CN111200110A - 一种正极极片及电化学装置 - Google Patents

一种正极极片及电化学装置 Download PDF

Info

Publication number
CN111200110A
CN111200110A CN201811371592.2A CN201811371592A CN111200110A CN 111200110 A CN111200110 A CN 111200110A CN 201811371592 A CN201811371592 A CN 201811371592A CN 111200110 A CN111200110 A CN 111200110A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive
lithium
pole piece
battery
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811371592.2A
Other languages
English (en)
Inventor
金海族
张小文
李振华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN201811371592.2A priority Critical patent/CN111200110A/zh
Priority to EP19884952.3A priority patent/EP3787069B1/en
Priority to PCT/CN2019/118827 priority patent/WO2020098788A1/zh
Priority to PT198849523T priority patent/PT3787069T/pt
Priority to ES19884952T priority patent/ES2931467T3/es
Priority to US17/056,479 priority patent/US20210367280A1/en
Publication of CN111200110A publication Critical patent/CN111200110A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H01M50/207—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape
    • H01M50/209—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape adapted for prismatic or rectangular cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • H01M2200/106—PTC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种正极极片及电化学装置。该正极极片包括集流体、正极活性材料层和设置于集流体与正极活性材料层之间的安全涂层，所述安全涂层包含高分子基体、导电材料和无机填料，所述高分子基体是聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃，且高分子基体与导电材料的重量比大于等于2。该正极极片可以改善电化学装置(例如电容器、一次电池或二次电池等)的穿钉安全性能。

