팽창이 미치는 수명 특성 열화 문제를 효과적으로 해소할 수 있으며, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량, 에너지 밀도의 장점을 보다 바람직하게 구현할 수 있다.
수계 바인더는 물에 친한 특성(hydrophilic)을 가지며, 일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 전해질 또는 전해액에 용해되지 않는 성질을 가진다. 이러한 특성은 음극 또는 리튬 이차전지에 적용 시에 상기 수계 바인더에 강한 응력 또는 인장 강도를 부여할 수 있으며, 이에 따라 음극 활물질(11)의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
이러한 수계 바인더의 특성에 착안하여, 본 발명은 음극 활물질(11)의 표면을 수계 바인더로 코팅층(13)을 형성하고, 음극 제조를 위한 슬러리 조성물에 사용되는 바인더 또한 수계 바인더를 함께 사용한다.
수계 바인더는 탄성 및 응력이 높은 이점이 있으나 단독으로 사용시 음극의 휘어짐 현상, 휘어짐에 따른 크랙 발생, 수명 특성 열화를 야기한다.
본 발명에서는 음극 활물질(11)의 코팅층(13)에 형성되는 수계 바인더와, 음극 제조를 위한 슬러리 조성물에 사용하는 수계 바인더의 분자량을 달리하여 음극 활물질(11)의 부피 팽창/수축 문제를 효과적으로 해소하고 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 박막 음극 제조 시의 휘어짐 문제를 해소하여, 얇은 두께를 가지면서도 높은 에너지 밀도를 갖는 음극 구현이 가능하다.
사용 가능한 수계 바인더로는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 아라비아 고무, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다. 일 구현예에 따르면 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있고, 바람직하기로 폴리아크릴산이 사용될 수 있다. 이때 본 발명의 수계 바인더는 수계 바인더 내의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 것과 다른 것으로 구분된다.
특히, 음극 활물질(11)의 코팅층(13)에 사용하는 수계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 200만 g/mol 이상인 고분자량을 갖는 것을 사용한다. 고분자량의 수계 바인더는 음극 활물질(11)에 대한 우수한 결착 특성과 부피 팽창에 견딜 수 있는 탄성 및 강도(stiffness)를 보유하고 있다. 일례로, 폴리아크릴산의 경우 아크릴산의 카르복시 그룹과 실리콘의 하이드록시 그룹 간의 강한 상호작용이 일어나 상기 언급한 효과를 확보할 수 있다.
구체적으로, 코팅층(13)에 사용하는 수계 바인더는 중량평균분자량이 200만 g/mol 이상, 250만 g/mol 이상, 300만 g/mol 이상, 350만 g/mol 이상, 400만 g/mol 이상, 450만 g/mol 이상, 500만 g/mol 이상, 550만 g/mol 이상, 600만 g/mol 이상, 650만 g/mol 이상, 750만 g/mol 이하, 700만 g/mol 이하, 650만 g/mol 이하, 600만 g/mol 이하, 550만 g/mol 이하, 500만 g/mol 이하, 450만 g/mol 이하, 400만 g/mol 이하, 350만 g/mol 이하, 300만 g/mol 이하, 250만 g/mol 이하의 범위를 갖는다. 바람직하기로 200만 g/mol 이상, 250만 g/mol 이상, 300만 g/mol 이상, 350만 g/mol 이상, 750만 g/mol 이하, 700만 g/mol 이하, 650만 g/mol 이하, 600만 g/mol 이하, 550만 g/mol 이하, 500만 g/mol 이하, 450만 g/mol 이하, 400만 g/mol 이하의 범위를 갖는다. 더욱 바람직하기로, 250만 g/mol 이상, 300만 g/mol 이상, 350만 g/mol 이상, 550만 g/mol 이하, 500만 g/mol 이하, 450만 g/mol 이하, 400만 g/mol 이하의 범위를 갖는다. 더더욱 바람직하기로, 300만 g/mol 이상, 350만 g/mol 이상, 500만 g/mol 이하, 450만 g/mol 이하, 400만 g/mol 이하의 범위를 갖는다. 본 발명에 있어서, 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)이다.
고분자량의 수계 바인더를 이용한 음극 활물질(11)의 코팅 방식은 종래 졸-겔 프로세스, 딥-코팅, 스프레이 코팅 등의 습식 코팅 방식과 다른 건식 방식이 사용될 수 있다.
습식 코팅 방식으로 고분자량의 수계 바인더를 적용할 경우 수계 바인더가 갖는 높은 분자량으로 인해 코팅액의 제조가 어렵고, 코팅액을 제조하더라도 과도한 용매 사용이나 기계적 혼합이나 가열 등의 공정이 요구되며, 음극 활물질(11)을 코팅하더라도 불균일한 코팅층(13)이 형성된다.
본 발명에서는 용매-프리(solvent-free) 건식 코팅방식인 메카노퓨전(Mechano-fusion, MF)법이 사용될 수 있다.
메카노퓨전법은 모입자의 표면에 자입자에 기계적 에너지를 가하여 열에너지를 부가시켜 확산 고정화하는 방법으로, 입자 상태의 음극 활물질(11)과 입자 상태의 수계 바인더를 혼합하여 상기 음극 활물질(11) 표면에 수계 바인더 코팅층(13)이 형성될 수 있도록 한다.
