CN106876656B - 一种负极浆料的制备方法和负极浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池的负极浆料的制备方法，包括：提供至少一种负极活性材料、导电剂、聚合物单体或者预聚物和溶剂，将负极活性材料、导电剂和聚合物单体或者预聚物加入到溶剂中分散均匀，然后加入引发剂在一定的温度下使聚合物单体或者预聚物聚合反应，从而制得负极浆料。另外，还提供了由上述方法制备的负极浆料，以及由上述负极浆料制备的负极片和含有该负极片的锂离子电池。

Description

一种负极浆料的制备方法和负极浆料
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的负极浆料的制备方法和由该方法制备的负极浆料，以及由上述负极浆料制备的负极片和含有该负极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、输出功率大、循环寿命长等优点，在移动电话、便携式计算机等领域已经代替了传统电池。大容量的锂离子电池已在电动汽车中开始广泛应用，并将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一。
为了使电动汽车获得更长的续航里程，对锂离子动力电池的能量密度提出了更高的要求。现有商品化的锂离子电池主要采用碳材料为负极活性材料，比如石墨，其理论容量仅为372mAh/g，严重限制了电池能量密度的提高。作为锂离子二次电池的负极活性物质，具备大幅超越碳材料理论容量的新一代负极活性物质的开发正在进行中。例如，含有Si、Sn等与锂能够合金化的材料。由于硅具有远高于碳负极材料的理论容量(4199mAh/g)，有望极大地提高电池的容量，成为近些年负极材料的研究热点。
当使用具有高理论容量的硅等作为负极活性物质时，电池容量得到改善。然而，因为硅在充放电过程中剧烈地扩张或收缩，体积变化非常大(大于300％)，容易导致其表面附近产生裂缝甚至粉化。负极材料的裂缝一方面会使材料的导电性能下降，另一方面也会产生新的活性表面，新的活性表面会促进电解液的分解反应，并使电解液在新表面上形成膜。这两方面都会严重影响锂离子电池的循环性能。此外，现有技术中负极极片是通过将负极活性材料、粘合剂、导电剂、溶剂等混合成浆料，然后涂布在负极集流体上制备的。剧烈的体积变化也会使活性材料层与集流体的结合变弱，即使使用氟系树脂等作为粘合剂，也很难保持活性材料层与集电体的良好接触，从而造成活性材料层的剥离，锂离子电池循环性能快速降低。
对于上述技术问题，现有技术中大多采用限制硅颗粒尺寸(比如制成硅纳米颗粒、硅纳米线或硅纳米管等)、与碳材料等复合或者包覆等方法来抑制硅的膨胀。但这些方法对提高硅负极材料性能的效果有限，纳米化的硅颗粒非常容易团聚，不能很好地发挥纳米材料的优势；碳材料复合或包覆的方式中硅碳之间的结合力比较弱，无法很好地发挥硅负极材料的电化学性能。而且上述方法的制备工艺都比较复杂，明显增加了锂离子电池的成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂二次电池用负极浆料的制备方法，以及由上述方法制备的负极浆料。本发明中聚合物单体或预聚体在浆料制备的过程中原位聚合，在起粘结剂作用的同时，有利于硅基负极活性材料在浆料中的均匀分散，对所制极片的循环性能也有极大的提高。
本发明提供了一种用于锂离子电池的负极浆料的制备方法，包括：提供至少一种负极活性材料、至少一种导电剂、至少一种聚合物单体或者预聚物和至少一种溶剂，将负极活性材料、导电剂和聚合物单体或者预聚物加入到溶剂中分散均匀形成分散液，然后向分散液中加入引发剂使聚合物单体或者预聚物聚合反应，从而制得负极浆料。
本发明中，所述负极活性材料包含硅，其可以选自硅粉、纳米硅颗粒、硅碳复合材料等中的至少一种。其中，所述硅粉或纳米硅颗粒的平均粒径(D50)为20～2000nm，优选所述硅粉或纳米硅颗粒的平均粒径(D50)为50～500nm，更优选所述硅粉或纳米硅颗粒的平均粒径(D50)为50～200nm。优选地，所述硅碳复合材料的平均粒径(D50)为1～100μm。优选地，所述负极活性材料的BET比表面积为1～100cm2/g，特别优选所述负极活性材料的BET比表面积为1～50cm2/g。优选地，所述负极活性材料的振实密度为0.1～1.5g/cm3。优选地，所述负极活性材料的首次库伦效率大于50％，特别优选所述负极活性材料的首次库伦效率大于70％，更优选所述负极活性材料的首次库伦效率大于80％。
根据本发明的一种实施方式，聚合物单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的至少一种；预聚物可以选自丙烯酸预聚物、甲基丙烯酸预聚物和衣康酸预聚物中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，溶剂可以选自水和/或有机溶剂，所述有机溶剂可以选自醇类或酮类有机溶剂，如所述有机溶剂可以选自甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述导电剂可以选自碳粉、碳纤维、导电炭黑(如科琴黑、乙炔黑或Super P等)、碳纳米管、鳞片石墨和石墨烯中的至少一种。
本发明中，所述引发剂选自过硫酸盐，比如可以选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
本发明中，所述负极活性材料占负极浆料总质量的5～50％，优选负极活性材料占负极浆料总质量的10～35％，特别优选负极活性材料占负极浆料总质量的15～20％。所述导电剂占负极浆料总质量的0.1～5％，优选导电剂占负极浆料总质量的0.5～3％。所述聚合物单体或者预聚物占负极浆料总质量的5～50％，优选聚合物单体或者预聚物占负极浆料总质量的10～30％。所述溶剂占负极浆料总质量的20～85％，优选溶剂占负极浆料总质量的30～80％，特别优选溶剂占负极浆料总质量的50～70％。所述引发剂占负极浆料总质量的0.1～5％，优选引发剂占负极浆料总质量的0.5～3％。