Description

一种正极极片及电化学装置
技术领域
本发明属于电化学技术领域，更具体地说，本发明涉及一种正极极片和包括 该正极极片的电化学装置。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等 优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而锂离子电池在受到 挤压、碰撞或穿刺等异常情况时很容易发生着火、爆炸，从而引起严重危害。因 此锂离子电池的安全问题很大程度地限制了锂离子电池的应用和普及。
大量实验结果表明，电池内短路是造成锂离子电池安全隐患的根本所在。为 了避免发生电池内短路，研究者们试图从许多方面来进行改进，其中包括利用 PTC材料的特性来提升锂离子电池的安全性能方面的研究。PTC(Positive Temperature Coefficient)材料即正温度系数热敏材料，它具有电阻率随温度升高 而增大的特性，当温度超过一定的温度时，它的电阻率呈阶跃性的迅速增高。
在利用PTC材料的特性来提升锂离子电池的安全性能方面的研究中，有些 研究是在电池的电极活性材料层中添加PTC材料。当电池温度升高时，PTC材 料的电阻增大，从而导致整个电极活性材料层的电阻变大，甚至使得整个电极活 性材料层的导电通路被破坏，从而起到断电、阻止电化学反应继续进行的安全效 果。然而在这种改进方式中，在电极活性材料层中添加的PTC材料会对电池的 电化学性能产生不良的影响。
还有些研究是在电池的集流体与电极活性材料层之间单独设置PTC材料层 (安全涂层)。当电池温度升高时，PTC材料层的电阻增大，从而使得集流体与 电极活性材料层之间电阻增大、甚至断电，从而起到阻止电化学反应继续进行的 安全效果。然而在这种改进方式中，在PTC材料层表面涂覆活性物质浆料时， 浆料中的溶剂(如NMP等)会将PTC层中的PTC材料溶解，并进入上层活性 物质层中，不仅使PTC层失去PTC效应，而且会恶化电性能。另外，在极片制 作过程中的压实步骤中，PTC材料层极易被挤压至边缘，导致电极活性材料层 集流体直接接触，从而失去提高安全性能的作用。另外，PTC材料层的响应速 度、阻断电流的效果等性能均需要大幅改善。
有鉴于此，确有必要提供一种能够解决上述问题的具有改善的安全性和电 池性能(如循环性能)的极片及电池。
发明内容
本发明的一个目的在于：提供一种具有改善的安全性和电性能的极片及电 化学装置。
本发明的进一步目的在于：提供一种具有良好的安全性、改善的电性能、易 加工性等优良性能，尤其是具有改善的穿钉安全性的极片及电化学装置。
本发明提供了一种正极极片，包括集流体、正极活性材料层和设置于集流体 与正极活性材料层之间的安全涂层，其特征在于：所述安全涂层包含高分子基体、 导电材料和无机填料，所述高分子基体是聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃，且高分 子基体与导电材料的重量比大于等于2。
本发明还提供了一种电化学装置，其包括本发明的正极极片，所述电化学装 置优选为电容器、一次电池或二次电池。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的正极极片、电化学装置及其有益 效果进行详细说明。
图1为根据本发明实施例的正极极片的结构示意图，其中10-集流体；14- 正极活性材料层；12-安全涂层(即PTC安全涂层)。
具体实施方式
本发明公开了一种正极极片，包括集流体、正极活性材料层和设置于集流体 与正极活性材料层之间的安全涂层，其特征在于：所述安全涂层包含高分子基体、 导电材料和无机填料，所述高分子基体是聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃，且高分 子基体与导电材料的重量比大于等于2。
图1示出了根据本发明某些实施例的正极极片的结构示意图，其中10-集 流体，14-正极活性材料层，12-安全涂层(即PTC安全涂层)。
易于理解的是，虽然图1中示出的是仅在正极极集流体10的单面设置PTC 安全涂层12和正极活性材料层14，但在其他实施例中，正极集流体10可以在 双面设置PTC安全涂层12和正极活性材料层14。
为了克服传统PTC安全涂层的缺陷，本发明提出了多项技术改进，采用多 种技术手段协同处理来改善PTC安全涂层的性能和稳定性。
首先，发明人发现，可以通过对安全涂层中高分子基体材料的选择来提高 安全涂层的稳定性和性能。
在传统的用于电池中的具有PTC效应的涂层中，通常使用聚偏氟烯烃或聚 偏氯烯烃(例如PVDF)作为粘结剂。作为粘结剂使用时，PVDF的用量要远小 于基体材料的用量。例如在传统PTC涂层之中的PVDF粘结剂相对于涂层总重 通常小于15％或10％，甚至更低。某些文献(例如CN105594019A、CN106558676A) 也提到PVDF本身有可能作为PTC基体材料使用，但多是出于纯粹的猜测，并 未实际验证PVDF作为PTC基体材料的使用效果。同时，另外一些文献(例如 CN104823313A的[0071]段)则明确提出PVDF不适合作为PTC基体材料使用。
但是，发明人发现聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃可以作为PTC热敏电阻层的 高分子基体材料发挥作用。相对于安全涂层的总重量，作为高分子基体材料的聚 偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃重量百分比通常为35wt％-75wt％。这一用量远高于现 有技术PTC热敏电阻层中通常作为粘结剂使用的聚偏氟烯烃或聚偏氯烯烃(例 如PVDF)的用量。
在本发明中，聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃材料实际上起到了两方面的作用， 其既作为PTC基体，又作为粘结剂。这样避免了由于粘结剂与PTC基体材料的 不同，而造成的对涂层的粘结性、PTC效应的响应温度和响应速度等的影响。
其次，聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃材料与导电材料组成的安全涂层可以起 到PTC热敏电阻层的作用，作动温度范围适当，可为80℃至160℃，因此可以 很好地改善电池的高温安全性能。
此外，作为安全涂层的高分子基体材料的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃，既 作为PTC基体，又作为粘结剂，从而还有利于制备较薄的安全涂层，且不影响 安全涂层的粘结性。
另外，处于安全涂层上层的正极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解 液会对安全涂层中的高分子材料产生溶解、溶胀等不良影响，对于仅含有粘结剂 用量的PVDF的安全涂层来说，易于造成粘结性变差；而对于本申请的安全涂 层来说，由于聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃的含量较大，因此这种不良影响相对 变小。
