KR20140116940A - 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사히로 모리타
유타카 오야마
유키히로 오카다
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 비수전해질 이차 전지는, 상기 비수전해질 이차 전지를 구성하는 정극의 근방에 있어서, 과충전 반응성 화합물이 중합되어 이루어지는 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체가, 미중합의 상기 과충전 반응성 화합물보다도 몰 기준으로 많이 존재한다.

Description

비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 전지 그 밖의 이차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량 탑재용 전원, 또는 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기 그 밖의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 이러한 이차 전지의 구조 중 하나로서, 예를 들어 정부의 전극을 케이스 내에 밀폐하여 이루어지는 밀폐 구조의 전지(밀폐형 전지)를 들 수 있다. 이러한 종류의 전지에서는, 충전 처리를 행할 때에, 예를 들어 충전 대상 전지가 불량 전지였던 경우나, 충전 장치가 고장나, 오작동을 일으켰을 경우에, 전지에 통상 이상의 전류가 공급되어서 과충전 상태에 빠져, 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서, 이러한 문제를 미연에 방지하기 위해, 과충전 상태를 전지 온도, 전지 내압 등에 의해 검지하고, 과충전 상태를 검지한 경우에 전류를 차단하는 기구(전류 차단 기구)를 설치한 전지가 채용되고 있다.
이러한 전류 차단 기구를 설치한 전지에서는, 전해액의 비수 용매보다도 산화 전위가 낮은 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등의 과충전 반응성 화합물을 전해액 중에 함유시키는 방법이 알려져 있다. 상기 화합물은, 전지가 과충전 상태가 되면 전해액이 분해되기 전에 반응하여, 가스를 발생한다. 이것을 이용하여, 과충전 상태가 되었을 때의 전지 내압의 상승량이나 상승 속도를 인상하여, 전류 차단 기구의 작동을 제어하고 있다. 이러한 종류의 종래 기술에 관한 문헌으로서 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 특허 공개 공보 제2006-324235호
그러나, 예를 들어 전지를 장기간에 걸쳐서 사용하고 있는 동안에, 또는 전지의 사용 방법(예를 들어 고전위로 보존하는 사용 방법)에 따라서는, CHB나 BP 등의 화합물의 일부가 변성 또는 분해되어 버리는 경우가 일어날 수 있다. 이러한 경우, 과충전 상태가 되었을 때에 당초 예정된 양의 가스가 발생하지 않아, 전류 차단 기구가 정상적으로 작동하지 않을 우려가 있다. 이러한 것을 고려하여, 상기 화합물의 첨가량을 증가시키는 것이나, 전류 차단 기구의 설계 공차(예를 들어 전류 차단 기구가 작동하는 가스압의 공차 설정)를 조정하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 다른 성능(예를 들어 입출력 특성)의 저하를 초래할 우려가 있고, 비용면에서도 불리하다. 이러한 형편에 상관없이 필요량의 가스를 안정되게 발생시키는 것이 요구되고 있다.
그런데, CHB, BP 등의 과충전 반응성 화합물은, 상술한 바와 같이 전류 차단 기구의 가스 발생제로서 사용될 뿐만 아니라, 다른 목적으로도 사용되고 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 과충전 상태에서 반응하여 가스를 발생함과 함께, 자신이 중합한다. 이에 의해 생성된 중합체는 전지 내에 있어서 저항체로서 기능한다. 이것을 이용하여, 상기 화합물로부터 생성되는 중합체를 정극 표면에 석출시켜서 막을 형성함으로써, 한층 더 과충전을 방지하고, 과충전 상태에 있어서의 안전성을 높이는 것이 행해지고 있다. 이러한 사용 방법에 있어서도, 상기 화합물의 중합이 안정되게 행해지는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 문제를 해결하기 위하여 창출된 것이며, 그 목적은, 상기 과충전 반응성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 원하는 작용 효과(예를 들어, 과충전 상태에 있어서의 필요량의 가스 발생이나 상기 화합물로부터의 중합체의 생성)를 높은 정밀도로 또한 안정되게 발현시킬 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다. 또한, 그러한 성능을 갖는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 이 비수전해질 이차 전지에서는, 상기 비수전해질 이차 전지를 구성하는 정극의 근방에 있어서, 과충전 반응성 화합물이 중합되어 이루어지는 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체가, 미중합의 상기 과충전 반응성 화합물보다도 몰 기준으로 많이 존재한다.
본 발명자들은, 비수전해질 이차 전지 내에 있어서의 과충전 반응성 화합물의 중합 반응(예를 들어 가스 발생 또는 중합체 생성을 위한 반응)의 정밀도 및 안정성의 향상에 대하여 검토하고 있던 결과, 이러한 반응은 크게 2개의 스텝으로 나누어지는 것을 발견하였다. 즉, 그 제1 스텝(이하, STEP1이라고도 함)에서는, 과충전 반응성 화합물이 반응(중합)하여, 과충전 반응성 화합물의 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체가 중간체로서 생성된다. 계속해서, 제2 스텝(이하, STEP2이라고도 함)에서는, 생성된 과충전 반응성 다량체가 다시 반응(중합)하여 중합체가 생성된다. 이 STEP2에 있어서, 중합과 함께, 과충전 반응성 다량체로부터 가스 성분이 되는 원자가 탈리함으로써 대량의 가스가 발생한다. 그러나, 예를 들어 전지를 장기간 사용한 경우나 고전위로 보존한 경우에는, 과충전 반응성 화합물의 일부가 변성 또는 분해되어 버림으로써 STEP1의 반응이 충분히 행해지지 않는 것이 상정된다. 그 경우, STEP2에서의 가스 발생이나 중합체 생성이 불충분해진다. 이러한 고찰에 의거하여, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 과충전 반응성 화합물의 반응을 미리 STEP1까지 진행시켜 둠으로써, 과충전 반응성 화합물의 변성 또는 분해를 방지하여, 상기 과충전 반응성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 원하는 작용 효과를 높은 정밀도로 또한 안정되게 발현시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명에 의해 제공되는 비수전해질 이차 전지에서는, 정극의 근방에 있어서, 과충전 반응성 화합물이 중합되어 이루어지는 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체가, 미중합의 과충전 반응성 화합물보다도 몰 기준으로 많이 존재한다. 또한, 미중합의 과충전 반응성 화합물이란, 과충전 반응성 화합물이며, STEP1의 반응(중합)이 행해지고 있지 않은 화합물을 말한다. 이와 같이, 과충전 반응성 화합물의 반응을 미리 STEP1까지 진행시켜 둠으로써, 전지의 사용 개시 시점에 있어서 상당량의 과충전 반응성 다량체가 정극의 근방에 존재한다. 이에 의해, 과충전 반응성 화합물의 변성 또는 분해가 방지된다. 또한 과충전 상태가 되었을 때에, 상기 STEP2의 반응이 용이하게 진행된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 상기 과충전 반응성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 원하는 작용 효과를 높은 정밀도로 또한 안정되게 발현시킬 수 있다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 과충전 반응성 다량체가, 상기 과충전 반응성 화합물의 2량체 내지 10량체를 주로 포함한다. 즉, 상술한 STEP1의 반응을 미리 행함으로써, 전지의 사용 개시 시점에 있어서, 상당량의 과충전 반응성 화합물의 2 내지 10량체가 중간체로서 정극의 근방에 존재하고 있다. 이에 의해, 과충전 반응성 화합물의 변성 또는 분해가 적절하게 방지된다. 또한 과충전 상태가 되었을 때에 STEP2의 반응이 보다 용이하게 진행된다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 정극이 중합 개시제를 함유한다. 정극에 중합 개시제를 함유시킴으로써, 정극 표면에 있어서 과충전 반응성 화합물의 중합 반응(전형적으로는 STEP1의 반응)이 적절하게 행해진다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 중합 개시제가 아조계 중합 개시제이다. 또한, 상기 과충전 반응성 화합물이, 분지쇄상 알킬벤젠류, 시클로알킬벤젠류, 비페닐류, 터페닐류, 디페닐에테르류 및 디벤조푸란류를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 비수전해질 이차 전지가, 상기 정극과 부극과 이들 전극을 수용하는 케이스를 구비하고, 상기 전극 중 적어도 한쪽과 상기 케이스 외부로 노출되는 외부 단자를 도통하는 도전 경로가 형성된 밀폐형 전지로서 구성되어 있고, 상기 케이스 내압이 상승함으로써 상기 도전 경로가 분단되도록 구성된 전류 차단 기구를 구비한다. 