메카노 퓨전법을 수행하기 위한 장치로는 예를 들어, 고에너지 볼밀(high energy ball mill) 장치, 유성 밀(planetary mill) 장치, 교반 볼밀(stirred ball mill) 장치, 진동밀(vibrating mill) 장치 등이 있으며, 이 중 고에너지 볼밀 장치에서 기계적 합금화가 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다
메카노퓨전법을 통해 형성된 수계 바인더 코팅층(13)은 음극 활물질(11) 입자를 덮어 형성된다. 이때 수계 바인더 코팅층(13)은 음극 활물질(11) 입자 표면의 약 0.1% 내지 약 10%, 예를 들어 코팅층(13)과 음극 활물질의 비율(11)은 약 0.5% 내지 약 99.5%, 약 2% 내지 약 98%, 약 5% 내지 약 95%, 또는 약 10% 내지 약 90%로 바인더 코팅층이 음극 활물질을 덮을 수 있다. 또한 상기 코팅층(13)은 음극 활물질(11) 입자를 부분적으로 덮거나, 둘러싸거나, 캡슐화하는 캡슐 또는 쉘(shell)일 수 있다. 또한, 상기 코팅층(13)은 음극 활물질(11) 표면을 연속적으로 커버하는 층상(layer-type)으로 존재할 수 있으며, 또는 상기 음극 활물질 표면에 불연속적으로 위치하는 아일랜드상(island-type)으로 존재할 수도 있다.
메카노퓨전법을 통해 얻어진 음극 활물질 입자(10)는 음극 활물질(11)과 수계 바인더 입자에 의해 형성되는 이격 부분, 즉 기공이 존재할 수 있다. 상기 기공에 의해 음극 활물질(11)의 부피 팽창이 흡입되어 음극 활물질의 사용시 발생하는 부피 팽창을 최소화할 수 있고, 상기 음극 활물질(11)의 미분화 또한 방지하며 SEI층의 비후화(thickening)되는 것을 억제할 수 있다. 특히 고분자량의 수계 바인더가 갖는 높은 탄성 및 강도로 인해 음극 활물질(11)의 부피 팽창을 충분히 견딜 수 있도록 한다.
일 구현예에 따르면, 메카노퓨전법을 이용한 음극 활물질 입자(10)는 입자 상의 음극 활물질(11)과, 입자 상의 고분자량의 수계 바인더를 메카노퓨전 장치에서 500rpm 내지 5000rpm의 회전력으로 회전시켜 실시할 수 있다. 회전력이 상기 범위를 벗어나는 경우, 건식 코팅이 잘 안되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 메카노퓨전 공정은 500rpm 내지 1500rpm의 저속 회전력에서 5분 내지 30분 간 회전시킨 후, 2000 내지 4000rpm의 고속 회전력에서 5분 내지 30분간 회전시키는 공정으로 실시할 수도 있다.
상기 회전력으로 회전을 실시하면, 메카노퓨전 장치 내에서 전단응력이 형성되어, 상기 입자 상의 음극 활물질(11) 표면에 고분자량의 수계 바인더 입자가 물리적으로 결착되어 코팅층(13)을 형성할 수 있다.
본 발명의 메카노퓨전법을 사용하여 코팅되는 수계 바인더는 코팅 이외에 가교화 같은 추가 공정을 수행하지 않으며, 가교화된 수계 바인더와는 차이가 있다. 즉, 가교화된 수계 바인더의 코팅은 저분자량의 수계 바인더를 사용함에 따라 습식 코팅을 수행하거나, 건식 방법의 메카노퓨전법을 수행하더라도 가교화를 위한 추가적인 열처리가 필연적이다.
이러한 효과는 용매를 사용하는 습식 코팅 방식이나 저분자량의 수계 바인더를 사용할 경우 얻어질 수 있는 효과와 차이가 있다. 습식 코팅 방식으로 수행할 경우 수계 바인더의 낮은 분산성으로 인해 음극 활물질(11)에 대한 코팅이 균일하지 않아, 슬러리 조성물 제조를 통한 음극 제조시 표면이 울퉁불퉁한 불균일한 음극이 제조되는 문제가 발생한다. 또한, 낮은 분자량의 수계 바인더의 사용은 상대적으로 낮은 탄성을 가져, 음극 활물질(11)의 부피 팽창을 충분히 견딜 수 없다. 추가로, 수계 바인더 코팅 후 가교화를 이루는 방식의 경우 탄성이 낮고, 상기 이격 부분의 부재로 본 발명에 따른 효과를 확보할 수 없다.
보다 나은 효과를 확보하기 위해, 음극 활물질(11) 입자, 수계 바인더 입자, 이들의 함량비 및 코팅층(13)의 두께 등이 한정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 음극 활물질(11)의 평균 입경(D50)은 0μm 초과 20μm 미만이고, 구체적으로 0.01 μm 이상, 0.05 μm 이상, 0.1 μm 이상, 0.15 μm 이상, 0.2 μm 이상, 0.5 μm 이상, 1 μm 이상, 1.2 μm 이상, 1.5 μm 이상, 2.0 μm 이상, 2.5 μm 이상, 3.0 μm 이상, 3.5 μm 이상, 4.0 μm 이상, 4.5 μm 이상, 5.0 μm 이상, 5.5 μm 이상, 6.0 μm 이상, 6.5 μm 이상, 7.0 μm 이상, 7.5 μm 이상, 8.0 μm 이상, 8.5 μm 이상, 9.0 μm 이상, 9.5 μm 이상, 10.0 μm 이상, 10.5 μm 이상, 11.0 μm 이상, 11.5 μm 이상, 12.0 μm 이상, 12.5 μm 이상, 13.0 μm 이상, 13.5 μm 이상, 14.0 μm 이상, 14.5 μm 이상, 15.0 μm 이상, 15.5 μm 이상, 16.0 μm 이상, 16.5 μm 이상, 17.0 μm 이상, 17.5 μm 이상, 18.0 μm 이상, 18.5 μm 이상, 19.0 μm 이상, 19.5 μm 이상이다. 또한, 20μm 미만, 19.5μm 이하, 19.0μm 이하, 18.5μm 이하, 18.0μm 이하, 17.5μm 이하, 17.0μm 이하, 16.5μm 이하, 16.0μm 이하, 15.5μm 이하, 15.0μm 이하, 14.5μm 이하, 14.0μm 이하, 13.5μm 이하, 13.0μm 이하, 12.5μm 이하, 12.0μm 이하, 11.5μm 이하, 11.0μm 이하, 10.5μm 이하, 10.0μm 이하, 9.5μm 이하, 9.0μm 이하, 8.5μm 이하, 8.0μm 이하, 7.5μm 이하, 7.0μm 이하, 6.5μm 이하, 6.0μm 이하, 5.5μm 이하, 5.0μm 이하, 4.5μm 이하, 4.0μm 이하, 3.5μm 이하, 3.0μm 이하, 2.5μm 이하, 2.0μm 이하, 1.5μm 이하, 1.2μm 이하, 1.0μm 이하, 0.5μm 이하, 0.2μm 이하, 0.15μm 이하, 0.1μm 이하, 0.05μm 이하, 0.02μm 이하의 범위를 갖는다.
