KR101828729B1

KR101828729B1 - 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR101828729B1
Application number: KR1020167010816A
Authority: KR
Inventors: 마사시 아오타니; 히로키 구즈오카
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2018-02-12
Also published as: US20160240836A1; JPWO2015046469A1; CN105594019A; WO2015046469A1; JP6176330B2; US10573875B2; TW201513440A; TWI624979B; KR20160061391A

Abstract

정극 집전체와, 상기 정극 집전체 위에 설치되며, 도전성 입자와 중합체 입자와 수용성 고분자를 포함하는 PTC층과, 상기 PTC층 위에 설치되는 정극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY CATHODE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING SAME}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

노트북 컴퓨터, 휴대 전화 및 PDA(Personal Digital Assistant; 개인 휴대 정보 단말기)와 같은 휴대용 정보 단말기의 전원으로서, 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 디바이스인 리튬 이온 이차 전지가 범용되고 있다. 대표적인 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「리튬 전지」라고도 기재함)에는 정극, 절연층, 부극 및 절연층을 이 순서로 중첩, 권회하여 얻어지는 권회형 전극군, 또는 정극, 절연층 및 부극을 적층하여 이루어지는 적층형 전극군이 사용되고 있다. 부극의 활물질로서는, 리튬 이온의 층간에의 삽입(리튬 층간 화합물의 형성) 및 방출이 가능한 다층 구조를 갖는 탄소 재료가, 정극의 활물질로서는, 리튬 함유 금속 복합 산화물이, 절연층에는 폴리올레핀제 다공질막이 주로 사용된다. 이와 같은 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량 및 출력이 높고, 충방전 사이클 특성도 양호하다.

또한, 리튬 이온 이차 전지는 안전성의 면에서도 고수준에 있지만, 그 고용량 및 고출력을 위해, 안전성의 면에서 가일층의 향상이 요망되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지가 과충전되면, 발열할 가능성이 있다. 또한, 내부 단락의 발생에 의해서도, 발열할 가능성이 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 유기 용매를 함유하는 비수전해질을 포함하고 있으므로, 발열에 수반하여 유기 용매가 화학적으로 분해되어 가스가 발생하고, 전지의 내압이 상승하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.

현재, 리튬 이온 이차 전지의 과충전 시 등에, 전지 내에 있어서 전류를 차단하여 발열을 억제함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 안전성의 가일층의 향상이 도모되고 있다. 안전성을 향상시키는 수단으로서는, 예를 들어 (1) 밀봉판 내에 설치되는 안전 밸브 등의, 전지의 내압을 검출하여 전류를 차단하는 기구를 이용하는 방법, (2) 밀봉판 내에, 전지의 발열에 따라 전기 저항이 상승하는 PTC(Positive temperature coefficient; 정 온도 계수) 소자를 포함하는 부재를 설치하여, PTC 소자가 부도체가 됨으로써 전류를 차단하는 방법 및 (3) 전지의 발열에 따라 용융하는 절연층을 사용하고, 절연층이 용융함으로써, 정부극간의 리튬 이온의 이동을 저해하여, 전류를 차단하는 방법을 들 수 있다.

한편, 전류를 차단하여 발열을 억제하는 다른 방법으로서, 일본 특허 공표 제2002-526897호 공보, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보 및 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보에는 PTC층이 형성된 전극이 제안되어 있다. PTC층이란, PTC 소자와 마찬가지로, 전지의 발열에 따라 전기 저항(직류 저항)을 상승시키는 기능을 구비하는 층이다. 일본 특허 공표 제2002-526897호 공보, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보 및 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보에 기재된 전극(정극 및 부극 중 적어도 한쪽)은 정극 활물질층 또는 부극 활물질층, PTC층 및 집전체를 이 순서로 중첩한 적층체이다. 일본 특허 공표 제2002-526897호 공보에 있어서의 PTC층은 도전성 입자(탄소 입자)와 결합제 수지(저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌아세트산비닐의 혼합 중합체)를 가열 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 시트상으로 성형하고, 얻어지는 시트를 가열 처리한 후, 집전체에 적층함으로써 형성된다.

또한, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보에 있어서의 PTC층은 도전성 마이크로비드 및 매트릭스 수지(폴리불화비닐리덴 분말)를 유기 용매 중에서 혼합시켜 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 정극 집전체 표면 및 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되어 있다. 이와 같은 PTC층에서는 도전성 입자끼리의 접촉에 의해, 도전 네트워크가 형성되어 있다. 이 도전 네트워크에서는 과가열에 수반하여 매트릭스 수지가 팽창하고, 도전성 입자끼리가 비접촉 상태가 됨으로써 전류가 차단된다.

일본 특허 공개 제2009-176599호 공보에 있어서의 PTC층은 도전성 입자(탄소 입자) 및 중합체 입자(폴리에틸렌 입자)를 물에 분산시켜 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 정극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되어 있다.

그러나, (1)의 방법에서는, 전지의 내압을 변화시키는 요인이 되는 전해액의 분해 반응의 진행이, 전지 온도뿐만 아니라, 전지 전압, 환경 온도 등에 의해서도 크게 좌우되므로, 발열에 대한 응답이 부정확해져, 발열의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. (2)의 방법에서는, 주된 발열체인 전극군과, 밀봉판 내의 PTC 소자가 괴리된 위치 관계에 있으므로, PTC 소자의 발열에 대한 응답성이 저하되어, 발열의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. (3)의 방법에서는, 전지의 발열에 응답성 좋게 용융하는 절연층을 사용할 필요가 있지만, 그와 같은 절연층을 사용하면, 전지의 고출력화, 충방전 사이클 특성의 향상 등이 불충분해지는 경우가 있다.

한편, 일본 특허 공표 제2002-526897호 공보와 같은 미리 시트상으로 제작된 PTC층을 집전체에 적층하는 구성에서는, 얻어지는 전지의 초기 내부 저항이 상승할 것이 예상된다. 전지의 초기 내부 저항이 높으면, 전지의 고출력화(우수한 방전 레이트 특성)를 도모할 수 없는 경우가 있다.

