DE112012005743B4 - Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen derselben - Google Patents

Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen derselben Download PDF

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Abstract

Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie (100), die umfasst:eine positive Elektrode (10);eine negative Elektrode (20);eine nichtwässrige Elektrolytlösung, die ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Trägersalz umfasst;ein Gehäuse (50), um die positive Elektrode (10), die negative Elektrode (20) und die nichtwässrige Elektrolytlösung einzuhausen;ein Leitungspfad, der gebildet ist, um die Leitung zwischen zumindest einer der Elektroden (10; 20) und einem äußeren Anschluss (70; 72), der außerhalb des Gehäuses (50) exponiert ist, zu ermöglichen;eine Stromunterbrechungsvorrichtung (30), um den Leitungspfad bei einem Anstieg des Innendrucks des Gehäuses (50) zu unterbrechen, wenn der Innendruck des Gehäuses (50) einen bestimmten Druck übersteigt;eine Überladungs-reaktive Verbindung; undÜberladungs-reaktive Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, die durch Polymerisation der Überladungs-reaktiven Verbindung gebildet werden, wobeidie Überladungs-reaktiven Multimere bei oder in der Nähe der positiven Elektrode (10) in einer größeren Molmenge vorhanden sind als die Überladungs-reaktive Verbindung, die unpolymerisiert verbleibt, und wobeidie Stromunterbrechungsvorrichtung (30) aktiviert wird und den Leitungspfad unterbricht, durch Gas, das erzeugt wird durch eine Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung und der Überladungs-reaktiven Multimere, wenn ein Überladungszustand erreicht wird.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie.
  • [Technischer Hintergrund]
  • In jüngster Zeit wurden Lithiumionensekundärbatterien und Nickel-Wasserstoff-Batterien sowie andere Sekundärbatterien zunehmend wichtig als zum Beispiel Stromquellen, die elektrisch gesteuerte Fahrzeuge bestücken, oder als Stromquellen, die PCs, Mobiltelefone oder andere elektrische Produkte, etc. bestücken. Eine Arte von Strukturen dieser Batterien ist zum Beispiel eine Batterie mit einer luftdichten Konfiguration (abgedichtete Batterie), die durch Abdichten von positiven und negativen Elektroden in einem Gehäuse erhältlich ist. Wenn diese Art von Batterie dem Laden unterworfen wird, kann die Batterie, falls die Batterie, die geladen wird zum Beispiel einen Defekt aufweist oder falls das Ladegerät versagt oder falsch funktioniert, mit einer abnormal hohen Strommenge versorgt werden, was in einem Überladungszustand zusammen mit einigen neugebildeten Defekten resultiert. Daher verlangt das Verhindern solcher Defekte nach der Verwendung einer Batterie, die mit einer Vorrichtung (einer Stromunterbrechungsvorrichtung) bereitgestellt ist, die Überladungszustände durch die Innentemperatur, -druck oder dergleichen detektiert und den Strom unterbricht, wenn ein Überladungszustand detektiert wird.
  • Um solch eine Stromunterbrechungsvorrichtung in einer Batterie bereitzustellen, war eine Technik bekannt, dass in ihrer Elektrolytlösung eine Überladungs-reaktive Verbindung, wie etwa Cyclohexylbenzol (CHB) und Biphenyl (BP), etc., beinhalten ist, die ein Oxidationspotential aufweist, das niedriger als das des nichtwässrigen Lösungsmittels in der Elektrolytlösung ist. Wenn die Batterie einen Überladungszustand erreicht, reagiert die Verbindung, um Gas zu erzeugen, bevor sich die Elektrolytlösung zersetzt. Durch deren Verwendung wird der Grad des Anstiegs oder die Anstiegsrate des Innendrucks gesteigert, um die Aktivierung der Stromunterbrechungsvorrichtung zu steuern, wenn ein Überladungszustand erreicht wird. Literatur, die sich auf diese Art von konventioneller Technik bezieht, beinhaltet Patentdokument 1.
  • US 2011 / 189 550 A1 betrifft einen Überladungsinhibitor, der den Innenwiderstand einer Batterie erhöht und durch Reaktion mit einer positiven Elektrode bei einem hohen Potential beim Überladen elektropolymerisiert wird.
  • US 2010 / 136 435 A1 betrifft eine Sekundärbatterie, umfassend eine Kathode, eine Anode, einen Separator, und eine Gelpolymerelektrolytzusammensetzung, die ein Elektrolytlösungsmittel, ein Elektrolytsalz und ein polymerisierbares Monomer enthält, wobei ein Polymerisationsinitiator auf zumindest einem Batterievorrichtungselement, das mit der Gelpolymerelektrolytzusammensetzung in Kontakt steht, aufgetragen oder hinzugefügt wird.
  • [Zitatliste]
  • [Patentliteratur]
  • [Patentdokument 1]: JP 2006 - 324 235 A
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Allerdings kann sich zum Beispiel während einer anhaltenden Verwendung einer Batterie oder abhängig von der Art der Verwendung der Batterie (z. B. eine Art der Verwendung, die Speichern bei hoher Spannung involviert) ein Teil der Verbindung, wie etwa CHB und BP, mitunter einer Modifikation oder Zersetzung unterziehen. In solch einem Fall kann keine angestrebte Gasmenge erzeugt werden, wenn ein Überladungszustand erreicht wird, und eine normale Aktivierung der Stromunterbrechungsvorrichtung kann nicht vonstatten gehen. Angesichts solch eines Ereignisses wird die Verbindung in einer erhöhten Menge zugegeben oder die Designtoleranz der Stromunterbrechungsvorrichtung (z. B. die Gasdrucktoleranzeinstellung für die Aktivierung der Stromunterbrechungsvorrichtung) wird angepasst. Allerdings kann dies zu der Verschlechterung anderer Eigenschaften (z. B. Eingabe-/Ausgabeleistung) führen, während es auch bezüglich der Kosten nachteilig ist. Es war daher notwendig, stabil eine notwendige Gasmenge ohne diese Ärgernisse zu erzeugen.
  • Überladungs-reaktive Verbindungen, wie etwa CHB, BP, etc. wurden für andere Zwecke neben der Verwendung als Gas-erzeugende Mittel in Stromunterbrechungsvorrichtungen verwendet. Zum Beispiel unterziehen sie sich selbst einer Polymerisation, während die Verbindungen reagieren, um Gas in einem Überladungszustand zu erzeugen. Auf diese Weise dienen die resultierenden Polymere als Widerstände innerhalb der Batterien. Indem man sich das Zunutze macht, wird es den von den Verbindungen hergestellten Polymeren ermöglicht, auszufallen, um auf Positivelektrodenoberflächen Membranen zu bilden, sodass weiteres Überladen für eine erhöhte Sicherheit bei Überladungszuständen verhindert wird. Selbst bei solchen Anwendungen ist es notwendig, die Polymerisation der Verbindungen stabil auszuführen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde getätigt, um die wie oben beschriebenen konventionellen Probleme zu lösen, mit dem Ziel, eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie bereitzustellen, die zum stabilen und hochpräzisen Produzierens gewünschter Effekte fähig ist, die durch eine Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung erhalten werden (z. B. Erzeugung einer notwendigen Gasmenge und Herstellung eines Polymers von der Verbindung in einem Überladungszustand). Ein anderes Ziel ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie mit solchen Eigenschaften bereitzustellen.
  • [Lösung des Problems]
  • Um diese Ziele zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie gemäß Anspruch 1 bereit. In der nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie sind bei oder in der Nähe der positiven Elektrode, die die nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie konstituiert, Überladungs-reaktive Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, die durch Polymerisation einer Überladungs-reaktiven Verbindung gebildet werden, in einer größeren Molmenge vorhanden als die Überladungs-reaktive Verbindung, die unpolymerisiert verbleibt.
  • Während die vorliegenden Erfinder die Verbesserungen in der Präzision und Stabilität von Polymerisationsreaktionen von Überladungs-reaktiven Verbindungen in nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterien (z. B. Reaktionen, um Gas zu erzeugen oder um Polymere herzustellen) untersuchten, fanden sie heraus, dass solch eine Reaktion hauptsächlich in zwei Schritten auftritt. Insbesondere in dem ersten Schritt (oder hiernach Schritt 1) reagiert (polymerisiert) eine Überladungs-reaktive Verbindung, um Überladungs-reaktive Multimere als eine Zwischenstufe herzustellen, die Dimere bis höher-geordnete Multimere der Überladungs-reaktiven Verbindung beinhalten. Anschließend reagieren (polymerisieren) in dem zweiten Schritt (oder hiernach Schritt 2) die hergestellten Überladungs-reaktiven Multimere, um ein Polymer herzustellen. Im Schritt 2 werden zusammen mit der Polymerisation Atome, die eine gasförmige Komponente bilden, von den Überladungs-reaktiven Multimeren eliminiert, was eine große Gasmenge erzeugt. Allerdings wird z. B. angenommen, dass sich ein Teil der Überladungs-reaktiven Verbindung einer Modifikation oder Zersetzung unterzieht und die Schritt-1-Reaktion unzureichend voranschreitet, wenn die Batterie für eine anhaltende Zeitperiode verwendet wird oder bei einer hohen Spannung gelagert wird. In diesem Fall kann die Erzeugung von Gas oder das Herstellen des Polymers in dem Schritt 2 unzureichend werden. Basierend auf diesen Studien wurde eine weitere Untersuchung durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde herausgefunden, dass die Modifikation oder Zersetzung der Überladungs-reaktiven Verbindung verhindert werden kann, indem es der Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung ermöglicht wird, zuvor durch den Schritt 1 voranzuschreiten, was es möglich macht, sehr präzise und stabil gewünschte Effekte zu produzieren, die durch die Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung erhalten werden, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde. In der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie sind Überladungs-reaktive Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, die durch Polymerisation einer Überladungs-reaktiven Verbindung gebildet werden, bei oder in der Nähe der positiven Elektrode in einer Gesamtmolmenge vorhanden sind, die größer ist als die der Überladungs-reaktiven Verbindung, die unpolymerisiert verbleibt. Die Überladungs-reaktive Verbindung, die unpolymerisiert verbleibt, bezieht sich auf eine Überladungs-reaktive Verbindung, die sich der Schritt-1-Reaktion (Polymerisation) nicht unterzogen hat. Wie oben beschrieben, ist dadurch, dass es der Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindungen ermöglicht wird, zuvor durch den Schritt 1 voranzuschreiten, eine signifikante Menge an Überladungs-reaktiven Multimeren bei oder in der Nähe der positiven Elektrode zu Beginn der Verwendung der Batterie vorhanden. Dies verhindert die Modifikation oder Zersetzung der Überladungs-reaktiven Verbindung. Auch schreitet die Schritt-2-Reaktion rasch voran, wenn ein Überladungszustand erreicht wird. Dadurch kann die vorliegende Erfindung sehr präzise und stabil gewünschte Effekte produzieren, die durch die Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung erhalten werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der hier offenbarten nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie umfassen die Überladungs-reaktiven Multimere hauptsächlich Dimere bis Dekamere der Überladungs-reaktiven Verbindung. Mit anderen Worten ist durch das zuvor Ausführen der zuvor genannten Schritt-1-Reaktion zu Beginn der Verwendung der Batterie eine signifikante Menge an Dimeren bis Dekameren der Überladungs-reaktiven Verbindung als Zwischenstufen bei oder in der Nähe der positiven Elektrode vorhanden. Dies verhindert bevorzugt die Modifikation oder Zersetzung der Überladungs-reaktiven Verbindung. Auch schreitet die Schritt-2-Reaktion rasch voran, wenn ein Überladungszustand erreicht wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der hier offenbarten nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie umfasst die positive Elektrode einen Polymerisationsinitiator. Durch den Einschluss des Polymerisationsinitiators in der positiven Elektrode findet eine Polymerisationsreaktion (typischerweise die Schritt-1-Reaktion) der Überladungs-reaktiven Verbindung bevorzugt auf der Positivelektrodenoberfläche statt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der hier offenbarten nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie ist der Polymerisationsinitiator ein Azo-basierter Polymerisationsinitiator. Die Überladungs-reaktive Verbindung ist bevorzugt zumindest eine Spezies, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus verzweigtkettigen Alkylbenzolen, Cycloalkylbenzolen, Biphenylen, Terphenylen, Diphenylethern und Dibenzofuranen.