상기 음극 활물질(11)의 평균 입경이 지나치게 작을 경우 전해액과 부반응이 커지며 수명성능이 저하될 수 있고, 평균 입경이 지나치게 클 경우 충방전시 부피팽창이 커서 입자 크랙(crack)이 발생할 수 있으므로 수명 성능이 저하될 수 있다. 상기 음극 활물질(11)이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 출력과 초기 효율을 적절히 조화시킬 수 있고, 우수한 탭 밀도를 나타내며, 전극 코팅시 우수한 로딩량을 나타낼 수 있다.
수계 바인더의 평균 입경이 상기 범위 미만일 경우 제조 과정에서의 응집이 발생할 수 있고, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 리튬과의 균일한 반응이 어려워 수명 특성 및 두께 팽창 억제 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 수계 바인더 코팅층(13)의 두께는 0.01μm 이상 20μm 이하일 수 있다. 구체적으로, 0.01 μm 이상, 0.05 μm 이상, 0.1 μm 이상, 0.15 μm 이상, 0.2 μm 이상, 0.5 μm 이상, 1 μm 이상, 1.2 μm 이상, 1.5 μm 이상, 2.0 μm 이상, 2.5 μm 이상, 3.0 μm 이상, 3.5 μm 이상, 4.0 μm 이상, 4.5 μm 이상, 5.0 μm 이상, 5.5 μm 이상, 6.0 μm 이상, 6.5 μm 이상, 7.0 μm 이상, 7.5 μm 이상, 8.0 μm 이상, 8.5 μm 이상, 9.0 μm 이상, 9.5 μm 이상, 10.0 μm 이상, 10.5 μm 이상, 11.0 μm 이상, 11.5 μm 이상, 12.0 μm 이상, 12.5 μm 이상, 13.0 μm 이상, 13.5 μm 이상, 14.0 μm 이상, 14.5 μm 이상, 15.0 μm 이상, 15.5 μm 이상, 16.0 μm 이상, 16.5 μm 이상, 17.0 μm 이상, 17.5 μm 이상, 18.0 μm 이상, 18.5 μm 이상, 19.0 μm 이상, 19.5 μm 이상이다. 또한, 20μm 미만, 19.5μm 이하, 19.0μm 이하, 18.5μm 이하, 18.0μm 이하, 17.5μm 이하, 17.0μm 이하, 16.5μm 이하, 16.0μm 이하, 15.5μm 이하, 15.0μm 이하, 14.5μm 이하, 14.0μm 이하, 13.5μm 이하, 13.0μm 이하, 12.5μm 이하, 12.0μm 이하, 11.5μm 이하, 11.0μm 이하, 10.5μm 이하, 10.0μm 이하, 9.5μm 이하, 9.0μm 이하, 8.5μm 이하, 8.0μm 이하, 7.5μm 이하, 7.0μm 이하, 6.5μm 이하, 6.0μm 이하, 5.5μm 이하, 5.0μm 이하, 4.5μm 이하, 4.0μm 이하, 3.5μm 이하, 3.0μm 이하, 2.5μm 이하, 2.0μm 이하, 1.5μm 이하, 1.2μm 이하, 1.0μm 이하, 0.5μm 이하, 0.2μm 이하, 0.15μm 이하, 0.1μm 이하, 0.05μm 이하, 0.02μm 이하의 범위를 갖는다.
