KR20220008055A - 음극 활물질 및 이를 이용한 전극 제조방법 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질 및 이를 이용한 전극 제조방법에서, 상기 음극 활물질은 실리콘 입자들과 첨가물을 포함하며, 상기 첨가물은, 상기 실리콘 입자들 사이에서 서로 공유 결합되는 제1 및 제2 폴리머들, 및 상기 제1 및 제2 폴리머들 사이에 첨가되는 계면 활성제를 포함한다.

Description

음극 활물질 및 이를 이용한 전극 제조방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR FABRICATING ELECTRODE USING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 및 이를 이용한 전극 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 입자에 서로 공유결합이 가능한 고분자 및 계면활성제, 나아가 도전재를 추가하여 혼합함으로써, 음극용 전극으로 제작되는 경우 충방전 과정에서 팽창과 수축에 의한 전극의 손상을 최소화하여 전기적 특성을 향상시키는 음극 활물질 및 이를 이용한 전극 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심 및 연구가 증가함에 따라, 차세대 이차전지로서 충방전이 가능한 리튬 전지 등이 각광받고 있으며, 휴대폰, 태블릿 PC, 노트북 등을 포함한 다양한 제품에 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 전지의 음극으로는 실리콘이 적용되는데, 이러한 실리콘 음극의 경우, 높은 용량 밀도(theoretical limit), 낮은 작동 전위 및 충방전시 높은 에너지 변환 효율을 갖는다는 장점이 있다.
그러나, 상기와 같은 장점과 달리, 상기 실리콘 음극은, 충방전시 극심한 부피의 팽창 및 수축이 반복됨에 따라 재료가 쪼개지거나(pulverization), 전극의 단락이 발생하거나(e-isolation), 과도한 고체전해질계면(SEI)이 형성되는 문제가 있으며, 이에 따른 안정성의 결함 및 충방전 수명의 급감으로 상용화가 어려운 상황이다.
이에, 이러한 실리콘 음극이 적용되는 리튬 전지의 문제를 해결하기 위해, 대한민국 등록특허 제10-1572711호에서는, 실리콘 나노입자를 폴리도파민으로 표면처리함으로써 실리콘 나노입자 음극재의 분산성을 개선하고 추가적인 표면처리를 용이하게 한 기술이 개시되고 있다.
그러나, 이러한 실리콘 나노입자의 분산성이 개선된다 하더라도, 여전히 반복되는 충방전에 의해 전기용량의 유지율, 즉 수명이 제한되고 수명 안정성이 낮은 한계가 있다.
대한민국 등록특허 제10-1572711호
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 음극용 전극으로 제작되는 경우, 높은 용량 밀도를 유지하며, 충방전 과정에서 팽창과 수축에 의한 전극의 손상을 최소화하여 이에 따른 전기용량의 유지율, 즉 수명을 향상시키면서 수명 안정성을 높게 유지할 수 있는 음극 활물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 이용한 전극 제조방법에 관한 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 의한 음극 활물질은 실리콘 입자들과 첨가물을 포함하며, 상기 첨가물은, 상기 실리콘 입자들 사이에서 서로 공유 결합되는 제1 및 제2 폴리머들, 및 상기 제1 및 제2 폴리머들 사이에 첨가되는 계면 활성제를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제1 폴리머는 및 상기 제2 폴리머들 각각은, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 알긴산(alginate) 및 구아검(guar gum) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 계면 활성제(surfactant)는, 음이온(anionic) 계면 활성제, 양이온(cationic) 계면 활성제, 비이온성(non-ionic) 계면 활성제 및 쌍성 이온(zwitterionic) 계면 활성제 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 계면 활성제는, 황산 도데실 나트륨(sodium dodecylsulfate, SDS), 세트리모늄브로마이드(cetrimonium bromide, CTAB), 트리톤 X-100(triton X-100) 및 에톡실레이트(ethoxylate) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 첨가물이 