상기 비수전해질 이차 전지는, 상기 과충전 반응성 화합물의 반응에 의해, 전지의 사용 상태(예를 들어 전지를 장기간에 걸쳐서 사용한 것과 같은 상태)나 사용 방법(예를 들어 고전위로 보존하는 것과 같은 사용 방법)에 관계없이, 과충전 상태가 되었을 때에 필요량의 가스가 높은 정밀도로 안정되게 발생한다. 이에 의해 전지의 케이스 내압도 상정한 바와 같이 상승한다. 그로 인해, 상술한 바와 같은 케이스 내압의 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비하는 구성에 있어서, 과충전 상태가 되었을 때에 전류 차단 기구를 높은 정밀도로 또한 안정되게 작동시킬 수 있다. 따라서, 상기 전류 차단 기구를 구비하는 밀폐형 전지에 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 중합 개시제를 함유하는 정극을 준비하는 것, 과충전 반응성 화합물을 함유하는 비수전해질을 준비하는 것, 상기 비수전해질을 상기 정극에 공급하는 것, 상기 과충전 반응성 화합물을 중합함으로써, 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체를 상기 정극의 근방에 생성시키는 것을 포함한다. 이와 같이, 중합 개시제를 사용하여 과충전 반응성 화합물의 반응을 STEP1까지 미리 진행시켜 둠으로써, 과충전 반응성 화합물의 변성 또는 분해가 방지된다. 또한 과충전 상태가 되었을 때에, STEP2의 반응이 용이하게 진행된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 과충전 반응성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 원하는 작용 효과를 높은 정밀도로 또한 안정되게 발현시킬 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 과충전 반응성 다량체가, 상기 과충전 반응성 화합물의 2량체 내지 10량체를 주로 포함한다. 반응(중합)에 의해 생성되는 과충전 반응성 다량체의 중합도가 너무 커지면, 과충전 반응성 다량체는 전지 내에 있어서 저항체로서 작용하는 것이 염려된다. 그로 인해, 중합도를 낮게 억제하는 것이 바람직하다. 즉, 과충전 반응성 다량체가 과충전 반응성 화합물의 2 내지 10량체를 주로 포함하도록 STEP1의 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전지 특성을 저하시키지 않고, 과충전 반응성 화합물의 변성 또는 분해를 방지함과 함께, 과충전 상태가 되었을 때에 STEP2의 반응이 보다 용이하게 진행된다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 비수전해질을 상기 정극에 공급한 후, 상기 공급된 비수전해질을 온도 50℃ 내지 100℃에서 가열함으로써, 상기 과충전 반응성 화합물을 중합한다. 이에 의해, STEP1의 반응을 적절하게 진행시킬 수 있어, 원하는 과충전 반응성 다량체를 생성시키기 쉽다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 중합 개시제로서, 아조계 중합 개시제를 사용한다. 또한, 상기 과충전 반응성 화합물로서, 분지쇄상 알킬벤젠류, 시클로알킬벤젠류, 비페닐류, 터페닐류, 디페닐에테르류 및 디벤조푸란류를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 정극과 부극을 수용한 케이스 내압이 상승했을 때에 상기 정극과 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 케이스 외부로 노출되는 외부 단자를 도통하는 도전 경로를 분단하는 전류 차단 기구를 구축하는 것을 포함한다. 상기 비수전해질 이차 전지는, 상기 과충전 반응성 화합물의 반응에 의해, 과충전 상태가 되었을 때에 필요량의 가스가 높은 정밀도로 안정되게 발생하므로, 케이스 내압도 상정대로 상승한다. 따라서, 상술한 바와 같은 케이스 내압의 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비하는 이차 전지의 제조 방법에 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 여기에서 개시되는 어느 하나의 비수전해질 이차 전지를 구비하는 차량이 제공된다. 차량 구동 전원은, 충방전 레이트가 변동하고, 경우에 따라서는 국소적으로 높은 레이트의 입출력이 발생하는 경우가 있기 때문에, 그때에 과충전 반응성 화합물의 분해가 일어나는 상태가 될 수 있다. 따라서, 이러한 비수전해질 이차 전지는, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용의 전원으로서 특히 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 도 1의 권회 전극체의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 4는 정극 합재층 중의 중합 개시제 첨가량(ppm)과, 과충전 시 가스 발생량 및 전지 저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 일실시 형태를 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해액의 구성 및 제법, 전지(케이스)의 형상 등, 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지에 관한 적합한 일실시 형태로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명하는데, 본 발명의 적용 대상을 이러한 전지에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 이온 이외의 금속 이온(예를 들어 나트륨 이온)을 전하 담체로 하는 비수전해질 이차 전지에 본 발명을 적용하는 것도 가능하다. 또한, 본 명세서에 있어서「이차 전지」라 함은, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 말하고, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(즉 화학 전지) 외에, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터(즉 물리 전지)를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서「리튬 이온 이차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 간에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)는 권회 전극체(80)가 비수 전해액(도시하지 않음)과 함께, 편평한 직육면체 형상의 케이스(50)에 수용된 구성을 갖는다. 권회 전극체(80)는 정극[정극 시트(10)]과 부극[부극 시트(20)]을 구비하고 있고, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터(40A, 40B)를 개재하여 편평하게 권회된 구성을 갖는다. 또한, 전극체는 권회 전극체에 한정되지 않는다. 전지의 형상이나 목적에 따라서 적절한 형상, 구성을 적절히 채용할 수 있다.
케이스(50)는 상면에 개구부를 갖는 편평 상자 형상의 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 케이스(50)의 상면[덮개(54)]에는, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 정극 단자(70)는 정극[정극 시트(10)]의 폭 방향의 단부에 부설된 정극 집전판(74)과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 부극 단자(72)는 부극[부극 시트(20)]의 폭 방향의 단부에 부설된 부극 집전판(76)과 전기적으로 접속되어 있다.
케이스(50)의 내부에는, 케이스(50)의 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구(30)가 설치되어 있다. 전류 차단 기구(30)는 덮개(54)에 고정한 정극 단자(70)와 전극체(80) 사이에 설치되고, 케이스(50)의 내압이 상승했을 때에 정극 단자(70)로부터 정극(10)에 이르는 도전 경로를 전기적으로 분단하도록 구성되어 있다.
전류 차단 기구(30)는, 예를 들어 제1 부재(32)와 제2 부재(34)를 포함할 수 있다. 그리고, 케이스(50)의 내압이 상승했을 때에 제1 부재(32) 및 제2 부재(34) 중 적어도 한쪽이 변형되어서 다른 쪽으로부터 이격함으로써 상기 도전 경로를 전기적으로 분단하도록 구성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 제1 부재(32)는 변형 금속판이며, 제2 부재(34)는 상기 변형 금속판(32)에 접합된 접속 금속판이다. 변형 금속판(제1 부재)(32)은, 중앙 부분이 하방으로 만곡한 아치 형상의 만곡 부분(33)을 갖는다. 만곡 부분(33)의 주연 부분은, 집전 리드 단자(35)를 개재하여 정극 단자(70)의 하면에 접속되어 있다. 또한, 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)의 일부(선단부)는 접속 금속판(34)의 상면과 접합점(36)에서 접합되어 있다. 접속 금속판(34)의 하면(이면)에는 정극 집전판(74)이 접합되어 있고, 정극 집전판(74)은 권회 전극체(80)의 정극(10)에 접속되어 있다. 이와 같이 하여, 정극 단자(70)로부터 정극(10)에 이르는 도전 경로가 형성되어 있다.