수계 바인더의 코팅층(13)의 두께가 상기 범위 미만이면 음극 활물질(11)의 부피 팽창을 충분히 억제할 수 없다. 반대로, 상기 범위를 초과할 경우 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 음극 활물질(11) 및 수계 바인더 코팅층(13)을 포함하는 음극 활물질 입자(10)는 평균 입경(D50)이 0.02μm 이상 30μm 미만의 크기를 갖는다. 구체적으로, 0.02μm 이상, 0.05μm 이상, 0.1μm 이상, 0.15 μm 이상, 0.2 μm 이상, 0.5 μm 이상, 1 μm 이상, 1.2 μm 이상, 1.5 μm 이상, 2.0 μm 이상, 2.5 μm 이상, 3.0 μm 이상, 3.5 μm 이상, 4.0 μm 이상, 4.5 μm 이상, 5.0 μm 이상, 5.5 μm 이상, 6.0 μm 이상, 6.5 μm 이상, 7.0 μm 이상, 7.5 μm 이상, 8.0 μm 이상, 8.5 μm 이상, 9.0 μm 이상, 9.5 μm 이상, 10.0 μm 이상, 10.5 μm 이상, 11.0 μm 이상, 11.5 μm 이상, 12.0 μm 이상, 12.5 μm 이상, 13.0 μm 이상, 13.5 μm 이상, 14.0 μm 이상, 14.5 μm 이상, 15.0 μm 이상, 15.5 μm 이상, 16.0 μm 이상, 16.5 μm 이상, 17.0 μm 이상, 17.5 μm 이상, 18.0 μm 이상, 18.5 μm 이상, 19.0 μm 이상, 19.5 μm 이상, 20.0 μm 이상, 20.5 μm 이상, 21.0 μm 이상, 21.5 μm 이상, 22.0 μm 이상, 22.5 μm 이상, 23.0 μm 이상, 23.5 μm 이상, 24.0 μm 이상, 24.5 μm 이상, 25.0 μm 이상, 25.5 μm 이상, 26.0 μm 이상, 26.5 μm 이상, 27.0 μm 이상, 27.5 μm 이상, 28.0 μm 이상, 28.5 μm 이상, 29.0 μm 이상, 29.5 μm 이상이다. 또한, 30 μm 이하, 29.5 μm 이하, 29.0μm 이하, 28.5 μm 이하, 28.0 μm 이하, 27.5μm 이하, 27.0 μm 이하, 26.5 μm 이하, 26.0 μm 이하, 25.5 μm 이하, 25.0 μm 이하, 24.5 μm 이하, 24.0 μm 이하, 23.5 μm 이하, 23.0 μm 이하, 22.5 μm 이하, 22.0 μm 이하, 21.5 μm 이하, 21.0 μm 이하, 20.5 μm 이하, 20 μm 이하, 19.5 μm 이하, 19.0 μm 이하, 18.5 μm 이하, 18.0 μm 이하, 17.5 μm 이하, 17.0 μm 이하, 16.5μm 이하, 16.0 μm 이하, 15.5 μm 이하, 15.0 μm 이하, 14.5 μm 이하, 14.0 μm 이하, 13.5 μm 이하, 13.0 μm 이하, 12.5 μm 이하, 12.0 μm 이하, 11.5 μm 이하, 11.0 μm 이하, 10.5 μm 이하, 10.0 μm 이하, 9.5 μm 이하, 9.0 μm 이하, 8.5 μm 이하, 8.0 μm 이하, 7.5 μm 이하, 7.0 μm 이하, 6.5 μm 이하, 6.0 μm 이하, 5.5 μm 이하, 5.0 μm 이하, 4.5 μm 이하, 4.0 μm 이하, 3.5 μm 이하, 3.0 μm 이하, 2.5 μm 이하, 2.0 μm 이하, 1.5 μm 이하, 1.2 μm 이하, 1.0 μm 이하, 0.5 μm 이하, 0.2 μm 이하, 0.15 μm 이하, 0.1 μm 이하, 0.05 μm 이하, 0.02 μm 이하의 범위를 갖는다.
음극 활물질 입자(10)가 상기 범위의 평균입경을 가질 경우 우수한 전극 제조 공정 효율과 전극 밀도를 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 음극 활물질 입자(10)는 음극 활물질(11) 100 중량부 대비 수계 바인더 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하의 함량을 포함한다. 구체적으로, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 5.0 중량부 이상, 10.0 중량부 이상, 15.0 중량부 이상, 20.0 중량부 이상, 25.0 중량부 이상, 30.0 중량부 이상, 35.0 중량부 이상, 40.0 중량부 이상, 45.0 중량부 이상, 47.0 중량부 이상이다. 또한, 50 중량부 이하, 49 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 1.0 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하이다. 상기 수계 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 코팅층(13)의 두께가 얇아 음극 활물질(11)의 팽창을 효과적으로 잡아주지 못한다. 반대로, 상기 범위 이상으로 사용할 경우 코팅층(13)의 두께가 증가하여 리튬 이온의 이동에 장애가 되어 전지 저항이 증가할 수 있다.
음극용 슬러리 조성물
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 리튬 이온을 흡장 및 방출하면서 부피가 팽창 및 수축하는 음극 활물질(11) 및 상기 음극 활물질(11)을 수계 바인더로 건식 코팅한 코팅층(13)을 포함하는 이차전지용 음극 활물질 입자(10); 도전재; 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 제조된다.
음극 활물질 입자(10)는 전술한 바의 음극 활물질 입자(10)가 사용될 수 있다.
도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(DenkaSingapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
바인더는 수계 바인더가 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 수계 바인더는 음극 활물질 입자(10)에서 언급된 수계 바인더 내에서 사용되며, 서로 같거나 다른 수계 바인더가 사용될 수 있다. 바람직하기로, 결합력을 높이기 위해 음극 활물질에 사용된 것과 동일한 수계 바인더를 사용할 수 있다.
바인더의 분자량은 습식 코팅이 가능하도록 상기 음극 활물질 입자(10)에 사용된 수계 바인더 대비 낮은 분자량을 갖는 것을 사용한다.
바인더는 중량평균분자량이 15만 g/mol 이상, 17만 g/mol 이상, 20만 g/mol 이상, 25만 g/mol 이상, 30만 g/mol 이상, 35만 g/mol 이상, 40만 g/mol 이상, 45만 g/mol 이상, 50만 g/mol 이상, 55만 g/mol 이상, 60만 g/mol 이상, 65만 g/mol 이상, 70만 g/mol 이상이다. 또한, 75만 g/mol 이하, 70만 g/mol 이하, 65만 g/mol 이하, 60만 g/mol 이하, 55만 g/mol 이하, 50만 g/mol 이하, 45만 g/mol 이하, 40만 g/mol 이하, 35만 g/mol 이하, 30만 g/mol 이하, 25만 g/mol 이하, 20만 g/mol 이하이다. 바람직하기로, 15만 g/mol 이상, 17만 g/mol 이상, 20만 g/mol 이상, 25만 g/mol 이상, 30만 g/mol 이상, 35만 g/mol 이상, 40만 g/mol 이상, 45만 g/mol 이상, 50만 g/mol 이상, 75만 g/mol 이하, 70만 g/mol 이하, 65만 g/mol 이하, 60만 g/mol 이하의 범위를 갖는다. 더욱 바람직하기로, 30만 g/mol 이상, 35만 g/mol 이상, 40만 g/mol 이상, 70만 g/mol 이하, 65만 g/mol 이하, 60만 g/mol 이하의 범위를 갖는다. 이러한 범위 내의 바인더는 높은 분산력을 나타내 음극 활물질 입자(10)와 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 음극 활물질 입자(10) 코팅층(13)의 수계 고분자와 상용성이 뛰어나 접착력을 높일 수 있어, 음극 활물질 입자(10)와 집전체와의 접착력을 높여 계면 박리를 방지한다.
