CN104081578B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明提供的非水电解质二次电池，在构成上述非水电解质二次电池的正极的附近，以摩尔基准计，过充电反应性化合物聚合而成的二聚体以上的过充电反应性多聚体多于未聚合的上述过充电反应性化合物而存在。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池、镍氢电池和其他二次电池作为以电气为驱动源的车辆搭载用电源或者搭载于个人计算机以及移动终端和其他电气制品等的电源，重要性不断提高。作为这样的二次电池的结构之一，例如可举出将正负的电极密闭在壳体内而成的密闭结构的电池(密闭型电池)。在这种电池中，进行充电处理时，例如在充电对象电池为不良电池的情况下、充电装置发生故障而引起误动作的情况下，电池被供给通常以上的电流而陷入过充电状态，可能产生不良情况。因此，为了将上述不良情况防范于未然，采用设置有通过电池温度、电池内压等检测过充电状态并在检测出过充电状态时阻断电流的机构(电流阻断机构)的电池。
设置有这样的电流阻断机构的电池中，已知在电解液中包含氧化电位低于电解液的非水溶剂的环己基苯(CHB)、联苯(BP)等过充电反应性化合物的方法。上述化合物在电池成为过充电状态时电解液分解前发生反应，产生气体。利用这种情况，提高成为过充电状态时的电池内压的上升量、上升速度，控制电流阻断机构的动作。作为涉及这种现有技术的文献，可举出专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国专利公开公报第2006-324235号
发明内容
然而，例如在长期使用电池的过程中，或者由于电池的用法(例如在高电位保存的用法)而可能引起CHB、BP等化合物的一部分发生变性或分解。这种情况下，成为过充电状态时不产生最初预定的量的气体，电流阻断机构可能不正常动作。考虑这样的情况，增加上述化合物的添加量、调整电流阻断机构的设计公差(例如电流阻断机构动作的气体压力的公差的设定)。然而，有时可能导致其他性能(例如输入输出特性)的降低，在成本方面也不利。要求没有这种不良状况、稳定地产生必要量的气体。
然而，CHB、BP等过充电反应性化合物不仅像上述那样作为电流阻断机构的气体发生剂而使用，也出于其他目的而使用。例如，上述化合物在过充电状态下反应而产生气体的同时，自身聚合。由此生成的聚合物在电池内作为电阻体发挥功能。利用这种情况，使由上述化合物生成的聚合物在正极表面析出而形成膜，由此防止进一步的过充电，提高过充电状态下的安全性。在这样的使用方法中，也要求稳定地进行上述化合物的聚合。
本发明是为了解决上述那样的以往的问题而作出的，其目的是提供能够高精度且稳定地体现通过上述过充电反应性化合物的反应而得到的所希望的作用效果(例如，产生过充电状态下的必要量的气体、由上述化合物生成聚合物)的非水电解质二次电池。另外，另一个目的是提供具有这样的性能的非水电解质二次电池的制造方法。
为了实现上述目的，通过本发明提供非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池中，在构成上述非水电解质二次电池的正极的附近，以摩尔基准计，过充电反应性化合物聚合而成的二聚体以上的过充电反应性多聚体多于未聚合的上述过充电反应性化合物而存在。
本发明人等对非水电解质二次电池内的过充电反应性化合物的聚合反应(例如用于产生气体或生成聚合物的反应)的精度和稳定性的提高进行了研究，结果发现上述反应大致分为2个步骤。即，其第1步(以下，也称为STEP1)中，过充电反应性化合物反应(聚合)，过充电反应性化合物的二聚体以上的过充电反应性多聚体作为中间体生成。接着，第2步骤(以下，也称为STEP2)中，生成的过充电反应性多聚体进一步反应(聚合)而生成聚合物。该STEP2中，在聚合的同时，成为气体成分的原子从过充电反应性多聚体脱离而产生大量的气体。然而，例如在长期使用电池的情况下、在高电位保存的情况下，设想过充电反应性化合物的一部分变性或分解而STEP1的反应不充分进行。这时，STEP2中的气体产生、聚合物生成变得不充分。基于这样的考察，进一步进行了研究，结果发现通过预先使过充电反应性化合物的反应进行到STEP1，能够防止过充电反应性化合物的变性或分解，能够高精度且稳定地体现通过上述过充电反应性化合物的反应而得到的所希望的作用效果，直至完成了本发明。通过本发明提供的非水电解质二次电池中，在正极的附近，以摩尔基准计，过充电反应性化合物聚合而成的二聚体以上的过充电反应性多聚体多于未聚合的过充电反应性化合物而存在。应予说明，未聚合的过充电反应性化合物是指过充电反应性化合物，即未进行STEP1的反应(聚合)的化合物。这样，通过预先将过充电反应性化合物的反应进行到STEP1，在电池的使用开始时刻，大量的过充电反应性多聚体存在于正极的附近。由此，防止过充电反应性化合物的变性或分解。另外，成为过充电状态时，上述STEP2的反应容易进行。因此，根据本发明，能够高精度且稳定地体现通过上述过充电反应性化合物的反应而得到的所希望的作用效果。
这里公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述过充电反应性多聚体主要含有上述过充电反应性化合物的二聚体～十聚体。即，通过预先进行上述的STEP1的反应，在电池的使用开始时刻，大量的过充电反应性化合物的二～十聚体作为中间体存在于正极的附近。由此，适当地防止过充电反应性化合物的变性或分解。另外，成为过充电状态时STEP2的反应更容易进行。
这里公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述正极含有聚合引发剂。通过正极中含有聚合引发剂，从而过充电反应性化合物的聚合反应(典型的是STEP1的反应)在正极表面适当地进行。
这里公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述聚合引发剂为偶氮系聚合引发剂。另外，上述过充电反应性化合物优选为选自支链状烷基苯类、环烷基苯类、联苯类、三联苯类、二苯基醚类以及二苯并呋喃类中的至少1种。
这里公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述非水电解质二次电池以密闭型电池的形式构成，上述密闭型电池具备上述正极、负极和收容这些电极的壳体，并形成有将该电极的至少一方与露出到该壳体外部的外部端子导通的导电路径，上述非水电解质二次电池具备电流阻断机构，上述电流阻断机构以通过上述壳体内压上升而使上述导电路径断开的方式构成。上述非水电解质二次电池通过上述过充电反应性化合物的反应，不论电池的使用状态(例如长期使用电池的状态)、用法(例如在高电位保存的用法)，都高精度且稳定地产生成为过充电状态时必要量的气体。由此，电池的壳体内压也如设想地上升。因此，具备像上述那样的因壳体内压的上升而动作的电流阻断机构的构成中，能够在成为过充电状态时使电流阻断机构高精度且稳定地动作。因此，能够优选用于具备上述电流阻断机构的密闭型电池。