도전재를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 도전재는, 표면 처리되어 첨가됨에 따라 상기 실리콘 입자와 공유결합할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 도전재는, 탄소 나노입자(carbon nano-particle), 탄소 나노튜브(carbon nano-tube), 탄소 나노와이어(carbon nano-wire) 및 그래핀(graphene) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 첨가물을 포함하는 상기 음극 활물질은 친수성 표면을 가질 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 의한 전극 제조방법에서, 실리콘 입자들과 첨가물을 건식혼합하여 용질을 제조한다. 상기 용질을 순수(deionized water)에 투입하여 습식혼합하여 용액을 제조한다. 상기 용액을 기판 상에 코팅한다. 상기 코팅된 용액을 건조하여 전극을 형성한다. 상기 첨가물은, 상기 실리콘 입자들 사이에서 서로 공유 결합되는 제1 및 제2 폴리머들, 및 상기 제1 및 제2 폴리머들 사이에 첨가되는 계면 활성제를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 실리콘 입자들 각각의 크기는 50 nm 내지 50 ㅅm이고, 상기 제1 및 제2 폴리머들 각각의 분자량은 10,000 Mw 내지 1,000,000 Mw일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제조된 용질에서, 상기 실리콘 입자들은 50 wt% 내지 90 wt%이고, 상기 첨가물은 10 wt% 내지 40 wt%일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 첨가물은 도전재를 더 포함하고, 상기 제조된 용질에서, 상기 실리콘 입자들은 50 wt% 내지 90 wt%이고, 상기 제1 및 제2 폴리머들 및 상기 계면 활성제는 5 wt% 내지 20 wt%이고, 상기 도전재는 5 wt% 내지 30 wt%일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리콘 입자들과 상기 첨가물을 건식혼합하기 전에, 상기 도전재를, 강산(strong acid)으로 처리하여 표면에 카복실 작용기(-COOH) 또는 수산화 작용기(-OH)를 형성하거나, 암모니아수(ammonium hydroxid)로 처리하여 표면에 아민 작용기(-NH)를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면, 제1 및 제2 폴리머들에 계면 활성제가 추가로 포함됨으로써, 음극 활물질이 과도한 부피팽창으로 상기 제1 및 제2 폴리머들 사이의 공유결합이 붕괴되더라도 정전기적 인력으로 구조를 최대한 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 과정에서 기판에의 코팅성을 향상시키며, 이를 통해 접착력이 증가되어 결국 전기적 단락을 방지할 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제가 상기 제1 및 제2 폴리머들 사이의 공유결합 사이에 삽입되어 고분자 체인(chain)간의 간격을 확장시키고 이에 따라 리튬 전지의 음극으로 제조되는 경우 충방전 과정에서 리튬이온의 이동도 및 확산성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제를 첨가한 음극 활물질을 코팅하여 전극을 제조하는 경우, 버블의 발생이 유도되며, 이러한 버블은 전극 상에 소정의 기공도(porosity)를 형성하고 전극의 부피 팽창 또는 수축에 보다 효과적인 대응이 가능하게 된다.
나아가, 도전재가 첨가물로 추가되는 경우, 상기 계면 활성제가 상기 도전재의 분산성(dispersity)을 향상시켜 전극의 제조시 전기 전도도의 균일성을 향상시키고 이에 따라 특정 부분의 국부적 손상을 방지할 수 있다.
특히, 도전재를 첨가물로 추가하는 경우, 도전재의 표면 처리가 수행됨에 따라, 실리콘 입자와의 공유결합이 가능하게 되어, 실리콘 입자에 전기 전도도를 향상시키게 된다.
이 경우, 상기 도전재는 실리콘 입자는 물론, 네트워크 고분자, 즉 제1 및 제2 폴리머들과 계면 활성제와도 공유결합을 수행함으로써, 상기 도전재가 전극으로부터 박리되는 것이 방지될 수 있다.
또한, 상기 도전재의 표면은 표면처리에 따라 친수성으로 변화함에 따라, 분산성이 향상되고, 결과적으로 균일한 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 의한 음극 활물질의 결합상태를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 의한 음극 활물질을 기판상에 코팅한 것을 도시한 확대도이다.