리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물은 공지된 바의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 구현예에 따른 슬러리 조성물은 수계 용매에 음극 활물질 입자(10), 도전재, 바인더를 첨가 후 균일하게 혼합하여 제조될 수 있다.
음극 슬러리 조성물 내 음극 활물질 입자(10)는 음극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%이며, 구체적으로 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상이고, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 82 중량% 이하의 범위를 갖는다. 이때 상기 음극 활물질 입자(10)의 함량이 상기 범위 미만일 경우 리튬 이차전지의 용량 및 수명특성이 현저히 감소할 수 있다. 반대로 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 도전재 및 바인더의 함량이 감소하여 상기 음극 활물질 입자(10)를 포함하는 음극의 도전성 및 음극 활물질 입자(10)와 음극집전체 간의 접착력이 감소할 수 있다.
음극 슬러리 조성물 내 도전재는 음극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20.0 중량%이며, 구체적으로 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 5.0 중량% 이상, 10.0 중량% 이상, 15.0 중량% 이상, 17.0 중량% 이상, 19.0 중량% 이상, 19.5 중량% 이상이다. 또한, 20 중량% 이하, 19.5 중량% 이하, 19.0 중량% 이하, 17.0 중량% 이하, 15.0 중량% 이하, 10.0 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.2 중량% 이하의 범위를 갖는다. 이때 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만일 경우 도전재의 양이 미비하여 상기 음극 활물질 입자(10)와 음극 집전체 간에 도전성을 부여하기에 어려움이 있을 수 있다. 반대로, 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 음극 활물질 입자(10)의 함량이 감소하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
음극 슬러리 조성물 내 바인더는 음극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%이며, 구체적으로 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 4.5 중량% 이상이다. 또한, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.7 중량% 이하의 범위를 갖는다. 이때 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만일 경우 상기 음극 활물질 입자(10) 및 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합력이 저하될 수 있다. 반대로 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 음극 활물질 입자(10)의 함량이 감소하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
용매는 수계 용매를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 수계 용매는 물 뿐만 아니라, 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 메틸알코올(Methyl alcohol), 에틸알코올(Ethyl alcohol), 및 t-부틸알코올(t-Butyl alcohol) 등의 알코올류와 N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone) 등의 환상 아미드류 등의 첨가제를 물에 대해 40 중량% 이하로 혼합한 용매가 사용될 수 있다.
또한, 수계 용매는 금속염이 첨가된 용매일 수 있다. 상기 금속 염이 상기 수계 용매 내에서 용해되어 적절히 상기 음극 활물질의 외부 표면을 둘러싸며 피막을 형성할 때, 상기 피막에는 Li2CO3, LiOCH3, LiOC2H5, 또는 Li2O 등과 같은 상기 SEI를 이루는 성분들이 포함될 수 있다. 상기 SEI를 이루는 성분들은 수용성이므로 상기 음극 슬러리 조성물 내에서 상기 음극 활물질 입자(10)의 외부 표면에 위치하는 피막에 균일하게 포함되어 피막 형태로 함께 존재하여 SEI와 같거나 유사한 기능을 수행함으로써 음극의 초기 비가역을 최소화할 수 있다.
수계 용매는 음극 슬러리의 점도, 코팅성, 분산성 등을 고려하여, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 42 중량% 이상이다. 또한, 45 중량% 이하, 42 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 17 중량% 이하의 범위를 갖는다. 바람직하기로, 20 중량% 이상, 23 중량% 이상, 30 중량% 이하, 27 중량% 이하의 범위를 갖는다.
한편, 음극 슬러리 조성물은 추가로 증점제를 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있다
상기 음극 슬러리 조성물은 상기 증점제를 상기 음극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%이며, 구체적으로 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상이다. 또한, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.5 중량% 이하이다. 바람직하기로 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상이고, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하이다. 상기 음극 슬러리 조성물이 상기 증점제를 상기 범위로 포함할 경우, 적절한 증점 효과를 발휘하여 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성을 확보할 수 있으며, 상기 증점제가 전지의 성능에 영향을 미치지 않는 함량으로 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리 조성물을 추가로 분산제를 포함할 수 있고, 상기 분산제는 구체적으로 수계 분산제일 수 있다.
상기 분산제로는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드, 키토산류, 전분, 아밀로즈(amylose), 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 또는 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 분산제를 상기 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%이며, 구체적으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.45 중량% 이상이다. 또한, 0.5 중량% 이하, 0.45 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하이다. 바람직하기로, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상이고, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하이다. 상기 음극 슬러리가 상기 분산제를 상기 범위로 포함할 경우, 상기 분산제가 적절히 상기 음극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있으면서도, 상기 분산제가 상기 음극 슬러리에 일정 함량 이내로 포함되어 전지의 성능을 저하시키지 않는다.
경우에 따라서, 상기 수계 음극슬러리에 충진제 등이 추가로 포함될 수 있다
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 사용될 수 있으며, 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
음극
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(100)을 보여주는 단면도이다.