전류 차단 기구(30)는 플라스틱에 의해 형성된 절연 케이스(38)를 구비하고 있다. 또한, 절연 케이스의 재질은 플라스틱에 한정되는 것은 아니며, 절연성을 갖고, 기밀성을 갖는 것이면 된다. 절연 케이스(38)는 변형 금속판(32)을 둘러싸도록 설치되어, 변형 금속판(32)의 상면을 기밀하게 밀폐하고 있다. 절연 케이스(38)에는, 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)을 끼워 넣는 개구부가 형성되어 있고, 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)은 상기 개구부에 끼워 넣어짐으로써 상기 개구부를 밀봉하고 있다. 이에 의해, 절연 케이스(38) 내는 밀봉 상태로 유지되기 때문에, 밀폐된 만곡 부분(33)의 상면측에는, 케이스(50)의 내압은 작용하지 않는다. 이에 반해, 절연 케이스(38) 밖, 즉 케이스(50)의 내부에 노출된 만곡 부분(33)의 하면에는, 케이스(50)의 내압이 작용한다. 이러한 구성의 전류 차단 기구(30)에 있어서, 케이스(50)의 내압이 향상되면, 상기 내압은, 하방으로 만곡된 만곡 부분(33)을 상방으로 밀어올리도록 작용한다. 이 작용(력)은 케이스(50)의 내압이 상승함에 따라서 증대한다. 그리고, 케이스(50)의 내압이 설정 압력을 초과하면, 만곡 부분(33)이 상하 반전하여, 상방으로 만곡하도록 변형된다. 이러한 만곡 부분(33)의 변형에 의해, 변형 금속판(32)과 접속 금속판(34)의 접합점(36)이 절단된다. 이에 의해 도전 경로는 전기적으로 분단되고, 전류는 차단된다.
상기 전류 차단 기구는, 정극 단자측에 한정되지 않고, 부극 단자측에 설치해도 된다. 또한, 케이스의 내압이 상승했을 때에, 정부의 전극 중 적어도 한쪽과 케이스 외부로 노출되는 외부 단자(정극 단자 또는 부극 단자)를 도통하는 도전 경로(예를 들어 충전 경로)를 전기적으로 분단하도록 구성되어 있으면 되고, 특정한 형상, 구조에 한정되지 않는다. 또한, 전류 차단 기구는, 상술한 제1 부재의 변형을 수반하는 기계적인 절단에 한정되지 않는다. 예를 들어, 케이스의 내압을 센서로 검지하고, 상기 센서로 검지한 내압이 설정 압력을 초과하면 충전 전류를 차단하는 것과 같은 외부 회로를 전류 차단 기구로서 설치할 수도 있다. 또한, 후술하는 과충전 반응성 화합물을 가스 발생 이외의 목적으로 사용할 경우에는, 상기 전류 차단 기구는 없어도 된다.
도 2는, 도 1의 권회 전극체의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이며, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서의 긴 형상의 시트 구조(전극 시트)를 나타내고 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)는 긴 형상의 정극 시트(10)와 긴 형상의 부극 시트(20)를 구비한다. 정극 시트(10)는 긴 형상의 정극 집전체(12)와, 정극 집전체(12) 중 적어도 한쪽 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라서 형성된 정극 합재층(14)을 구비한다. 부극 시트(20)는 긴 형상의 부극 집전체(22)와, 부극 집전체(22) 중 적어도 한쪽 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라서 형성된 부극 합재층(24)을 구비한다. 이들 정극 시트(10)와 부극 시트(20)는, 2매의 긴 형상 세퍼레이터(40A, 40B)를 개재하여 적층되어 있으며, 이에 의해 적층체가 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 상기 적층체는 정극 시트(10), 세퍼레이터(40B), 부극 시트(20), 세퍼레이터(40A)의 순으로 적층되어 있다. 이 적층체를 긴 방향으로 권회함으로써 권회 전극체를 형성하고, 다시 상기 권회 전극체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러지게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 얻어진다.
이렇게 해서 얻어진 권회 전극체(80)는 케이스(50) 내에 수용되어, 케이스 본체(52)의 개구부를 덮개(54)로 막는 것에 의해 밀봉된다. 비수전해질도 케이스(50) 내에 주입(주액)된다. 이와 같이 하여, 케이스(50) 내부가 밀폐된 구조를 갖는, 소위 밀폐형의 리튬 이온 이차 전지(100)가 구축된다.
이어서, 상술한 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 각 구성 요소에 대하여 설명한다. 리튬 이온 이차 전지의 정극(전형적으로는 정극 시트)을 구성하는 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있으므로, 특별히 제한은 없으며, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 정극 집전체의 두께도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5㎛ 내지 30㎛로 할 수 있다. 정극 합재층은, 정극 활물질 외에, 필요에 따라서 도전재, 결착재(바인더) 등의 첨가재를 함유할 수 있다. 또한, 정극 합재층은, 중합 개시제를 함유할 수 있지만, 이 점에 대해서는 후술한다.
정극 활물질로서는, 리튬 및 적어도 1종류의 전이 금속 원소(바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 1종류)를 함유하는 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 복합 산화물로서는, 예를 들어 상기 전이 금속 원소를 1종류 함유하는 소위 1원계 리튬 함유 복합 산화물, 상기 전이 금속 원소를 2종류 함유하는 소위 2원계 리튬 함유 복합 산화물, 전이 금속 원소로서 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 함유하는 3원계 리튬 함유 복합 산화물, 고용형의 리튬 과잉 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 1원계 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 코발트 리튬 복합 산화물(LiCoO2), 니켈 리튬 복합 산화물(LiNiO2), 망간 리튬 복합 산화물(LiMn2O4)을 들 수 있다. 상기 2원계 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 니켈·코발트계의 LiNixCo1 -xO2(0 < x < 1), 코발트·망간계의 LiCoxMn1 -xO2(0 < x < 1), 니켈·망간계의 LiNixMn1 -xO2(0 < x < 1)이나 LiNixMn2 -xO4(0 < x < 2)로 표현되는 2원계 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 3원계 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 화학식:
Li(LiaMnxCoyNiz)O2
(상기 식 중의 a, x, y, z는 a＋x＋y＋z=1을 충족하는 실수)로 표현되는 3원계 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 고용형의 리튬 과잉 전이 금속 산화물로서는, 예를 들어 화학식:
xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2·(1-x)LiMeO2
(상기 식 중, Me는 1종류 또는 2종류 이상의 전이 금속이며, x는 0<x≤1을 충족함)으로 표현되는 고용형의 리튬 과잉 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 함유하는 3원계 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다.
또한, 정극 활물질로서, 화학식이 LiMAO4(여기에서 M은 Fe, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속 원소이며, A는 P, Si, S 및 V를 포함하는 군에서 선택되는 원소임)로 표현되는 폴리음이온형 화합물도 바람직하게 사용된다. 상기 화학식에 있어서 A가 P 및/또는 Si인 것(예를 들어, LiFePO4, LiFeSiO4, LiCoPO4, LiCoSiO4, LiFe0 .5Co0 .5PO4, LiFe0 .5Co0 .5SiO4, LiMnPO4, LiMnSiO4, LiNiPO4, LiNiSiO4)은 상기 폴리음이온형 화합물의 적합예이다.
정극 합재층에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 대략 50 질량%를 초과하고, 대략 70 질량% 내지 95 질량%(예를 들어 75 질량% 내지 90 질량%)인 것이 바람직하다.
도전재로서는, 카본 분말이나 탄소섬유 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 분말 등이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 함유시킬 수 있다. 결착재로서는, 각종 중합체 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 수계의 조성물(활물질 입자의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 조성물)을 사용하여 정극 합재층을 형성할 경우에는, 결착재로서 물에 용해 또는 분산하는 중합체 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 물에 용해하는(수용성의) 중합체 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리비닐알코올(PVA); 등이 예시된다. 또한, 물에 분산하는(수분산성의) 중합체 재료로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지; 아세트산 비닐 중합체; 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류; 가 예시된다. 또는, 용제계의 조성물(활물질 입자의 분산매가 주로 유기 용매인 조성물)을 사용하여 정극 합재층을 형성할 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 할로겐화 비닐 수지; 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌 옥시드; 등의 중합체 재료를 사용할 수 있다. 이러한 결착재는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기에서 예시한 중합체 재료는, 결착재로서 사용되는 외에, 정극 합재층 형성용 조성물의 증점재 그 밖의 첨가재로서 사용될 수도 있다.