도 3은 제1 실시예 또는 제2 실시예에 의한 상기 음극 활물질을 이용한 전극 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 4a는 종래기술에 의한 계면 활성제가 추가되지 않은 음극 활물질의 용량 유지율을 도시한 그래프이고, 도 4b는 계면 활성제가 추가된 제1 실시예의 음극 활물질의 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
도 5는 종래기술에 의한 계면 활성제가 추가되지 않은 음극 활물질의 수명 안정성 및 계면 활성제가 추가된 제1 실시예의 음극 활물질의 수명 안정성을 도시한 그래프이다.
도 6은 종래기술에 의한 표면 처리되지 않은 도전재가 추가된 음극 활물질의 용량 유지율 및 표면 처리된 도전재가 추가된 제2 실시예의 음극 활물질의 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다.
상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
<제1 실시예>
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 의한 음극 활물질의 결합상태를 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 상기 제1 실시예에 의한 음극 활물질(10)은 실리콘 입자들(미도시)과 첨가물(120)을 포함한다.
상기 실리콘(Si) 입자들은 나노크기의 실리콘 입자이며, 상기 첨가물(120)은 제1 및 제2 폴리머들(121, 122) 및 계면 활성제(surfactant, 123)를 포함한다.
이 경우, 상기 첨가물(120)은 상기 실리콘 입자들 사이에 분산되며 상기 실리콘 입자들과 함께 건식혼합되며, 이러한 혼합을 통해 상기 음극 활물질(10)이 제조된다.
상기와 같이, 상기 첨가물(120)을 실리콘 입자들과 함께 건식 혼합하면, 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122)은 도 1에 도시된 바와 같이, 서로 공유결합하게 된다.
즉, 상기 제1 폴리머(121) 및 상기 제2 폴리머(122)는 서로 공유결합이 가능한 두 종류의 고분자 폴리머들인 것으로, 예를 들어, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸렐룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 알긴산(alginate) 및 구아검(guar gum) 중 어느 하나일 수 있다.
이 경우, 도 1에서 실리콘 입자들은 도시하지는 않았으나, 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122)이 서로 공유 결합하는 사이의 공간에 실리콘 입자들이 배치될 수 있으며, 다르게 표현하면, 상기 실리콘 입자들이 서로 분포되어 있는 접촉부들 사이 또는 실리콘 입자들 사이의 이격 공간을 따라 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122)이 공유 결합을 하며 배열될 수 있다.
한편, 상기 계면 활성제(123)는 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122)과 함께 상기 실리콘 입자들과 혼합되는 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 서로 공유결합을 하는 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122) 사이의 공간에 위치하게 된다.
이 경우, 상기 계면 활성제(123)가 위치하는 공간에는 결국 실리콘 입자들이 위치하는 공간일 수 있으며, 이에 따라 상기 계면 활성제(123)는 상기 실리콘 입자들과 함께 상기 공간에 임의로 분포하게 된다.
상기 계면 활성제(123)의 경우, 도전된 상태이므로, 정전기적 인력을 발생하게 되며, 이에 따라, 상기 서로 공유결합하는 제1 및 제2 폴리머들(121, 122) 사이에 위치한 상태에서, 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122) 사이의 공유결합이 붕괴되는 경우, 상기 정전기적 인력을 통해 상기 결합 구조를 최대한 유지시키는 역할을 수행한다.
한편, 상기 계면 활성제(123)는, 음이온(anionic) 계면 활성제, 양이온(cationic) 계면 활성제, 비이온성(non-ionic) 계면 활성제 또는 쌍성 이온(zwitterionic) 계면 활성제 모두 가능하며, 예를 들어, 황산 도데실 나트륨(sodium dodecylsulfate, SDS), 세트리모늄브로마이드(cetrimonium bromide, CTAB), 트리톤 X-100(triton X-100) 및 에톡실레이트(ethoxylate) 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 이상과 같이, 상기 첨가물(120)로서, 상기 제1 폴리머(121), 상기 제2 폴리머(122) 및 상기 계면 활성제(123)가 포함되어, 상기 실리콘 입자들과 혼합된 구조를, 3-요소 바인더(binder)로 명명할 수 있다.