本发明负极浆料的制备方法包括：取不同比例的负极活性材料(比如硅粉)、导电剂(比如炭黑)、聚合物单体(比如丙烯酸)或者预聚物，和溶剂，在高速搅拌机上搅拌分散(搅拌时间为30～60min，转速为800～1500rmp)均匀，制备成分散液。向上述制备的分散液中加入引发剂使聚合物单体或者预聚物聚合反应，所述聚合反应的温度为30～120℃，优选聚合反应的温度为50～100℃，特别优选聚合反应的温度为65～85℃。所述聚合反应的时间为1～10小时，优选聚合反应的时间为2～6小时，特别优选聚合反应的时间为2～4小时。上述聚合反应可以在加入引发剂后在一定的温度下进行热聚反应，也可以通过光(比如紫外光)照射进行光聚反应。
根据本发明的目的，上述制备的负极浆料的粘度为1000～8000mPa·s；优选负极浆料的粘度为2000～5000mPa·s。本发明中的粘度均采用(旋转式粘度计NDG-5S)测得。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的负极浆料。
另一方面，本发明还提供了一种采用上述负极浆料制备的负极，以及含有如上所述的负极的锂离子电池。
根据本发明提供的技术方案，由于硅基负极活性材料表面有部分羟基，可与丙烯酸单体或预聚物等上的羧基发生酯化反应，形成结合牢固的化学键，便于硅基材料在分子链上分散和均匀分布，并且在硅基负极材料表面可预先生成SEI膜，提高负极材料的首次效率，延长材料的寿命。另一方面，聚丙烯酸等和集流体有较强的附着力，且容易被电解液浸润，在聚合过程中导电剂已经均匀分散在极片中，这样构成了便于锂离子和电子传导的畅通网络，牢固的酯基在硅基负极材料体积变化过程中随之变化而不断裂，且负极活性材料之间以及与集流体之间的强附着力，都使得电池的循环寿命大大提高。
附图说明
图1：本发明实施例1和实施例2制备的扣式电池循环性能测试结果。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1
将10g纳米硅粉(D50＝200nm)、1g科琴黑导电剂(EC600JD)和9克丙烯酸加入到30克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将1.5g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在70℃下搅拌反应3h，得到锂电池负极浆料。
实施例2
将10g纳米硅粉(D50＝100nm)、1g科琴黑导电剂(EC600JD)和9克丙烯酸加入到30克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将1g过硫酸胺作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在75℃下搅拌反应4h，得到锂电池负极浆料。
实施例3
将5g纳米硅粉、0.5g Super P导电剂和7克丙烯酸加入到40克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将1g过硫酸胺作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在100℃下搅拌反应2h，得到锂电池负极浆料。
实施例4
将8g纳米硅粉、0.5g Super P导电剂和7克丙烯酸加入到25克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将1g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在60℃下搅拌反应4h，得到锂电池负极浆料。
实施例5
将15g纳米硅粉、0.5g Super P导电剂和7克丙烯酸加入到25克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将0.5g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在60℃下搅拌反应9h，得到锂电池负极浆料。
实施例6
将10g硅碳负极(D50＝10微米)、1g Super P导电剂和7克丙烯酸加入到25克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将0.5g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在60℃下搅拌反应6h，得到锂电池负极浆料。
实施例7
将15g硅碳负极、1g Super P导电剂和7克丙烯酸加入到25克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将0.5g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在90℃下搅拌反应4h，得到锂电池负极浆料。
实施例8
将20g硅碳负极、2g Super P导电剂和7克丙烯酸加入到45克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将1g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在60℃下搅拌反应4h，得到锂电池负极浆料。
实施例9
将20g硅碳负极、0.5g Super P导电剂和7克丙烯酸加入到45克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将0.5g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在95℃下搅拌反应4h，得到锂电池负极浆料。
实施例10