정극 합재층에 차지하는 이들 첨가재의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 도전재의 비율은, 대략 4 질량% 내지 20 질량%(예를 들어 4 질량% 내지 18 질량%)로 하는 것이 바람직하고, 결착재의 비율은, 대략 1 질량% 내지 10 질량%(예를 들어 1 질량% 내지 7 질량%)로 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 정극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 후술하는 중합 개시제, 필요에 따라 도전재, 결착재 등을 적당한 용매(수계 용매, 비수계 용매 또는 이들 혼합 용매)로 혼합하여, 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 정극 합재층 형성용 조성물(이하, 페이스트 상태 조성물이라고도 함)을 제조한다. 혼합 조작은, 예를 들어 적당한 혼련기(플라너터리 믹서, 호모 디스퍼, 클레어믹스, 필믹스 등)를 사용하여 행할 수 있다. 상기 페이스트 상태 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 용매로서는, 수계 용매 및 비수계 용매 모두 사용 가능하다. 수계 용매는, 전체적으로 수성을 나타내는 것이면 되고, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비수계 용매의 적합한 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다. 이렇게 하여 제조한 페이스트 상태 조성물을 정극 집전체에 도포 부착하고, 용매를 휘발시켜서 건조시킨 후, 압축(프레스)한다. 정극 집전체에 상기 페이스트 상태 조성물을 도포 부착하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법과 마찬가지의 기법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 콤마 코터 등의 적당한 도포 부착 장치를 사용함으로써, 정극 집전체에 상기 조성물을 적절하게 도포 부착할 수 있다. 또한, 용매를 건조하는데 있어서는, 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선 및 전자선을, 단독으로 또는 조합하여 사용함으로써 양호하게 건조할 수 있다. 또한, 압축 방법으로서는, 종래 공지된 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 이러한 두께를 조정하는데 있어서, 막 두께 측정기로 상기 두께를 측정하고, 프레스압을 조정하여 원하는 두께가 될 때까지 복수회 압축해도 된다. 이와 같이 하여 정극 합재층이 정극 집전체 위에 형성된 정극이 얻어진다.
예를 들어 상기와 같이 하여 제작되는 정극에 있어서, 정극 집전체 위에의 정극 합재층의 단위 면적당의 도포량(정극 합재층 형성용 조성물의 고형분 환산의 도포 부착량)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보하는 관점에서, 정극 집전체의 양면 합계가 6㎎/㎠ 이상(예를 들어 12㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 15㎎/㎠ 이상)이며, 90㎎/㎠ 이하(예를 들어 45㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 35㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
부극(전형적으로는 부극 시트)을 구성하는 부극 집전체로서는, 종래의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 부극 집전체의 형상은, 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있기 때문에 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 부극 집전체의 두께도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5㎛ 내지 30㎛로 할 수 있다.
부극 합재층에는, 전하 담체가 되는 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 함유된다. 부극 활물질로서는, 그 조성이나 형상에 특별히 제한은 없고, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 물질의 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 이러한 부극 활물질로서는, 예를 들어 전형적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 탄소 재료를 들 수 있다. 부극 활물질로서 사용되는 탄소 재료의 대표적인 예로서는, 그래파이트 카본(흑연), 아몰퍼스 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층 형상 구조)를 포함하는 입자 형상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 또한, 소위 흑연질의 것(그래파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 중 어떠한 탄소 재료도 적절하게 사용될 수 있다. 그 중에서도 천연 흑연(또는 인조 흑연)을 주성분으로 하는 탄소 재료의 사용이 바람직하다. 이러한 천연 흑연(또는 인조 흑연)은 인편 형상의 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 상기 구형화한 흑연을 함유하는 흑연 입자로서, 예를 들어 레이저 산란·회절법에 의거하는 입도 분포 측정 장치에 의거하여 측정한 입도 분포로부터 도출할 수 있는 메디안 직경(평균 입경 D50: 50% 체적 평균 입경)이 대략 5㎛ 내지 30㎛인 범위 내에 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 흑연의 표면에 아몰퍼스 카본이 코팅된 탄소질 분말을 사용해도 된다. 그 밖의, 부극 활물질로서, 티타늄산 리튬 등의 산화물, 규소 재료, 주석 재료 등의 단체, 합금, 화합물, 상기 재료를 병용한 복합 재료를 사용하는 것도 가능하다. 부극 합재층에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 대략 50 질량%를 초과하여, 대략 90 질량% 내지 99 질량%(예를 들어 95 질량% 내지 99 질량%, 전형적으로는 97 질량% 내지 99 질량%)인 것이 바람직하다.
부극 합재층은, 부극 활물질 외에, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 부극 합재층에 배합될 수 있는 1종류 또는 2종류 이상의 결착재나 증점재 그 밖의 첨가재를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 결착재로서는, 각종 중합체 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 수계의 조성물(활물질 입자의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 조성물)을 사용하여 부극 합재층을 형성할 경우에는, 결착재로서 물에 용해 또는 분산하는 중합체 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 물에 용해하는(수용성의) 중합체 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP) 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리비닐알코올(PVA);이 예시된다. 또한, 물에 분산하는(수분산성의) 중합체 재료로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지; 아세트산 비닐 중합체; 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류;가 예시된다. 또는, 용제계의 조성물(활물질 입자의 분산매가 주로 유기 용매인 조성물)을 사용하여 부극 합재층을 형성할 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체(PEO-PPO) 등의 중합체 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 중합체 재료는, 결착재로서 사용되는 것 외에, 부극 합재층 형성용 조성물의 증점재 그 밖의 첨가재로서 사용되는 경우도 있을 수 있다. 부극 합재층에 차지하는 이들 첨가재의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 대략 1 질량% 내지 10 질량%(예를 들어 대략 1 질량% 내지 5 질량%, 전형적으로는 1 질량% 내지 3 질량%)인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 부극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질을, 결착재 등과 함께 상기 적당한 용매(수계 용매, 유기 용매 또는 이들 혼합 용매)로 혼합하여, 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 부극 합재층 형성용 조성물(이하, 페이스트 상태 조성물이라고도 함)을 제조한다. 이렇게 하여 제조한 페이스트 상태 조성물을 부극 집전체에 도포 부착하고, 용매를 휘발시켜서 건조시킨 후, 압축(프레스)한다. 이에 의해 상기 페이스트 상태 조성물을 사용하여 형성된 부극 합재층을 부극 집전체 상에 구비하는 부극이 얻어진다. 또한, 혼합, 도포 부착, 건조 및 압축 방법은, 상술한 정극의 제조 방법과 마찬가지로 종래 공지된 수단을 사용할 수 있다.
예를 들어 상기와 같이 하여 제작되는 부극에 있어서, 부극 집전체 위에의 부극 합재층의 단위 면적당의 도포량(부극 합재층 형성용 조성물의 고형분 환산의 도포 부착량)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보하는 관점에서, 부극 집전체의 양면 합계가 2.5㎎/㎠ 이상(예를 들어 6㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 10㎎/㎠ 이상)이며, 45㎎/㎠ 이하(예를 들어 22㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 15㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
정극과 부극을 격리하도록 배치되는 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)는 정극 합재층과 부극 합재층을 절연함과 함께, 전해질의 이동을 허용하는 부재이면 된다. 세퍼레이터의 적합예로서는, 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 두께 5㎛ 내지 30㎛ 정도의 합성 수지제(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들을 조합한 2층 이상의 구조를 갖는 폴리올레핀제) 다공질 세퍼레이터 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 이 세퍼레이터 시트에는 내열층이 설치되어 있어도 된다. 또는 예를 들어, 정극 합재층 또는 부극 합재층의 표면에 형성된 절연성을 갖는 입자의 층으로 내열층을 구성해도 된다. 여기서, 절연성을 갖는 입자는, 절연성을 갖는 무기 필러(예를 들어 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러) 또는 절연성을 갖는 수지 입자(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)라도 된다. 또한, 액체 상태의 전해질 대신에, 예를 들어 상기 전해질에 중합체가 첨가된 것과 같은 고체 상태(겔 상태) 전해질을 사용할 경우에는, 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능을 할 수 있으므로, 세퍼레이터가 불필요해질 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에 주입되는 비수전해질을 구성하는 비수 용매와 지지염은, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것을 특별히 한정되지 않게 사용할 수 있다. 이러한 비수전해질은, 전형적으로는 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는 전해액이다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1, 3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC) 및 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합 용매가 바람직하다.