또한, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보의 전극에서는, 도전 네트워크는 매트릭스 수지가 팽창되어도 부분적으로는 차단되는 일 없이 잔존하고 있다. 따라서, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보의 전극은 충분한 전류 차단 정밀도를 갖고 있지 않아, 과충전 시에 전류를 완전히 차단할 수 없을 가능성이 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보의 PTC층은 과가열에 수반하여 수지 입자가 융해되고, 도전성 입자끼리가 비접촉 상태가 됨으로써 전류가 차단되는 것을 지향한 것이다. 그러나, 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보의 PTC층을 포함하는 정극에서는 전지의 초기 내부 저항이 상승하여, 고출력화가 곤란한 것이 본 발명자들의 검토 결과 명확해졌다. 초기의 내부 저항이 상승하는 이유는 도전성 입자의 분산이 불충분하고, 도전 네트워크가 PTC층 전체에 균일하게 둘러쳐져 있지 않기 때문이라고 예상한다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 온도가 상승한 경우에 전지의 내부 저항(이하, 직류 저항이라고 하는 경우도 있음)을 상승시키는 기능을 구비하고, 또한 통상 작동 시에는 우수한 방전 레이트 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 위에 설치되며, 도전성 입자와 중합체 입자와 수용성 고분자를 포함하는 PTC층과, 상기 PTC층 위에 설치되는 정극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.

<2> 상기 PTC층의 두께가 1㎛ 내지 10㎛인 <1>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.

<3> 상기 PTC층에 포함되는 상기 도전성 입자 및 상기 중합체 입자의 합계량과 상기 수용성 고분자의 질량비(도전성 입자 및 중합체 입자의 합계량:수용성 고분자)가 99.9:0.1 내지 95:5인 <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.

<4> 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.

본 발명에 따르면, 온도가 상승한 경우에 전지의 내부 저항을 상승시키는 기능을 구비하고, 또한 통상 작동 시에는 우수한 방전 레이트 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명이 적용 가능한 실시 형태의 원기둥상 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 PTC층 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 10에서 얻어진 PTC층 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재 또는 부위에는 동일한 부호를 부여하여, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것이 아니다.

또한 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로 하여 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「층」이라는 단어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구성에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구성도 포함된다.

본 발명의 기술은 집전체에 전극 활물질이 유지된 형태의 전극을 구비하는 각종 비수 이차 전지에 널리 적용될 수 있다. 이러한 종류의 전지에 있어서, 본 발명의 기술에 관한 PTC층을 집전체와 전극 활물질층 사이에 개재시킴으로써, 전지의 온도 상승 시에 상기 집전체와 상기 활물질층 사이의 전기 저항을 상승시켜 전류를 흐르기 어렵게 하여, 해당 전지의 과열을 억제하는 효과가 발휘될 수 있다. 이하, 주로, 정극 활물질을 포함하는 전극 활물질층(정극 활물질층)과 집전체 사이에 상기 PTC층을 갖는 정극 및 해당 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 전극 또는 전지로 한정하는 의도는 아니다.

(리튬 이온 이차 전지용 정극)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극은 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 위에 설치되며, 도전성 입자와 중합체 입자와 수용성 고분자를 포함하는 PTC층과, 상기 PTC층 위에 설치되는 정극 활물질층을 구비한다.

PTC층에 수용성 고분자를 사용함으로써, 도전성 입자가 PTC층 내에 균일하게 분포하기 쉬워지므로, 전자 이동 경로인 도전 네트워크가 PTC층 전체에 형성된다. 또한, PTC층에 수용성 고분자를 사용함으로써, 집전체와 PTC층 및 활물질층과 PTC층 사이의 접착력이 향상된다. 이들의 결과, 본 발명의 PTC층을 갖는 정극을 리튬 이온 이차 전지에 조립하면, 초기 내부 저항의 저감이 가능해져, 전지의 고출력화를 도모할 수 있다.

또한, PTC층이 도전성 입자와 중합체 입자와 수용성 고분자의 집합체이고, 도전성 입자가 도전성 무기 입자이고, 또한 중합체 입자가 비도전성 및 열가소성 수지인 입자이고, PTC층의 두께가 더욱 얇은 경우에는, 이 PTC층을 갖는 정극을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 더욱 향상된다. 즉, PTC층 내에서의 전자 이동 거리가 짧아짐으로써, 정극 활물질층으로부터 집전체에의 전자 이동의 응답이 한층 균일해진다. 그 결과, 출력 특성이 한층 향상된다. 상기의 관점에서, PTC층의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6㎛ 이하가 더욱 바람직하다. PTC층의 두께의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 막 형성성의 관점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 PTC층은 발열에 의해 PTC층이 소정의 온도가 되면 PTC층 내의 전류의 흐름이 확실히 차단되므로, 그 이상의 발열이 억제되는 기능(이하, PTC 기능이라고 하는 경우도 있음)을 가질 뿐만 아니라, 방전 레이트 특성 및 충방전 사이클 특성(이하, 사이클 특성이라고 하는 경우도 있음)도 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 정극 집전체로서는, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스테인리스강, 알루미늄 또는 티타늄을 함유하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄이 바람직하다. 시트 및 박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.

PTC층은, 상기와 같이 도전성 입자와 중합체 입자와 수용성 고분자의 혼합물의 집합체이다. 이 집합체가 미리 설정된 온도(전류 차단 온도)에서 변형됨으로써, 전류가 차단되어, 그 이상의 발열이 억제된다. 전류 차단 온도는 중합체 입자의 종류, 중합체 입자의 함유량 등을 선택함으로써, 적절히 설정할 수 있다.

상기 도전성 입자로서는, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소 입자, 니켈 입자 등의 금속 입자, WC, B₄C, ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC 등의 금속 탄화물, TiN, ZrN, TaN 등의 금속 질화물, WSi₂, MoSi₂ 등의 금속 규화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 도전성 입자로서는, 탄소 입자 및 금속 입자가 바람직하고, 탄소 입자가 보다 바람직하다. 도전성 입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 도전성 입자로서, PTC 기능을 갖는 도전성 입자를 사용할 수도 있고, 티타늄산바륨, 티타늄산바륨스트론튬, 티타늄산바륨납 등의 티타늄산알칼리 토금속염, 티타늄산알칼리 토금속염에 이종 금속이 고용화된 고용체 등을 들 수 있다.

도전성 입자로서 탄소 입자를 사용하는 경우, 해당 분말을 구성하는 1차 입자의 평균 입경은 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 10㎚ 내지 500㎚가 바람직하고, 15㎚ 내지 200㎚인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 내지 100㎚인 것이 더욱 바람직하다.

상기 도전성 입자로서는, 1차 입자가 어느 정도 연결된 구조의 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 1차 입자의 연결 정도(스트럭처의 발달 정도)는, 예를 들어 1차 입자가 연결된 쇄의 평균 길이를 1차 입자의 평균 직경으로 나누어 산출되는 형상 계수가 5 내지 50정도인 아세틸렌 블랙이 바람직하다.