将20g硅碳负极、0.5g科琴黑导电剂(EC600JD)和7克丙烯酸加入到45克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将0.5g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在70℃下搅拌反应4h，得到锂电池负极浆料。
实施例11
将20g硅碳负极、0.5g科琴黑导电剂(EC600JD)和7克丙烯酸加入到45克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将0.5g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在60℃下搅拌反应8h，得到锂电池负极浆料。
实施例12
将20g硅碳负极、0.5g科琴黑导电剂(EC600JD)和7克丙烯酸加入到45克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将2g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在90℃下搅拌反应2h，得到锂电池负极浆料。
实施例13
将25g硅碳负极、0.5g科琴黑导电剂(EC600JD)和7克丙烯酸加入到45克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将2g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在100℃下搅拌反应2h，得到锂电池负极浆料。
实施例14
将25g硅碳负极、0.5g科琴黑导电剂(EC600JD)和7克甲基丙烯酸加入到20克水和25g乙醇中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将2g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在110℃下搅拌反应2h，得到锂电池负极浆料。
实施例15
将25g硅碳负极、0.5g科琴黑导电剂(EC600JD)和7克甲基丙烯酸加入到60克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将2g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在70℃下搅拌反应2h，得到锂电池负极浆料。
实施例16
将25g硅碳负极、0.5g科琴黑导电剂(EC600JD)和7克衣康酸加入到20克水和25g乙醇中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将2g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在70℃下搅拌反应2h，得到锂电池负极浆料。
实施例17
将25g硅碳负极、0.5g科琴黑导电剂(EC600JD)和7克衣康酸加入到40克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将2g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在50℃下搅拌反应10h，得到锂电池负极浆料。
实施例18
将25g纳米硅粉、0.5g科琴黑导电剂(EC600JD)和7克衣康酸加入到40克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将2g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在80℃下搅拌反应2h，得到锂电池负极浆料。
实施例19
将25g纳米硅粉、0.5g科琴黑导电剂(EC600JD)和7克甲基丙烯酸加入到40克水中搅拌超声分散均匀得到混合液1，将2g过硫酸钠作为引发剂加入10克水中溶解后加入到混合液1，在65℃下搅拌反应2h，得到锂电池负极浆料。
评价电池的制备，采用下述方法制备扣式电池：采用实施例中制备的硅负极浆料均匀涂覆在铜箔上，经过真空干燥、辊压制成负极片。使用锂片作为正极片；使用1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC、DMC、EMC以1:1:1(V/V)溶液作为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，循环性能测试采用0.2mA电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01～1.8V，测试结果见图1。从图1可看出，通过使用丙烯酸原位聚合包覆硅制备的浆料做成的锂离子电池克容量达到1500到2000mAh/g，且循环非常稳定，说明该方法达到了聚合物均匀包覆硅粉的目的，有效抑制了硅的体积膨胀，并使得硅粉、导电剂以及集流体保持很好的接触，从而使得硅负极在电池充放电过程中非常稳定。

Claims (38)

1.一种用于锂离子电池的负极浆料的制备方法，包括：提供至少一种负极活性材料、至少一种导电剂、至少一种聚合物单体或者预聚物，和至少一种溶剂；将负极活性材料、导电剂和聚合物单体或者预聚物加入到溶剂中分散均匀形成分散液，然后向分散液中加入引发剂使聚合物单体或者预聚物聚合反应，从而制得负极浆料；所述负极活性材料包含硅；所述聚合物单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的至少一种；所述预聚物选自丙烯酸预聚物、甲基丙烯酸预聚物和衣康酸预聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述负极活性材料选自硅粉和/或硅碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述硅粉为纳米硅颗粒。