또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등의 리튬 화합물(리튬염)의 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 또한, 지지염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 대략 0.1mol/L 내지 5mol/L(예를 들어 0.5mol/L 내지 3mol/L, 전형적으로는 0.8mol/L 내지 1.5mol/L)의 농도로 할 수 있다.
또한, 비수전해질은 과충전 반응성 화합물을 함유한다. 여기서, 과충전 반응성 화합물이란, 비수 전해질 중에 용해 또는 분산할 수 있는 화합물이며, 전지가 과충전 상태가 되었을 때에 서로 반응(중합)할 수 있는 화합물을 말한다. 이러한 과충전 반응성 화합물은, 전지의 가동 전압에서는 산화되지 않지만, 과충전 상태가 되었을 때에 비수전해질의 비수 용매의 산화 분해보다도 먼저 반응(산화)한다. 따라서, 과충전 반응성 화합물의 산화 전위(산화 개시 전위)는 가동 전압의 최댓값에 대응한 정극의 상한 전위보다 높다. 또한, 비수전해질의 비수 용매의 산화 전위(산화 개시 전위)보다 낮다. 상기의 관점에서, 과충전 반응성 화합물의 산화 전위(vsLi/Li＋)는 정극의 상한 전위(vsLi/Li＋)보다 0.1V 이상(예를 들어 0.2V 이상, 전형적으로는 0.3V 이상) 높은 것이 바람직하다. 또한, 비수 용매의 산화 전위(vsLi/Li＋)보다 0.1V 이상(예를 들어 0.2V 이상, 전형적으로는 0.3V 이상) 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 정극의 상한 전위가 4.2V 이하(전형적으로는 4.0V 내지 4.2V)의 이차 전지의 경우, 과충전 반응성 화합물의 산화 전위의 적합한 범위는, 4.3V 이상(예를 들어 4.4V 이상, 전형적으로는 4.5V 이상)이며, 또한 5.0V 이하(예를 들어 4.9V 이하, 전형적으로는 4.8V 이하)이다.
또한, 과충전 반응성 화합물은, 벤젠환을 갖고, 상기 벤젠환을 구성하는 탄소 중 적어도 1개에 제3급 탄소가 결합된 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 제3급 탄소는 활성이 높기 때문에, 상기 제3급 탄소를 갖는 과충전 반응성 화합물은, 과충전 상태에 있어서 반응하기 쉽다. 벤젠환을 구성하는 탄소에 결합하는 제3급 탄소의 수는, 바람직하게는 1 내지 3개(예를 들어 1 내지 2개, 전형적으로는 1개)이다. 또한, 상기 제3급 탄소를 갖는 기는, 페닐기, 탄소수(탄소 원자수) 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.
과충전 반응성 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 비수전해질에의 용해성(분산성) 등의 관점에서, 100 내지 400(예를 들어 120 내지 250, 전형적으로는 150 내지 200)인 것이 바람직하다.
과충전 반응성 화합물의 적합예로서는, 예를 들어 분지쇄상 알킬벤젠류, 시클로알킬벤젠류, 비페닐류, 터페닐류, 디페닐에테르류, 디벤조푸란류를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 과충전 상태에 있어서의 반응성이 높고, 또한 중합 반응을 제어하기 쉽다고 하는 이유로, 분지쇄상 알킬벤젠류, 시클로알킬벤젠류, 비페닐류, 디페닐에테르류가 바람직하고, 시클로알킬벤젠류, 비페닐류가 더욱 바람직하다.
분지쇄상 알킬벤젠류로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 6의 분지쇄상 알킬기를 갖는 분지쇄상 알킬벤젠과, 분지쇄상 알킬벤젠의 할로겐화물(전형적으로는 불화물)을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 6의 분지쇄상의 알킬기의 수는 바람직하게는 1개 또는 2개이다. 분지쇄상 알킬벤젠의 할로겐화물(전형적으로는 불화물)이라 함은, 분지쇄상 알킬벤젠을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개가 할로겐 원자(전형적으로는 불소 원자)로 치환된 화합물인 것을 말한다. 가스(전형적으로는 수소 가스) 발생의 관점에서, 분지쇄상 알킬벤젠을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환된 분지쇄상 알킬벤젠의 부분 불화물인 것이 바람직하다.
분지쇄상 알킬벤젠류의 구체예로서는, 예를 들어 쿠멘, 디이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, t-디부틸벤젠, t-아밀벤젠, t-디아밀벤젠 등의 분지쇄상 알킬벤젠을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
시클로알킬벤젠류로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬벤젠이나, 상기 시클로알킬벤젠을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개가 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 및/또는 할로겐 원자(전형적으로는 불소 원자)로 치환된 알킬화 시클로알킬벤젠, 시클로알킬벤젠의 할로겐화물(전형적으로는 불화물)을 들 수 있다. 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 6개(예를 들어 3개 또는 4개)가 바람직하다. 가스(전형적으로는 수소 가스) 발생의 관점에서, 알킬화 시클로알킬벤젠은, 시클로알킬벤젠을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 1개 또는 2개가 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 마찬가지의 이유로, 시클로알킬벤젠의 할로겐화물(전형적으로는 불화물)은 시클로알킬벤젠을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환된 시클로알킬벤젠의 부분 불화물인 것이 바람직하다.
시클로알킬벤젠류의 구체예로서는, 예를 들어 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 시클로알킬벤젠, t-부틸시클로헥실벤젠 등의 알킬화 시클로알킬벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠 등의 시클로알킬벤젠의 부분 불화물을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비페닐류로서는, 비페닐(BP)이나, BP를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개가 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 및/또는 할로겐 원자(전형적으로는 불소 원자)로 치환된 알킬 비페닐, 비페닐의 할로겐화물(전형적으로는 불화물)을 들 수 있다. 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 6개(예를 들어 3개 또는 4개)가 바람직하다. 가스(전형적으로는 수소 가스) 발생의 관점에서, 알킬 비페닐은, 비페닐을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 1개 또는 2개가 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 마찬가지의 이유로, 비페닐의 할로겐화물(불화물)은 비페닐을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환된 비페닐의 부분 불화물인 것이 바람직하다.
비페닐류의 구체예로서는, BP 외에, 프로필비페닐, t-부틸비페닐 등의 알킬비페닐, 2-플루오로비페닐, 2, 2'-디플루오로비페닐, 4, 4'-디플루오로비페닐 등의 비페닐의 부분 불화물을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
터페닐류, 디페닐에테르류, 디벤조푸란류로서는, 터페닐, 디페닐에테르, 디벤조푸란이나, 그들을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개가 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로 치환된 각 알킬화물(알킬화 터페닐, 알킬화 디페닐에테르, 알킬화 디벤조푸란) 및/또는 할로겐 원자(전형적으로는 불소 원자)로 치환된 터페닐, 디페닐에테르, 디벤조푸란의 각 할로겐화물(전형적으로는 불화물)을 들 수 있다. 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 6개(예를 들어 3개 또는 4개)가 바람직하다. 가스(전형적으로는 수소 가스) 발생의 관점에서, 알킬화 터페닐, 알킬화 디페닐에테르, 알킬화 디벤조푸란은, 그들을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 1개 또는 2개가 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 마찬가지의 이유로, 터페닐, 디페닐에테르, 디벤조푸란의 각 할로겐화물(전형적으로는 불화물)은 그들을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환된 터페닐, 디페닐에테르, 디벤조푸란의 각 부분 불화물인 것이 바람직하다. 터페닐은, 그 일부에 수소 원자가 부가된 터페닐의 부분 수소화물이어도 된다.