另外，根据本发明，提供制造非水电解质二次电池的方法。该制造方法包含以下步骤：准备含有聚合引发剂的正极，准备含有过充电反应性化合物的非水电解质，将上述非水电解质供给至上述正极，通过使上述过充电反应性化合物聚合而在上述正极的附近生成二聚体以上的过充电反应性多聚体。这样，通过使用聚合引发剂预先将过充电反应性化合物的反应进行到STEP1，防止过充电反应性化合物的变性或分解。另外，成为过充电状态时，STEP2的反应容易进行。因此，根据本发明的制造方法，能够提供能够高精度且稳定地体现通过上述过充电反应性化合物的反应而得到的所希望的作用效果的非水电解质二次电池。
这里公开的制造方法的优选的一个方式中，上述过充电反应性多聚体主要含有上述过充电反应性化合物的二聚体～十聚体。若通过反应(聚合)而生成的过充电反应性多聚体的聚合度变得过大，则过充电反应性多聚体可能在电池内作为电阻体发挥作用。因此，优选将聚合度抑制得较低。即，优选以过充电反应性多聚体主要含有过充电反应性化合物的二～十聚体的方式进行STEP1的反应。由此，在不降低电池特性的情况下，防止过充电反应性化合物的变性或分解，并且在成为过充电状态时STEP2的反应更容易进行。
这里公开的制造方法的优选的一个方式中，将上述非水电解质供给至上述正极后，在温度50℃～100℃加热上述供给的非水电解质，将上述过充电反应性化合物聚合。由此，能够适当地进行STEP1的反应，容易生成所希望的过充电反应性多聚体。
这里公开的制造方法的优选的一个方式中，使用偶氮系聚合引发剂作为上述聚合引发剂。另外，作为上述过充电反应性化合物，优选使用选自支链状烷基苯类、环烷基苯类、联苯类、三联苯类、二苯基醚类以及二苯并呋喃类中的至少1种。
这里公开的制造方法的优选的一个方式中，包含构建电流阻断机构的步骤，该电流阻断机构在收容有上述正极和负极的壳体的内压上升时断开导电路径，该导电路径将该正极和该负极的至少一方与露出到该壳体外部的外部端子导通。上述非水电解质二次电池通过上述过充电反应性化合物的反应，高精度且稳定地产生成为过充电状态时必要量的气体，所以壳体内压也如设想地上升。因此，能够优选用于具备上述那样的通过壳体内压的上升而动作的电流阻断机构的二次电池的制造方法。
另外，根据本发明，提供具备这里公开的任一非水电解质二次电池的车辆。对于车辆驱动电源来说，充放电速率变动，根据情况有时局部产生高速率的输入输出，所以这时能够成为引起过充电反应性化合物的分解的状态。因此，上述非水电解质二次电池特别适合用作搭载于混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车这样的具备电动机的汽车等车辆的马达(电动机)用的电源。
附图说明
图1是示意地表示一个实施方式的锂离子二次电池的构成的图。
图2是示意地表示图1的卷绕电极体的构成的图。
图3是示意地表示具备一个实施方式的锂离子二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
图4是表示正极复合材料层中的聚合引发剂添加量(ppm)与过充电时气体产生量以及电池电阻的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。应予说明，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中没有特别提及的事项以外的事情、即本发明的实施所需的事情(例如，具备正极和负极的电极体的构成和制法、间隔件及电解液的构成和制法、电池(壳体)的形状等、电池的构建的一般的技术等)作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项把握。
作为这里公开的非水电解质二次电池的优选的一个实施方式，以锂离子二次电池为例进行说明，但并不是要将本发明的应用对象限定于上述电池。例如，也可以将本发明应用于以锂离子以外的金属离子(例如钠离子)为电荷载体的非水电解质二次电池。另外，本说明书中“二次电池”是指所有能反复充放电的电池，除了锂离子二次电池等蓄电池(即化学电池)之外，还包含双电层电容器等电容器(即物理电池)。并且，本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子、通过伴随正负极间的锂离子的电荷移动而实现充放电的二次电池。
如图1所示，一个实施方式的锂离子二次电池100具有卷绕电极体80与非水电解液(未图示)一起被收容于扁平的立方体形状的壳体50的构成。卷绕电极体80具备正极(正极片10)和负极(负极片20)，具有正极片10和负极片20介由间隔件40A、40B被扁平地卷绕的构成。应予说明，电极体不限定于卷绕电极体。可以根据电池的形状、目的而适当地采用合适的形状、构成。
壳体50具备在上表面具有开口部的扁平箱形状的壳主体52和塞住其开口部的盖体54。在壳体50的上表面(盖体54)设有正极端子70和负极端子72。正极端子70与附设于正极(正极片)10的宽度方向的端部的正极集电板74电连接。另外，负极端子72与附设于负极(负极片)20的宽度方向的端部的负极集电板76电连接。
在壳体50的内部设有通过壳体50的内压上升而动作的电流阻断机构30。电流阻断机构30设置于固定于盖体54的正极端子70和电极体80之间，以壳体50的内压上升时将从正极端子70到正极10的导电路径电断开的方式构成。
电流阻断机构30例如可包含第一部件32和第二部件34。而且，以壳体50的内压上升时第一部件32和第二部件34的至少一方变形而离开另一方从而使上述导电路径电断开的方式构成。该实施方式中，第一部件32是变形金属板，第二部件34是与上述变形金属板32接合的连接金属板。变形金属板(第一部件)32具有中央部分向下方弯曲的弓形状的弯曲部分33。弯曲部分33的周缘部分介由集电引线端子35与正极端子70的下表面连接。另外，变形金属板32的弯曲部分33的一部分(前端)与连接金属板34的上表面在接合点36接合。在连接金属板34的下表面(背面)接合有正极集电板74，正极集电板74与卷绕电极体80的正极10连接。这样，形成了从正极端子70到正极10的导电路径。
电流阻断机构30具备由塑料形成的绝缘壳体38。应予说明，绝缘壳体的材质不限定于塑料，只要具有绝缘性、具有气密性即可。绝缘壳体38被设置成包围变形金属板32的方式，气密地密闭变形金属板32的上表面。在绝缘壳体38形成有嵌入变形金属板32的弯曲部分33的开口部，变形金属板32的弯曲部分33通过嵌入该开口部而将该开口部封上。由此，绝缘壳体38内被保持在密封状态，在所以密闭的弯曲部分33的上表面侧，壳体50的内压不起作用。与此相对，在绝缘壳体38外，即露出到壳体50的内部的弯曲部分33的下表面，壳体50的内压发挥作用。该构成的电流阻断机构30中，壳体50的内压升高时，该内压以将向下方弯曲的弯曲部分33推向上方的方式作用。该作用(力)随着壳体50的内压上升而增大。而且，壳体50的内压超过设定压力时，弯曲部分33上下反转，以向上方弯曲的方式变形。通过该弯曲部分33的变形，变形金属板32与连接金属板34的接合点36被切断。由此导电路径被电断开，电流被阻断。