  • Die nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Gehäuse, um diese Elektroden einzuhausen. Die Batterie ist als eine abgedichtete Batterie konstituiert, wobei ein Leitungspfad gebildet wird, um die Leitung zwischen zumindest einer der Elektroden und einem äußeren Anschluss, der außerhalb des Gehäuses exponiert ist, zu ermöglichen. Die Batterie umfasst ferner eine Stromunterbrechungsvorrichtung, die konfiguriert ist, sodass eine Erhöhung des Innendrucks des Gehäuses den Leitungspfad unterbricht. In der nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie wird mittels der Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung unabhängig von dem Batteriezustand (z. B. ein Batteriezustand, wie etwa nach andauernder Verwendung) oder der Art der Verwendung (z. B. einer Art der Verwendung, die Speichern bei hoher Spannung involviert) eine notwendige Gasmenge hochpräzise und stabil erzeugt, wenn ein Überladungszustand erreicht wird. Dies führt zu einem erwarteten Anstieg des Innendrucks des Batteriegehäuses. Dadurch kann in der Ausführungsform, die eine Stromunterbrechungsvorrichtung umfasst, die durch einen Innendruckanstieg innerhalb des Gehäuses aktiviert wird, die Stromunterbrechungsvorrichtung hochpräzise und stabil aktiviert werden, wenn ein Überladungszustand erreicht wird. Demgemäß kann sie bevorzugt in einer abgedichteten Batterie angewandt werden, die die Stromunterbrechungsvorrichtung umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen einer nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß Anspruch 6 bereit. Das Herstellungsverfahren umfasst das Erhalten einer positiven Elektrode, die einen Polymerisationsinitiator umfasst, das Erhalten eines nichtwässrigen Elektrolyts, der eine Überladungs-reaktive Verbindung umfasst, das Zuführen des nichtwässrigen Elektrolyts zu der positiven Elektrode, das Polymerisieren der Überladungs-reaktiven Verbindung, sodass Überladungs-reaktive Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, bei oder in der Nähe der positiven Elektrode gebildet werden. Wie hier beschrieben, wird die Modifikation oder Zersetzung der Überladungs-reaktiven Verbindung dadurch verhindert, dass es ermöglicht wird, dass die Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung zuvor durch den Schritt 1 mit der Verwendung von einem Polymerisationsinitiator voranschreitet. Auch schreitet die Schritt-2-Reaktion rasch voran, wenn ein Überladungszustand erreicht wird. Daher kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie bereitstellen, die zum hochpräzisen und stabilen Produzieren gewünschter Effekte fähig ist, die durch die Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung erhalten werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des hier offenbarten Herstellungsverfahrens umfassen die Überladungs-reaktiven Multimere hauptsächlich Dimere bis Dekamere der Überladungs-reaktiven Verbindung. Wenn der Polymerisationsgrad der Überladungs-reaktiven Multimere, die durch die Reaktion (Polymerisation) hergestellt werden, exzessiv ansteigt, können die Überladungs-reaktiven Multimere als Widerstände innerhalb der Batterie dienen. Daher ist es bevorzugt, den Polymerisationsgrad auf ein geringes Niveau zu drücken. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, die Schritt-1-Reaktion so auszuführen, dass die Überladungs-reaktiven Multimere hauptsächlich Dimere bis Dekamere der Überladungs-reaktiven Verbindung umfassen. Durch diese Maßnahme wird die Modifikation oder Zersetzung der Überladungs-reaktiven Verbindung ohne eine Abnahme der Batterieeigenschaften verhindert, während die Schritt-2-Reaktion einfach voranschreitet, wenn ein Überladungszustand erreicht wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des hier offenbarten Herstellungsverfahrens wird, nachdem der nichtwässrige Elektrolyt zu der positiven Elektrode zugeführt wird, der zugeführte nichtwässrige Elektrolyt auf eine Temperatur von 50°C bis 100°C erwärmt, um die Überladungs-reaktive Verbindung zu polymerisieren. Durch diese Maßnahme wird es ermöglicht, dass die Schritt-1-Reaktion bevorzugt voranschreitet und gewünschte Überladungs-reaktive Multimere werden wahrscheinlich gebildet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des hier offenbarten Herstellungsverfahrens wird als der Polymerisationsinitiator ein Azo-basierter Polymerisationsinitiator verwendet. Es ist auch bevorzugt, als die Überladungs-reaktive Verbindung zumindest eine Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verzweigtkettigen Alkylbenzolen, Cycloalkylbenzolen, Biphenylen, Terphenylen, Diphenylethern und Dibenzofuranen zu verwenden.
  • Das Herstellungsverfahrens umfasst das Konstruieren einer Stromunterbrechungsvorrichtung, sodass, wenn der Innendruck innerhalb des Gehäuses, das die positive Elektrode und eine negativen Elektrode einhaust, erhöht wird, die Vorrichtung einen Leitungspfad unterbricht, der die Leitung zwischen zumindest einer aus der positiven Elektrode und der negativen Elektrode und einem äußeren Anschluss, der außerhalb des Gehäuses exponiert ist. Bezüglich der nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie wird durch die Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung eine notwendige Gasmenge präziser und stabiler erzeugt, wenn ein Überladungszustand erreicht wird, und dadurch wird sich der Innendruck des Gehäuses auch wie erwartet erhöhen. Demgemäß kann sie auf ein Herstellungsverfahren für eine Sekundärbatterie angewandt werden, die eine Stromunterbrechungsvorrichtung umfasst, die durch einen Anstieg eines Innendrucks innerhalb des Gehäuses, wie oben beschrieben, aktiviert wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Fahrzeug bereit, das eine hier offenbarte nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie umfasst. Durch eine Veränderung in den Lade-/Entladeraten oder einem gelegentlichen Auftreten lokaler Hochrateneingabe/-Ausgabe kann eine Fahrzeugsteuerungsbatterie einen Zustand erreichen, bei dem sich eine Überladungs-reaktive Verbindung zersetzt. Daher kann solch eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie bevorzugt als eine Stromquelle für einen Motor (elektrischer Motor) verwendet werden, der Fahrzeuge bestückt, wie etwa Automobile, die elektrische Motoren umfassen, die Hybridautomobile, elektrische Automobile und Brennstoffzellenautomobile und dergleichen beinhalten.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt ein Diagramm, das schematisch eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform illustriert.
    • 2 zeigt ein Diagramm, das schematisch eine Konstitution eines gewickelten Elektrodenkörpers illustriert.
    • 3 zeigt eine perspektivische Ansicht, die schematisch ein Fahrzeug (Automobil) illustriert, das eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform umfasst.
    • 4 zeigt einen Graph, der die Verhältnisse der Menge (ppm) an Polymerisationsinitiator, der in eine Positivelektrodenmaterialschicht zugegeben wird, versus die Gasmenge, die beim Überladen erzeugt wird, und versus den Batteriewiderstand indiziert.
  • [Ausführungsformen der Erfindung]
  • Mit Bezug auf die Zeichnungen wird unten eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die dimensionalen Verhältnisse (von Länge, Breite, Dicke, etc.) in jeder Zeichnung repräsentieren nicht die tatsächlichen dimensionalen Verhältnisse. Gegenstände (z. B. Konstitution und Herstellungsverfahren des Elektrodenkörpers, der die positive Elektrode und die negative Elektrode umfasst, Konstitutionen und Herstellungsverfahren des Separators und der Elektrolytlösung, die Form, etc. der Batterie (Gehäuse), generelle Techniken, die sich auf die Konstruktion der Batterie beziehen, etc.), die zum Ausführen dieser Erfindung notwendig sind, die sich von denen unterscheiden, auf die in dieser Beschreibung spezifisch Bezug genommen wird, können für einen Fachmann mit herkömmlichen Fähigkeiten in dem technischen Gebiet als Designmaßnahmen basierend auf dem Stand der Technik verstanden werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der hier offenbarten nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie wird mit einem Beispiel einer Lithiumionensekundärbatterie beschrieben, während die Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht auf solch eine Batterie beschränkt ist. Zum Beispiel kann die vorliegende Erfindung auf eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie angewandt werden, die andere Metallionen (z. B. Natriumionen) anstelle von Lithiumionen als den Ladungsträger verwendet. Der Begriff „Sekundärbatterie“ in der vorliegenden Beschreibung bezieht sich auf eine Batterie, die allgemein zum wiederholten Laden und Entladen fähig ist und beinhaltet Speicherbatterien (d. h. chemische Zellen), wie etwa Lithiumionensekundärbatterien und dergleichen, sowie Kondensatoren (d. h. physikalische Zellen), wie etwa elektrische Doppelschichtkondensatoren und dergleichen. Der Begriff „Lithiumionensekundärbatterie“ in der vorliegenden Beschreibung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie, die Lithiumionen als Elektrolytionen verwendet und durch Ladungstransfer geladen und entladen wird, der mit Lithiumionen zwischen den positiven und negativen Elektroden assoziiert sind.
  • Wie in 1 gezeigt, weist eine Lithiumionensekundärbatterie 100 gemäß einer Ausführungsform eine Konstitution auf, sodass ein gewickelter Elektrodenkörper 80 zusammen mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung (in den Zeichnungen nicht gezeigt) in einem flachen rechtwinkligen Batteriegehäuse 50 eingehaust ist. Der gewickelte Elektrodenkörper 80 umfasst eine positive Elektrode (Positivelektrodensheet 10, auch Positivelektrodenblatt genannt) und eine negative Elektrode (Negativelektrodensheet 20, auch Negativelektrodenblatt genannt) und weist eine Konstruktion auf, sodass die positive Elektrode 10 und die negative Elektrode 20 mittels Separatoren 40A und 40B in einer abgeflachten Form gewickelt sind. Es ist zu bemerken, dass der Elektrodenkörper nicht auf einen gewickelten Elektrodenkörper beschränkt ist. Gemäß der Form und dem Zweck der Batterie kann passend eine geeignete Form und Konstitution verwendet werden.
  • Das Gehäuse 50 umfasst ein Flachbox-geformtes Hauptgehäuse 52 mit einer Öffnung an der Spitze und einem Deckel 54, um die Öffnung zu schließen. Die Oberseite (Deckel 54) des Gehäuses 50 ist mit einem positiven Anschluss 70 und einem negativen Anschluss 72 ausgestattet. Der positive Anschluss 70 ist elektrisch zu einem Positivstromabnehmer 74 verbunden, der an einem Rand entlang der Breiterichtung der positiven Elektrode (Positivelektrodensheet) 10 bereitgestellt ist. Der negative Anschluss 72 ist elektrisch zu einem Negativstromabnehmer 76 verbunden, der an einem Rand entlang der Breiterichtung einer negativen Elektrode (Negativelektrodensheet) 20 bereitgestellt ist.
  • Das Gehäuse 50 ist im Inneren mit einer Stromunterbrechungsvorrichtung 30 bereitgestellt, welche durch einen Anstieg des Innendrucks des Gehäuses 50 aktiviert wird. Die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 ist zwischen dem positiven Anschluss 70, der an dem Deckel 54 fixiert ist, und dem Elektrodenkörper 80 bereitgestellt und ist konstruiert, um einen Leitungspfad von dem positiven Anschluss 70 zu der positiven Elektrode 10 zu unterbrechen, wenn der Innendruck des Gehäuses 50 ansteigt.
  • Die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 kann z. B. ein erstes Bauteil 32 und ein zweites Bauteil 34 umfassen. Es ist so konstituiert, dass sich, wenn der Innendruck des Gehäuses 50 ansteigt, zumindest eines aus dem ersten Bauteil 32 und dem zweiten Bauteil 34 einer Deformation unterziehen, um es selbst von dem anderen Bauteil zu isolieren und dadurch den Leitungspfad elektrisch zu unterbrechen. In dieser Ausführungsform ist das erste Bauteil 32 eine geformte Metallplatte, während das zweite Bauteil 34 eine Metallverbindungsplatte ist, die zu der geformten Metallplatte 32 verbunden ist. Die geformte Metallplatte (erstes Bauteil) 32 weist einen Bogenkurvenabschnitt 33 auf, dessen Zentralabschnitt nach oben konkav ist. Die Peripherie des Kurvenabschnitts 33 ist mittels eines Stromanschlussleiters 35 zu dem Grund des positiven Anschlusses 70 verbunden. Ein Teil (eine Spitze) des Kurvenabschnitts 33 der geformten Metallplatte 32 ist mittels einer Kontaktstelle 36 zu der Oberseite einer Metallverbindungsplatte 34 verbunden. Der Positivstromabnehmer 74 ist zu dem Grund (Rückseite) der Metallverbindungsplatte 34 verbunden, während der Positivstromabnehmer 74 zu der positiven Elektrode 10 des gewickelten Elektrodenkörpers 80 verbunden ist. Auf diese Art und Weise wird ein Leitungspfad von dem positiven Anschluss 70 zu der positiven Elektrode 10 gebildet.