도 2를 보면, 리튬 이차전지용 음극(100)은 집전체(50); 및 집전체(50)의 상면에 적층되는 음극 활물질층(60)을 포함한다.
상기 음극 활물질층(60)은 전술한 바의 음극 슬러리 조성물로 제조되며, 바인더 및 도전재를 포함하는 기재(20) 내에 음극 활물질 입자(10)가 분산된 형태를 갖는다.
구체적으로, 음극(100)은 전술한 바의 음극 슬러리 조성물을 음극 집전체(50)의 상면에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
음극 집전체(50)는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 이때 상기 음극 집전체는 일반적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가진다.
음극 활물질층(60)은 상술한 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 음극 활물질 입자(10)간 결착력이 우수하고 높은 에너지 밀도를 갖는 박막 음극의 구현이 가능할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층(60)의 두께는 10μm 이상, 15μm 이상, 20μm 이상, 25μm 이상, 30μm 이상, 35μm 이상, 40μm 이하, 35μm 이하, 30μm 이하, 25μm 이하, 20μm 이하, 15μm 이하이고, 바람직하기로 20μm 이상, 25μm 이상, 35μm 이하, 30μm 이하이다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 음극과, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 음극은 전술한 바의 음극이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 기재한 것으로, 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[음극 활물질 입자 제조]
(방법1) 음극 활물질 입자 제조: MF 건식 코팅
입자 상의 음극 활물질 100 중량부 대비 입자 상의 수계 바인더 2 중량부를 메카노퓨전 설비에 투입하고, 저속 1000rpm으로 10분 회전한 후, 2000rpm에서 5분을 회전하는 메카노퓨전 공정을 실시하였다. 상기 메카노퓨전 공정에 따라, 실리콘계 음극 활물질 입자 표면에 수계 바인더가 코팅된 음극 활물질 입자(평균 입경(D50): 3.5μm )를 제조하였다.
(방법2) 음극 활물질 입자 제조:용매 코팅
수계 바인더 2 중량부를 물 500 중량부에 용해시킨 후, 음극 활물질 100 중량부를 첨가하여 2000rpm에서 20분 동안 교반하였다. 이어, 여과 후 120℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 수계 바인더가 코팅된 음극 활물질 입자를 제조하였다.
(방법3) 음극 활물질 입자 제조: 분무 코팅
물 500 중량부에 수계 바인더 2 중량부를 첨가 후 교반하여 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 음극 활물질 100 중량부에 분사한 후, 120℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 수계 바인더가 코팅된 음극 활물질 입자를 제조하였다.
이때 수계 바인더로는 PAA(MW 350만 g/mol, 평균입경(D50) 0.5μm) 및 PVA(MW 300만 g/mol, 평균입경(D50) 0.4μm)를 사용하였다.
또한, 음극 활물질의 평균입경(D50)은 2.5μm인 것을 사용하였다.
[음극 제조용 슬러리 조성물 및 음극 제조]
상기에서 제조된 음극 활물질 입자, 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더를 80:10:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8μm )의 일면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층을 형성함으로써, 이를 음극으로 하였다.
[리튬 이차전지 제조: Half cell]
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기에서 제조된 각각의 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1 중량%의 비닐렌카보네이트 (VC), 12.5중량%의 플루오르에틸렌 카보네이트 (FEC) 및 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 각각 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
[시험 방법]
(1) 분산성 : 제조된 음극 슬러리를 40ml 바이알 용기에 절반 이상 담고 경시 변화를 측정하였다. 이때 침강 속도가 빠른 경우 분산성 낮은 것이며, 침강 속도가 높은 경우 분산성이 좋은 것이다.
(2) 50회 용량 유지율(%) : 50사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율(%) = 50회 사이클에서의 방전용량 / 1회 사이클에서의 방전용량 X 100
(3) 50회 충방전 효율(%) :
50사이클에서의 충방전 효율은 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
충방전 효율(%) = 50회 사이클에서의 방전용량 / 50회 사이클에서의 충전용량 X 100
(4) 팽창률(%) : 음극을 충전 후 코인하프셀을 해체하여 음극의 두께를 측정한다. 이때 팽창률은 수학식 3으로 정의된다.
<수학식 3>
팽창율(%) = 충전 후 음극 합제의 두께 / 충전 전 음극 합제의 두께 X 100
시험예 1
코팅 방식에 따른 전지의 물성을 측정하기 위해 하기 표 1의 조성으로 수행한 후, 결과를 나타내었다.
| 구분 | 음극 활물질 | 수계 바인더 | 코팅방법 | 분산성 | 50회 용량 유지율 (%) | 50회 충방전 효율(C.E) | 팽창률(%) |
| 실시예 1 | Si | PAA | MF 건식 | 상 | 90 | 99.95 | 70 |
| 실시예 2 | Si | PVA | MF 건식 | 상 | 86 | 99.96 | 72 |
| 실시예 3 | SiO | PAA | MF 건식 | 상 | 95 | 99.98 | 61 |
| 실시예 4 | Si-C | PAA | MF 건식 | 상 | 94 | 99.98 | 63 |
| 비교예 1 | Si | - | - | 상 | 70 | 99.8 | 80 |
| 비교예 2 | Si | PAA | 용액 코팅 | 하 | 52 | 99.5 | 150 |
| 비교예 3 | Si | PVA | 분무 코팅 | 중 | 60 | 99.6 | 130 |
상기 표를 보면, MF 건식 코팅 방법에 의해 제조된 음극 활물질 입자를 사용한 이차전지의 경우 습식 코팅 방식인 비교예 2 및 3 대비 분산성이 우수하고, 전지 특성에서 우수한 결과를 나타내었다. 특히, 팽창률을 비교해보면, 건식 코팅을 수행한 경우 수계 고분자인 PAA 및 PVA의 사용으로 인해 전지의 부피 팽창을 효과적으로 억제함을 알 수 있다.