上述电流阻断机构并不局限于设置于正极端子侧，也可以设置于负极端子侧。另外，可以以壳体的内压上升时使将正负电极的至少一方与露出到壳体外部的外部端子(正极端子或负极端子)导通的导电路径(例如充电路径)电断开的方式构成，不限定于特定的形状、结构。另外，电流阻断机构不限于伴随上述的第一部件的变形的机械切断。例如，也可以设置外部电路作为电流阻断机构，该外部电路用传感器检测壳体的内压、当用该传感器检测到的内压超过设定压力时阻断充电电流。应予说明，出于产生气体以外的目的而使用后述的过充电反应性化合物时，可以没有上述电流阻断机构。
图2是示意地表示图1的卷绕电极体的构成的图，表示组装卷绕电极体80的前阶段的长条状的片结构(电极片)。如图2所示，卷绕电极体80具备长条状的正极片10和长条状的负极片20。正极片10具备长条状的正极集电体12和在正极集电体12的至少一侧的表面(典型的是两面)沿长边方向形成的正极复合材料层14。负极片20具备长条状的负极集电体22和在负极集电体22的至少一侧的表面(典型的是两面)沿长边方向形成的负极复合材料层24。这些正极片10和负极片20介由2片的长条状间隔件40A、40B重叠，由此形成层叠体。换言之，上述层叠体按正极片10、间隔件40B、负极片20、间隔件40A的顺序层叠。该层叠体在长度方向卷绕而形成卷绕电极体，并从侧面方向按压该卷绕电极体而使其压扁，由此得到扁平形状的卷绕电极体80。
得到的卷绕电极体80被收容于壳体50内，用盖体54塞住壳主体52的开口部而被封装。非水电解质也被注入(注液)到壳体50内。这样，构建成具有壳体50内部被密闭的结构的、所谓的密闭型的锂离子二次电池100。
接下来，对构成上述的锂离子二次电池的各构成要素进行说明。作为构成锂离子二次电池的正极(典型的是正极片)的正极集电体，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。例如，可以使用铝或以铝为主成分的合金。正极集电体的形状可以根据电池的形状等而不同，所以没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种的形态。正极集电体的厚度也没有特别限定，例如可以为5μm～30μm。正极复合材料层除了正极活性物质之外，根据需要还可以含有导电材料、粘结材料(粘结剂)等添加材料。另外，正极复合材料层可以含有聚合引发剂，对于该点在后面进行叙述。
作为正极活性物质，可举出含有锂和至少1种过渡金属元素(优选镍、钴和锰中的至少1种)的复合氧化物。作为上述复合氧化物，例如，可举出含有1种上述过渡金属元素的所谓的一元系含锂复合氧化物，含有2种上述过渡金属元素的所谓的二元系含锂复合氧化物，作为过渡金属元素含有镍、钴和锰作为构成元素的三元系含锂复合氧化物，固溶型的锂过量过渡金属氧化物。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为上述一元系含锂复合氧化物，例如可举出钴锂复合氧化物(LiCoO2)、镍锂复合氧化物(LiNiO2)、锰锂复合氧化物(LiMn2O4)。作为上述二元系含锂复合氧化物，例如可举出由镍·钴系的LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、钴·锰系的LiCoxMn1-xO2(0＜x＜1)、镍·锰系的LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn2-xO4(0＜x＜2)表示的二元系含锂复合氧化物。作为上述三元系含锂复合氧化物，例如可举出由通式：Li(LiaMnxCoyNiz)O2(前式中的a、x、y、z为满足a+x+y+z＝1的实数)表示的三元系含锂复合氧化物。作为上述固溶型的锂过量过渡金属氧化物，例如，可举出由通式：xLi[Li1/ 3Mn2/3]O2·(1－x)LiMeO2(前式中，Me为1种或2种以上的过渡金属，x满足0＜x≤1)表示的固溶型的锂过量过渡金属氧化物。其中，作为过渡金属元素，优选含有镍、钴和锰作为构成元素的三元系含锂复合氧化物。
另外，作为正极活性物质，也优选使用由通式LiMAO4(这里M为选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1种的金属元素，A为选自P、Si、S和V中的元素)表示的聚阴离子型化合物。上述通式中A为P和/或Si的化合物(例如，LiFePO4、LiFeSiO4、LiCoPO4、LiCoSiO4、LiFe0.5Co0.5PO4、LiFe0.5Co0.5SiO4、LiMnPO4、LiMnSiO4、LiNiPO4、LiNiSiO4)是上述聚阴离子型化合物的优选例。
正极活性物质在正极复合材料层中所占的比例大约超过50质量％，优选为大约70质量％～95质量％(例如75质量％～90质量％)。
作为导电材料，优选使用碳粉末、碳纤维等导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种碳黑，例如，乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、石墨粉末等。另外，可以单独含有1种或以2种以上的混合物的形式含有以下材料：碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铜、镍等金属粉末类和聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。作为粘结材料，可举出各种聚合物材料。例如，使用水系的组合物(使用水或以水为主成分的混合溶剂作为活性物质粒子的分散介质的组合物)形成正极复合材料层的情况下，作为粘结材料可以优选采用溶解或分散于水的聚合物材料。作为溶解于水的(水溶性的)聚合物材料，可例示羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。另外，作为分散于水的(水分散性的)聚合物材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂；乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等橡胶类。或者，使用溶剂系的组合物(活性物质粒子的分散介质主要为有机溶剂的组合物)形成正极复合材料层的情况下，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)等卤代乙烯基树脂；聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷等聚合物材料。这样的粘结材料可以单独使用1种或组合2种以上使用。应予说明，上述例示的聚合物材料，除了作为粘结材料使用之外，还可以作为正极复合材料层形成用组合物的增粘材料和其他添加材料使用。