  • Die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 umfasst ein isolierendes Gehäuse 38, das mit einem Plastik gebildet ist. Das Material des isolierenden Gehäuses ist nicht auf Plastikmaterialien beschränkt, solange es eine Isolation bereitstellt, während es nicht porös ist. Das isolierende Gehäuse 38 ist bereitgestellt, um die geformte Metallplatte 32 zu umgeben, um die Spitze der geformten Metallplatte 32 luftdicht abzudichten. Das isolierende Gehäuse 38 weist eine Öffnung auf, in welcher der Kurvenabschnitt 33 der geformten Metallplatte 32 eingebettet ist. Der Kurvenabschnitt 33 der geformten Metallplatte 32 dichtet die Öffnung ab, wenn sie in der Öffnung eingebettet ist. Dadurch wird das Innere des isolierenden Gehäuses 38 abgedichtet gehalten, sodass der Innendruck des Gehäuses nicht auf das abgedichtete Ende des Kurvenabschnitts 33 wirkt. Im Gegensatz dazu wirkt der Innendruck des Gehäuses 50 auf das Äußere des isolierenden Gehäuses 38, d. h. auf den freigelegten Grund des Kurvenabschnitts 33 innerhalb des Gehäuses 50. In der Stromunterbrechungsvorrichtung 30 mit solch einer Konstitution wirkt der Innendruck mit ansteigendem Innendruck des Gehäuses 50 auf solch einer Art und Weise, um den nach oben konkaven Kurvenabschnitt 33 anzustoßen. Diese Aktion (Kraft) erhöht sich, wenn sich der Innendruck des Gehäuses 50 erhöht. Wenn der Innendruck des Gehäuses 50 einen bestimmten Druck übersteigt, invertiert sich der Kurvenabschnitt 33, unterzieht sich einer Deformation, um nach unten konkav zu sein. Solch eine Deformation des Kurvenabschnitts 33 wirkt auf die Kontaktstelle 36 zwischen der geformten Metallplatte 32 und der Metallverbindungsplatte 34. Dies unterbricht den Leitungspfad elektrisch, wodurch der elektrische Strom unterbrochen wird.
  • Die Stromunterbrechungsvorrichtung ist nicht darauf beschränkt, dass er auf der Seite des positiven Anschlusses ist, sondern kann auch auf der Seite der negativen Elektrode bereitgestellt werden. Sie sollte nur so konstituiert sein, dass der Leitungspfad (z. B. Ladepfad) zwischen zumindest einer aus den positiven und negativen Elektroden und einem äußeren Anschluss (positiver oder negativer Anschluss), der außerhalb des Gehäuses exponiert ist, elektrisch unterbrochen werden kann und ist nicht auf eine bestimmte Form oder Struktur beschränkt. Die Stromunterbrechungsvorrichtung ist nicht auf mechanisches Unterbrechen beschränkt, das mit einer Deformation des zuvor beschriebenen ersten Bauteils einhergeht. Zum Beispiel ist es möglich, einen externen Stromkreis als die Stromunterbrechungsvorrichtung bereitzustellen, der den Innendruck des Gehäuses mit einem Sensor detektiert und einen Ladestrom unterbricht, wenn der Innendruck, der durch den Sensor detektiert wird, den bestimmten Druck übersteigt. Wenn eine Überladungs-reaktive Verbindung für einen anderen Zweck als zum später beschriebenen Gaserzeugen verwendet wird, ist die Stromunterbrechungsvorrichtung nicht notwendig.
  • 2 zeigt eine Zeichnung, die schematisch die Konstitution des gewickelten Elektrodenkörpers in 1 illustriert, der eine lange Sheetstruktur (auch Blattstruktur genannt) (Elektrodensheets) bei einem Zustand zeigt, bevor der gewickelte Elektrodenkörper 80 konstruiert wird. Wie in 2 gezeigt, umfasst der gewickelte Elektrodenkörper 80 ein langes Positivelektrodensheet 10 und ein langes Negativelektrodensheet 20. Das Positivelektrodensheet 10 umfasst eine lange Länge eines Positivstromabnehmers 12 und einer Positivelektrodenmaterialschicht 14, die entlang der Längerichtung auf zumindest einer (typischerweise jeder) Oberfläche des Positivstromabnehmers 12 gebildet ist. Das Negativelektrodensheet 20 umfasst eine lange Länge eines Negativstromabnehmers 22 und eine Negativelektrodenmischungsschicht 24, die entlang der Längerichtung auf zumindest einer (typischerweise jeder) Oberfläche des Negativstromabnehmers 22 gebildet ist. Dieses Positivelektrodensheet 10 und Negativelektrodensheet 20 werden mittels zwei langen Sheets von Separator 40A und 40B übereinander gelegt, wodurch ein geschichteter Körper gebildet wird. Mit anderen Worten weist der geschichtete Körper das Positivelektrodensheet 10, den Separator 40B, das Negativelektrodensheet 20 und den Separator 40A geschichtet in dieser Reihenfolge auf. Durch Wickeln des geschichteten Körpers in der Längerichtung wird ein gewickelter Elektrodenkörper gebildet. Ferner wird durch laterales Pressen und Abflachen des gewickelten Elektrodenkörpers ein flacher gewickelter Elektrodenkörper 80 erhalten.
  • Der resultierende gewickelte Elektrodenkörper 80 wird im Gehäuse 50 platziert und die Öffnung des Hauptgehäuses 52 wird mit dem Deckel 54 verschlossen und abgedichtet. Ein nichtwässriger Elektrolyt wird in das Gehäuse 50 injiziert. Dadurch wird eine sogenannte abgedichtete Lithiumionensekundärbatterie 100 konstruiert, die eine Struktur aufweist, in welcher das Innere des Gehäuses 50 abgedichtet ist.
  • Die entsprechenden Komponenten, die die Lithiumionensekundärbatterie konstituieren, werden als Nächstes beschrieben. Als der Positivstromabnehmer, der die positive Elektrode (typischerweise ein Positivelektrodensheet) in der Lithiumionensekundärbatterie konstituiert, kann bevorzugt ein leitfähiges Material verwendet werden, das aus einem Metall mit guter Leitfähigkeit gebildet ist. Zum Beispiel kann Aluminium oder eine Legierung, die Aluminium als die Hauptkomponente enthält, verwendet werden. Die Form des Positivstromabnehmers ist nicht besonders beschränkt, da sie in Abhängigkeit von der Form, etc. der Batterie variieren kann und kann eine Vielzahl von Formen, wie etwa ein Stab, Platte, Sheet, Folie, Netz usw. aufweisen. Die Dicke des Positivstromabnehmers ist auch nicht besonders beschränkt und kann z. B. 5 µm bis 30 µm sein. Die Positivelektrodenmaterialschicht kann zusätzlich zu einem Positivelektrodenaktivmaterial nach Bedarf Additive, wie etwa ein leitfähiges Material, ein Bindemittel, etc., umfassen. Während die Positivelektrodenmaterialschicht einen Polymerisationsinitiator umfassen kann, ist dieses Merkmal später beschrieben.
  • Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten ein Kompositoxid, das Lithium und zumindest eine Spezies eines Übergangsmetalls (bevorzugt zumindest eine Spezies aus Nickel, Cobalt und Mangan) umfasst. Beispiele des Kompositoxids beinhalten sogenannte Ein-Übergangsmetall-Lithium-enthaltende Kompositoxide, welche eine Spezies eines Übergangsmetalls umfassen, ein sogenanntes Zwei-Übergangsmetall-Lithium-enthaltendes Kompositoxid, welches zwei Spezies an Übergangsmetallen umfasst, ein Drei-Übergangsmetall-Lithium-enthaltendes Kompositoxid, welches Nickel, Cobalt und Mangan als Übergangsmetalle umfasst und ein lithiumreiches Übergangsmetalloxid vom Festlösungs-Typ. Diese können einfach als eine Spezies oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Beispiele des Ein-Übergangsmetall-Lithium-enthaltenden Kompositoxids beinhalten Lithiumcobaltkompositoxid (LiCoO2), Lithiumnickelkompositoxid (LiNiO2) und Lithiummangankompositoxid (LiMn2O4). Beispiele des Zwei-Übergangmetall-Lithium-enthaltenden Kompositoxids beinhalten Zwei-Übergangsmetall-Lithium-enthaltende Kompositoxide, die durch Nickel/Cobalt-basiertes LiNixCo1-xO2 (0<x<1), Cobalt/Mangan-basiertes LiCoxMn1-xO2 (0<x<1), Nickel/Mangan-basiertes LiNixMn1-xO2 (0<x<1) und LiNixMn2-xO4 (0<x<2) dargestellt werden. Beispiele der Drei-Übergangsmetall-Lithium-enthaltenden Kompositoxide beinhalten Drei-Übergangsmetall-Lithium-enthaltende Kompositoxide, die dargestellt sind durch eine allgemeine Formel: Li(LiaMnxCOyNiz)O2 (in der Formel stellen a, x, y, z reelle Zahlen dar und erfüllen a+x+y+z=1). Beispiele des lithiumreichen Übergangsmetalloxids vom Festlösungs-Typ beinhalten lithiumreiche Übergangsmetalloxide vom Festlösungs-Typ, die dargestellt sind durch eine allgemeine Formel: xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMeO2 (in der Formel ist Me eine, zwei oder mehr Spezies eines Übergangsmetalls und x erfüllt 0<x≤1). Insbesondere ist ein Drei-Übergangsmetall-Lithium-enthaltendes Kompositoxid, das Nickel, Cobalt und Mangan als Übergangsmetalle umfasst, bevorzugt.
  • Für das Positivelektrodenaktivmaterial ist es auch bevorzugt, eine Polyanionen-basierte Verbindung zu verwenden, die durch eine allgemeine Formel LiMAO4 dargestellt ist (hier ist M zumindest eine Spezies eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni und Mn, während A ein Atom ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Si, S und V). Jene, wo A in der allgemeinen Formel P und/oder Si ist (z. B. LiFePO4, LiFeSiO4, LiCoPO4, LiCoSiO4, LiFe0,5Co0,5PO4, LiFe0,5Co0,5SiO4, LiMnPO4, LiMnSiO4, LiNiPO4, LiNiSiO4) sind bevorzugte Beispiele der Polyanionen-basierten Verbindung.
  • Die Menge des Positivelektrodenaktivmaterials, das in der Positivelektrodenmaterialschicht enthalten ist, ist größer als ungefähr 50 Massen-%, oder bevorzugt ungefähr 70 Massen-% bis 95 Massen-% (z. B. 75 Massen-% bis 90 Massen-%).
  • Als das leitfähige Material kann bevorzugt ein leitfähiges pulverförmiges Material, wie etwa Kohlenstoffpulver, und Kohlenstofffasern verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des Kohlenstoffpulvers beinhalten verschiedene Arten von Ruß (carbon black), wie etwa Acetylenruß, Furnace black, Ketjen black, Graphitpulver und dergleichen. Alternativ kann unter den leitfähigen Faserspezies, wie etwa Kohlenstofffaser, Metallfaser, etc., und gepulverten Metallen, wie etwa Kupfer, Nickel, etc., und organischen leitfähigen Materialien, wie etwa Polyphenylenderivaten, etc., und dergleichen nur eine Spezies oder eine Mischung von zwei oder mehr Spezies enthalten sein. Das Bindemittel kann verschiedenartiges Polymermaterial sein. Zum Beispiel kann, wenn die Positivelektrodenmaterialschicht mit einer wässrigen Zusammensetzung gebildet wird (eine Zusammensetzung, die Wasser oder eine Lösungsmittelmischung verwendet, die hauptsächlich Wasser als das Dispersionsmedium für Aktivmaterialteilchen umfasst), bevorzugt ein Polymermaterial, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist, als das Bindemittel verwendet werden. Beispiele von wasserlöslichen Polymermaterialien beinhalten Cellulose-basierte Polymere, wie etwa Carboxymethylcellulose (CMC), etc.; Polyvinylalkohol (PVA); und dergleichen. Beispiele von wasserdispergierbaren Polymermaterialien beinhalten Fluor-basierte Harze, wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE), etc.; Vinylacetatpolymere; Gummis, wie etwa Styrolbutadiengummi (SBR) und Acrylsäure-modifiziertes SBR-Harz (SBR-basierter Latex), etc. Alternativ können, wenn die Positivelektrodenmaterialschicht mit einer Lösungsmittel-basierten Zusammensetzung gebildet wird (eine Zusammensetzung, die hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel als das Dispersionsmedium für Aktivmaterialteilchen verwendet), Polymermaterialien, wie etwa halogenierte Vinylharze, beinhaltend Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenchlorid (PVDC), etc.; Polyalkylenoxide, wie etwa Polyethylenoxid (PEO), etc.; und dergleichen verwendet werden. Diese Bindemittel können alleine als eine Spezies oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Die oben exemplifizierten Polymermaterialien können neben der Verwendung als das Bindemittel auch als Verdickungsmittel oder andere Additive in der Positivelektrodenmaterialschicht-bildenden Zusammensetzung verwendet werden.