과충전 반응성 화합물의 사용량(첨가량)은 비수전해질 중에 있어서 대략 0.01 내지 10 질량%(예를 들어 0.1 내지 5 질량%, 전형적으로는 1 내지 3 질량%)인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 과충전 반응성 화합물의 반응에 의해 과충전 반응성 다량체가 생성된 후의 비수전해질 중에 있어서의 과충전 반응성 화합물의 함유량은, 반응에 의해 소비되므로, 예를 들어 1 질량% 이하(예를 들어 0.5 질량% 이하, 전형적으로는 0.001 내지 0.3 질량%) 정도가 될 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 정극 근방에는, 상기 과충전 반응성 화합물이 중합되어 이루어지는 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체가 상당량 존재하고 있지만, 이 점에 대해서는 후술한다.
이어서, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이러한 이차 전지의 제조 방법은, 종래와 마찬가지로, 예를 들어 정극을 구축하는 것, 부극을 구축하는 것, 상기 정극 및 상기 부극을 사용하여 비수전해질 이차 전지를 구축하는 것을 포함한다. 정극, 부극의 구축 및 비수전해질 이차 전지의 구축은, 상술한 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이하, 적합예로서 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 정극의 근방에서, 중합 개시제를 사용하여 과충전 반응성 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 제조 후가 아닌, 제조 단계에 있어서, 과충전 반응성 화합물의 반응을 행한다. 이에 의해, 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체를 정극의 근방에 생성시킨다. 이 과충전 반응성 다량체는, 과충전 반응성 화합물보다도 변성 또는 분해하기 어렵기 때문에, 결과적으로 과충전 반응성 화합물에 유래하는 성분의 변성 또는 분해는 방지된다. 그 작용 기서에 대하여 상세하게 설명한다. 상기 과충전 반응성 화합물의 중합 반응은, 크게 2개의 스텝으로 나누어진다. 즉, 그 제1 스텝(STEP1)에서는, 과충전 반응성 화합물이 반응(중합)하여, 과충전 반응성 화합물의 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체가 중간체로서 생성된다. 계속해서, 제2 스텝(STEP2)에서는, 생성된 과충전 반응성 다량체가 다시 반응(중합)하여 중합체가 생성된다. 이 STEP2에 있어서, 중합과 함께, 과충전 반응성 다량체로부터 가스 성분이 되는 원자가 탈리함으로써 대량의 가스가 발생한다. 그러나, 예를 들어 전지를 장기간 사용한 경우나 고전위로 보존한 경우에는, 과충전 반응성 화합물의 일부가 변성 또는 분해되어 버리는 일이 일어날 수 있다. 또한, 이러한 변성 또는 분해에 있어서도 가스가 발생하지만, 반응이 완만하기 때문에, 전류 차단 기구를 작동시키는 데에는 이르지 않는다. 이 변성 또는 분해에 의해, 과충전 상태가 되었을 때에 가스의 발생량이 저하되거나, 중합체의 생성량이 저하되는 것이 상정된다. 보다 상세하게는, 이 변성 또는 분해는, 특히 STEP1의 반응에 영향을 미친다고 생각된다. STEP1의 반응이 충분히 행해지지 않을 경우, 그에 이어지는 STEP2의 반응량도 저하되기 때문에, 가스 발생이나 중합체 생성이 불충분해진다. 상기 제조 방법에서는, STEP1의 반응을 확실하게 행하기 위해, 중합 개시제를 사용하여 과충전 반응성 화합물의 반응을 미리 STEP1까지 진행시킨다고 하는 방법을 채용한다. 이에 의해, 과충전 반응성 화합물은 반응(중합)하고, 비교적 변성 또는 분해되기 어려운 과충전 반응성 다량체가 생성되기 때문에, 결과적으로 과충전 반응성 화합물에 유래하는 성분의 변성 또는 분해는 방지된다. 또한, 미리 STEP1까지 반응을 진행시켜 둠으로써, 과충전 상태가 되었을 때에 STEP2의 반응이 용이하게 진행된다. 그 결과, 필요량의 가스 발생이나 중합체의 생성 등과 같은 상기 과충전 반응성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 원하는 작용 효과를 높은 정밀도로 또한 안정되게 발현시킬 수 있다. 구체적으로는, 가스 발생량이나 중합체의 생성량이 경시적으로 변화되기 어려워져, 상기 반응의 안정성이 향상된다. 이에 의해, 전지를 장기간에 걸쳐서 사용한 경우에도, 초기와 동등량의 가스 발생이나 중합체의 생성을 기대할 수 있다. 또한, 과충전 반응성 화합물의 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체를 생성시키는 반응(전형적으로는, STEP2까지 진행시키지 않고, STEP1만을 행하는 반응)은 사용하는 과충전 반응성 화합물의 종류나 양에 따라서, 후술하는 중합 개시제의 종류나 양을 적절하게 선정함으로써, 또한 필요하면 후술하는 가열 처리의 조건 등을 적절하게 조정함으로써 행할 수 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함하는 것이 적합하다. 그 공정이란, 중합 개시제를 함유하는 정극을 준비하는 것, 과충전 반응성 화합물을 함유하는 비수전해질을 준비하는 것, 상기 비수전해질을 상기 정극에 공급하는 것, 상기 과충전 반응성 화합물을 중합함으로써, 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체를 상기 정극의 근방에 생성시키는 것이다. 이에 의해, 중합 개시제를 사용하여 과충전 반응성 화합물의 반응을 STEP1까지 미리 진행시켜 둘 수 있다.
상기 제조 방법에서는, 중합 개시제를 함유하는 정극을 준비하는 것이 바람직하다. 과충전 반응성 화합물의 반응(중합)에 기인하는 가스 발생이나 중합체 생성(피막 형성)은 정극의 근방(전형적으로는 표면)에서 행해진다. 따라서, 과충전 반응성 화합물의 반응(중합)을 개시하기 위한 중합 개시제를 정극(전형적으로는 정극 합재층)에 함유시킴으로써, 정극의 근방(전형적으로는 표면)에 상기 과충전 반응성 화합물의 중합체를 효율적으로 생성시킬 수 있다. 구체적으로는, 중합 개시제는, 정극(전형적으로는 정극 합재층)을 작성할 때에, 정극 합재층 형성용 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 과충전 반응성 화합물의 반응을 STEP1까지 미리 진행시켜 둘 수 있다.
중합 개시제는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 과충전 반응성 화합물의 반응(전형적으로는 STEP1의 반응)을 제어하기 쉽다고 하는 이유로, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 과황산염계 중합 개시제를 들 수 있다. 그 중에서도, 아조계 중합 개시제가 바람직하다.
아조계 중합 개시제로서는, 예를 들어 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2, 2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이황산염, 2, 2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2, 2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴이 바람직하다.
과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소, 디쿠밀퍼옥시드가 바람직하다.
과황산염계 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않는다. 과충전 반응성 화합물의 사용 목적이나, 과충전 반응성 화합물의 종류, 사용량, 중합 조건 등에 따라서 적절한 양을 설정할 수 있다. 정극 합재층에 중합 개시제를 첨가할 경우에는, 과충전 반응성 다량체를 정극의 근방에 생성시키기 위해, 정극 합재층(정극 합재층 형성용 조성물의 고형분) 중에 질량 기준으로 10ppm 내지 5000ppm(예를 들어 50ppm 내지 3000ppm, 전형적으로는 100ppm 내지 1000ppm) 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 과충전 반응성 화합물로서 시클로헥실벤젠류 및/또는 비페닐류를 사용하고, 중합 개시제로서 아조계 중합 개시제를 사용할 경우, 100ppm 내지 1000ppm으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 중합 개시제는 과충전 반응성 화합물의 반응에 의해 전량은 소비되지 않고, 반응에 기여하지 않은 것은 정극(전형적으로는 정극 합재층) 중에 잔존할 수 있다. 따라서, 상기 반응 후의 정극은, 중합 개시제를 함유할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 과충전 반응성 화합물을 함유하는 비수전해질을 준비하는 것이 바람직하다. 과충전 반응성 화합물 및 비수전해질은, 상술한 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 과충전 반응성 화합물의 사용량(첨가량)도 상술한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 비수전해질을 상기 정극에 공급하는 것이 바람직하다. 적합한 예로서는, 상술한 방법에 의해 정극과 부극을 구비하는 전극체를 제작하고, 이 전극체를 케이스 내에 수용한 후, 케이스 내에 과충전 반응성 화합물을 함유하는 비수전해질을 주입한다. 이에 의해, 정극의 근방에 있어서 중합 개시제와 과충전 반응성 화합물이 접촉한다.