4.根据权利要求2所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述硅粉的平均粒径为20～2000nm。
5.根据权利要求4所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述硅粉的平均粒径为50～500nm。
6.根据权利要求5所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述硅粉的平均粒径为50～200nm。
7.根据权利要求2所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述硅碳复合材料的平均粒径为1～100μm。
8.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述负极活性材料的BET比表面积为1～100cm2/g。
9.根据权利要求8所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述负极活性材料的BET比表面积为1～50cm2/g。
10.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述负极活性材料的首次库伦效率大于50％。
11.根据权利要求10所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述负极活性材料的首次库伦效率大于70％。
12.根据权利要求11所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述负极活性材料的首次库伦效率大于80％。
13.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自水和/或有机溶剂，所述有机溶剂选自醇类或酮类有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述导电剂选自碳粉、碳纤维、导电炭黑、碳纳米管、鳞片石墨和石墨烯中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述负极活性材料占负极浆料总质量的5～50％。
18.根据权利要求17所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述负极活性材料占负极浆料总质量的10～35％。
19.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体或者预聚物占负极浆料总质量的5～50％。
20.根据权利要求19所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体或者预聚物占负极浆料总质量的10～30％。
21.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述导电剂占负极浆料总质量的0.1～5％。
22.根据权利要求21所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述导电剂占负极浆料总质量的0.5～3％。
23.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述溶剂占负极浆料总质量的20～85％。
24.根据权利要求23所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述溶剂占负极浆料总质量的30～80％。
25.根据权利要求24所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述溶剂占负极浆料总质量的50～70％。
26.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述引发剂占负极浆料总质量的0.1～5％。
27.根据权利要求26所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述引发剂占负极浆料总质量的0.5～3％。
28.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为30～120℃。
29.根据权利要求28所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为50～100℃。
30.根据权利要求29所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为65～85℃。
31.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的时间为1～10小时。
32.根据权利要求31所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的时间为2～6小时。
33.根据权利要求32所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的时间为2～4小时。
34.根据权利要求1所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：负极浆料的粘度为1000～8000mPa·s。
35.根据权利要求34所述的负极浆料的制备方法，其特征在于：负极浆料的粘度为2000～5000mPa·s。
36.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的负极浆料。
37.一种用于锂离子电池的负极，采用如权利要求36所述的负极浆料制备而成。
38.一种锂离子电池，包含如权利要求37所述的负极。
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