<제2 실시예>
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 의한 음극 활물질을 기판상에 코팅한 것을 도시한 확대도이다.
상기 제2 실시예에 의한 음극 활물질(20)은, 도 1의 상기 제1 실시예에 의한 음극 활물질(10)에 첨가되는 첨가물에 도전재(130)가 추가되는 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 구성이다. 이에 따라, 동일한 구성요소에 대하여는 중복되는 설명은 생략한다.
도 2를 참조하면, 상기 제2 실시예에 의한 음극 활물질(20)은 실리콘 입자들(110)과 첨가물을 포함하는데, 상기 첨가물에는, 상기 제1 실시예에서의 첨가물인 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122) 및 상기 계면 활성제(123) 외에, 도전재(130)가 추가로 포함된다.
즉, 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122), 상기 계면 활성제(123) 및 상기 도전재(130)가 첨가물로서 상기 실리콘 입자들(110) 사이에 분산되며 상기 실리콘 입자들(110)과 함께 건식혼합되며, 이러한 혼합을 통해 상기 음극 활물질(20)이 제조된다.
이 경우, 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122) 및 상기 계면 활성제(123)가 첨가물로 동일하게 포함되는 바, 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122)은 도 1에서와 같이 공유결합하게 되며, 상기 계면 활성제(123) 역시 도 1에서와 같이 상기 공유결합된 폴리머들(121, 122) 상에 위치하게 된다.
추가로, 상기 제2 실시예에서는, 상기 도전재(130)가 첨가물에 추가되는데, 상기 도전재(130)는 예를 들어, 탄소 나노입자(carbon nano-particle), 탄소 나노튜브(carbon nano-tube), 탄소 나노와이어(carbon nano-wire) 및 그래핀(graphene) 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 도전재(130)는 상기 첨가물로서 추가되기 전에, 소정의 표면 처리 공정이 수행될 수 있다.
즉, 상기 도전재(130)를 황산이나 질산과 같은 강산(strong acid)으로 표면을 처리하여 표면에 카복실 작용기(-COOH) 또는 수산화 작용기(-OH)를 형성할 수 있다.
이와 달리, 상기 도전재(130)를 암모니아수(ammonium hydroxid)로 처리하여 표면에 아민 작용기(-NH)를 형성할 수 있다.
이상과 같이, 표면에 카복실기, 수산화기 또는 아민기와 같은 작용기가 형성된 상기 도전재(130)가 첨가물로서 상기 실리콘 입자들과 혼합되면, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 도전재(130) 표면의 작용기는 상기 실리콘 입자(110)와 공유결합을 하게 된다.
즉, 상기 실리콘 입자(110)의 표면에는 자연 산화막(native oxide layer)이 형성되는데, 이러한 자연 산화막 상의 수산화기(-OH) 등과 상기 도전재(130) 표면의 카복실기(-COOH)가 서로 공유결합을 수행하게 된다.
그리하여, 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122)이 서로 공유결합하는 것 외에, 상기 도전재(130)가 상기 실리콘 입자(110)와 공유결합을 하며, 나아가 상기 도전재(130)는 상기 제1 실시예의 3-요소 바인더(binder)와도 공유결합을 수행하게 되어, 전체적으로 상기 음극 활물질(20)의 내부 물질들 사이의 결합력을 증가시키게 된다(cross-linking).
이상과 같이, 상기 제2 실시예에서 상기 도전재(130)가 첨가물로 추가되어 소위 크로스 링킹(cross-linking)을 수행함에 따라, 실리콘 입자들로 전기 전도도를 제공할 수 있으며, 도전재의 박리가 최소화되고, 전체적으로 상기 음극 활물질(20)의 표면을 친수성 표면으로 형성하게 된다.
또한, 이러한 친수성 표면의 형성을 통해, 상기 음극 활물질(20)을 이용한 전극의 형성시 용액의 분산성이 향상되고, 결과적으로 제조되는 전극의 전기 전도도가 보다 균일하게 유지될 수 있다.