  • Die Mengen dieser Additive, die in der Positivelektroden-materialschicht enthalten sind, sind nicht besonders beschränkt. Die Menge an leitfähigem Material ist bevorzugt ungefähr 4 Massen-% bis 20 Massen-% (z. B. 4 Massen-% bis 18 Massen-%), während die Menge an Bindemittel bevorzugt ungefähr 1 Massen-% bis 10 Massen-% (z. B. 1 Massen-% bis 7 Massen-%) ist.
  • Das Verfahren zum Fabrizieren der oben beschriebenen positiven Elektrode ist nicht besonders beschränkt und ein konventionelles Verfahren kann geeignet angewandt werden. Zum Beispiel kann sie durch das folgende Verfahren fabriziert werden. Zunächst werden ein Positivelektrodenaktivmaterial und ein später beschriebener Polymerisationsinitiator, sowie ein leitfähiges Material und ein Bindemittel, etc., wie benötigt, mit einem geeigneten Lösungsmittel (ein wässriges Lösungsmittel, ein nichtwässriges Lösungsmittel, oder eine Mischung von diesen) gemischt, um eine pastöse oder aufschlämmungsartige Positivelektrodenmaterialschicht-bildende Zusammensetzung (oder hiernach pastöse Zusammensetzung) anzufertigen. Die Mischungsprozedur kann unter Verwendung eines geeigneten Mischers (eines Planetmischers, Homodisperser, Clearmix, Filmix, etc.) ausgeführt werden. Als das zur Anfertigung der pastösen Zusammensetzung verwendete Lösungsmittel kann entweder ein wässriges Lösungsmittel oder ein nichtwässriges Lösungsmittel verwendet werden. Das wässrige Lösungsmittel sollte lediglich wässrige Eigenschaften zeigen und bevorzugt kann Wasser oder eine Lösungsmittelmischung, die hauptsächlich Wasser umfasst, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von nichtwässrigem Lösungsmittel beinhalten N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Methylethylketon, Toluol, etc. Die pastöse Zusammensetzung, die so angefertigt wird, wird auf einen Positivstromabnehmer aufgebracht, durch Evaporation des Lösungsmittels erlaubt zu trocknen, und gepresst. Als ein Verfahren zum Aufbringen der pastösen Zusammensetzung auf den Positivstromabnehmer kann geeignet eine Technik angewandt werden, die ähnlich zu konventionell bekannten Verfahren ist. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung mit einem geeigneten Aufbringungsgerät, wie etwa einem Schlitzbeschichter, einem Düsenbeschichter, einer Gravurstreichmaschine, einem Kommabeschichter, etc. auf den Positivstromabnehmer aufgebracht werden. Das Lösungsmittel kann durch Ausführen von einem aus oder einer Kombination aus natürlichem Trocknen, heißer Luft, Niedrigfeuchtigkeitsluft, Vakuum, Infrarotstrahlen, Ferninfrarotstrahlen und Elektronenstrahl getrocknet werden. Als ein Pressverfahren kann ein Kompressionsverfahren verwendet werden, wie etwa ein konventionell bekanntes Walzenpressverfahren oder ein Flachpressverfahren, etc. Um die Dicke einzustellen, kann die Dicke mit einem Filmdickemessgerät gemessen werden und mehrere Male durch Einstellen des Drucks zu einer gewünschten Dicke komprimiert werden. Dadurch kann eine positive Elektrode erhalten werden, die eine auf den Positivstromabnehmer gebildete Positivelektrodenmaterialschicht aufweist.
  • Zum Beispiel ist in der wie oben beschrieben fabrizierten positiven Elektrode die Menge der Positivelektrodenmaterialschicht, die pro Flächeneinheit des Positivstromabnehmers aufgebracht wird (das Beschichtungsgewicht der Positivelektrodenmaterialschicht-bildenden Zusammensetzung basierend auf den nichtflüchtigen Bestandteilen) nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt des gesicherten Erhaltens eines ausreichenden Leitungspfads (Leitungspfad) ist das Gesamte für beide Seiten des Positivstromabnehmers 6 mg/cm2 oder mehr (z. B. 12 mg/cm2 oder mehr, typischerweise 15 mg/cm2 oder mehr), aber bevorzugt 90 mg/cm2 oder weniger (z. B. 45 mg/cm2 oder weniger, typischerweise 35 mg/cm2 oder weniger).
  • Als der Negativstromabnehmer, der die negative Elektrode (typischerweise ein Negativelektrodensheet) konstituiert, kann ähnlich zu konventionellen Lithiumionensekundärbatterien bevorzugt ein leitfähiges Material verwendet werden, das aus einem Metall mit guter Leitfähigkeit gebildet ist. Zum Beispiel kann Kupfer oder eine Legierung, die Kupfer als die Hauptkomponente enthält, verwendet werden. Die Form des Negativstromabnehmers ist nicht besonders beschränkt, da sie in Abhängigkeit von der Form, etc. der Batterie variieren kann, und kann eine Vielzahl von Formen, wie etwa ein Stab, Platte, Sheet (auch Blatt genannt), Folie, Netz usw. aufweisen. Die Dicke des Negativstromabnehmers ist nicht besonders beschränkt und kann z. B. 5 bis 30 µm sein.
  • Die Negativelektrodenmaterialschicht umfasst ein Negativelektrodenaktivmaterial, das fähig ist zum Speichern und Freisetzen von Lithiumionen, die als der Ladungsträger dienen. Das Negativelektrodenaktivmaterial ist bezüglich der Zusammensetzung oder der Form nicht besonders beschränkt, und unter Substanzen, die konventionell in Lithiumionensekundärbatterien verwendet werden, können eine, zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Beispiele solcher Negativelektrodenaktivmaterialien beinhalten Kohlenstoffmaterialien, die in typischen Lithiumionensekundärbatterien verwendet werden. Beispiele typischer Kohlenstoffmaterialien, die als Negativelektrodenaktivmaterialien verwendet werden, beinhalten Graphitkohlenstoffe (Graphite) und amorphe Kohlenstoffe, etc. Insbesondere ist es bevorzugt, granuläres Kohlenstoffmaterial zu verwenden (Kohlenstoffpulver), das zumindest teilweise eine Graphitstruktur (geschichtete Struktur) enthält. Jedes Kohlenstoffmaterial aus sogenannten Graphitsubstanzen (Graphiten), hart zu graphitisierenden kohlenstoffhaltigen Substanzen (Hartkohlenstoffe), einfach zu graphitisierenden kohlenstoffhaltigen Substanzen (Weichkohlenstoffe) und Substanzen mit einer Struktur, die diese kombinieren, können bevorzugt verwendet werden. Unter diesen ist die Verwendung eines Kohlenstoffmaterials, das hauptsächlich natürlichen Graphit (oder synthetischen Graphit) umfasst, bevorzugt. Solch natürlicher Graphit (oder synthetischer Graphit) kann durch Spheronisation von Graphitflocken erhalten werden. Zum Beispiel ist es für den granulären Graphit, der spheronisierten Graphit umfasst, bevorzugt, einen mittleren Durchmesser (mittlerer Teilchendurchmesser D50: 50% Volumen-gemittelter Teilchendurchmesser) in einem Bereich von ungefähr 5 µm bis 30 µm aufzuweisen, wenn durch eine Teilchengrößenverteilung bestimmt, die mit einem Teilchengrößenanalysator basierend auf Laserbeugung/- Streuung gemessen wird. Alternativ kann kohlenstoffhaltiges Pulver verwendet werden, das durch Beschichten von Oberflächen des Graphits mit amorphem Kohlenstoff erhalten wird. Anders als diese kann als das Negativelektrodenaktivmaterial auch ein Oxid, wie etwa Lithiumtitanat oder dergleichen, ein Siliziummaterial, ein Zinnmaterial, etc. als alleinige Spezies, als eine Legierung, als eine Verbindung oder als ein Kompositmaterial, das diese Materialien kombiniert, verwendet werden. Die Menge an Negativelektrodenaktivmaterial, das in der Negativelektrodenmaterialschicht enthalten ist, ist größer als ungefähr 50 Massen-% oder bevorzugt ungefähr 90 Massen-% bis 99 Massen-% (z. B. 95 Massen-% bis 99 Massen-%, typischerweise 97 Massen-% bis 99 Massen-%).
  • Die Positivelektrodenmaterialschicht kann wie benötigt eine, zwei oder mehr Spezies aus Bindemitteln, Verdickungsmitteln und anderen Additiven umfassen, die in Negativelektrodenmaterialschichten in allgemeinen Lithiumionensekundärbatterien verwendet werden können. Das Bindemittel kann verschiedene Polymermaterialien sein. Zum Beispiel kann, wenn die Negativelektrodenmaterialschicht mit einer wässrigen Zusammensetzung gebildet wird (eine Zusammensetzung, die Wasser oder eine Lösungsmittelmischung verwendet, die hauptsächlich Wasser als das Dispersionsmedium für Aktivmaterialteilchen umfasst), bevorzugt ein Polymermaterial, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist, als das Bindemittel verwendet werden. Beispiele von wasserlöslichen Polymermaterialien beinhalten Cellulose-basierte Polymere, wie etwa Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Celluloseacetatophthalat (CAP), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxypropylmethylcellulosephthalat (HPMCP), etc.; Polyvinylalkohol (PVA); und dergleichen. Beispiele von wasserdispergierbaren Polymermaterialien beinhalten Fluor-basierte Harze, wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-perfluoralkylvinylether-Copolymere (PFA), Tetrafluorethylen-hexafluorpropylen-Copolymere (FEP), Ethylen-tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE), etc.; Vinylacetat-Polymere; Gummis, wie etwa Styrolbutadiengummi (SBR), Acrylsäure-modifizierte SBR-Harze (SBR-basierte Latexe), Gummiarabikum, etc.; und dergleichen. Alternativ kann, wenn die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer lösungsmittelbasierten Zusammensetzung gebildet wird (eine Zusammensetzung, die hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel als das Dispersionsmedium für Aktivmaterialteilchen verwendet), ein Polymermaterial, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyethylenoxid-propylenoxid-Copolymere (PEO-PPO), etc. verwendet werden. Die oben exemplifizierten Polymermaterialien können neben der Verwendung als Bindemittel auch als ein Verdickungsmittel oder anderes Additiv in der Negativelektrodenmaterialschicht-Bildenden Zusammensetzung verwendet werden. Die Mengen dieser Additive, die in der Negativelektrodenmaterialschicht enthalten sind, sind nicht besonders beschränkt, während sie bevorzugt ungefähr 1 Massen-% bis 10 Massen-% ausmachen (z. B. ungefähr 1 Massen-% bis 5 Massen-%, typischerweise 1 Massen-% bis 3 Massen-%).
  • Das Verfahren zum Fabrizieren der wie oben beschriebenen negativen Elektrode ist nicht besonders beschränkt und konventionelle Verfahren können geeignet angewandt werden. Zum Beispiel kann sie durch das folgende Verfahren fabriziert werden. Zunächst wird ein Negativelektrodenaktivmaterial zusammen mit einem Bindemittel, etc. mit einem geeigneten Lösungsmittel (einem wässrigen Lösungsmittel, einem nichtwässrigen Lösungsmittel oder eine Mischung von diesen) gemischt, um eine pastöse oder aufschlämmungsartige Negativelektrodenmaterialschicht-bildende Zusammensetzung (oder hiernach pastöse Zusammensetzung) anzufertigen. Die so angefertigte pastöse Zusammensetzung wird auf einen Negativstromabnehmer aufgebracht, durch Evaporation des Lösungsmittels erlaubt zu trocknen, und gepresst. Dadurch kann eine negative Elektrode erhalten werden, die eine mit der pastösen Zusammensetzung gebildete Negativelektrodenmaterialschicht auf dem Negativstromabnehmer umfasst. Als die Verfahren zum Mischen, Aufbringen und Pressen der Zusammensetzung können ähnlich zu dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren für die positive Elektrode konventionelle Mittel verwendet werden.