또한, 상기 중합체 입자로서는, 비도전성 및 열가소성 수지인 입자이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 중합체 입자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아세탈, 열가소성 변성 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체 및 아이오노머 수지의 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 중합체 입자로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 입자가 바람직하다. 중합체 입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 밀착 강도를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, 폴리올레핀 입자와 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 입자, 또는 폴리올레핀 입자와 아이오노머 수지의 입자를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

상기 아이오노머 수지란, 에틸렌-불포화 카르복실산계 공중합체의 카르복실산기를 금속 이온에 의해 적어도 부분적으로 이온화하고, 금속 이온으로 이온 가교한 수지이다. 에틸렌과의 공중합체를 형성하는 불포화 카르복실산으로서는, 탄소수 3 내지 9의 불포화 카르복실산이고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 비닐벤조산을 들 수 있다. 또한, 이 공중합체에는 불포화 카르복실산에스테르가 공중합되어 있을 수 있다. 상기 불포화 카르복실산에스테르로서, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 말레산부틸, 푸마르산부틸, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스테아르산비닐 및 고급 제3급 비닐에스테르를 들 수 있다. 또한, 이 공중합체에는 α-올레핀이 공중합되어 있을 수 있다. α-올레핀으로서는, 예를 들어 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 메틸부텐, 메틸펜텐, 염화비닐 및 브롬화비닐을 들 수 있다.

또한, 에틸렌-불포화 카르복실산계 공중합체에 스티렌 등이 그래프트 중합되어 있을 수 있다. 금속 이온으로서는, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 구리, 납 등이, 포름산염, 아세트산염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 산화물, 수산화물, 알콕시드 등의 형태로 적용된다.

상기 아이오노머 수지로서는, 수성 에틸렌계 아이오노머 수지가 보다 바람직하다. 수성 에틸렌계 아이오노머 수지로서는, 예를 들어 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 및 에틸렌아크릴산 중합체-스티렌 그래프트 공중합체를 들 수 있고, 금속 이온으로서는, 나트륨, 아연, 마그네슘 등을 들 수 있다.

또한, 아이오노머 수지로서는, 예를 들어 미츠이 가가쿠(주) 케미펄(등록 상표), 미츠이ㆍ듀퐁 폴리케미컬(주) 하이밀란(등록 상표) 및 듀퐁(주) 설린A(등록 상표)를 입수할 수 있다. 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체로서는, 예를 들어 미츠이ㆍ듀퐁 폴리케미컬(주) 뉴크렐(등록 상표) 및 엘바로이(등록 상표)를 입수할 수 있다.

상기, 중합체 입자의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 0.05㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛ 내지 2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛ 내지 1㎛인 것이 특히 바람직하다.

또한, 도전성 입자와 중합체 입자의 함유 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 질량비로 2:98 내지 20:80, 보다 바람직하게는 질량비로 3:97 내지 15:85, 더욱 바람직하게는 질량비로 5:95 내지 10:90이다. 도전성 입자의 함유 비율이 2 이상이면, PTC층 내에서의 전자 이동 경로가 확보되어, 전지의 출력 특성이 향상되는 경향이 있다. 도전성 입자의 함유 비율이 20 이하이면, PTC 기능이 발휘되어, 발열에 대한 전류 차단의 응답성이 향상되는 경향이 있다.

도전성 입자 및 중합체 입자의 평균 입경은, 예를 들어 도전성 입자와 중합체 입자와 수용성 고분자의 수분산 슬러리를 집전체에 도포 및 물 제거하고, 두께가 약 5㎛인 PTC층을 형성한 집전체에 대해, 그 중앙부의 세로 10㎛×가로 10㎛의 범위의 투과형 전자 현미경 사진의 화상 내에 있어서의 모든 입자의 긴 변 길이의 값을 산술 평균화한 수치로 할 수 있다.

상기 수용성 고분자로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 등의 카르복시메틸셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 알긴산 유도체, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커들란, 겔란검, 폴리아크릴산 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 수용성 고분자로서는, 카르복시메틸셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴산이 보다 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴산이 더욱 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 유도체가 특히 바람직하다. 또한, PTC층에 포함되는 도전성 입자 및 중합체 입자의 합계량과, 수용성 고분자의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 질량비(도전성 입자 및 중합체 입자의 합계량:수용성 고분자)로 99.9:0.1 내지 95:5인 것이 바람직하고, 99.5:0.5 내지 97:3인 것이 보다 바람직하고, 99.5:0.5 내지 98:2인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자의 함유 비율이 0.1 이상이면, 도전성 입자의 분산이 충분하고, PTC층 내에서의 전자 이동 경로가 충분히 확보되어, 전지 특성이 향상될 가능성이 있다. 수용성 고분자의 함유 비율이 5 이하이면, 얻어지는 분산액의 점도가 낮아져, 집전박에의 도포 시공성이 용이해질 가능성이 있다.

본 발명에 있어서, "고분자"란, 수용성 고분자의 수평균 분자량이 1000 이상인 것을 말한다.

수용성 고분자의 수평균 분자량은 도전성 입자의 분산성의 관점에서, 10000 이상인 것이 바람직하고, 200000 이상인 것이 보다 바람직하고, 300000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자의 수평균 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 실용적인 관점에서, 1000000 이하가 바람직하다.

또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은 상기와 동일한 관점에서, 50000 이상인 것이 바람직하고, 1000000 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 실용적인 관점에서, 5000000 이하가 바람직하다.

수용성 고분자의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 예를 들어 검출기로서 시차 굴절계를 구비한 HPLC 시스템에 GPC 칼럼을 접속하고, 용리액으로서 NaCl 수용액과 아세토니트릴의 혼합 용액을 사용하고, 표준 물질로서 풀루란을 사용한 검량선으로부터 산출할 수 있다.

또한, 수용성 고분자를 1질량% 수용액으로 했을 때의 25℃에 있어서의 점도(60회전)는 100mPaㆍs 내지 8000mPaㆍs가 바람직하고, 500mPaㆍs 내지 6000mPaㆍs가 보다 바람직하고, 1000mPaㆍs 내지 4000mPaㆍs가 더욱 바람직하다.