<전극 제조방법>
도 3은 제1 실시예 또는 제2 실시예에 의한 상기 음극 활물질을 이용한 전극 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 상기 음극 활물질(10, 20)을 이용한 전극 제조방법에서는, 우선, 상기 실리콘 입자들과 첨가물을 건식혼합하여 용질, 즉 상기 음극 활물질(10, 20)을 제조한다(단계 S10).
이 경우, 상기 첨가물은, 상기 제1 실시예의 경우, 제1 및 제2 폴리머들(121, 122) 및 계면 활성제(123)이며, 상기 제2 실시예의 경우, 도전재(130)가 추가된다.
상기 용질 제조의 경우, 건식 혼합(dry mix)을 수행하는 것으로, 상기 설명한 실리콘 입자들과 첨가물 외의 다른 물질은 포함되지 않는다.
이 경우, 상기 실리콘 입자들 각각의 크기는, 예를 들어, 50 nm 내지 50 ㅅm일 수 있으며, 상기 제1 폴리머 또는 상기 제2 폴리머의 분자량은 10,000 Mw 내지 1,000,000 Mw일 수 있다.
한편, 상기 제1 실시예에 의한 음극 활물질(10)을 제조하는 경우, 상기 실리콘 나노입자들은 50 wt%(weight percent) 내지 90 wt%이고, 상기 첨가물(120)은 10 wt% 내지 40 wt%를 차지할 수 있다. 즉, 상기 첨가물(120)로서 포함되는 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122) 및 상기 계면 활성제(123)의 중량퍼센트(weight percent)가 10 wt% 내지 40 wt%일 수 있다.
이와 달리, 상기 제2 실시예에 의한 음극 활물질(20)을 제조하는 경우, 기 실리콘 나노입자들은 50 wt%(weight percent) 내지 90 wt%이고, 상기 첨가물은 10 wt% 내지 40 wt%를 차지하지만, 상기 첨가물에는 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122) 및 계면 활성제(123) 외에 도전재(130)가 추가로 포함된다.
이에, 상기 제1 및 제2 폴리머들(121, 122) 및 상기 계면 활성제(123)가 총 상기 음극 활물질(20)에서 차지하는 비율은 5 wt% 내지 20 wt%일 수 있으며, 상기 도전재(130)가 상기 음극 활물질(20)에서 차지하는 비율이 5 wt% 내지 30 wt%일 수 있다.
이 후, 도 3을 참조하면, 상기 제조된 용질을 순수(deionized water)에 투입하여 습식 혼합하여 용액(100, 도 2 참조)을 제조한다(단계 S20).
이 경우, 상기 습식 혼합은, 종래 알려진 다양한 믹서(mixer), 예를 들어, 볼-밀 믹서(ball-mill mixer), 진공 믹서(vacuum mixer), 쉬어 믹서(shear mixer), 초음파 믹서(ultrasonic mixer), 또는 각종 균질기(homogenizer) 등을 사용하여 수행될 수 있다.
이 후, 도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 용액(100)을 기판(200) 상에 코팅한다(단계 S30).
상기 기판(200)은 음극 집전체로 예를 들어, 구리 호일(copper foil)일 수 있으며, 상기 코팅 공정은, 잉크의 코팅 공정으로 종래 알려진 다양한 코팅 공정이 적용될 수 있다.
이 후, 도 3을 참조하면, 상기 코팅된 용액(100)을 건조하여, 전극을 형성한다(단계 S40).
이 경우, 상기 건조 공정 역시 다양하게 구성될 수 있는데, 예를 들어, 상기 코팅된 용액(100)을 약 110℃에서 10분간 건조하고, 이에 연속으로 진공에서 150℃에서 2시간 건조를 수행할 수 있다.
상기와 같은 공정을 통해, 상기 음극 활물질(10, 20)은 전극으로 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 전극은, 리튬 전지와 같은 차세대 이차전지의 음극으로 사용될 수 있다.