상기 비수전해질을 상기 정극에 공급한 후, 과충전 반응성 화합물을 반응(중합)시킨다. 이 반응(중합)에 의해, 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체를 상기 정극의 근방에 생성시킨다. 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체란, 전형적으로는, 상술한 STEP1의 반응까지 진행하고 있지만, STEP2까지는 진행하고 있지 않은 상태에서 생성하고 있는 중간체이다. 따라서, 과충전 반응성 다량체의 중합도는 비교적 낮고, 과충전 상태가 되었을 때에 중합이 진행되는 정도의 비교적 높은 활성(반응성)을 갖고 있다. 예를 들어 과충전 반응성 화합물로서 CHB 및/또는 BP를 사용한 경우, STEP1의 반응에 의해, 과충전 반응성 다량체로서, 2, 2'-디시클로헥실비페닐, 4, 4'-디시클로헥실비페닐 등의 2량체를 포함하는 다량체가 생성된다. 또한, 시클로헥실벤젠류(전형적으로는 CHB)와 비페닐류(전형적으로는 BP)라 함은, 전지의 사용 중에 있어서 비수 용매 중에서 서로 전환될 수 있다. 이러한 생성 반응이 일어나면, 소량의 가스가 발생하지만, 전류 차단 기구를 구비하는 밀폐형 전지에 있어서, 통상은 전류 차단 기구를 작동시키는 데에는 이르지 않는다. 그러나, 상기 작동을 확실하게 피하기 위해, 상기 반응을, 밀폐형 전지를 구성하는 밸브(전지 내외를 연통하는 통로를 개폐하는 밸브)를 개방한 상태에서(전형적으로는 전지를 밀폐하기 전에) 행하는 것이 바람직하다.
2량체 이상의 과충전 반응성 다량체는, 중합도가 너무 크면, 통상의 사용 상태에 있어서 전지 내에서 저항체가 된다. 또한, STEP2의 반응에 있어서 충분 양의 가스가 발생하기 어려워지는 것도 염려된다. 예를 들어, 과충전 상태가 되었을 때에 생성되는 중합체의 중합도는, 대략 100 이상이라고 생각된다. 따라서, 상기 과충전 반응성 다량체의 중합도(평균 중합도)는 대략 50 이하(예를 들어 30 이하, 전형적으로는 2 내지 10)로 억제하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 중합도는 출발 물질(비수전해질에 첨가하는 물질)인 과충전 반응성 화합물을 1단위로서 카운트한다. 바꾸어 말하면, 상기 과충전 반응성 다량체는, 바람직하게는 과충전 반응성 화합물에 50량체 이하(예를 들어 30량체 이하, 전형적으로는 2 내지 15량체)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 과충전 반응성 화합물의 2 내지 10량체(보다 적합하게는 2 내지 5량체)의 비율이, 상기 과충전 반응성 다량체 중에 50 질량% 이상(예를 들어 70 질량% 이상, 전형적으로는 95 질량% 이상)인 것이 바람직하다. 상기 과충전 반응성 다량체의 중합도의 조정은, 사용하는 과충전 반응성 화합물의 종류나 양에 따라, 중합 개시제의 종류나 양을 적절하게 선정함으로써, 또한 필요하면 후술하는 가열 처리의 조건 등을 적절하게 조정함으로써 행할 수 있다. 또한, 중합도는, 가스크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS법), 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 등의 공지된 방법에 의해 구한 분자량에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 비수전해질을 상기 정극에 공급한 후, 공급된 비수전해질을 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 과충전 반응성 화합물의 반응(중합)을 적절하게 제어할 수 있다. 전형적으로는, 상기 반응을 STEP1까지 진행시키고 STEP2까지는 진행시키지 않는 제어를 보다 적합하게 행할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 과충전 반응성 화합물이나 중합 개시제의 종류나 양에 따라서 적당한 범위를 설정할 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는 50℃ 내지 100℃(예를 들어 60℃ 내지 90℃, 전형적으로는 70℃ 내지 80℃)로 하는 것이 바람직하다. 특히, 중합 개시제로서 아조계 중합 개시제를 사용할 경우, 상기의 온도 범위를 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 가열 시간은 가열 온도 등에 따라서 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 대략 2시간 이상 20시간 이하(예를 들어 3시간 이상 15시간 이하, 전형적으로는 5시간 이상 12시간 이하)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 처리는, 에이징 처리라고도 한다.
이와 같이, 과충전 반응성 화합물을 반응(중합)시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극의 근방에 있어서, 과충전 반응성 화합물이 중합되어 이루어지는 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체가, 미중합의 과충전 반응성 화합물보다도 몰 기준으로 많이 존재하는 구성이 얻어진다. 구체적으로는, 상기 과충전 반응성 다량체가 정극의 근방에 용해되어 있는 구성 또는 정극의 표면에 석출되어 있는 구성이 얻어진다. 또한, 미중합의 과충전 반응성 화합물이란, 과충전 반응성 화합물이며, STEP1의 반응(중합)이 행해지고 있지 않은 화합물을 말한다. 따라서, 상기 과충전 반응성 다량체가, 미중합의 과충전 반응성 화합물보다도 몰 기준으로 많이 존재하는 구성이란, 정극의 근방에 있어서, 상기 과충전 반응성 다량체와 과충전 반응성 화합물이 병존하고 있으며, 상기 과충전 반응성 다량체가 과충전 반응성 화합물보다도 몰 기준으로 우세한 상태를 포함할 수 있다. 이 구성을 가짐으로써, 과충전 반응성 화합물의 변성 또는 분해가 방지된다. 또한 과충전 상태가 되었을 때에, 상기 STEP2의 반응이 용이하게 진행된다.
이와 같이 하여 구축된 리튬 이온 이차 전지, 즉 과충전 반응성 다량체가 정극의 근방에 있어서 미중합의 과충전 반응성 화합물보다도 몰 기준으로 많이 존재하는 리튬 이온 이차 전지는, 각종 용도의 전지로서 사용에 제공된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 과충전 상태가 되었을 때에, 충분한 양의 가스를 고정밀도로 발생할 수 있으므로, 전류 차단 기구를 구비하는 전지로서 사용한 경우, 전류 차단 기구의 작동을 보다 적합하게 제어할 수 있다. 또한, 과충전 반응성 화합물에 유래하는 중합체를 정극의 표면에 충분량 석출시킬 수 있으므로, 한층 더 과충전을 방지하여, 과충전 상태에 있어서의 안전성이 향상된다. 그로 인해, 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 도 3에 모식적으로 도시한 바와 같이, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)(전형적으로는 복수 직렬 접속하여 이루어지는 조전지)를 전원으로서 구비하는 차량(1)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공한다.
이어서, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서「부」 및「%」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<예 1 내지 예 8>
(1) 정극 시트의 제작
정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬(Li[Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2) 분말과, 도전재로서 아세틸렌 블랙과, 결착재로서 폴리불화비닐리덴을, 이들 재료의 질량비가 91: 6: 3이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 혼합하였다. 다시 중합 개시제로서 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 표 1에 나타내는 양이 되도록 첨가하고, 혼합함으로써, 고형분 농도가 대략 50 질량%의 페이스트 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 긴 시트 형상의 알루미늄박(두께 15㎛)의 편면에 균일하게 도포 부착하고, 건조함으로써 정극 집전체 상에 정극 합재층을 형성하고, 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다.