PTC층의 전류 차단 온도는 70℃ 내지 140℃로 설정하는 것이 바람직하고, 90℃ 내지 120℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 전류 차단 온도를 70℃ 내지 140℃로 설정하면, 전지 자체 또는 전지가 장착된 각종 기기에 이상이 발생했을 때에 전류를 차단하여, 발열을 억제하고, 또한 전지로부터 각종 기기에의 전력의 공급 등을 정지할 수 있으므로, 매우 높은 안전성이 얻어진다. 또한, 90℃ 내지 120℃로 설정하면, 통상 사용 시의 오작동이 없고, 과충전 등의 이상 시에 전류를 확실히 차단할 수 있다는 이점이 더 얻어진다. 상기와 같은 전류 차단 온도는 중합체 입자의 융점에 의존한다.

중합체 입자의 융점은 융점이 낮을수록 전지 발열 시에 저온에서 전류를 차단할 수 있고, 융점이 높을수록 PTC층 및 정극을 형성할 때의 건조 온도를 높게 할 수 있으므로 생산성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 60 내지 160℃인 것이 바람직하고, 80 내지 140℃인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 입자의 융점은 시차 주사 열량계를 사용하여, 온도 함수로서 불활성 가스 중에 있어서의 입자의 비열 용량을 측정 후, 흡열 피크 온도에서 산출할 수 있다.

전류 차단 온도를 90℃ 내지 120℃로 설정하는 경우는, 중합체 입자로서 폴리에틸렌 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 PTC층의 두께는 전지 특성과 PTC 기능의 양립의 관점에서, 1㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 2㎛ 내지 8㎛가 보다 바람직하고, 3㎛ 내지 6㎛가 더욱 바람직하다.

상기 정극 활물질층은 정극 집전체의 두께 방향에 있어서의 한쪽 또는 양쪽의 면에 형성되어, 정극 활물질을 함유하고, 또한 필요에 따라, 도전재, 결착재 등을 함유할 수 있다. 정극 활물질로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 리튬염, 칼코겐 화합물, 이산화망간 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물은 리튬과 전이 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 중의 전이 금속의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로서는, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, B 등을 들 수 있고, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이종 원소는 1종이거나, 2종일 수 있다.

이들 중에서도, 상기 정극 활물질로서는, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어 Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi₁ _- _yO₂, Li_xCo_yM₁ _- _yO_z, Li_xNi₁ _- _yM_yO_z, Li_xMn₂O₄ 및 Li_xMn₂ _- _yM_yO₄(상기 각 식 중, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄. x=0 내지 1.2, y=0 내지 0.9, z=2.0 내지 2.3임)를 들 수 있다. 여기서, 리튬의 몰비를 나타내는 x값은 충방전에 의해 증감한다. 또한, 올리빈형 리튬염으로서는, 예를 들어 LiFePO₄를 들 수 있다. 칼코겐 화합물로서는, 예를 들어 이황화티탄 및 이황화몰리브덴을 들 수 있다. 정극 활물질은 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

정극 활물질로서는, 안전성의 관점에서, Li_xMn₂O₄ 또는 Li_xMn₂ _- _yM_yO₄로 나타내는 리튬망간 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 정극 활물질로서 리튬망간 산화물을 사용하는 경우에 있어서의 리튬망간 산화물의 함유율은 정극 활물질의 총량에 대해, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

정극 활물질층에 사용할 수 있는 도전재로서는, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 금속 섬유를 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙을 들 수 있다. 흑연으로서는, 예를 들어 천연 흑연 및 인조 흑연을 들 수 있다. 도전재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

정극 활물질층에 사용할 수 있는 결착재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 니트로셀룰로오스, 불소 수지 및 고무 입자를 들 수 있다. 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 아크릴로니트릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 정극 활물질층의 내산화성을 향상시키는 것 등을 고려하면, 불소를 포함하는 결착재가 바람직하다. 결착재는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

정극 활물질층은, 예를 들어 정극합제 페이스트를 PTC층 위에 도포하고, 건조하고, 또한 필요에 따라 압연함으로써 형성할 수 있다. 상기 정극합제 페이스트는 정극 활물질을, 결착재, 도전재 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 분산매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다. 또한, 분산매는 PTC층에 함유되는 중합체 입자를 용해하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 중합체 입자 중에는 유기 용매 및 물의 양쪽에 용해하기 어려운 것이 있고, 이와 같은 중합체 입자를 사용하는 경우는, 분산매의 종류를 선택할 필요는 없다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 정극 활물질과 도전재와 결착재를 포함하는 정극 활물질층을 형성하는 데 있어서, 상기의 정극 활물질층의 충전 밀도는 2.2g/㎤ 내지 2.8g/㎤의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2.3g/㎤ 내지 2.7g/㎤의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.4g/㎤ 내지 2.6g/㎤의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 정극 활물질층의 충전 밀도가 2.8g/㎤ 이하이면, 정극 활물질 층 내에 비수전해질이 침투하기 쉬워지고, 대전류에서의 충방전 시에 있어서의 리튬 이온의 확산이 빨라져 사이클 특성이 향상될 가능성이 있다. 한편, 정극 활물질층의 충전 밀도가 2.2g/㎤ 이상이면, 정극 활물질과 도전재의 접촉이 충분히 확보됨으로써 전기 저항이 낮아져, 방전 레이트 특성이 향상될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 정극합제 페이스트를 정극 집전체에 도포하여 정극을 제작하는 데 있어서, 정극합제 페이스트의 분산매 건조 후(정극 활물질층)의 도포량은, 100g/㎡ 내지 300g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하고, 150g/㎡ 내지 250g/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 180g/㎡ 내지 220g/㎡의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 도포량이 100g/㎡ 이상이면, 정극 활물질층이 지나치게 얇아지는 경우가 없으므로, 충분한 전지 용량이 얻어진다. 상기 도포량이 300g/㎡ 이하이면, 정극 활물질층이 지나치게 두꺼워지는 경우가 없으므로, 대전류로 충방전시킨 경우에, 두께 방향으로 반응의 불균일이 발생하는 경우가 없어 사이클 특성이 향상된다.

또한, 방전 용량과 방전 레이트 특성의 관점에서, 정극 활물질층의 두께는, 50㎛ 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 60㎛ 내지 120㎛인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 내지 110㎛인 것이 더욱 바람직하다.

(리튬 이온 이차 전지)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 정극 이외는 종래의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 구성을 취할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 절연층 및 비수전해질을 포함한다.

정극은 절연층을 통해 부극에 대향하도록 설치되며, 정극 집전체, PTC층 및 정극 활물질층을 포함한다. 정극으로서는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극이 구비된다.

부극은 절연층을 통해 정극에 대향하도록 설치되며, 부극 집전체 및 부극 활물질층을 포함한다. 부극 집전체로서는, 스테인리스강, 니켈, 구리 등을 포함하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 시트 및 박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 부극 활물질층은 부극 집전체의 두께 방향에 있어서의 한쪽 또는 양쪽의 면에 형성되고, 부극 활물질을 함유하고, 또한 필요에 따라, 결착재, 도전재, 증점제 등을 함유할 수 있다.