这些添加材料在正极复合材料层中所占的比例没有特别限定，导电材料的比例优选为大约4质量％～20质量％(例如4质量％～18质量％)，粘结材料的比例优选为大约1质量％～10质量％(例如1质量％～7质量％)。
上述那样的正极的制作方法没有特别限定，可以适当采用以往的方法。例如可以通过以下方法制作。首先，将正极活性物质、后述的聚合引发剂、根据需要添加的导电材料、粘结材料等用适当的溶剂(水系溶剂、非水系溶剂或它们的混合溶剂)混合，制备糊状或浆状的正极复合材料层形成用组合物(以下，也称为糊状组合物)。混合操作例如可以使用适当的混炼机(行星式混合机、均质分散机、CLEARMIX、Filmix等)进行。作为用于制备上述糊状组合物的溶剂，水系溶剂和非水系溶剂均可使用。水系溶剂只要是作为整体显示水性的溶剂即可，可以优选使用水或以水为主体的混合溶剂。另外，作为非水系溶剂的优选例，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮、甲苯等。将这样制备的糊状组合物涂覆于正极集电体，使溶剂挥发并干燥后，进行压缩(加压)。作为在正极集电体上涂覆上述糊状组合物的方法，可以适当采用与以往公知的方法相同的技法。例如可以通过使用狭缝涂布机、模涂机、凹版涂布机、逗号涂布机等合适的涂覆装置，在正极集电体上适当涂覆该组合物。另外，干燥溶剂时，可以通过单独或组合使用自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线以及电子束来良好地干燥。并且，作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压法、板压法等压缩方法。调整上述厚度时，可以用膜厚测定器测定该厚度，调整加压压力进行多次压缩直到达到所希望的厚度为止。这样得到在正极集电体上形成有正极复合材料层的正极。
例如如上述那样制成的正极中，正极集电体上的正极复合材料层的每单位面积的单位面积重量(正极复合材料层形成用组合物的固体成分换算的涂覆量)没有特别限定，从确保充分的导电路径(导电通路)的观点出发，以正极集电体的两面的合计计，优选为6mg/cm2以上(例如12mg/cm2以上，典型的是15mg/cm2以上)、90mg/cm2以下(例如45mg/cm2以下，典型的是35mg/cm2以下)。
作为构成负极(典型的是负极片)的负极集电体，与以往的锂离子二次电池相同，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。例如，可以使用铜或以铜为主成分的合金。由于负极集电体的形状根据电池的形状等而不同，所以没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。负极集电体的厚度也没有特别限定，例如可以为5μm～30μm。
负极复合材料层中包含能吸留和放出成为电荷载体的锂离子的负极活性物质。作为负极活性物质，其组成、形状没有特别限制，可以使用一直以来锂离子二次电池中使用的物质的1种或2种以上。作为上述负极活性物质，例如，可举出典型的锂离子二次电池中使用的碳材料。作为用作负极活性物质的碳材料的代表例，可举出石墨碳(石墨)、无定形碳等。其中，优选使用在至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。另外，也可以优选使用所谓的石墨质的碳材料(石墨)、难石墨化碳质的碳材料(硬碳)、易石墨化碳质的碳材料(软碳)、具有组合它们而成的结构的碳材料的任意碳材料。其中优选使用以天然石墨(或人造石墨)为主成分的碳材料。上述天然石墨(或人造石墨)可以是将鳞片状的石墨进行球形化而得的石墨。作为含有上述球形化了的石墨的石墨粒子，例如，可以优选使用中值粒径(平均粒径D50：50％体积平均粒径)在大约5μm～30μm的范围内的石墨粒子，该中值粒径从利用基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置测定的粒度分布导出。另外，可以使用在该石墨的表面包覆有无定形碳的碳质粉末。除此之外，作为负极活性物质，还可以使用钛酸锂等氧化物、硅材料、锡材料等单体、合金、化合物、并用上述材料而得的复合材料。负极活性物质在负极复合材料层中所占的比例大约超过50质量％，优选为大约90质量％～99质量％(例如95质量％～99质量％，典型的是97质量％～99质量％)。
负极复合材料层除了负极活性物质之外，根据需要还可以含有可配合在一般的锂离子二次电池的负极复合材料层中的1种或2种以上的粘结材料、增粘材料和其他添加材料。作为粘结材料，可举出各种聚合物材料。例如，使用水系的组合物(作为活性物质粒子的分散介质，使用水或以水为主成分的混合溶剂的组合物)形成负极复合材料层时，作为粘结材料，可以优选采用溶解或分散于水的聚合物材料。作为溶解于水的(水溶性的)聚合物材料，可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)。另外，作为分散于水的(水分散性的)聚合物材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂；乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)、阿拉伯胶等橡胶类。或者，使用溶剂系的组合物(活性物质粒子的分散介质主要为有机溶剂的组合物)形成负极复合材料层时，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)等聚合物材料。应予说明，上述例示的聚合物材料，除了作为粘结材料使用外，还可以作为负极复合材料层形成用组合物的增粘材料和其他添加材料使用。这些添加材料在负极复合材料层中占所的比例没有特别限定，优选为大约1质量％～10质量％(例如大约1质量％～5质量％，典型的是1质量％～3质量％)。
上述那样的负极的制作方法没有特别限定，可以采用以往的方法。例如可以通过以下的方法制作。首先，将负极活性物质与粘结材料等一起用上述适当的溶剂(水系溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂)混合，制备糊状或浆状的负极复合材料层形成用组合物(以下，也称为糊状组合物)。将这样制备的糊状组合物涂覆于负极集电体，使溶剂挥发并干燥后，进行压缩(加压)。由此得到在负极集电体上具备使用该糊状组合物形成的负极复合材料层的负极。应予说明，混合、涂覆、干燥和压缩方法可以与上述的正极的制造方法相同地使用以往公知的方法。