시험예 2
수계 바인더의 분자량에 따른 전지의 물성을 측정하기 위해 하기 표 2의 조성으로 수행한 후, 결과를 나타내었다. 이때 음극 활물질 입자의 코팅은 모두 MF 건식 방법으로 수행하였다.
| 구분 | 음극 활물질 입자 | 음극 슬러리 | 분산성 | 50회 용량 유지율 (%) | 50회 충방전 효율(C.E) | 팽창률(%) | |
| 음극 활물질 | PAA MW | 바인더(PAA MW) | |||||
| 실시예 6 | Si | 200만 | 15만 | 상 | 84 | 99.96 | 75 |
| 실시예 7 | Si | 500만 | 45만 | 상 | 91 | 99.98 | 58 |
| 실시예 8 | Si | 750만 | 75만 | 중 | 81 | 99.98 | 82 |
| 참고예 1 | Si | 100만 | 45만 | 상 | 75 | 99.8 | 85 |
| 참고예 2 | Si | 100만 | 100만 | 하 | 69 | 99.6 | 120 |
상기 표를 보면, 음극 활물질 입자의 PAA의 분자량이 높을수록 충방전 용량 유지율이 향상되는 경향을 나타내었으며, 분자량이 750만이상 클 경우 코팅 균일성이 떨어져 용량 유지율이 떨어지는 경향을 나타내었다. 하지만, 참조예 1 및 2의 전지 대비 고분자량을 사용한 실시예 6 내지 8의 전지의 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 음극 활물질, 그 제조방법 및 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
10: 음극 활물질 입자
11: 음극 활물질
13: 코팅층
20: 기재
50: 음극 집전체
60: 음극 활물질층
100: 음극
11: 음극 활물질
13: 코팅층
20: 기재
50: 음극 집전체
60: 음극 활물질층
100: 음극
Claims (22)
- 리튬 이온을 흡장 및 방출하면서 부피가 팽창 및 수축하는 음극 활물질; 및
상기 음극 활물질을 수계 바인더로 건식 코팅한 코팅층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질 입자. - 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 이차전지용 음극 활물질 입자. - 제2항에 있어서,
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 및 Sn계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 이차전지용 음극 활물질 입자. - 제3항에 있어서,
상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 중 어느 하나 이상인, 이차전지용 음극 활물질 입자. - 제1항에 있어서,
상기 수계 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 아라비아 고무, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 이차전지용 음극 활물질 입자. - 제1항에 있어서,
상기 수계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 200만 g/mol 내지 750만 g/mol인, 이차전지용 음극 활물질 입자. - 제1항에 있어서,
상기 건식 코팅은 솔벤트 프리(solvent-free) 공정으로 수행하는, 이차전지용 음극 활물질 입자. - 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 음극 활물질 표면에 연속적으로 커버하는 층상(layer-type) 또는 불연속적으로 위치하는 아일랜드상(island-type)으로 존재하는, 이차전지용 음극 활물질 입자. - 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질 입자 100 중량부 대비 수계 바인더 0.1 중량부 내지 50 중량부로 포함되는, 이차전지용 음극 활물질 입자. - 리튬 이온을 흡장 및 방출하면서 부피가 팽창 및 수축하는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 수계 바인더로 건식 코팅한 코팅층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질 입자;
도전재; 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 슬러리 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 이차전지용 음극 슬러리 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 및 Sn계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 이차전지용 음극 슬러리 조성물. - 제12항에 있어서,
상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 중 어느 하나 이상인, 이차전지용 음극 슬러리 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 수계 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 아라비아 고무, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 이차전지용 음극 슬러리 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 수계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 200만 g/mol 내지 750만 g/mol인, 이차전지용 음극 슬러리 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 코팅층은 음극 활물질 표면에 연속적으로 커버하는 층상(layer-type) 또는 불연속적으로 위치하는 아일랜드상(island-type)으로 존재하는, 이차전지용 음극 슬러리 조성물. - 제10항에 있어서,
음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 음극 활물질 입자 80 중량% 내지 99 중량%, 도전재 0.1 중량% 내지 20.0 중량% 및 바인더 0.5 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는, 이차전지용 음극 슬러리 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 바인더는 수계 바인더인 이차전지용 음극 슬러리 조성물. - 제18항에 있어서,
상기 수계 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 아라비아 고무, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 이차전지용 음극 슬러리 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 15만 g/mol 이상 75만 g/mol 이하인, 이차전지용 음극 슬러리 조성물. - 집전체; 및
집전체의 상면에 적층되는 음극 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극이되,
상기 음극 활물질층은 제1항에 따른 음극 활물질 입자를 포함하는 이차전지용 음극. - 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지이되,
상기 음극은 제1항에 따른 음극 활물질 입자를 포함하는 이차 전지.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220136134A KR102540786B1 (ko) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 |
| PCT/KR2022/016876 WO2024085297A1 (ko) | 2022-10-21 | 2022-11-01 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 |
| KR1020230069028A KR102672053B1 (ko) | 2022-10-21 | 2023-05-30 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220136134A KR102540786B1 (ko) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230069028A Division KR102672053B1 (ko) | 2022-10-21 | 2023-05-30 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230065152A true KR20230065152A (ko) | 2023-05-11 |
| KR102540786B1 KR102540786B1 (ko) | 2023-06-07 |
Family
ID=86379080
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220136134A KR102540786B1 (ko) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 |
| KR1020230069028A KR102672053B1 (ko) | 2022-10-21 | 2023-05-30 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230069028A KR102672053B1 (ko) | 2022-10-21 | 2023-05-30 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (2) | KR102540786B1 (ko) |
| WO (1) | WO2024085297A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116675967A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-09-01 | 赣州诺威科技有限公司 | 一种锂电池正极薄膜材料及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090099922A (ko) | 2008-03-19 | 2009-09-23 | 금호석유화학 주식회사 | 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 |
| KR20150027093A (ko) * | 2012-05-25 | 2015-03-11 | 넥세온 엘티디 | 복합 입자 |
| KR20180033485A (ko) | 2018-03-23 | 2018-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법 |
| KR20190060698A (ko) | 2017-11-24 | 2019-06-03 | 주식회사 엘지화학 | 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질 |
| KR20200013933A (ko) | 2018-07-31 | 2020-02-10 | 한국과학기술연구원 | 이차전지의 전극 활물질 표면에 전도성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하는 방법 |