부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 금속간 화합물, 탄소 재료, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 체적 평균 입경은 0.1㎛ 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 BET 비표면적은 1㎡/g 내지 10㎡/g인 것이 바람직하다. 탄소 재료 중에서도 특히, 전지의 방전 용량을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d₀₀₂)이 3.35Å 내지 3.40Å이고, c축방향의 결정자(Lc)가 100Å 이상인 흑연이 바람직하다.

또한, 탄소 재료 중에서도 특히, 사이클 특성 및 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d₀₀₂)이 3.5Å 내지 3.95Å인 비정질 탄소가 바람직하다.

부극 활물질층에 사용할 수 있는 도전재로서는, 정극 활물질층에 함유되는 도전재와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질층에 사용할 수 있는 결착재로서는, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무 및 아크릴 고무를 들 수 있다. 부극 활물질층에 사용할 수 있는 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 부극 활물질층은, 예를 들어 부극합제 페이스트를 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 압연함으로써 형성할 수 있다. 부극합제 페이스트는, 예를 들어 부극 활물질을, 필요에 따라, 결착재, 도전재, 증점제 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 분산매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 물을 사용할 수 있다.

절연층(이하, 세퍼레이터라고 하는 경우도 있음)은 정극과 부극 사이에 개재하도록 설치되어, 정극과 부극을 절연한다. 절연층에는 무기 다공질막 등의 이온 투과성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 수지제 다공질 시트를 들 수 있다. 수지제 다공질 시트를 구성하는 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 수지제 다공질 시트에는 부직포, 직포 등도 포함된다. 이들 중에서도, 내부에 형성되는 공공의 직경이 0.05㎛ 내지 0.15㎛ 정도인 다공질 시트가 바람직하다. 이와 같은 다공질 시트는 이온 투과성, 기계적 강도 및 절연성을 높은 수준에서 겸비하고 있다. 또한, 다공질 시트의 두께는 특별히 제한되지 않는다.

무기 다공질막은 무기 화합물을 주로 함유하고, 높은 내열성을 갖고 있다. 무기 화합물로서는, 알루미나, 실리카 등의 무기 산화물, BN, Si₃N₄ 등의 무기 질화물, 제올라이트 등의 다공성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 무기 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 무기 다공질막은 내열성 수지를 더 포함할 수 있다. 내열성 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리아미드 및 폴리이미드를 들 수 있다. 무기 다공질막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.

비수 전해질로서는, 예를 들어 액상 비수전해질, 겔상 비수전해질 및 고체상 전해질(예를 들어, 고분자 고체 전해질)을 들 수 있다. 액상 비수전해질은 용질(지지염)과 비수 용매를 포함하고, 필요에 따라 각종 첨가제를 더 포함한다. 용질은 통상 비수 용매 중에 용해된다. 액상 비수전해질은, 예를 들어 절연층에 함침된다.

용질로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiB₁₀Cl₁₀, 저급 지방족 카르복실산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 붕산염류 및 이미드염류를 들 수 있다. 붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF₃SO₂)₂NLi), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬((CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)NLi), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C₂F₅SO₂)₂NLi) 등을 들 수 있다. 용질은 1종을 단독으로 사용하거나, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용질의 비수 용매에 대한 용해량은 0.5몰/L 내지 2몰/L로 하는 것이 바람직하다.

비수 용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르 및 환상 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC) 및 에틸렌카르보네이트(EC)를 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 들 수 있다. 환상 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤(GBL) 및 γ-발레로락톤(GVL)을 들 수 있다. 비수 용매는 1종을 단독으로 사용하거나, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 상기 비수 용매에 비닐렌카르보네이트(VC)를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 비닐렌카르보네이트(VC)를 함유하는 경우의 함유량은 비수 용매 전량에 대해, 0.1질량% 내지 2질량%가 바람직하고, 0.2질량% 내지 1.5 질량%가 보다 바람직하다.

계속해서, 본 발명을 라미네이트형 전지에 적용한 실시 형태에 대해 설명한다.

라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 먼저, 정극과 부극을 각형으로 절단하고, 각각의 전극에 탭을 용접하여 정부극 단자를 제작한다. 정극, 절연층, 부극을 이 순서로 적층한 적층체를 제작하고, 그 상태에서 알루미늄제의 라미네이트 팩 내에 수용하고, 정부극 단자를 알루미라미네이트 팩의 밖으로 내고, 라미네이트 팩을 밀봉한다. 계속해서, 비수전해질을 알루미라미네이트 팩내에 주액하고, 알루미라미네이트 팩의 개구부를 밀봉한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.

이어서, 도면을 참조하여, 본 발명을 18650 타입의 원기둥상 리튬 이온 이차 전지에 적용한 실시 형태에 대해 설명한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는 니켈 도금이 실시된 스틸제이고 바닥이 있는 원통상의 전지 용기(6)를 갖고 있다. 전지 용기(6)에는 띠상의 정극판(2) 및 부극판(3)이 세퍼레이터(4)를 통해 단면 와권상으로 권회된 전극군(5)이 수용되어 있다. 전극군(5)은 정극판(2) 및 부극판(3)이 폴리에틸렌제 다공질 시트의 세퍼레이터(4)를 통해 단면 와권상으로 권회되어 있다. 세퍼레이터(4)는, 예를 들어 폭이 58㎜, 두께가 30㎛로 설정된다. 전극군(5)의 상단부면에는 일단부가 정극판(2)에 고정된 알루미늄제이고 리본상인 정극 탭 단자가 도출되어 있다. 정극 탭 단자의 타단부는 전극군(5)의 상측에 배치되어 정극 외부 단자가 되는 원반 형상의 전지 덮개의 하면에 초음파 용접으로 접합되어 있다. 한편, 전극군(5)의 하단부면에는 일단부가 부극판(3)에 고정된 구리제이고 리본상인 부극 탭 단자가 도출되어 있다. 부극 탭 단자의 타단부는 전지 용기(6)의 내저부에 저항 용접으로 접합되어 있다. 따라서, 정극 탭 단자 및 부극 탭 단자는 각각 전극군(5)의 양 단부면의 서로 반대측으로 도출되어 있다. 또한, 전극군(5)의 외주면 전체 주위에는, 도시를 생략한 절연 피복이 실시되어 있다. 전지 덮개는 절연성의 수지제 가스킷을 통해 전지 용기(6)의 상부에 코킹 고정되어 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(1)의 내부는 밀봉되어 있다. 또한, 전지 용기(6) 내에는, 도시하지 않은 비수 전해액이 주액되어 있다.