例如如上述那样制作的负极中，负极集电体上的负极复合材料层的每单位面积的单位面积重量(负极复合材料层形成用组合物的固体成分换算的涂覆量)没有特别限定，从确保充分的导电路径(导电通路)的观点出发，以负极集电体的两面的合计计，优选为2.5mg/cm2以上(例如6mg/cm2以上，典型的是10mg/cm2以上)、45mg/cm2以下(例如22mg/cm2以下，典型的是15mg/cm2以下)。
以隔开正极和负极的方式配置的间隔件(间隔片)，只要是将正极复合材料层与负极复合材料层绝缘且允许电解质移动的部件即可。作为间隔件的优选例，可举出由多孔聚烯烃系树脂构成的间隔件。例如，可以适当地使用厚度5μm～30μm左右的合成树脂制(例如聚乙烯、聚丙烯、或组合它们而得的具有二层以上的结构的聚烯烃制)多孔间隔片。可以在该间隔片设置耐热层。或例如可以由在正极复合材料层或负极复合材料层的表面形成的具有绝缘性的粒子的层构成耐热层。这里，具有绝缘性的粒子可以是具有绝缘性的无机填料(例如金属氧化物、金属氢氧化物等填料)，或者也可以是具有绝缘性的树脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等粒子)。应予说明，代替液态的电解质，例如使用上述电解质中添加有聚合物的固体状(凝胶状)电解质时，电解质本身可作为间隔件发挥功能，所以不需要间隔件。
构成注入到锂离子二次电池的非水电解质的非水溶剂和支持电解质，可以没有特别限定地使用一直以来在锂离子二次电池中使用的非水溶剂和支持电解质。上述非水电解质，典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成的电解液。作为上述非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯，它们可以单独使用或2种以上混合使用。其中，优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。
另外，作为上述支持电解质，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等锂化合物(锂盐)的1种或2种以上。应予说明，支持电解质的浓度没有特别限定，可以为大约0.1mol/L～5mol/L(例如0.5mol/L～3mol/L，典型的是0.8mol/L～1.5mol/L)的浓度。
另外，非水电解质含有过充电反应性化合物。这里，所谓过充电反应性化合物，是能溶解或分散在非水电解质中的化合物，是指电池成为过充电状态时能够相互反应(聚合)的化合物。上述过充电反应性化合物在电池的工作电压下不被氧化，但成为过充电状态时在非水电解质的非水溶剂的氧化分解之前发生反应(氧化)。因此，过充电反应性化合物的氧化电位(氧化开始电位)比对应于工作电压的最大值的正极的上限电位高。另外，比非水电解质的非水溶剂的氧化电位(氧化开始电位)低。从上述的观点出发，优选过充电反应性化合物的氧化电位(vsLi/Li+)比正极的上限电位(vsLi/Li+)高0.1V以上(例如0.2V以上，典型的是0.3V以上)。另外，优选比非水溶剂的氧化电位(vsLi/Li+)低0.1V以上(例如0.2V以上，典型的是0.3V以上)。例如，正极的上限电位为4.2V以下(典型的是4.0V～4.2V)的二次电池的情况下，过充电反应性化合物的氧化电位的优选的范围为4.3V以上(例如4.4V以上，典型的是4.5V以上)，且为5.0V以下(例如4.9V以下，典型的是4.8V以下)。
另外，过充电反应性化合物优选为具有苯环、构成该苯环的碳的至少一个与叔碳键合的化合物。由于上述叔碳的活性高，所以具有上述叔碳的过充电反应性化合物在过充电状态下容易反应。与构成苯环的碳键合的叔碳的个数优选为1～3个(例如1～2个，典型的是1个)。另外，具有上述叔碳的基团，优选为苯基、碳数(碳原子数)3～6的环烷基、碳数3～6的支链状烷基。
过充电反应性化合物的分子量没有特别限定，从对非水电解质的溶解性(分散性)等观点出发，优选为100～400(例如120～250，典型的是150～200)。
作为过充电反应性化合物的优选例，例如可举出支链状烷基苯类、环烷基苯类、联苯类、三联苯类、二苯基醚类、二苯并呋喃类。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。其中，出于过充电状态下的反应性高以及容易控制聚合反应的理由，优选支链状烷基苯类、环烷基苯类、联苯类、二苯基醚类，更优选环烷基苯类、联苯类。
作为支链状烷基苯类，例如，可举出具有碳数3～6的支链状的烷基的支链状烷基苯、和支链状烷基苯的卤化物(典型的是氟化物)。碳数3～6的支链状的烷基的个数优选为1个或2个。支链状烷基苯的卤化物(典型的是氟化物)是指与构成支链状烷基苯的碳原子键合的氢原子的至少一个取代为卤素原子(典型的是氟原子)的化合物。从产生气体(典型的是氢气)的观点出发，优选为与构成支链状烷基苯的碳原子键合的氢原子的1个或2个取代为氟原子的支链状烷基苯的部分氟化物。
作为支链状烷基苯类的具体例，例如可举出异丙苯、二异丙基苯、叔丁基苯、二叔丁基苯、叔戊基苯、二叔戊基苯等支链状烷基苯。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为环烷基苯类，例如，可举出具有碳数3～6的环烷基的环烷基苯、与构成该环烷基苯的碳原子键合的氢原子的至少一个取代成直链状或支链状的烷基和/或卤素原子(典型的是氟原子)的烷基化环烷基苯、环烷基苯的卤化物(典型的是氟化物)。直链状或支链状的烷基的碳数优选1～6个(例如3个或4个)。从产生气体(典型的是氢气)的观点出发，烷基化环烷基苯优选与构成环烷基苯的碳原子键合的氢原子的1个或2个取代成烷基。出于相同的理由，环烷基苯的卤化物(典型的是氟化物)优选为与构成环烷基苯的碳原子键合的氢原子的1个或2个取代成氟原子的环烷基苯的部分氟化物。
作为环烷基苯类的具体例，例如可举出环戊基苯、环己基苯(CHB)等环烷基苯，叔丁基环己基苯等烷基化环烷基苯，环己基氟苯等环烷基苯的部分氟化物。他们可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为联苯类，可举出联苯(BP)、与构成BP的碳原子键合的氢原子的至少一个取代为直链状或支链状的烷基和/或卤素原子(典型的是氟原子)的烷基联苯、联苯的卤化物(典型的是氟化物)。直链状或支链状的烷基的碳数优选1～6个(例如3个或4个)。从产生气体(典型的是氢气)的观点出发，烷基联苯优选与构成联苯的碳原子键合的氢原子的1个或2个取代成烷基。出于相同的理由，联苯的卤化物(氟化物)优选为与构成联苯的碳原子键合的氢原子的1个或2个取代成氟原子的联苯的部分氟化物。