도 4a는 종래기술에 의한 계면 활성제가 추가되지 않은 음극 활물질의 용량 유지율을 도시한 그래프이고, 도 4b는 계면 활성제가 추가된 제1 실시예의 음극 활물질의 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
도 4a의 음극 활물질은, 실리콘 나노입자들에 첨가물로서 제1 폴리머 및 제2 폴리머만을 혼합한 것이며, 도 4b의 음극 활물질은, 상기 제1 실시예에서 설명한 바와 같이, 실리콘 나노입자들에 첨가물로서 제1 및 제2 폴리머들과 계면 활성제를 추가로 혼합한 것이다.
이 경우, 상기 제1 폴리머로는 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 사용하였으며, 상기 제2 폴리머로는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)을 사용하였다.
도 4a 및 도 4b를 동시에 참조하면, 도시된 바와 같이, 계면 활성제가 추가로 첨가된 제1 실시예의 음극 활물질(10)의 경우, 계면 활성제가 첨가되지 않은 종래기술과 대비하여, 전체적인 충방전 용량(capacity)이 큰 것을 확인할 수 있으며, 특히, 사이클(cycle)이 증가함에 따라 충방전 용량을 유지하는 용량 유지율이 크게 증진되는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 제1 실시예의 음극 활물질(10)을 이용하는 경우, 사이클의 증가에 따른 용량 유지율, 즉 수명(lifespan)이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 종래기술에 의한 계면 활성제가 추가되지 않은 음극 활물질의 수명 안정성 및 계면 활성제가 추가된 제1 실시예의 음극 활물질의 수명 안정성을 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 종래기술에 의한 계면 활성제가 추가되지 않은 음극 활물질과 비교하여, 계면 활성제가 추가된 상기 제1 실시예의 음극 활물질(10)이 사이클의 경과에 따라 충방전 용량(discharge capacity)을 높게 유지하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 상기 제1 실시예의 음극 활물질(10)의 수명 안정성(lifespan) 역시 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 종래기술에 의한 표면 처리되지 않은 도전재가 추가된 음극 활물질의 용량 유지율 및 표면 처리된 도전재가 추가된 제2 실시예의 음극 활물질의 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 첨가물로서 도전재를 추가하되, 상기 도전재에 대한 표면 처리를 수행하지 않은 종래 기술에 의한 음극 활물질과 비교하여, 상기 제2 실시예에서의 음극 활물질(20)과 같이 상기 도전재에 대한 표면 처리를 수행한 후 첨가한 경우, 전체적인 충방전 용량(capacity)이 큰 것을 확인할 수 있으며, 사이클(cycle)이 증가함에 따라 충방전 용량을 유지하는 용량 유지율이 크게 증진되는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 제2 실시예의 음극 활물질(20)을 이용하는 경우, 사이클의 증가에 따른 용량 유지율, 즉 수명(lifespan)이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이는, 상기 제2 실시예에 의한 음극 활물질(20)에 혼합되는 상기 도전재(130)가 표면 처리가 선행되어 표면에 카복실기, 수산화기 또는 아민기와 같은 작용기가 형성되어, 실리콘 입자들과 공유결합을 수행하므로, 전기적 특성이 향상되며, 충방전 성능의 안정성이 향상되기 때문이다.
상기와 같은 본 발명의 실시예들에 의하면, 제1 및 제2 폴리머들에 계면 활성제가 추가로 포함됨으로써, 음극 활물질이 과도한 부피팽창으로 상기 제1 및 제2 폴리머들 사이의 공유결합이 붕괴되더라도 정전기적 인력으로 구조를 최대한 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 과정에서 기판에의 코팅성을 향상시키며, 이를 통해 접착력이 증가되어 결국 전기적 단락을 방지할 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제가 상기 제1 및 제2 폴리머들 사이의 공유결합 사이에 삽입되어 고분자 체인(chain)간의 간격을 확장시키고 이에 따라 리튬 전지의 음극으로 제조되는 경우 충방전 과정에서 리튬이온의 이동도 및 확산성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제를 첨가한 음극 활물질을 코팅하여 전극을 제조하는 경우, 버블의 발생이 유도되며, 이러한 버블은 전극 상에 소정의 기공도(porosity)를 형성하고 전극의 부피 팽창 또는 수축에 보다 효과적인 대응이 가능하게 된다.