본 발명에 관한 PTC층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는 사용 환경을 감안하여, 전지의 25℃에 있어서의 직류 저항에 대해, 120℃에서의 직류 저항의 저항 상승률이 110% 이상인 것이 바람직하고, 130% 이상인 것이 보다 바람직하고, 150% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 높은 안전성을 갖고, 또한 고출력이고, 종래의 비수전해질 이차 전지와 동일한 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 휴대용 정보 단말기, 전자 사전, 게임 기기 등의 각종 휴대용 전자 기기류의 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 이와 같은 용도에 이용하는 경우, 충전 시에 만일 과충전 상태가 되어도, 발열이 억제되므로, 전지의 고온화, 팽창 등이 확실히 방지된다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 전력 저장용, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 수송 기기용 등의 용도에도 응용 가능하다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

(1) PTC층의 제작

아세틸렌 블랙(도전성 입자, 상품명: HS-100, 평균 입경 48㎚(덴키 가가쿠 고교사 카탈로그값), 덴키 가가쿠 고교(주))과, 폴리에틸렌 입자의 수분산액(중합체 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) W4005, 평균 입경 0.6㎛(미츠이 가가쿠사 카탈로그값), 미츠이 가가쿠(주))과, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(수용성 고분자, 상품명: CMC#2200, 다이셀파인켐사, 중량 평균 분자량 3000000, 수평균 분자량 400000)을, 고형분의 질량비(아세틸렌 블랙:폴리에틸렌 입자:CMC)가 5:94:1이 되도록 혼합하고, 분산시켰다. 얻어진 혼합물에, 증류수를 가하여 PTC층 형성용 페이스트를 제작하였다. 이 PTC층 형성용 페이스트를 두께 17㎛의 알루미늄박(정극 집전체, 미츠비시알루미늄(주))의 편면에 도포하고, 60℃에서 건조시켜, 두께 5㎛의 PTC층을 제작하였다.

(2) 정극의 제작

LiMn₂O₄(정극 활물질, 미츠이 금속(주)) 90질량부, 아세틸렌 블랙(도전재, 상품명: HS-100, 평균 입경 48㎚(덴키 가가쿠 고교사 카탈로그값), 덴키 가가쿠 고교(주)) 4.5질량부, 폴리불화비닐리덴 용액(결착재, 상품명: 쿠레하 KF 중합체#1120, 고형분 12질량%, (주) 쿠레하) 45.83질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 4.2질량부를 혼합하여 정극합제 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 페이스트를 정극 집전체 위에 형성한 PTC층 표면에 도포하고, 60℃에서 건조 후 압연하고, 두께 75㎛, 도포량 200g/㎡, 합제 밀도 2.5g/㎤의 정극 활물질층을 형성하여, 정극을 제작하였다.

(3) 라미네이트형 전지의 제작

제작한 정극을, 13.5㎠의 각형으로 절단하여, 평가용 전극을 얻었다. 리튬 박(두께 1㎜), 폴리에틸렌제 다공질 시트의 세퍼레이터(상품명: 하이포어, 아사히 가세이(주), 두께가 30㎛), 13.5㎠의 각형으로 절단한 정극을 중첩한 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 알루미늄의 라미네이트 용기(상품명: 알루미늄 적층 필름, 다이니폰 인쇄(주))에 넣고, 비수전해질(1M의 LiPF₆을 포함하는 에틸렌카르보네이트/메틸에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=2/2/3 혼합 용액(체적비)에, 혼합 용액 전량에 대해 비닐렌카르보네이트를 0.8질량% 첨가한 것, 상품명: 솔라이트, 미츠비시 가가쿠(주))을 1mL 첨가하고, 알루미늄의 라미네이트 용기를 열용착시켜, 전극 평가용의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

도 2에, 실시예 1에서 얻어진 PTC층 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.

(실시예 2)

수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 대신에, 폴리비닐피롤리돈(상품명: PVP K90, 와코 준야쿠 고교(주), 중량 평균 분자량 67000, 수평균 분자량 42000)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(실시예 3)

수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 대신에 폴리아크릴산(상품명: PAA, 와코 준야쿠 고교(주), 중량 평균 분자량 1300000, 수평균 분자량 230000)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(실시예 4)

PTC층의 두께를 7㎛로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(실시예 5)

PTC층의 두께를 10㎛로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(실시예 6)

아세틸렌 블랙과 폴리에틸렌 입자의 수분산액의 함유 비율을, 고형분 기준의 질량비로 10:89로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(실시예 7)

아세틸렌 블랙과 폴리에틸렌 입자의 수분산액의 함유 비율을, 고형분 기준의 질량비로 15:84로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(비교예 1)

정극 집전체 표면에 PTC 층을 형성하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(비교예 2)

PTC층에 수용성 고분자를 포함하지 않고, 아세틸렌 블랙과 폴리에틸렌 입자의 수분산액의 함유 비율을, 고형분 기준의 질량비로 5:95로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(비교예 3)

수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 대신에, 계면 활성제의 트리톤X(폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르, 와코 준야쿠 고교(주), 평균 분자량=646.85)를 사용하여, PTC층의 두께를 10㎛로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(비교예 4)

PTC층에 폴리에틸렌 입자의 수분산액을 포함하지 않고, 아세틸렌 블랙과 수용성 고분자인 폴리아크릴산(상품명: PAA, 와코 준야쿠 고교(주)제)의 함유 비율을, 고형분 기준의 질량비로 30:70으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(수용성 고분자의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정)

수용성 고분자의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 풀루란 및 폴리에틸렌글리콜을 사용한 검량선으로부터 환산하였다. 검량선은 표준 풀루란 및 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 3차식으로 근사하였다. 또한, GPC 측정용 시료는 이하와 같이 제조하였다.

[GPC 측정용 시료의 제조]

샘플 병에 시료 4㎎을 취하고, 초순수 1ml를 첨가하여 24시간 방치 후, 가볍게 흔들어 시료를 용해시켰다. 그 후, 하기에 나타내는 용리액 1ml를 가하고, 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하여, GPC 측정용 시료로 하였다.