作为联苯类的具体例，除BP之外，还可举出丙基联苯、叔丁基联苯等烷基联苯，2-氟联苯、2,2’-二氟联苯、4,4’-二氟联苯等联苯的部分氟化物。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为三联苯类、二苯基醚类、二苯并呋喃类，可举出三联苯、二苯醚、二苯并呋喃、与构成它们的碳原子键合的氢原子的至少一个取代为直链状或支链状的烷基而成的各烷基化物(烷基化三联苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯并呋喃)和/或取代为卤素原子(典型的是氟原子)的三联苯、二苯醚、二苯并呋喃的各卤化物(典型的是氟化物)。直链状或支链状的烷基的碳数优选1～6个(例如3个或4个)。从产生气体(典型的是氢气)的观点出发，烷基化三联苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯并呋喃优选与构成它们的碳原子键合的氢原子的1个或2个取代成烷基。出于相同的理由，优选为三联苯、二苯醚、二苯并呋喃的各卤化物(典型的是氟化物)的与构成它们的碳原子键合的氢原子的1个或2个取代成氟原子而成的三联苯、二苯醚、二苯并呋喃的各部分氟化物。也可以是三联苯的一部分加成有氢原子的三联苯的部分氢化物。
过充电反应性化合物的使用量(添加量)在非水电解质中优选为大约0.01～10质量％(例如0.1～5质量％，典型的是1～3质量％)。应予说明，通过后述的过充电反应性化合物的反应而生成过充电反应性多聚体后的非水电解质中的过充电反应性化合物的含量被反应消耗，所以例如可以为1质量％以下(例如0.5质量％以下，典型的是0.001～0.3质量％)左右。
另外，在锂离子二次电池的正极的附近，上述过充电反应性化合物聚合而成的二聚体以上的过充电反应性多聚体大量存在，对于这一点在后面进行叙述。
接下来，对非水电解质二次电池的制造方法进行说明。上述二次电池的制造方法与以往相同，包含以下步骤：例如构建正极，构建负极，使用上述正极和上述负极构建非水电解质二次电池。正极、负极的构建以及非水电解质二次电池的构建可以适当采用上述的方法。以下，作为优选例对锂离子二次电池的制造方法进行说明。
这里公开的锂离子二次电池的制造方法包含在正极的附近使用聚合引发剂使过充电反应性化合物反应。也就是说，不是在锂离子二次电池的制造后而是在制造阶段进行过充电反应性化合物的反应。由此，使二聚体以上的过充电反应性多聚体在正极的附近生成。由于该过充电反应性多聚体与过充电反应性化合物相比，难以变性或分解，所以从结果来看防止来自过充电反应性化合物的成分的变性或分解。对其作用机制进行详述。上述过充电反应性化合物的聚合反应大致分为2个步骤。即，其第1步骤(STEP1)中，过充电反应性化合物反应(聚合)，过充电反应性化合物的二聚体以上的过充电反应性多聚体作为中间体生成。接着，第2步骤(STEP2)中，生成的过充电反应性多聚体进一步反应(聚合)而生成聚合物。该STEP2中，在聚合的同时，成为气体成分的原子从过充电反应性多聚体脱离而产生大量的气体。然而，例如在长期使用电池的情况下、在高电位保存的情况下，会引起过充电反应性化合物的一部分变性或分解。应予说明，在该变性或分解中也产生气体，但反应缓慢，所以不至于使电流阻断机构动作。设想通过该变性或分解，成为过充电状态时气体的产生量降低、或聚合物的生成量降低。更详细而言，认为该变性或分解尤其对STEP1的反应有影响。STEP1的反应不充分进行时，其后续的STEP2的反应量也降低，所以气体产生、聚合物生成变得不充分。上述制造方法中，由于可靠地进行STEP1的反应，所以采取使用聚合引发剂预先使过充电反应性化合物的反应进行到STEP1的方法。由此，过充电反应性化合物反应(聚合)，生成变性或分解比较难的过充电反应性多聚体，所以从结果来看防止来自过充电反应性化合物的成分的变性或分解。另外，通过预先使反应进行到STEP1，成为过充电状态时STEP2的反应容易进行。其结果，能够高精度且稳定地体现必要量的气体产生、聚合物的生成之类的通过上述过充电反应性化合物的反应而得到的所希望的作用效果。具体而言，气体产生量、聚合物的生成量变得不易经时变化，上述反应的稳定性提高。由此，即便在长期使用电池的情况下，也能够期待产生与初期同等量的气体、生成聚合物。应予说明，生成过充电反应性化合物的二聚体以上的过充电反应性多聚体的反应(典型的是不进行到STEP2、仅进行到STEP1的反应)可以根据使用的过充电反应性化合物的种类、量来适当选择后述的聚合引发剂的种类、量，另外如果必要也可以通过适当调整后述的加热处理的条件等来进行。
上述锂离子二次电池的制造方法优选包含以下的工序。该工序是指准备含有聚合引发剂的正极，准备含有过充电反应性化合物的非水电解质，将上述非水电解质供给至上述正极，通过使上述过充电反应性化合物聚合而在上述正极的附近生成二聚体以上的过充电反应性多聚体。由此，能够使用聚合引发剂预先使过充电反应性化合物的反应进行至STEP1。
上述制造方法中，优选准备含有聚合引发剂的正极。由过充电反应性化合物的反应(聚合)引起的气体产生、聚合物生成(被膜形成)在正极的附近(典型的是表面)进行。因此，通过使正极(典型的是正极复合材料层)中含有用于引发过充电反应性化合物的反应(聚合)的聚合引发剂，能够在正极的附近(典型的是表面)高效地生成上述过充电反应性化合物的聚合物。具体而言，在制作正极(典型的是正极复合材料层)时，优选在正极复合材料层形成用组合物中添加聚合引发剂。由此，能够预先使过充电反应性化合物的反应进行至STEP1。
聚合引发剂没有特别限定，从容易控制过充电反应性化合物的反应(典型的是STEP1的反应)的理由出发，优选自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可举出偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、过硫酸盐系聚合引发剂。其中，优选偶氮系聚合引发剂。
作为偶氮系聚合引发剂，例如可举出2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐。它们可以单独使用1种或2种以上混合使用。其中，优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈。
作为过氧化物系聚合引发剂，例如可举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、甲基乙基酮过氧化物、过氧化环己酮、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰。它们可以单独使用1种或2种以上混合使用。其中，优选过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化二异丙苯。
作为过硫酸盐系聚合引发剂，例如可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。它们单独使用1种或2种以上混合使用。