  • Zum Beispiel ist in der wie oben beschrieben fabrizierten negativen Elektrode die Menge der Negativelektrodenmaterialschicht, die pro Flächeneinheit des Negativstromabnehmers aufgebracht wird (das Beschichtungsgewicht der Negativelektrodenmaterialschicht-bildenden Zusammensetzung basierend auf den nichtflüchtigen Bestandteilen) nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt des sicheren Erhaltens eines ausreichenden Leitungspfads (Leitungspfad), ist die Gesamtheit für beide Seiten des Negativstromabnehmers 2,5 mg/cm2 oder mehr (z. B. 6 mg/cm2 oder mehr, typischerweise 10 mg/cm2 oder mehr), aber bevorzugt 45 mg/cm2 oder weniger (z. B. 22 mg/cm2 oder weniger, typischerweise 15 mg/cm2 oder weniger).
  • Der Separator (Separatorsheet), der so platziert ist, um die positive Elektrode und die negative Elektrode zu trennen, sollte lediglich ein Material sein, das die Positivelektrodenmaterialschicht und die Negativelektrodenmaterialschicht isoliert, während der Transport des Elektrolyts ermöglicht wird. Bevorzugte Beispiele des Separators beinhalten einen Separator, der mit einem porösen Polyolefin-basierten Harz gebildet ist. Zum Beispiel kann bevorzugt ein ungefähr 5 µm bis 30 µm dickes poröses Separatorsheet verwendet werden, das aus einem synthetischen Harz gemacht ist (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder ein Polyolefin mit einer Konstitution, die zwei oder mehr Schichten von diesen kombiniert). Der Separatorsheet kann mit einer wärmeresistenten Schicht bereitgestellt sein. Alternativ kann z. B. eine wärmeresistente Schicht mit einer Schicht von isolierenden Teilchen, die auf der Oberfläche der Positivelektrodenmaterialschicht oder Negativelektrodenmaterialschicht gebildet sind, konstituiert sein. Hier können die isolierenden Teilchen isolierende anorganische Füllstoffe (z. B. Füllstoffe, die von Metalloxiden, Metallhydroxiden, etc. gebildet sind) oder isolierende Harzteilchen (z. B. Teilchen von Polyethylen, Polypropylen, etc.) sein. Zum Beispiel kann der Elektrolyt als der Separator dienen, wenn ein Festform-Elektrolyt (Gelform-Elektrolyt) anstelle eines Flüssigformelektrolyts verwendet wird, sodass ein anderer Separator nicht notwendig sein muss.
  • Für das nichtwässrige Lösungsmittel und das Trägersalz, die den nichtwässrigen Elektrolyt konstituieren, der innerhalb der Lithiumionensekundärbatterie eingefügt wird, können ohne besondere Beschränkungen Spezies verwendet werden, die in konventionellen Lithiumionensekundärbatterien verwendet werden. Solch ein nichtwässriger Elektrolyt ist eine Elektrolytlösung mit einer Zusammensetzung, die ein Trägersalz in einem geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittel enthält. Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels beinhalten Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldimethylether, Acetonitril, Propionitril, Nitromethan, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, etc., unter welchen lediglich eine Spezies oder eine Mischung von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden können. Insbesondere ist eine Lösungsmittelmischung von Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) bevorzugt.
  • Als das Trägersalz kann z. B. eine, zwei oder mehr Spezies an Lithiumverbindungen (Lithiumsalzen) aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI und dergleichen verwendet werden. Die Trägersalzkonzentration ist nicht besonders beschränkt, während sie ungefähr 0,1 Mol/1 bis 5 Mol/l (z. B. 0,5 Mol/l bis 3 Mol/l, typischerweise 0,8 Mol/l bis 1,5 Mol/l) sein kann.
  • Der nichtwässrige Elektrolyt umfasst eine Überladungs-reaktive Verbindung. Hier bezieht sich der Begriff Überladungs-reaktive Verbindung auf eine Verbindung, die in dem nichtwässrigen Elektrolyt löslich oder dispergierbar ist, und fähig ist, sich einer gegenseitigen Reaktion (Polymerisation) zu unterziehen, wenn die Batterie einen Überladungszustand erreicht. Während solch eine Überladungs-reaktive Verbindung bei der Betriebsspannung der Batterie nicht oxidiert wird, wird sie sich, sobald ein Überladungszustand erreicht ist, einer Reaktion (Oxidation) unterziehen, bevor das nichtwässrige Lösungsmittel des nichtwässrigen Elektrolyts sich der oxidativen Zersetzung unterzieht. Dadurch ist das Oxidationspotential (das Potential, bei welchem die Oxidation startet) der Überladungs-reaktiven Verbindung höher als die Oberspannungsgrenze für die positive Elektrode, welche zu dem Maximalwert der Betriebsspannung korrespondiert. Im Gegensatz dazu ist sie niedriger als das Oxidationspotential (das Potential, bei welchem die Oxidation startet) des nichtwässrigen Lösungsmittels des nichtwässrigen Elektrolyts. Unter diesem Gesichtspunkt ist das Oxidationspotential (gegenüber Li/Li+) der Überladungs-reaktiven Verbindung bevorzugt um 0,1 V oder mehr (z. B. 0,2 V oder mehr, typischerweise 0,3 V oder mehr) höher als die Oberspannungsgrenze (gegenüber Li/Li+) für die Positivelektrode. Es ist bevorzugt um 0,1 V oder mehr (z. B. 0,2 V oder mehr, typischerweise 0,3 V oder mehr) niedriger als das Oxidationspotential (gegenüber Li/Li+) des nichtwässrigen Lösungsmittels. Zum Beispiel ist in einer Sekundärbatterie mit einer Oberspannungsgrenze für die positive Elektrode von 4,2 V oder niedriger (typischerweise 4,0 V bis 4,2 V) ein bevorzugter Bereich des Oxidationspotentials der Überladungs-reaktiven Verbindung 4,3 V oder höher (z. B. 4,4 V oder höher, typischerweise 4,5 V oder höher), aber 5,0 V oder niedriger (z. B. 4,9 V oder niedriger, typischerweise 4,8 V oder niedriger).
  • Es ist bevorzugt, dass die Überladungs-reaktive Verbindung eine Verbindung ist, die ein Benzolring aufweist, wobei zumindest einer der Benzolring-konstituierenden Kohlenstoffe zu einem tertiären Kohlenstoff gebunden ist. Da solch ein tertiärer Kohlenstoff hochaktiv ist, ist die Überladungs-reaktive Verbindung mit dem tertiären Kohlenstoff in einem Überladungszustand reaktiv. Die Anzahl an tertiären Kohlenstoffen, die zu den Benzolring konstituierenden Kohlenstoffen gebunden sind, ist bevorzugt eins bis drei (z. B. eins bis zwei, typischerweise eins). Es ist auch bevorzugt, dass die Gruppe mit dem tertiären Kohlenstoff eine Phenylgruppe, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen (Kohlenstoffatomen), verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  • Das Molekulargewicht der Überladungs-reaktiven Verbindung ist nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit (Dispergierbarkeit) zu dem nichtwässrigen Elektrolyt, etc. ist es bevorzugt 100 bis 400 (z. B. 120 bis 250, typischerweise 150 bis 200).
  • Bevorzugte Beispiele von Überladungs-reaktiven Verbindungen beinhalten verzweigtkettige Alkylbenzole, Cycloalkylbenzole, Biphenyle, Terphenyle, Diphenylether und Dibenzofurane. Diese können alleine als eine Spezies oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Insbesondere sind verzweigtkettige Alkylbenzole, Cycloalkylbenzole, Biphenyle und Diphenylether wegen ihrer hohen Reaktivitäten in Überladungszuständen und der einfachen Steuerung der Polymerisationsreaktionen bevorzugt, wobei Cycloalkylbenzole und Biphenyle stärker bevorzugt sind.
  • Beispiele von verzweigtkettigen Alkylbenzolen beinhalten ein verzweigtkettiges Alkylbenzol mit einer verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein halogeniertes (typischerweise fluoriertes) verzweigtkettiges Alkylbenzol. Die Anzahl an verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt eins oder zwei. Das halogenierte (typischerweise fluorierte) verzweigtkettige Alkylbenzol bezieht sich auf eine Verbindung, in welcher zumindest eines der Wasserstoffatome, die zu den Kohlenstoffatomen gebunden sind, die das verzweigtkettige Alkylbenzol konstituieren, mit einem Halogenatom (typischerweise einem Fluoratom) substituiert ist. Unter dem Gesichtspunkt der Erzeugung von Gas (typischerweise Wasserstoffgas) ist es bevorzugt, ein teilweise fluoriertes verzweigtkettiges Alkylbenzol, in welchem ein oder zwei der Wasserstoffatome, die zu den Kohlenstoffatomen gebunden sind, die das verzweigtkettige Alkylbenzol konstituieren, mit Fluoratom(en) substituiert sind.
  • Spezifische Beispiele von verzweigtkettigen Alkylbenzolen beinhalten verzweigtkettige Alkylbenzole, wie etwa Cumen, Diisopropylbenzole, t-Butylbenzol, di-t-Butylbenzole, t-Amylbenzol, di-t-Amylbenzole. Diese können alleine als eine Spezies oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Beispiele von Cycloalkylbenzole beinhalten ein Cycloalkylbenzol mit einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; ein alkyliertes Cycloalkylbenzol, in welchem zumindest eines der Wasserstoffatome, die zu den Kohlenstoffatomen gebunden sind, die das Cycloalkylbenzol konstituieren, mit einer linearen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder einem Halogenatom (typischerweise ein Fluoratom) substituiert ist; und ein halogeniertes (typischerweise fluoriertes) Cycloalkylbenzol. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der linearen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe ist bevorzugt 1 bis 6 (z. B. 3 oder 4). Unter dem Gesichtspunkt der Erzeugung von Gas (typischerweise Wasserstoffgas) ist es bevorzugt, dass in dem alkylierten Cycloalkylbenzol eines oder zwei der Wasserstoffatome, die zu den Kohlenstoffatomen gebunden sind, die das Cycloalkylbenzol konstituieren, mit Alkylgruppe(n) substituiert sind. Aus dem gleichen Grund ist es bevorzugt, dass in dem halogenierten (typischerweise fluorierten) Cycloalkylbenzol eines oder zwei der Wasserstoffatome, die zu den Kohlenstoffatomen gebunden sind, die das Cycloalkylbenzol konstituieren, mit Fluoratom(en) substituiert sind.
  • Spezifische Beispiele von Cycloalkylbenzolen beinhalten Cycloalkylbenzole, wie etwa Cyclopentylbenzol, Cyclohexylbenzol (CHB), etc.; alkylierte Cycloalkylbenzole, wie etwa t-Butylcyclohexylbenzol, etc.; und teilweise fluorierte Cycloalkylbenzole, wie etwa Cyclohexylfluorbenzol, etc. Diese können alleine als eine Spezies oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Beispiele von Biphenylen beinhalten Biphenyl (BP), ein Alkylbiphenyl, in welchem zumindest eines der Wasserstoffatome, die zu den Kohlenstoffatomen gebunden sind, die BP konstituieren, mit einer linearen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder einem Halogenatom (typischerweise Fluoratom) substituiert ist, und halogenierte (typischerweise fluorierte) Biphenyle. Die Anzahl an Kohlenstoffen in der linearen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe ist bevorzugt 1 bis 6 (z. B. 3 oder 4). Unter dem Gesichtspunkt der Erzeugung von Gas (typischerweise Wasserstoffgas) ist es bevorzugt, dass in dem Alkylbiphenyl ein oder zwei der Wasserstoffatome, die zu den Kohlenstoffatomen gebunden sind, die das Biphenyl konstituieren, mit Alkylgruppe(n) substituiert sind. Aus dem gleichen Grund ist es bevorzugt, dass in dem halogenierten (fluorierten) Biphenyl eines oder zwei der Wasserstoffatome, die zu den Kohlenstoffatomen gebunden sind, die das Biphenyl konstituieren, mit Fluoratom(en) substituiert sind.