나아가, 도전재가 첨가물로 추가되는 경우, 상기 계면 활성제가 상기 도전재의 분산성(dispersity)을 향상시켜 전극의 제조시 전기 전도도의 균일성을 향상시키고 이에 따라 특정 부분의 국부적 손상을 방지할 수 있다.
특히, 도전재를 첨가물로 추가하는 경우, 도전재의 표면 처리가 수행됨에 따라, 실리콘 입자와의 공유결합이 가능하게 되어, 실리콘 입자에 전기 전도도를 향상시키게 된다.
이 경우, 상기 도전재는 실리콘 입자는 물론, 네트워크 고분자, 즉 제1 및 제2 폴리머들과 계면 활성제와도 공유결합을 수행함으로써, 상기 도전재가 전극으로부터 박리되는 것이 방지될 수 있다.
또한, 상기 도전재의 표면은 표면처리에 따라 친수성으로 변화함에 따라, 분산성이 향상되고, 결과적으로 균일한 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10, 20 : 음극 활물질 100 : 용액
110 : 실리콘 입자 111 : 자연 산화막
120 : 3-요소 바인더 130 : 도전재
200 : 기판

Claims (13)

  1. 실리콘 입자들과 첨가물을 포함하며,
    상기 첨가물은, 상기 실리콘 입자들 사이에서 서로 공유 결합되는 제1 및 제2 폴리머들, 및 상기 제1 및 제2 폴리머들 사이에 첨가되는 계면 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리머는 및 상기 제2 폴리머들 각각은,
    폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 알긴산(alginate) 및 구아검(guar gum) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제(surfactant)는,
    음이온(anionic) 계면 활성제, 양이온(cationic) 계면 활성제, 비이온성(non-ionic) 계면 활성제 및 쌍성 이온(zwitterionic) 계면 활성제 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 계면 활성제는,
    황산 도데실 나트륨(sodium dodecylsulfate, SDS), 세트리모늄브로마이드(cetrimonium bromide, CTAB), 트리톤 X-100(triton X-100) 및 에톡실레이트(ethoxylate) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 첨가물이
    도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도전재는,
    표면 처리되어 첨가됨에 따라 상기 실리콘 입자와 공유결합하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제5항에 있어서, 상기 도전재는,
    탄소 나노입자(carbon nano-particle), 탄소 나노튜브(carbon nano-tube), 탄소 나노와이어(carbon nano-wire) 및 그래핀(graphene) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 첨가물을 포함하는 상기 음극 활물질은 친수성 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 실리콘 입자들과 첨가물을 건식혼합하여 용질을 제조하는 단계;
    상기 용질을 순수(deionized water)에 투입하여 습식혼합하여 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 용액을 건조하여 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 첨가물은, 상기 실리콘 입자들 사이에서 서로 공유 결합되는 제1 및 제2 폴리머들, 및 상기 제1 및 제2 폴리머들 사이에 첨가되는 계면 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘 입자들 각각의 크기는 50 nm 내지 50 ㅅm이고,
    상기 제1 및 제2 폴리머들 각각의 분자량은 10,000 Mw 내지 1,000,000 Mw인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제조된 용질에서,
    상기 실리콘 입자들은 50 wt% 내지 90 wt%이고, 상기 첨가물은 10 wt% 내지 40 wt%인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 첨가물은 도전재를 더 포함하고,
    상기 제조된 용질에서, 상기 실리콘 입자들은 50 wt% 내지 90 wt%이고, 상기 제1 및 제2 폴리머들 및 상기 계면 활성제는 5 wt% 내지 20 wt%이고, 상기 도전재는 5 wt% 내지 30 wt%인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 실리콘 입자들과 상기 첨가물을 건식혼합하기 전에,
    상기 도전재를, 강산(strong acid)으로 처리하여 표면에 카복실 작용기(-COOH) 또는 수산화 작용기(-OH)를 형성하거나, 암모니아수(ammonium hydroxid)로 처리하여 표면에 아민 작용기(-NH)를 형성하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
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