| KR20200141318A (ko) | 2019-06-10 | 2020-12-18 | 현대자동차주식회사 | 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| KR20210028920A (ko) | 2019-09-05 | 2021-03-15 | 주식회사 아모그린텍 | 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
| JP2021077487A (ja) | 2019-11-06 | 2021-05-20 | 株式会社豊田自動織機 | Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極材料 |
| KR20220008055A (ko) * | 2020-07-13 | 2022-01-20 | 한국기계연구원 | 음극 활물질 및 이를 이용한 전극 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102258081B1 (ko) * | 2016-07-28 | 2021-05-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2022
- 2022-10-21 KR KR1020220136134A patent/KR102540786B1/ko active IP Right Grant
- 2022-11-01 WO PCT/KR2022/016876 patent/WO2024085297A1/ko unknown
-
2023
- 2023-05-30 KR KR1020230069028A patent/KR102672053B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090099922A (ko) | 2008-03-19 | 2009-09-23 | 금호석유화학 주식회사 | 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 |
| KR20150027093A (ko) * | 2012-05-25 | 2015-03-11 | 넥세온 엘티디 | 복합 입자 |
| KR20190060698A (ko) | 2017-11-24 | 2019-06-03 | 주식회사 엘지화학 | 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질 |
| KR20180033485A (ko) | 2018-03-23 | 2018-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법 |
| KR20200013933A (ko) | 2018-07-31 | 2020-02-10 | 한국과학기술연구원 | 이차전지의 전극 활물질 표면에 전도성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하는 방법 |
| KR20200141318A (ko) | 2019-06-10 | 2020-12-18 | 현대자동차주식회사 | 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| KR20210028920A (ko) | 2019-09-05 | 2021-03-15 | 주식회사 아모그린텍 | 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
| JP2021077487A (ja) | 2019-11-06 | 2021-05-20 | 株式会社豊田自動織機 | Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極材料 |
| KR20220008055A (ko) * | 2020-07-13 | 2022-01-20 | 한국기계연구원 | 음극 활물질 및 이를 이용한 전극 제조방법 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Park, J. Y. et al., "Electrochemical Characteristics of Silicon/Carbon Composites for Anode Material of Lithium Ion Battery," Appl Chem Eng., 26, 80-85(2015) |
| Park, J. Y. et al., "Synthesis and Electrochemical Characteristics of Mesoporous Silicon/Carbon/CNF Composite Anode," Appl. Chem. Eng., 26, 543-548(2015). |
| Yim, T. et al., "Effect of Binder Properties on Electrochemical Performance for Silicon-graphite Anode: Method and Applicationof Binder Screening," Electrochimica Acta, 136, 112-120(2014). |
| Zhang, M. et al., "Interweaved Si@C/CNTs&CNFs Composites as Anode Materials for Li-ion Batteries," J. Alloys Compd., 588, 206-211(2014). |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116675967A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-09-01 | 赣州诺威科技有限公司 | 一种锂电池正极薄膜材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102540786B1 (ko) | 2023-06-07 |
| KR102672053B1 (ko) | 2024-06-03 |
| KR20240056393A (ko) | 2024-04-30 |
| WO2024085297A1 (ko) | 2024-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11515522B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the positive electrode active material | |
| US20230327107A1 (en) | Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Positive Electrode Active Material | |
| CN111480251B (zh) | 锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池 | |
| US11799070B2 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
| US11888153B2 (en) | Method for preparing positive electrode active material for secondary battery, positive electrode active material thus prepared and lithium secondary battery including the same | |
| US20220093912A1 (en) | Method Of Preparing Positive Electrode For Secondary Battery, Positive Electrode For Secondary Battery Prepared Thereby, And Lithium Secondary Battery Including The Positive Electrode | |
| CN113169320A (zh) | 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池 | |
| KR20190093454A (ko) | 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| CN111095629A (zh) | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 | |
| KR20210117212A (ko) | 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 | |
| US20230290930A1 (en) | Negative electrode material, and negative electrode and secondary battery including the same | |
| KR102672053B1 (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 | |
| US20220263062A1 (en) | High-nickel electrode sheet having reduced reactivity with moisture and manufacturing method therefor | |
| US20230223535A1 (en) | Negative electrode and secondary battery including the same | |
| US20230135194A1 (en) | Negative electrode and secondary battery comprising the same | |
| EP3863105B1 (en) | Secondary battery | |
| CN114424368A (zh) | 负极活性材料、制备负极活性材料的方法、包含其的负极和锂二次电池 | |
| EP3644412B1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| KR20210031324A (ko) | 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| US20230387384A1 (en) | Method for Manufacturing Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Positive Electrode for Lithium Secondary Battery Manufactured Thereby | |
| US20220344643A1 (en) | Method for Producing Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery Produced Thereby | |
| US20220255051A1 (en) | Method of preparing negative electrode active material | |
| US20220199981A1 (en) | Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Positive Electrode Active Material | |
| KR20200065857A (ko) | 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 | |
| KR102535228B1 (ko) | 음극 및 리튬 이차전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| G15R | Request for early publication | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| GRNT | Written decision to grant |