聚合引发剂的使用量没有特别限定。可以根据过充电反应性化合物的使用目的、过充电反应性化合物的种类、使用量、聚合条件等设定适当的量。在正极复合材料层中添加聚合引发剂时，为了在正极的附近生成过充电反应性多聚体，优选在正极复合材料层(正极复合材料层形成用组合物的固体成分)中以质量基准计添加10ppm～5000ppm(例如50ppm～3000ppm，典型的是100ppm～1000ppm)左右。使用环己基苯类和/或联苯类作为过充电反应性化合物、使用偶氮系聚合引发剂作为聚合引发剂时，特别优选为100ppm～1000ppm。应予说明，上述聚合引发剂没有全部被过充电反应性化合物的反应消耗，对反应没有贡献的聚合引发剂可残存在正极(典型的是正极复合材料层)中。因此，上述反应后的正极可能含有聚合引发剂。
另外，上述制造方法中，优选准备含有过充电反应性化合物的非水电解质。过充电反应性化合物和非水电解质可以适当地选择使用上述的物质。过充电反应性化合物的使用量(添加量)也优选在上述的范围内。
接着，优选将上述非水电解质供给至上述正极。作为优选例，通过上述的方法制作具备正极和负极的电极体，将该电极体收容于壳体内后，向壳体内注入含有过充电反应性化合物的非水电解质。由此，在正极的附近聚合引发剂与过充电反应性化合物接触。
将上述非水电解质供给至上述正极后，使过充电反应性化合物反应(聚合)。通过该反应(聚合)，在上述正极的附近生成二聚体以上的过充电反应性多聚体。二聚体以上的过充电反应性多聚体是指典型的是在进行到上述的STEP1的反应但不进行到STEP2的状态下生成的中间体。因此，过充电反应性多聚体的聚合度比较低，具有成为过充电状态时聚合进行的程度比较高的活性(反应性)。例如使用CHB和/或BP作为过充电反应性化合物时，通过STEP1的反应，作为过充电反应性多聚体，生成含有2,2’-二环己基联苯、4,4’-二环己基联苯等二聚体的多聚体。应予说明，环己基苯类(典型的是CHB)和联苯类(典型的是BP)在电池的使用中在非水溶剂中能够相互转换。发生上述生成反应时，产生少量的气体，但在具备电流阻断机构的密闭型电池中，通常不至于使电流阻断机构动作。然而，为了可靠地避免上述动作，优选在开放构成密闭型电池的阀(将连通电池内外的通路开闭的阀)的状态下(典型的是在密闭电池之前)进行上述反应。
二聚体以上的过充电反应性多聚体如果聚合度过大，则在通常的使用状态下在电池内成为电阻体。另外，可能在STEP2的反应中也难以产生充分量的气体。例如，认为成为过充电状态时生成的聚合物的聚合度为大约100以上。因此，上述过充电反应性多聚体的聚合度(平均聚合度)优选抑制在大约50以下(例如30以下，典型的是2～10)。此时，上述聚合度以作为起始物质(非水电解质中添加的物质)的过充电反应性化合物为1单位计数。换言之，上述过充电反应性多聚体优选为过充电反应性化合物的50聚体以下(例如30聚体以下，典型的是2～15聚体)。另外，上述过充电反应性化合物的二～十聚体(更优选二～五聚体)的比例优选在上述过充电反应性多聚体中为50质量％以上(例如70质量％以上，典型的是95质量％以上)。上述过充电反应性多聚体的聚合度的调整可以根据使用的过充电反应性化合物的种类、量而适当地选择聚合引发剂的种类、量，另外，如果必要也可以通过适当地调整后述的加热处理的条件等来进行。应予说明，聚合度可以基于通过气相色谱质谱分析法(GC/MS法)、凝胶渗透色谱法(GPC)等公知的方法求出的分子量进行测定。
另外，将上述非水电解质供给至上述正极后，优选对供给的非水电解质进行加热。由此，能够适当地控制上述过充电反应性化合物的反应(聚合)。典型的是，可以更好地进行使上述反应进行到STEP1而不进行到STEP2的控制。加热温度可以根据使用的过充电反应性化合物、聚合引发剂的种类、量而设定适当的范围。例如，加热温度优选为50℃～100℃(例如60℃～90℃，典型的是70℃～80℃)。特别是使用偶氮系聚合引发剂作为聚合引发剂时，可以适当地采用上述的温度范围。另外，加热时间可以根据加热温度等适当选择。例如，优选大约2小时～20小时(例如3小时～15小时，典型的是5小时～12小时)。应予说明，上述加热处理也称为老化处理。
这样，通过使过充电反应性化合物反应(聚合)，得到如下构成：在构成锂离子二次电池的正极的附近，以摩尔基准计，过充电反应性化合物聚合而成的二聚体以上的过充电反应性多聚体多于未聚合的过充电反应性化合物而存在。具体而言，得到上述过充电反应性多聚体在正极的附近溶解的构成或在正极的表面析出的构成。应予说明，未聚合的过充电反应性化合物是指过充电反应性化合物，即未进行STEP1的反应(聚合)的化合物。因此，以摩尔基准计，上述过充电反应性多聚体多于未聚合的过充电反应性化合物而存在的构成是指在正极的附近上述过充电反应性多聚体和过充电反应性化合物并存，可包含以摩尔基准计上述过充电反应性多聚体较过充电反应性化合物占优势的状态。通过具有该构成，防止过充电反应性化合物的变性或分解。另外，成为过充电状态时，上述STEP2的反应容易进行。
这样构建的锂离子二次电池，即，在正极的附近、以摩尔基准计、过充电反应性多聚体多于未聚合的过充电反应性化合物而存在的锂离子二次电池，可供用作各种用途的电池。上述锂离子二次电池如上所述在成为过充电状态时能够高精度地产生充分量的气体，所以作为具备电流阻断机构的电池使用时，能够更好地控制电流阻断机构的动作。另外，由于能够使来自过充电反应性化合物的聚合物在正极的表面充分量地析出，所以防止进一步的过充电，过充电状态下的安全性提高。因此，上述锂离子二次电池特别适合用作搭载于汽车等车辆的马达(电动机)用电源。因此，本发明提供如图3示意性表示的具备上述锂离子二次电池100(典型的是多个串联连接而成的电池组)作为电源的车辆1(典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车那样的具备电动机的汽车)。
接下来，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不是要将本发明限定于所述实施例所示的范围。应予说明，在以下的说明中，“份”以及“％”只要没有特别说明就是质量基准。
＜例1～例8＞
(1)正极片的制作
将作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘结材料的聚偏氟乙烯以这些材料的质量比为91:6:3的方式用N-甲基-2-吡咯烷酮混合。再按表1所示的量添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，进行混合，由此制备固体成分浓度为大约50质量％的糊状的正极复合材料层形成用组合物。将该组合物均匀地涂覆于长条片状的铝箔(厚度15μm)的单面并干燥，由此制成在正极集电体上形成有正极复合材料层、片状的正极(正极片)。
(2)负极片的制作