[GPC 조건]

장치: (펌프: LC-20AD[(주)시마츠 세이사쿠쇼]), (검출기: RID-10A[(주)시마츠 세이사쿠쇼]),

칼럼: TSKgel GMPW(도소(주), 상품명)+Asahipak GF-7M HQ((주)시마츠 DLC, 상품명) 칼럼 사이즈: 7.5㎜ I.D.×300㎜

용리액: 0.2M NaCl 수용액/아세토니트릴=9/1(질량비)

주입량: 100μL

유량: 0.8mL/분

측정 온도: 40℃

(전지 특성(방전 용량과 방전 레이트 특성) 및 PTC 기능의 평가)

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 라미네이트형 전지에 대해, 25℃에서의 방전 용량과 방전 레이트 특성을, 충방전 장치(도요 시스템사, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여 이하의 충방전 조건으로 측정하고, 전지 특성으로 하였다.

(1) 방전 용량

4.2V, 0.5C로 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.5C로 3V까지 정전류(CC) 방전을 행하고, 이하의 평가 기준으로 방전 용량을 평가하였다. 또한, C란, "전류값(A)/전지 용량(Ah)"을 의미한다.

A: 25mAh 이상

B: 24mAh 이상 25mAh 미만

C: 24mAh 미만

(2) 방전 레이트 특성

충전은 상기와 동일한 조건으로 행하고, 방전 전류값을 1C, 3C, 5C로 변화시켜 방전 용량의 측정을 행하고, 하기의 식으로부터 산출되는 값을 방전 레이트 특성으로 하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.

방전 레이트 특성(%)=(5C에서의 방전 용량/0.5C에서의 방전 용량)×100

A: 90% 이상

B: 85% 이상 90% 미만

C: 80% 이상 85% 미만

D: 80% 미만

(3) PTC 기능(저항 상승률)

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 라미네이트형 전지를 25℃의 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 라미네이트형 전지의 직류 저항(DCR)을 측정하고, 이를 초기 저항으로 하였다. 이어서, 항온조를 120℃로 승온하고, 120℃에서 15분간 유지한 후, 항온조로부터 라미네이트형 전지를 취출하고, 25℃까지 강온하고 나서 직류 저항(DCR)을 측정하고, 이것을 전지 온도 120℃ 후의 저항으로 하였다. 상기 초기 저항과 전지 온도 120℃ 후의 저항으로부터 하기 식에 따라 저항 상승률(%)을 산출하고, PTC 기능의 지표로 하였다. 이하의 평가 기준으로 저항 상승률을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

저항 상승률(%)=(전지 온도 120℃ 후의 저항/초기 저항(25℃))×100

또한, 직류 저항(DCR)은 다음의 식에서 산출하였다.

<식 1>

여기서, I=(I_1C+I_3C+I_5C)/3, V=(ΔV_1C+ΔV_3C+ΔV_5C)/3이고, I_1C, I_3C 및 I_5C는, 각각 대응하는 1C, 3C 및 5C에서의 방전 전류값을 나타내고, ΔV_1C, ΔV_3C 및 ΔV_5C는, 각각 대응하는 방전 전류값에 있어서의 방전 개시 10초 후의 전압 변화를 나타낸다.

A: 150% 이상

B: 130% 이상 150% 미만

C: 110% 이상 130% 미만

D: 110% 미만

또한, 표 1 내지 표 3에 있어서 「AB」는 아세틸렌 블랙, 「PE」는 폴리에틸렌, 「CMC」는 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 「PVP」는 폴리비닐피롤리돈, 「PAA」는 폴리아크릴산을 의미한다. 표 중의 각 성분에 대한 숫자는, 당해 성분의 배합비(질량비)를 나타낸다. PTC층의 조성에 있어서 「-」는 배합하고 있지 않은 것을 의미한다. PTC층의 막 두께에 있어서 「-」는 PTC층을 제작하고 있지 않은 것을 의미한다.

실시예 1 내지 7의 전지는 전지 특성이 PTC층을 갖지 않는 비교예 1과 거의 동등하거나 그 이상이었다. 또한, PTC층의 두께를 얇게 할수록 전지 특성이 향상되었다. 또한, 실시예 1 내지 7의 전지는 120℃에 있어서의 저항 상승률이 우수하다. 실시예 1 내지 7의 전지에 있어서, 현저한 저항 상승이 확인된 120℃라는 온도는, 세퍼레이터의 셧 다운 온도(135℃)보다도 낮은 온도이다. 이것으로부터, 본 발명의 전지가, 과충전 등에 의한 발열 시에, 세퍼레이터가 셧 다운하기 전에, 저항을 상승시켜 전류를 차단하고, 그것에 의해 발열을 억제할 수 있는 것이 시사된다. 이에 의해, 본 발명의 전지가 우수한 안전성을 갖는 것이 실증된다.

한편, 수용성 고분자를 갖지 않는 비교예 2는 도전성 입자와 중합체 입자가 물에 분산될 수 없었으므로, PTC층을 형성할 수 없었다. 또한, 수용성 고분자 대신에 계면 활성제를 사용한 비교예 3(일본 특허 공개 제2009-176599호 공보의 실시예에 상당)에서는, 전지 특성이 불충분했다. 또한, 본 발명자들의 가일층의 검토로부터, 비교예 3의 조성은 도전성 입자가 충분히 분산되어 있지 않으므로, PTC층의 박막화(10㎛ 미만)가 곤란했다. 폴리에틸렌 입자를 갖지 않는 비교예 4는 전지 특성은 충분했지만 120℃에 있어서의 저항 상승률이 불충분하여, PTC 기능을 갖지 않는 것이었다.

(실시예 8)

(1) 부극의 제작

PIC(비정질 탄소, (주) 쿠레하) 40질량부, 아세틸렌 블랙(도전재, 상품명: HS-100, 평균 입경 48㎚(덴키 가가쿠 고교사 카탈로그값), 덴키 가가쿠 고교(주)) 2.2질량부, 폴리불화비닐리덴 용액(결착재, 상품명: 쿠레하 KF 중합체#1120, 고형분 12질량%, (주) 쿠레하) 28.92질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 26질량부를 혼합하여 부극합제 페이스트를 제조하였다. 이 부극합제 페이스트를 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체)에 도포하고, 100℃에서 건조 후 압연하고, 두께 62㎛, 도포량 60g/㎡, 합제 밀도 0.97g/㎤의 부극 활물질층을 형성하여, 부극을 제작하였다.