  • Spezifische Beispiele von Biphenylen beinhalten, neben BP, Alkylbiphenyle, wie etwa Propylbiphenyle, t-Butylbiphenyle, etc.; und teilweise fluorierte Biphenyle, wie etwa 2-Fluorbiphenyl, 2,2'-Difluorbiphenyl, 4,4'-Difluorbiphenyl, etc. Diese können alleine als eine Spezies oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Beispiele von Terphenylen, Diphenylethern und Dibenzofuranen beinhalten Terphenyl, Diphenylether und Dibenzofuran; deren entsprechende alkylierte Verbindungen (alkylierte Terphenyle, alkylierte Diphenylether, alkylierte Dibenzofurane) und die entsprechenden halogenierten (typischerweise fluorierten) Terphenyle, Diphenylether und Dibenzofurane, in welchen zumindest eines der Wasserstoffatome, die zu den Kohlenstoffatomen gebunden sind, die diese konstituieren, mit einer linearen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder einem Halogenatom (typischerweise einem Fluoratom) substituiert ist. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der linearen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe ist bevorzugt 1 bis 6 (z. B. 3 oder 4). Unter dem Gesichtspunkt der Erzeugung von Gas (typischerweise Wasserstoffgas) ist es bevorzugt, dass in dem alkylierten Terphenyl, alkylierten Diphenylether und alkylierten Dibenzofuran eines oder zwei der Wasserstoffatome, die zu den Kohlenstoffatomen gebunden sind, die diese konstituieren, mit Alkylgruppe(en) substituiert sind. Aus dem gleichen Grund ist es bevorzugt, dass das halogenierte (typischerweise fluorierte) Terphenyl, Diphenylether und Dibenzofuran teilweise fluorierte Produkte von Terphenyl, Diphenylether und Dibenzofuran sind, bzw. in welchen eines oder zwei der Wasserstoffatome, die zu den Kohlenstoffatomen gebunden sind, die diese konstituieren, mit Fluoratom(en) substituiert sind. Das Terphenyl kann ein teilweise hydriertes Terphenyl sein, in welchen teilweise Wasserstoffatom(e) zugegeben sind.
  • Die Menge der verwendeten (zugegebenen) Überladungs-reaktiven Verbindung ist bevorzugt 0,01 bis 10 Massen-% (z. B. 0,1 bis 5 Massen-%, typischerweise 1 bis 3 Massen-%) in dem nichtwässrigen Elektrolyt. Der Gehalt der Überladungs-reaktiven Verbindung in dem nichtwässrigen Elektrolyt, nachdem Überladungs-reaktive Multimere durch eine Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung, die später beschrieben wird, gebildet sind, ist z. B. ungefähr 1 Massen-% oder weniger (z. B. 0,5 Massen-% oder weniger, typischerweise 0,001 bis 0,3 Massen-%), da sie in der Reaktion verbraucht wird.
  • Bei oder in der Nähe der positiven Elektrode in der Lithiumionensekundärbatterie sind Überladungs-reaktive Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, die durch Polymerisation der Überladungs-reaktiven Verbindung gebildet werden, in einer signifikanten Menge vorhanden, aber dies wird später beschrieben.
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie wird als Nächstes beschrieben. Solch ein Herstellungsverfahren für eine Sekundärbatterie umfasst zum Beispiel das Konstruieren einer positiven Elektrode, das Konstruieren einer negativen Elektrode und das Konstruieren einer nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie mit der positiven Elektrode und der negativen Elektrode. Zum Konstruieren der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie können geeignet zuvor beschriebene Verfahren verwendet werden. Als ein bevorzugtes Beispiel wird nachfolgend ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionensekundärbatterie beschrieben.
  • Das hier offenbarte Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionensekundärbatterie umfasst das Ermöglichen, dass sich eine Überladungs-reaktive Verbindung bei oder in der Nähe der positiven Elektrode einer Reaktion unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators unterzieht. Mit anderen Worten wird die Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindungen nicht nach der Herstellung der Lithiumionensekundärbatterie, sondern in dem Herstellungszustand ausgeführt. Dies ermöglicht, dass die Überladungs-reaktiven Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, bei oder in der Nähe der positiven Elektrode gebildet werden. Die Überladungs-reaktiven Multimere sind weniger anfällig zur Modifikation oder Zersetzung als die Überladungs-reaktive Verbindung, wodurch Modifikation oder Zersetzung der Komponente, die von der Überladungs-reaktiven Komponente abstammt, verhindert wird. Der Mechanismus wird im Detail beschrieben. Die Polymerisationsreaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung findet hauptsächlich in zwei Schritten statt. Insbesondere reagiert in dem ersten Schritt (Schritt 1) die Überladungs-reaktive Verbindung, um Überladungs-reaktive Multimere als Zwischenstufen herzustellen, die Dimere bis höher-geordnete Multimere der Überladungs-reaktiven Verbindung beinhalten. Nachfolgend reagieren (polymerisieren) in dem zweiten Schritt (Schritt 2) die Überladungs-reaktiven Multimere weiter, um ein Polymer herzustellen. Im Schritt 2 werden zusammen mit der Polymerisation Atome, die eine gasförmige Komponente bilden, von den Überladungs-reaktiven Multimeren desorbiert, was eine große Gasmenge erzeugt. Allerdings wird zum Beispiel angenommen, dass sich, wenn die Batterie für eine andauernde Zeitperiode verwendet wird oder bei einer hohen Spannung gelagert wird, ein Teil der Überladungs-reaktiven Verbindung einer Modifikation oder Zersetzung unterzieht. Obwohl während solch einer Modifikation oder Zersetzung einiges Gas erzeugt wird, wird es nicht genug sein, um die Stromunterbrechungsvorrichtung zu aktivieren, da die Reaktion schleppend ist. Es wird angenommen, dass die erzeugte Gasmenge durch die Modifikation oder Zersetzung abnehmen wird, oder die Menge des hergestellten Polymers abnimmt, wenn ein Überladungszustand erreicht wird. Spezifischer wird angenommen, dass die Modifikation oder Zersetzung die Schritt-1-Reaktion im Besonderen beeinflusst. Falls das Voranschreiten der Schritt-1-Reaktion unzureichend ist, wird die Menge, die sich der nachfolgenden Schritt-2-Reaktion unterzieht, auch abnehmen, wodurch die Gaserzeugung oder Polymerherstellung unzureichend wird. Um die Schritt-1-Reaktion sicher auszuführen, wendet das Herstellungsverfahren eine Technik an, bei der es der Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung erlaubt wird, zuvor durch den Schritt 1 unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators voranzuschreiten. Dies ermöglicht es der Überladungs-reaktiven Verbindung zu reagieren (polymerisieren), um Überladungs-reaktive Multimere herzustellen, die relativ wenig für Modifikation oder Zersetzung anfällig sind. Als ein Ergebnis wird die Modifikation oder Zersetzung der Komponente, die von der Überladungs-reaktiven Verbindung abstammt, verhindert. Durch Ermöglichen, dass die Reaktion zuvor durch den Schritt 1 voranschreitet, wird die Schritt-2-Reaktion rasch voranschreiten, wenn ein Überladungszustand erreicht wird. Als ein Ergebnis ist es möglich, hochpräzise und stabil die gewünschten Effekte zu produzieren, die durch die Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung erhalten werden, wie etwa die Erzeugung einer notwendigen Gasmenge und Bildung eines Polymers. Spezifischer ist es weniger wahrscheinlich, dass sich die erzeugte Gasmenge oder die Menge an hergestelltem Polymer über die Zeit verändert, was die Stabilität der Reaktion erhöht. Durch diese Mittel, selbst wenn die Batterie über eine andauernde Zeitperiode verwendet wird, ist es zu erwarten, dass Gas oder das Polymer in Mengen erzeugt werden, die zu den initial erwarteten Mengen äquivalent sind. Die Reaktion zum Herstellen von Überladungs-reaktiven Dimeren bis höher-geordneten Multimeren der Überladungs-reaktiven Verbindung (typischerweise eine Reaktion, die durch den Schritt 1 ausgeführt wird und nicht erlaubt ist, um im Schritt 2 voranzuschreiten) kann, wie später beschrieben, durch geeignetes Auswählen der Art und Menge an Polymerisationsinitiator, in Übereinstimmung mit der Art und Menge der verwendeten Überladungs-reaktiven Verbindung oder durch geeignetes Einstellen, wie benötigt, der Bedingungen etc., zur Wärmebehandlung, die später beschrieben wird, ausgeführt werden.
  • Das Lithiumionensekundärbatterieherstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte. Die Schritte beinhalten das Erhalten einer positiven Elektrode, die einen Polymerisationsinitiator umfasst, das Erhalten eines nichtwässrigen Elektrolyts, der eine Überladungs-reaktive Verbindung umfasst, das Zuführen des nichtwässrigen Elektrolyts zu der positiven Elektrode, das Polymerisieren der Überladungs-reaktiven Verbindung, sodass Überladungs-reaktive Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, bei oder in der Nähe der positiven Elektrode gebildet werden. Dies ermöglicht, dass die Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung zuvor mit der Verwendung des Polymerisationsinitiators durch den Schritt 1 voranschreitet.
  • In dem obigen Herstellungsverfahren wird eine positive Elektrode erhalten, die einen Polymerisationsinitiator enthält. Die Gaserzeugung und Polymerbildung (Membranbildung) durch die Reaktion (Polymerisation) der Überladungs-reaktiven Verbindung findet bei oder in der Nähe der positiven Elektrode (typischerweise auf der Oberfläche davon) statt. Dadurch kann durch den Einschluss eines Polymerisationsinitiators zum Initiieren der Reaktion (Polymerisation) der Überladungs-reaktiven Verbindung in der positiven Elektrode (typischerweise in der Positivelektrodenmaterialschicht) das Polymer der Überladungs-reaktiven Verbindung effizient bei oder in der Nähe der positiven Elektrode (typischerweise auf der Oberfläche davon) gebildet werden. Spezifischer wird der Polymerisationsinitiator bevorzugt zu der Positivelektrodenmaterialschicht-bildenden Zusammensetzung zugegeben, während die positive Elektrode (typischerweise eine Positivelektrodenmaterialschicht) fabriziert wird. Dies ermöglicht, dass die Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung zuvor durch den Schritt 1 voranschreitet.
  • Während der Polymerisationsinitiator nicht besonders beschränkt ist, sind Radikalpolymerisationsinitiatoren bevorzugt, da die Reaktion (typischerweise die Schritt-1-Reaktion) der Überladungs-reaktiven Verbindung einfach gesteuert werden kann. Beispiele von Radikalpolymerisationsinitiatoren beinhalten Azo-basierte Polymerisationsinitiatoren, Peroxid-basierte Polymerisationsinitiatoren und Persulfat-basierte Polymerisationsinitiatoren. Insbesondere sind Azo-basierte Polymerisationsinitiatoren bevorzugt.
  • Beispiele von Azo-basierten Polymerisationsinitiatoren beinhalten 2,2'-Azobis(2-amidinopropan) dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin] hydrat, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin) disulfat, 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'dimethylenisobutylamidin) dihydrochlorid und dergleichen. Diese können alleine als eine Spezies oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Insbesondere sind 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril bevorzugt.
  • Beispiele von Peroxid-basierten Polymerisationsinitiatoren beinhalten Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, di-tert-Butylperoxid, Dicumylperoxid, und Dilauroylperoxid. Diese können alleine als eine Spezies oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Insbesondere sind Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und Dicumylperoxid bevorzugt.
  • Beispiele von Persulfat-basierten Polymerisationsinitiatoren beinhalten Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat. Diese können alleine als eine Spezies oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Eine geeignete Menge an verwendetem Polymerisationsinitiator kann ausgewählt werden gemäß des beabsichtigten Zwecks der Überladungs-reaktiven Verbindung, der Art und Menge der verwendeten Überladungs-reaktiven Verbindung, Polymerisationsbedingungen, usw. Der Polymerisationsinitiator wird zu der Positivelektrodenmaterialschicht zugegeben, um Überladungs-reaktive Multimere bei oder in der Nähe der positiven Elektrode zu bilden, und zwar in einer Menge von 100 ppm bis 1000 ppm nach Masse in der Positivelektrodematerialschicht (nicht-flüchtige Bestandteile in der Positivelektrodematerialschicht-bildenden Zusammensetzung). Wenn ein Cyclobenzol und/oder ein Biphenyl als die Überladungs-reaktive Verbindung und ein Azo-basierter Polymerisationsinitiator als der Polymerisationsinitiator verwendet werden, wird dieser bei 100 ppm bis 1000 ppm zuzugeben. Es ist zu bemerken, dass der Polymerisationsinitiator abhängig von der Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung nicht vollständig verbraucht werden kann und ein Anteil, der nicht zu der Reaktion beiträgt, kann in der positiven Elektrode verbleiben (typischerweise in der Positivelektrodenmaterialschicht). Daher kann die positive Elektrode nach der Reaktion den Polymerisationsinitiator umfassen.