将作为负极活性物质的天然石墨粉末、作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物、作为增粘材料的羧甲基纤维素以这些材料的质量比为98:1:1的方式用离子交换水混合，制备固体成分浓度为大约50质量％的糊状的负极复合材料层形成用组合物。将该组合物均匀涂覆在长条片状的铜箔(厚度10μm)的单面并干燥，由此制成在负极集电体上形成有负极复合材料层、片状的负极(负极片)。
(3)锂离子二次电池的构建
将制成的正极片和负极片切断成70mm×30mm的尺寸，以复合材料层间隔着间隔件对置的方式层叠，制作电极体。作为间隔件，使用厚度为25μm的多孔聚乙烯片。将该电极体与非水电解液一起收容于层压片后，封装(密封)，制作层压型锂离子二次电池。作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的3:3:4(体积比)混合溶剂中溶解作为支持电解质的约1mol/L的LiPF6，进一步以大约2质量％的浓度含有环己基苯(CHB)的电解液。对该锂离子二次电池，进行适当的调节处理(将以1/10C的充电速率进行3小时的恒定电流充电，接着以1/3C的充电速率进行恒定电流恒定电压充电至4.1V的操作和以1/3C的放电速率恒定电流放电至3.0V的操作反复2～3次的初期充放电处理)后，在80℃进行10小时老化处理。这样，得到例1～例8的锂离子二次电池。
[电池单元内的气体产生量测定]
对于例1～例8的各锂离子二次电池，用阿基米德法测定电池单元的体积。应予说明，阿基米德法是指通过将测定对象物(本例中为层压型的锂离子二次电池)浸渍在媒介液(例如，蒸留水、醇等)中，对测定对象物受到的浮力进行测定，由此求出该测定对象物的体积的方法。上述测定后，将上述锂离子二次电池充电至过充电状态(本例中为4.9V)，再次用阿基米德法测定电池单元的体积。从过充电后的电池单元的体积减去过充电前的电池单元的体积，计算过充电时的气体产生量。过充电时的气体产生量用以例1的气体产生量为1.00的相对值表示。值越大气体产生量越大。将结果示于表1和图4。
[IV电阻试验]
对例1～例8的锂离子二次电池进行IV电阻试验。具体而言，在室温(约25℃)环境气氛下，以1C的恒定电流进行CC充电至3.5V后，在该电压下进行CV充电直到合计时间为2小时。其后，在25℃以10C的电流值进行10秒钟的放电，由从放电开始10秒后的电压下降量计算IV电阻。IV电阻用以例1的电阻值为1.00的相对值表示。值越大IV电阻越高。将结果示于表1和图4。
[表1]
表1
如表1和图4所示，随着聚合引发剂的添加量增加而电池电阻上升。另外，可知聚合引发剂的添加量为100ppm～1000ppm的例2～例6的锂离子二次电池中，成为过充电状态时的气体产生量增大。考虑这是因为适当地进行CHB的多聚体的生成，在正极片的附近或表面大量存在CHB的二～十聚体。另一方面，聚合引发剂的添加量为1200ppm以上的例7、例8中，气体产生量与未使用聚合引发剂的例1相比下降。其原因不明，但推测其一个原因是如果大量使用聚合引发剂，则聚合引发剂在非水电解液中溶出，在正极的附近以外形成过充电反应性多聚体，这些多聚体对气体产生没有贡献。应予说明，CHB在非水电解液中能够转变为BP，预料联苯类也可得到相同的效果。根据以上，可知在使用CHB作为过充电反应性化合物、使用AIBN作为聚合引发剂、进行规定的老化处理的构成中，优选AIBN的添加量为100ppm～1000ppm。应予说明，对于使用CHB以外的物质作为过充电反应性化合物、或使用AIBN以外的物质作为聚合引发剂的构成，由于聚合引发剂的添加量的范围可以改变，所以不限于上述实施例的添加量，可以选择适当的添加量。另外，进行老化处理时，根据其条件，聚合引发剂的添加量的优选范围也可改变。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，这些只是例示，并不限定专利申请要求保护的范围。这里公开的发明包含将上述的具体例进行各种变形、变更的例子。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池，具备电流阻断机构，在构成所述非水电解质二次电池的正极的附近，以摩尔基准计，过充电反应性化合物聚合而成的二聚体以上的过充电反应性多聚体多于未聚合的所述过充电反应性化合物而存在，所述正极含有聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述过充电反应性多聚体主要含有所述过充电反应性化合物的二聚体～十聚体。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述聚合引发剂为偶氮系聚合引发剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，所述过充电反应性化合物为选自支链状烷基苯类、环烷基苯类、联苯类、三联苯类、二苯基醚类以及二苯并呋喃类中的至少1种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池以密闭型电池的形式构成，所述密闭型电池具备所述正极、负极和收容这些电极的壳体，并形成有将该电极的至少一方与露出到该壳体外部的外部端子导通的导电路径，
所述电流阻断机构以通过所述壳体的内压上升而使所述导电路径断开的方式构成。
6.一种非水电解质二次电池的制造方法，是制造具备电流阻断机构的非水电解质二次电池的方法，包含以下步骤：
准备含有聚合引发剂的正极，
准备含有过充电反应性化合物的非水电解质，
将所述非水电解质供给至所述正极，
通过使所述过充电反应性化合物聚合而在所述正极的附近生成二聚体以上的过充电反应性多聚体。
7.根据权利要求6所述的制造方法，所述过充电反应性多聚体主要含有所述过充电反应性化合物的二聚体～十聚体。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，将所述非水电解质供给至所述正极后，在温度50℃～100℃加热所述被供给的非水电解质，由此将所述过充电反应性化合物聚合。
9.根据权利要求6或7所述的制造方法，使用偶氮系聚合引发剂作为所述聚合引发剂。
10.根据权利要求6或7所述的制造方法，使用选自支链状烷基苯类、环烷基苯类、联苯类、三联苯类、二苯基醚类以及二苯并呋喃类中的至少1种作为所述过充电反应性化合物。
11.根据权利要求6或7所述的制造方法，包含以在收容有所述正极和负极的壳体的内压上升时断开将该正极和该负极中的至少一方与露出到该壳体外部的外部端子导通的导电路径的方式构建所述电流阻断机构的步骤。
12.一种车辆，具备权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池。
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