(2) 라미네이트형 전지의 제작

상기에서 제작한 부극을, 13.9㎠의 각형으로 절단하고, 평가용 전극을 얻었다. 실시예 1에서 사용한 정극(13.5㎠의 각형)과 동일한 정극을 제작하고, 이 정극과, 폴리에틸렌제 다공질 시트의 세퍼레이터(상품명: 하이포어, 아사히 가세이(주), 두께가 30㎛)와, 13.9㎠의 각형으로 절단한 부극을 이 순서로 중첩한 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 알루미늄의 라미네이트 용기(상품명: 알루미라미네이트 필름, 다이니폰 인사츠(주))에 넣고, 비수전해질(1M의 LiPF₆을 포함하는 에틸렌카르보네이트/메틸에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=2/2/3 혼합 용액(체적비)에, 혼합 용액 전량에 대해 비닐렌카르보네이트를 0.8질량% 첨가한 것, 상품명: 솔라이트, 미츠비시 가가쿠(주))을 1mL 첨가하고, 알루미늄의 라미네이트 용기를 열 용착시켜, 사이클 특성 평가용 전지를 제작하였다.

(실시예 9)

실시예 6에서 사용한 정극(13.5㎠의 각형)과 동일한 정극을 제작한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 사이클 특성 평가용 전지를 제작하였다.

(비교예 5)

정극 집전체 표면에 PTC 층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(PTC층의 밀착 강도의 평가)

실시예 8 내지 9에서 얻어진 PTC층을 10㎜×50㎜로 커트한 시험편을 준비하고, 정밀 만능 시험기(상품명: AGS-X, (주) 시마츠 세이사쿠쇼)를 사용하여, 박리 속도: 100㎜/min, 측정 거리: 25㎜, 실온: 25℃에서의 180도 박리 강도를 측정하고, PTC층의 밀착 강도로 하였다.

(정극 활물질층의 밀착 강도의 평가)

실시예 8 내지 9 및 비교예 5에서 얻어진 정극을 10㎜×50㎜로 커트한 시험편을 준비하고, 정밀 만능 시험기(상품명: AGS-X, (주) 시마츠 세이사쿠쇼)를 사용하여, 박리 속도: 100㎜/min, 측정 거리: 25㎜, 실온: 25℃에서의 180도 박리 강도를 측정하고, 정극 활물질층의 밀착 강도로 하였다.

(사이클 특성(50사이클 후의 방전 용량 유지율)의 평가)

(1) 50사이클 후의 방전 용량 유지율

라미네이트형 전지에 대해, 25℃에서의 사이클 수명을, 충방전 장치(도요 시스템사, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여 이하의 충방전 조건으로 측정하고, 사이클 수명 특성으로 하였다. 4.2V, 1C로 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 1C로 2.7V까지 정전류(CC) 방전을 행하고, 하기의 식에서 산출되는 값을 50사이클 후의 방전 용량 유지율로 하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

50사이클 후의 방전 용량 유지율(%)=(50사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100

(합성예 1) (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체 입자의 합성

교반기, 온도계, 냉각관 및 송액 펌프를 장착한 0.5리터의 3구 플라스크 내에, 물 335g 및 카르복시메틸셀룰로오스(상품명: CMC#2200, 다이셀파인켐(주))의 2% 수용액 21.46g을 가하고, 아스피레이터로 2.6㎪(20㎜Hg)로 감압 후, 질소로 상압으로 복귀시키는 조작을 3회 반복하여, 용존 산소를 제거하였다. 플라스크 내를 질소 분위기로 유지하고, 교반하면서 오일 배스에서 60℃로 가열 후, 과황산칼륨 0.26g을 물 8g에 용해하여 3구 플라스크에 가하였다.

과황산칼륨을 가한 직후부터, 아크릴로니트릴(와코 준야쿠 고교(주)) 16.98g, 부틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)) 68.26g, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(상품명: ATM-4E, 신나카무라 가가쿠 고교(주)) 0.34g의 혼합물을 송액 펌프로 2시간 걸려서 적하하여 중합을 행하였다. 적하 종료로부터 1시간 교반을 더 계속한 후, 80℃로 승온하고, 2시간 교반을 더 계속하여 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 입자(평균 입경: 0.25㎛)를 얻었다.

(실시예 10 내지 18)

표 3에 나타내는 조성의 PTC층으로 한 것 이외는, 실시예 1 및 실시예 8과 마찬가지로 하여 밀착 강도, 전지 특성, PTC 기능 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 표 3에 있어서 케미펄(등록 상표) S100 및 S300은 미츠이 가가쿠(주)에서 입수할 수 있다. 케미펄(등록 상표) S100 및 S300은 아이오노머 수지의 입자이다.

도 3에 실시예 10에서 얻어진 PTC층 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.

실시예 8 및 9의 전지는 PTC층을 갖지 않는 비교예 5의 전지보다 50사이클 후의 방전 용량 유지율이 크게 향상되어, 사이클 특성이 우수하다.

실시예 10 내지 18의 PTC층의 밀착 강도는 PTC층의 아이오노머 수지의 입자 또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체 입자의 함유 비율이 많아질수록 향상된다. 이것으로부터, PTC층 위에 정극 활물질층을 도포 시공할 때 및 전지를 조립할 때의 PTC층의 박리를 저감할 수 있는 것이 시사된다.

실시예 10 내지 18의 사이클 특성은 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 함유 비율이 많아질수록 향상된다. 이것으로부터, 보다 장수명의 전지가 얻어지는 것이 시사된다.

또한, 실시예 10 내지 18은 PTC 기능도 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 일본 출원 2013-205516의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 또한, 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

1 : 리튬 이온 이차 전지
2 : 정극판
3 : 부극판
4 : 세퍼레이터
5 : 전극군
6 : 전지 용기

Claims

정극 집전체와,
상기 정극 집전체 위에 설치되며, 도전성 입자와 중합체 입자와 수용성 고분자를 포함하는 PTC층과,
상기 PTC층 위에 설치되는 정극 활물질층
을 구비하며,
상기 도전성 입자와 상기 중합체 입자의 함유 비율이 질량비로 2:98 내지 20:80이고,
상기 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 리튬 이온 이차 전지용 정극.
제1항에 있어서, 상기 PTC층의 두께가 1㎛ 내지 10㎛인 리튬 이온 이차 전지용 정극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 PTC층에 포함되는 상기 도전성 입자 및 상기 중합체 입자의 합계량과 상기 수용성 고분자의 질량비(도전성 입자 및 중합체 입자의 합계량:수용성 고분자)가 99.9:0.1 내지 95:5인 리튬 이온 이차 전지용 정극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 리튬 이온 이차 전지용 정극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 입자가 탄소 입자 및 금속 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자가 폴리올레핀 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자가 아이오노머 수지의 입자 및 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
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