  • In dem Herstellungsverfahren wird eine nichtwässrigen Elektrolytlösung (hiernach auch als nichtwässriger Elektrolyt bezeichnet) erhalten, die eine Überladungs-reaktive Verbindung umfasst. Für die Überladungs-reaktive Verbindung und den nichtwässrigen Elektrolyt können Geeignete ausgewählt werden unter solchen, die zuvor beschrieben wurden. Es ist auch bevorzugt, dass die verwendete (zugegebene) Menge der Überladungs-reaktiven Verbindung innerhalb der zuvor genannten Bereiche ist.
  • Dann wird der nichtwässrige Elektrolyt zu der positiven Elektrode zuzuführen. Es wird ein Elektrodenkörper, der eine positive Elektrode und eine negative Elektrode umfasst, durch ein zuvor beschriebenes Verfahren fabriziert, und nachdem der Elektrodenkörper in ein Gehäuse platziert wird, wird ein nichtwässriger Elektrolyt, der eine Überladungs-reaktive Verbindung umfasst, in das Gehäuse eingefüllt. Dies ermöglicht Kontakte zwischen dem Polymerisationsinitiator und der Überladungs-reaktiven Verbindung bei oder in der Nähe der positiven Elektrode.
  • Nachdem der nichtwässrige Elektrolyt zu der positiven Elektrode zugeführt ist, wird es der Überladungs-reaktiven Verbindung ermöglicht, sich einer Reaktion (Polymerisation) zu unterziehen. Durch die Reaktion (Polymerisation) werden bei oder in der Nähe der positiven Elektrode Überladungs-reaktive Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, gebildet. Die Überladungs-reaktiven Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, sind typische Zwischenstufen, die gebildet werden, wenn die Reaktion durch die Schritt-1-Reaktion vorangeschritten war, aber nicht den Schritt 2 erreicht hat. Daher weisen die Überladungs-reaktiven Multimere einen relativ niedrigen Polymerisationsgrad auf, wodurch sie eine relativ hohe Aktivität (Reaktivität) zu einem Niveau aufweisen, bei dem die Polymerisation weiter voranschreiten wird, wenn ein Überladungszustand erreicht wird. Zum Beispiel werden, wenn CHB und/oder BP als die Überladungs-reaktive Verbindung verwendet werden, durch die Schritt-1-Reaktion Multimere, die Dimere, wie etwa 2,2'-Dicyclohexylbiphenyl, 4,4'-Dicyclohexylbiphenyl, etc. beinhalten, als die Überladungs-reaktiven Multimere gebildet. Es ist zu bemerken, dass Cyclohexylbenzole (typischerweise CHB) und Biphenyle (typischerweise BP) in dem nichtwässrigen Lösungsmittel ineinander umgewandelt werden können, wenn die Batterie in Verwendung ist. Wenn solche Bildungsreaktionen auftreten, kann eine geringe Gasmenge hergestellt werden. Allerdings wird es gewöhnlich nicht genug sein, um eine Stromunterbrechungsvorrichtung in einer abgedichteten Batterie zu aktivieren, die die Stromunterbrechungsvorrichtung umfasst. Um die Aktivierung sicher zu vermeiden, wird die Reaktion bevorzugt ausgeführt, wenn das Ventil (ein Ventil zum Öffnen und Verschließen einer Kommunikationspassage zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Batterie), das die abgedichtete Batterie konstituiert, offen ist (typischerweise bevor die Batterie abgedichtet ist).
  • Wenn die Überladungs-reaktiven Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, einen übermäßig hohen Polymerisationsgrad aufweisen, bilden sie in der Batterie unter normalen Verwendungsbedingungen Widerstände. Eine ausreichende Gasmenge kann in der Schritt-2-Reaktion weniger wahrscheinlich hergestellt werden. Zum Beispiel wird angenommen, dass das Polymer, das gebildet wird, wenn ein Überladungszustand erreicht wird, einen Polymerisationsgrad von ungefähr 100 oder höher aufweist. Es ist bevorzugt, den Polymerisationsgrad (mittlerer Polymerisationsgrad) der Überladungs-reaktiven Multimere auf ungefähr 50 oder niedriger (z. B. 30 oder niedriger, typischerweise 2 bis 10) zu unterdrücken. Hier wird für den Polymerisationsgrad die Überladungs-reaktive Verbindung, die das Startmaterial ist (eine Substanz, die zu dem nichtwässrigen Elektrolyt zugegeben wird) als eine einzelne Einheit gewertet. Mit anderen Worten sind die Überladungs-reaktiven Multimere bevorzugt 50-Mere bis niedergeordnete Multimere (z. B. 30-Mere oder niedergeordnetere Multimere, typischerweise Dimere bis 15-Mere) der Überladungs-reaktiven Verbindung. Die Menge an Dimeren bis Dekameren (typischerweise Dimere bis Pentamere) der Überladungs-reaktiven Verbindung ist bevorzugt 50 Massen-% oder höher (z. B. 70 Massen-% oder höher, typischerweise 95 Massen-% oder höher) in den Überladungs-reaktiven Multimeren. Der Polymerisationsgrad der Überladungs-reaktiven Multimere kann, wie benötigt, eingestellt werden durch geeignetes Auswählen der Art und Menge an Polymerisationsinitiator, gemäß der Art und Menge der verwendeten Überladungs-reaktiven Verbindung, oder durch geeignetes Einstellen der Bedingungen für die Wärmebehandlung, die später beschrieben wird, etc. Der Polymerisationsgrad kann basierend auf dem Molekulargewicht gemessen werden, das durch bekannte Techniken bestimmt wird, wie etwa Gaschromatografie-/Massenspektrometrieverfahren (GC/MS-Verfahren), Gelpermeationschromatografie (GPC), etc.
  • Nachdem der nichtwässrige Elektrolyt zu der positiven Elektrode zugeführt ist, ist es bevorzugt, den zugeführten nichtwässrigen Elektrolyt zu erwärmen. Dies ermöglicht die bevorzugte Steuerung der Reaktion (Polymerisation) der Überladungs-reaktiven Verbindung. Typischerweise ist stärker bevorzugte eine Steuerung möglich, sodass es der Reaktion erlaubt ist, durch den Schritt 1 aber nicht zu dem Schritt 2 voranzuschreiten. Bezüglich der Erwärmungstemperatur kann ein geeigneter Bereich gemäß der Arten und Mengen an Überladungsreaktiver Verbindung und Polymerisationsinitiator, die verwendet werden, eingestellt werden. Zum Beispiel ist die Erwärmungstemperatur bevorzugt 50°C bis 100°C (z. B. 60°C bis 90°C, typischerweise 70°C bis 80°C). Insbesondere kann dieser Temperaturbereich bevorzugt angewandt werden, wenn ein Azo-basierter Polymerisationsinitiator als der Polymerisationsinitiator verwendet wird. Die Erwärmungszeit kann geeignet ausgewählt werden gemäß der Erwärmungstemperatur, etc. Zum Beispiel ist sie bevorzugt ungefähr 2 Stunden oder mehr, aber 20 Stunden oder weniger (z. B. 3 Stunden oder mehr, aber 15 Stunden oder weniger, typischerweise 5 Stunden oder mehr, aber 12 Stunden oder weniger). Die Erwärmungsbehandlung kann auch als Alterungsbehandlung bezeichnet werden.
  • Durch Ermöglichen, dass sich die Überladungs-reaktive Verbindung der Reaktion (Polymerisation) in solch einer Art und Weise unterzieht, ist es möglich, eine Konstitution zu erhalten, sodass bei oder in der Nähe der positiven Elektrode, die die Lithiumionensekundärbatterie konstituiert, Überladungs-reaktive Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, die durch Polymerisation der Überladungs-reaktiven Verbindung gebildet werden, in einer größeren Molmenge vorhanden sind als die Überladungs-reaktive Verbindung, die unpolymerisiert verbleibt. Spezifischer ist es möglich, eine Konstitution zu erhalten, in welcher die Überladungs-reaktiven Multimere in der Nähe der positiven Elektrode gelöst sind, oder eine Konstitution, in welcher die Multimere an der Positivelektrodenoberfläche ausgefällt sind. Die Überladungs-reaktive Verbindung, die unpolymerisiert verbleibt, bezieht sich auf die Überladungs-reaktive Verbindung, die der Schritt-1-Reaktion (Polymerisation) nicht unterzogen war. Dadurch beinhaltet die Konstitution, in welcher die Überladungs-reaktiven Multimere in einer größeren Molmenge als die Überladungs-reaktive Menge, die unpolymerisiert verbleibt, vorhanden sind, einen Zustand, in dem die Überladungs-reaktiven Multimere und die Überladungs-reaktive Verbindung bei oder in der Nähe der positiven Elektrode koexistieren, während die Überladungs-reaktiven Multimere nach Mol über die Überladungs-reaktive Verbindung vorherrschen. Das Aufweisen dieser Konstitution verhindert die Modifikation oder Zersetzung der Überladungs-reaktiven Verbindung. Auch schreitet die Schritt-2-Reaktion rasch voran, wenn ein Überladungszustand erreicht wird.
  • Eine so konstruierte Lithiumionensekundärbatterie, d. h. eine Lithiumionensekundärbatterie, in welcher Überladungs-reaktive Multimere bei oder in der Nähe der positiven Elektrode in einer größeren Molmenge als die unpolymerisierte Überladungs-reaktive Verbindung vorhanden sind, wird als eine Batterie für verschiedene beabsichtigte Verwendungen verwendet. Solch eine Lithiumionensekundärbatterie kann präzise eine ausreichende Gasmenge erzeugen, wenn ein Überladungszustand erreicht wird. Und daher kann, wenn sie als eine Batterie verwendet wird, die eine Stromunterbrechungsvorrichtung umfasst, die Aktivierung der Stromunterbrechungsvorrichtung stärker bevorzugt gesteuert werden. Überdies wird, da das von der Überladungs-reaktiven Verbindung abstammende Polymer in einer ausreichenden Menge auf der Positivelektrodenoberfläche ausgefällt werden kann, ein weiteres Überladen verhindert, was die Sicherheit bei einem Überladungszustand erhöht. Daher kann solch eine Lithiumionensekundärbatterie bevorzugt als eine Stromquelle für einen Motor (elektrischen Motor) der speziell Fahrzeuge, wie etwa Automobile und dergleichen, bestückt, verwendet werden. Demgemäß stellt, wie in 3 gezeigt, die vorliegende Erfindung ein Fahrzeug 1 bereit (typischerweise ein Automobil, insbesondere ein Automobil, das einen elektrischen Motor umfasst, wie etwa Hybridautomobile, elektrische Automobile, Brennstoffzellenautomobile), das solch eine Lithiumionensekundärbatterie 100 (typischerweise ein Multi-Batteriesystem, das durch In-Reihe-Verbinden mehrerer Batterien erhältlich ist) als eine Stromquelle umfasst.
  • Verschiedene Ausführungsformen, die für die vorliegende Erfindung relevant sind, werden unten beschrieben, obwohl dies nicht die vorliegende Erfindung auf diese Arbeitsbeispiele beschränkt. In der folgenden Beschreibung sind die Begriffe „Teile“ und „%“ basierend auf der Masse, wenn nicht anders spezifiziert.
  • <Beispiel 1 bis Beispiel 8>
  • (1) Fabrikation von Positivelektrodensheet
  • Lithiumnickelmangancobaltoxid (Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2) Pulver als ein Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylenruß als ein leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid als ein Bindemittel werden bei einem Massenverhältnis dieser Materialien von 91:6:3 mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt. Zu diesen wurde 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) als ein Polymerisationsinitiator zugegeben und in einer Menge, wie in Tabelle 1 gezeigt, gemischt, um eine pastöse Positivelektrodenmaterialschicht-bildende Zusammensetzung bei einer Konzentration nichtflüchtiger Bestandteile von ungefähr 50 Massen-% anzufertigen. Die Zusammensetzung wurde eben auf eine Seite eines langen Sheets einer Aluminiumfolie (15 µm dick) aufgebracht und erlaubt zu trocknen, um eine Positivelektrodenmaterialschicht auf dem Positivstromabnehmer zu bilden, wodurch ein Sheet einer positiven Elektrode (Positivelektrodensheet), fabriziert wurde.