(2) 부극 시트의 제작
부극 활물질로서 천연 흑연 분말과, 결착재로서 스티렌-부타디엔 공중합체와, 증점재로서 카르복시메틸셀룰로오스를, 이들 재료의 질량비가 98: 1: 1이 되도록 이온 교환수로 혼합하여, 고형분 농도가 대략 50 질량%인 페이스트 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 긴 시트 형상의 구리박(두께 10㎛)의 편면에 균일하게 도포 부착하고, 건조함으로써 부극 집전체 상에 부극 합재층을 형성하고, 시트 형상의 부극(부극 시트)을 제작하였다.
(3) 리튬 이온 이차 전지의 구축
제작한 정극 시트와 부극 시트를 70㎜×30㎜의 크기로 절단하고, 세퍼레이터를 개재하여 합재층이 대면하도록 적층하고, 전극체를 제작하였다. 세퍼레이터로서는, 두께가 25㎛인 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였다. 이 전극체를 비수 전해액과 함께 라미네이트 시트에 수용한 후, 밀봉(밀봉)하여, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 3: 3: 4(체적비) 혼합 용매에, 지지염으로서 약 1mol/L의 LiPF6을 용해하고, 다시 시클로헥실벤젠(CHB)을 대략 2 질량%의 농도로 함유시킨 전해액을 사용하였다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 적당한 컨디셔닝 처리(1/10C의 충전 레이트로 3시간의 정전류 충전을 행하고, 계속해서 1/3C의 충전 레이트로 4.1V까지 정전류 정전압으로 충전하는 조작과, 1/3C의 방전 레이트로 3.0V까지 정전류 방전시키는 조작을 2 내지 3회 반복하는 초기 충방전 처리)를 행한 후, 80℃에서 10시간 에이징 처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 예 1 내지 예 8에 관한 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
[전지 셀 내의 가스 발생량 측정]
예 1 내지 예 8에 관한 각 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 아르키메데스법에 의해 셀의 체적을 측정하였다. 또한, 아르키메데스법이란, 측정 대상물(본 예에서는, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지)을 용매액(예를 들어, 증류수나 알코올 등)에 침지하여, 측정 대상물이 받는 부력을 측정함으로써, 상기 측정 대상물의 체적을 구하는 방법이다. 상기 측정 후, 상기 리튬 이온 이차 전지를 과충전 상태(본 예에서는, 4.9V)까지 충전하고, 다시 아르키메데스법에 의해 셀의 체적을 측정하였다. 과충전 후의 셀의 체적으로부터, 과충전 전의 셀의 체적을 차감하여, 과충전 시에 있어서의 가스 발생량을 산출하였다. 과충전 시의 가스 발생량은, 예 1의 가스 발생량을 1.00으로 하여 상대값을 나타냈다. 값이 클수록 가스 발생량이 크다. 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸다.
[Ⅳ 저항 시험]
예 1 내지 예 8에 관한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, Ⅳ 저항 시험을 행하였다. 구체적으로는, 실온(약 25℃) 환경 분위기 하에서, 1C의 정전류로 3.5V까지 CC 충전한 후, 동일 전압으로 합계 시간이 2시간이 될 때까지 CV 충전하였다. 그 후, 25℃에서, 10C의 전류값으로 10초간의 방전을 행하고, 방전 개시부터 10초 후의 전압 강하량으로부터 Ⅳ 저항을 산출하였다. Ⅳ 저항은, 예 1의 저항값을 1.00으로 하여 상대값을 나타냈다. 값이 클수록 Ⅳ 저항이 높다. 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 중합 개시제의 첨가량이 증가함에 따라서 전지 저항이 상승하였다. 또한, 중합 개시제의 첨가량을 100ppm 내지 1000ppm으로 한 예 2 내지 예 6에 관한 리튬 이온 이차 전지에서는, 과충전 상태로 했을 때의 가스 발생량이 증대한 것을 알 수 있다. 이것은, CHB의 다량체의 생성이 적합하게 이루어져, 정극 시트의 근방 또는 표면에, CHB의 2 내지 10량체가 많이 존재하고 있었기 때문이라 생각된다. 한편, 중합 개시제의 첨가량이 1200ppm 이상이었던 예 7, 예 8에서는, 가스 발생량은 중합 개시제를 사용하지 않은 예 1보다도 저하되었다. 그 원인은 불분명하지만, 중합 개시제를 다용하면, 중합 개시제가 비수 전해액 중에 용출되어, 정극의 근방 이외에서 과충전 반응성 다량체를 형성해 버려, 이들의 다량체가 가스 발생에 기여하지 않았던 것이 한 요인으로서 추정된다. 또한, CHB는 비수 전해액 중에서 BP로 전환할 수 있으므로, 비페닐류에 대해서도 동일한 효과가 얻어지리라 예상된다. 이상에서, 과충전 반응성 화합물로서 CHB를 사용하고, 중합 개시제로서 AIBN을 사용하고, 소정의 에이징 처리를 행하는 구성에 있어서는, AIBN의 첨가량을 100ppm 내지 1000ppm으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 과충전 반응성 화합물로서 CHB 이외의 것을 사용하거나 또는 중합 개시제로서 AIBN 이외의 것을 사용하는 구성에 대해서는, 중합 개시제의 첨가량 범위는 바뀔 수 있으므로, 상기 실시예의 첨가량에 한정되지 않고, 적절한 첨가량을 선정할 수 있다. 또한, 에이징 처리를 행할 경우에는, 그 조건에 의해서도 중합 개시제의 첨가량의 적절한 범위는 바뀔 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함될 수 있다.

Claims (13)

  1. 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 비수전해질 이차 전지를 구성하는 정극의 근방에 있어서, 과충전 반응성 화합물이 중합되어 이루어지는 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체가, 미중합의 상기 과충전 반응성 화합물보다도 몰 기준으로 많이 존재하는, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 과충전 반응성 다량체가, 상기 과충전 반응성 화합물의 2량체 내지 10량체를 주로 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극이 중합 개시제를 함유하는, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합 개시제가 아조계 중합 개시제인, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과충전 반응성 화합물이, 분지쇄상 알킬벤젠류, 시클로알킬벤젠류, 비페닐류, 터페닐류, 디페닐에테르류 및 디벤조푸란류를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류인, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지가, 상기 정극과 부극과 이들 전극을 수용하는 케이스를 구비하고, 상기 전극 중 적어도 한쪽과 상기 케이스 외부로 노출되는 외부 단자를 도통하는 도전 경로가 형성된 밀폐형 전지로서 구성되어 있고,
    상기 케이스의 내압이 상승함으로써 상기 도전 경로가 분단되도록 구성된 전류 차단 기구를 구비하는, 비수전해질 이차 전지.
  7. 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법이며,
    중합 개시제를 함유하는 정극을 준비하는 것,
    과충전 반응성 화합물을 함유하는 비수전해질을 준비하는 것,
    상기 비수전해질을 상기 정극에 공급하는 것,
    상기 과충전 반응성 화합물을 중합함으로써, 2량체 이상의 과충전 반응성 다량체를 상기 정극의 근방에 생성시키는 것을 포함하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 과충전 반응성 다량체가, 상기 과충전 반응성 화합물의 2량체 내지 10량체를 주로 포함하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 비수전해질을 상기 정극에 공급한 후, 상기 공급된 비수전해질을 온도 50℃ 내지 100℃에서 가열함으로써, 상기 과충전 반응성 화합물을 중합하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제로서, 아조계 중합 개시제를 사용하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과충전 반응성 화합물로서, 분지쇄상 알킬벤젠류, 시클로알킬벤젠류, 비페닐류, 터페닐류, 디페닐에테르류 및 디벤조푸란류를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 사용하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극과 부극을 수용한 케이스의 내압이 상승했을 때에 상기 정극과 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 케이스 외부로 노출되는 외부 단자를 도통하는 도전 경로를 분단하는 전류 차단 기구를 구축하는 것을 포함하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지를 구비하는, 차량.
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