  • (2) Fabrikation von Negativelektrodensheet
  • Natürliches Graphitpulver als ein Negativelektrodenaktivmaterial, ein Styrol-Butadiencopolymer als ein Bindemittel und Carboxymethylcellulose als ein Verdickungsmittel wurden bei einem Massenverhältnis dieser Materialien von 98:1:1 mit Ionenaustauschwasser gemischt, um eine pastöse Negativelektrodenmaterialschicht-bildende Zusammensetzung bei einer Konzentration nichtflüchtiger Bestandteile von ungefähr 50 Massen-% anzufertigen. Die Zusammensetzung wurde eben auf eine Seite eines langen Sheets einer Kupferfolie (10 µm dick) aufgebracht und ermöglicht zu trocknen, um eine Negativelektrodenmaterialschicht auf dem Negativstromabnehmer zu bilden, wodurch ein Sheet einer negativen Elektrode (Negativelektrodensheet), fabriziert wurde.
  • (3) Konstruktion von Lithiumionensekundärbatterie
  • Das fabrizierte Positivelektrodensheet und Negativelektrodensheet wurden in 70 mm mal 30 mm in der Größe geschnitten, und geschichtet, sodass diese Materialschichten einander mittels eines Separators gegenüberstehen, wodurch ein Elektrodenkörper fabriziert wurde. Als der Separator wurde ein 25 µm dickes poröses Polyethylensheet verwendet. Nachdem der Elektrodenkörper zusammen mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung in einem laminierten Film platziert wurde und darin geschlossen (abgedichtet) wurde, wodurch eine laminierte Lithiumionensekundärbatterie fabriziert wurde. Als die nichtwässrige Elektrolytlösung wurde eine Elektrolytlösung verwendet, die hergestellt wird durch Lösen von ungefähr 1 Mol/l an LiPF6 als ein Trägersalz in einer Lösungsmittelmischung, die aus Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) bei 3:3:4 (Volumenverhältnis) besteht, und weiteres Zugeben von Cyclohexylbenzol (CHB) bei einer Konzentration von ungefähr 2 Massen-%. Die Lithiumionensekundärbatterie wurde einer geeigneten Konditionierungsbehandlung (einer Initiallade-/Entladebehandlung, die zwei oder drei Zyklen von drei Stunden Konstantstrom-Laden bei einer Laderate von 1/10 C gefolgt durch Konstantstromkonstantspannungs-Laden bei einer Laderate von 1/3 C bis 4,1 V und Konstantstrom-Entladen bei einer Entladerate von 1/3 C auf 3,0 V involviert) und dann einer Alterungsbehandlung bei 80°C für 10 Stunden unterworfen. So wurden Lithiumionensekundärbatterien gemäß Beispiel 1 bis Beispiel 8 erhalten.
  • [Messung von Gasmenge, die innerhalb der Batteriezelle erzeugt wird]
  • Volumina der entsprechenden Lithiumionensekundärbatterien gemäß Beispiel 1 bis Beispiel 8 wurden gemäß dem Archimedesverfahren gemessen. Das Archimedesverfahren bestimmt das Volumen eines Objekts durch Eintauchen des Objekts (in diesen Beispielen, die laminierten Lithiumionensekundärbatterien) in ein Fluidmedium (z. B. destilliertes Wasser, Alkohole, etc.) und Messen der Auftriebskraft, die auf das Objekt ausgeübt wird. Nach den Messungen wurden die Lithiumionensekundärbatterien zu Überladungszuständen (auf 4,9 V in diesem Beispiel) geladen und deren Volumina wurde wieder durch das Archimedesverfahren gemessen. Durch Abziehen des Zellvolumens vor dem Überladen von dem Zellvolumen nach dem Überladen wurde die beim Überladen erzeugte Gasmenge bestimmt. Die erzeugten Gasmengen beim Überladen werden als Relativwerte ausgedrückt, wobei die in Beispiel 1 erzeugte Gasmenge 1,00 ist. Je größer der Wert, desto größer ist die erzeugte Gasmenge. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 4 gezeigt.
  • [IV-Widerstandstest]
  • Die Lithiumionensekundärbatterien gemäß Beispiel 1 bis Beispiel 8 wurden einem IV-Widerstandstest unterzogen. Insbesondere wurde in einer Atmosphäre bei Raumtemperatur (um 25°C) jede Batterie CC-geladen bei einem Konstantstrom von 1 C auf 3,5 V und dann CV-geladen bei der gleichen Spannung für eine kombinierte Zeit von 2 Stunden. Nachfolgend wurde sie bei 25°C bei einem Strom von 10 C für 10 Sekunden entladen und der IV-Widerstand wurde bestimmt von der Spannungsabnahme bei 10 Sekunden nach dem Beginn des Entladens. Der IV-Widerstand wird als Relativwert ausgedrückt, wobei der Widerstandswert von Beispiel 1 1,00 ist. Je größer der Wert, desto höher ist der IV-Widerstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 4 gezeigt. [Tabelle 1]
    Tabelle 1
    Menge an zugegebenem Polymerisationsi n itiator (ppm) Bei Überladen erzeugte Gasmengen (Relativwerte) IV-Widerstand (Relativwerte)
    Beispiel 1 0 1.00 1.00
    Beispiel 2 100 1.12 0.98
    Beispiel 3 300 1.15 1.01
    Beispiel 4 500 1.16 1.02
    Beispiel 5 700 1.13 1.15
    Beispiel 6 1000 1.15 1.17
    Beispiel 7 1200 0.80 1.22
    Beispiel 8 1500 0.60 1.26
  • Wie in Tabelle 1 und 4 gezeigt, erhöht sich der Batteriewiderstand mit der Erhöhung der Menge an zugegebenem Polymerisationsinitiator. Bezüglich der Lithiumionensekundärbatterien von Beispiel 2 bis Beispiel 6, wo die Mengen an zugegebenem Polymerisationsinitiator 100 ppm bis 1000 ppm waren, kann erkannt werden, dass sich die beim Überladen erzeugten Gasmengen erhöhen. Es wird angenommen, dass sich Multimere von CHB bevorzugt gebildet haben und viele Dimere bis Dekamere von CHB in der Nähe der positiven Elektroden oder auf den Oberflächen davon anwesend waren. Andererseits, bezüglich Beispiel 7 und Beispiel 8, wo die Mengen an zugegebenem Polymerisationsinitiator 1200 ppm oder mehr waren, waren die erzeugten Gasmengen niedriger als von Beispiel 1, wo kein Polymerisationsinitiator verwendet wurde. Während der Grund unbekannt ist, wird als ein Grund angenommen, dass sich, wenn exzessiv Polymerisationsinitiator verwendet wird, etwas von dem Polymerisationsinitiator in der nichtwässrigen Elektrolytlösung löst und Überladungs-reaktive Multimere außerhalb der Nähe der positiven Elektrode gebildet werden, was diese Multimere für die Gaserzeugung unerreichbar macht. Da CHB in der nichtwässrigen Elektrolytlösung zu BP umgewandelt werden kann, wird angenommen, dass die gleichen Effekte auch mit Biphenylen erhalten werden können. Von dem Obigen kann erkannt werden, dass in einer Konstitution, die CHB als die Überladungs-reaktive Verbindung und AIBN als den Polymerisationsinitiator verwendet, und die einer vorher beschriebenen Alterungsbehandlung unterworfen wird, die Menge an AIBN, die zuzugeben ist, bevorzugt 100 ppm bis 1000 ppm ist. Bezüglich einer Konstitution, die eine Verbindung verwendet, die sich von CHB als der Überladungs-reaktiven Verbindung unterscheidet, oder eine Verbindung, die sich von AIBN als dem Polymerisationsinitiator unterscheidet, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Zugabemenge in den Arbeitsbeispielen beschränkt, weil der Mengenbereich an Polymerisationsinitiator, der zuzugeben ist, sich verändern kann, jedoch kann eine geeignete Menge für die Zugabe ausgewählt werden. Wenn eine Alterungsbehandlung ausgeführt wird, kann der bevorzugte Mengenbereich an Polymerisationsinitiator, der zuzugeben ist, abhängig von den Bedingungen variieren.

Claims (11)

  1. Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie (100), die umfasst: eine positive Elektrode (10); eine negative Elektrode (20); eine nichtwässrige Elektrolytlösung, die ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Trägersalz umfasst; ein Gehäuse (50), um die positive Elektrode (10), die negative Elektrode (20) und die nichtwässrige Elektrolytlösung einzuhausen; ein Leitungspfad, der gebildet ist, um die Leitung zwischen zumindest einer der Elektroden (10; 20) und einem äußeren Anschluss (70; 72), der außerhalb des Gehäuses (50) exponiert ist, zu ermöglichen; eine Stromunterbrechungsvorrichtung (30), um den Leitungspfad bei einem Anstieg des Innendrucks des Gehäuses (50) zu unterbrechen, wenn der Innendruck des Gehäuses (50) einen bestimmten Druck übersteigt; eine Überladungs-reaktive Verbindung; und Überladungs-reaktive Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, die durch Polymerisation der Überladungs-reaktiven Verbindung gebildet werden, wobei die Überladungs-reaktiven Multimere bei oder in der Nähe der positiven Elektrode (10) in einer größeren Molmenge vorhanden sind als die Überladungs-reaktive Verbindung, die unpolymerisiert verbleibt, und wobei die Stromunterbrechungsvorrichtung (30) aktiviert wird und den Leitungspfad unterbricht, durch Gas, das erzeugt wird durch eine Reaktion der Überladungs-reaktiven Verbindung und der Überladungs-reaktiven Multimere, wenn ein Überladungszustand erreicht wird.
  2. Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie (100) nach Anspruch 1, wobei die Überladungs-reaktiven Multimere hauptsächlich Dimere bis Dekamere der Überladungs-reaktiven Verbindung umfassen.
  3. Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie (100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die positive Elektrode (10) einen Polymerisationsinitiator umfasst.
  4. Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie (100) nach Anspruch 3, wobei der Polymerisationsinitiator ein Azo-basierter Polymerisationsinitiator ist.
  5. Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Überladungs-reaktive Verbindung zumindest eine Spezies ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus verzweigtkettigen Alkylbenzolen, Cycloalkylbenzolen, Biphenylen, Terphenylen, Diphenylethern und Dibenzofuranen.
  6. Verfahren zum Herstellen einer nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie (100), wobei das Verfahren umfasst: Erhalten einer positiven Elektrode (10), die eine Positivelektrodenmaterialschicht und einen Polymerisationsinitiator umfasst, wobei der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 100 ppm bis 1000 ppm nach Masse in der Positivelektrodenmaterialschicht zugegeben wird, Erhalten einer negativen Elektrode (20), die eine Negativelektrodenmaterialschicht umfasst, Erhalten einer nichtwässrigen Elektrolytlösung, die ein nichtwässriges Lösungsmittel, ein Trägersalz und eine Überladungs-reaktive Verbindung umfasst, Einhausen der positiven Elektrode (10), der negativen Elektrode (20) und der nichtwässrigen Elektrolytlösung in einem Gehäuse (50), Konstruieren einer Stromunterbrechungsvorrichtung (30), um einen Leitungspfad, der die Leitung zwischen zumindest einer aus der positiven Elektrode (10) und der negativen Elektrode (20) und einem äußeren Anschluss (70; 72), der außerhalb des Gehäuses (50) exponiert ist, ermöglicht, unterbricht, wenn der Innendruck des Gehäuses (50) einen bestimmten Druck übersteigt, Zuführen der nichtwässrigen Elektrolytlösung zu der positiven Elektrode (10), und Polymerisieren der Überladungs-reaktiven Verbindung, um Überladungs-reaktive Multimere, die Dimere bis höher-geordnete Multimere beinhalten, bei oder in der Nähe der positiven Elektrode (10) zu bilden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Überladungs-reaktiven Multimere hauptsächlich Dimere bis Dekamere der Überladungs-reaktiven Verbindung umfassen.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei, nachdem die nichtwässrige Elektrolytlösung zu der positiven Elektrode (10) zugeführt ist, die zugeführte nichtwässrige Elektrolytlösung auf eine Temperatur von 50°C bis 100°C erwärmt wird, um die Überladungs-reaktive Verbindung zu polymerisieren.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei ein Azo-basierter Polymerisationsinitiator als der Polymerisationsinitiator verwendet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei als die Überladungs-reaktive Verbindung zumindest eine Spezies verwendet wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus verzweigtkettigen Alkylbenzolen, Cycloalkylbenzolen, Biphenylen, Terphenylen, Diphenylethern und Dibenzofuranen.
  11. Fahrzeug, das die nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
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