在本发明的正极极片中，基于安全涂层的总重量，所述聚偏氟烯烃和/或聚 偏氯烯烃高分子基体的重量百分比为35wt％-75wt％。含量过小，则无法很好地 保证安全涂层的PTC效应；含量过高，则导电材料与无机填料的含量过小，则 也会影响安全涂层的响应速度等性能。所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子 基体的重量百分比优选为40wt％-75wt％，更优选为50wt％-75wt％。
在本发明中，作为安全涂层的高分子基体材料的所述聚偏氟烯烃和/或聚偏 氯烯烃是指聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、经改性的PVDF、和/ 或经改性的PVDC。例如，所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃可以选自PVDF、羧 酸改性的PVDF、丙烯酸改性的PVDF、PVDF共聚物、PVDC、羧酸改性的PVDC、 丙烯酸改性的PVDC、PVDC共聚物或它们的任意混合物。
其次，发明人发现，在正极极片的安全涂层中加入无机填料可以起到稳定 安全涂层的作用。
已发现当安全涂层中不含有无机填料时，处于安全涂层上层的正极活性材 料层中的溶剂(如NMP等)或电解液会对安全涂层中的高分子材料产生溶解、 溶胀等不良影响，从而安全涂层会遭到破坏，影响PTC效应的性能。安全涂层 中添加了无机填料后，该无机填料相当于一种阻隔物质，从而有利于消除上述溶 解、溶胀等不良影响，有利于稳定安全涂层。此外，还发现无机填料的添加还有 利于保证在极片压实过程中，安全涂层不易变形。因此无机填料的添加可以很好 地保证安全涂层稳定地处于金属集流体与正极活性材料层之间，防止金属集流 体与正极活性材料层直接接触，从而可以改善电池的安全性能。
发明人还出人意料地发现，无机填料还可以改善安全涂层的响应速度等性 能。安全涂层的作用原理为：在常温下，安全涂层依靠导电材料之间形成的良好 的导电网络，进行电子传导；温度升高时，高分子基体材料的体积开始膨胀，导 电材料颗粒之间间距增大，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻逐渐增大；当 达到一定的温度(例如作动温度)时，导电网络几乎完全被隔断，电流趋近为零。 然而通常情况下，当安全涂层内部达到一种动态平衡后，导电网络又部分得到恢 复，因此在达到一定温度(例如作动温度)后，安全涂层的电阻不如预期的那样 大，且仍有很小的电流通过。发明人发现，当加入无机填料后，在高分子基体材 料的体积膨胀后，无机填料与体积增大的高分子基体材料都可以起到阻隔导电 网络的效果。因此在加入无机填料后，在作动温度范围内，安全涂层可以更好地 产生PTC效应，即高温下电阻值增加速度更快，PTC响应速度更快。从而可以 更好地改善电池的安全性能。
基于安全涂层的总重量，所述无机填料的重量百分比通常为10wt％-60wt％。 无机填料含量过小，不足以稳定安全涂层；含量过大，则会影响安全涂层的PTC 性能。无机填料的重量百分比优选为15wt％-45wt％。
所述无机填料选自金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物、 无机盐中的至少一种，或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电 聚合物包覆改性的材料中的至少一种。
例如，所述无机填料可以选自氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化 硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钙、钛酸钾、硫酸钡、钴酸锂、锰 酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷 酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、钛酸锂中的至 少一种，或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改 性的材料中的至少一种。
尤其是，发明人发现，当安全涂层用于正极极片时，使用正极电化学活性材 料或正极电化学活性材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物 包覆改性的材料作为无机填料具有特别的优势。这种情况下，无机填料除了上面 提到的稳定安全涂层的作用(阻碍有机溶剂对高分子材料产生溶解、溶胀等不良 影响和保证安全涂层不易变形)和改善安全涂层的响应速度等性能外，进一步地， 还可以发挥如下两方面的作用：(1)改善电池的过充性能：在聚偏氟烯烃和/或 聚偏氯烯烃高分子基体、导电材料组成的PTC安全涂层体系中，由于电化学活 性材料具有嵌脱锂离子的特点，因此在电池正常工作温度下，电化学活性材料可 作为参与导电网络的“活性点位”，即安全涂层中的“活性点位”增多，在过充 过程中，电化学活性材料会脱锂且脱锂难度越来越大，阻抗不断增加，因此当电 流通过时，产热功率增大，底涂层温度增加速度更快，从而PTC效应响应速度 更快，进而可以在电池产生过充安全问题之前产生PTC效应，改善电池的过充 安全；(2)贡献充放电容量：由于电化学活性材料可以在电池正常工作温度下贡 献一定的充放电容量，因此可使得在正常工作温度下安全涂层对电池的容量等 电化学性能的影响降至最低。
因此，对于正极极片而言，使用正极电化学活性材料或正极电化学活性材料 的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料作为安全 涂层中的无机填料是最优选的。所述正极电化学活性材料优选是选自钴酸锂、镍 锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁 锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍 锰酸锂、钛酸锂、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电 聚合物包覆改性材料中的至少一种。尤其是经导电碳包覆改性的这些电化学活 性材料，例如导电碳包覆改性的钴酸锂、导电碳包覆改性的镍锰钴酸锂、导电碳 包覆改性的镍锰铝酸锂、导电碳包覆改性的磷酸铁锂、导电碳包覆改性的磷酸钒 锂、导电碳包覆改性的磷酸钴锂、导电碳包覆改性的磷酸锰锂、导电碳包覆改性 的磷酸锰铁锂、导电碳包覆改性的硅酸铁锂、导电碳包覆改性的硅酸钒锂、导电 碳包覆改性的硅酸钴锂、导电碳包覆改性的硅酸锰锂、导电碳包覆改性的尖晶石 型锰酸锂、导电碳包覆改性的尖晶石型镍锰酸锂、导电碳包覆改性的钛酸锂中的 至少一种。这些电化学活性材料和导电碳包覆改性的电化学活性材料是锂电池 制造中的常用材料，大部分可通过商业途径直接购买获得。其中导电碳的种类可 以采用石墨、石墨烯、导电炭黑、碳纳米管等。此外，通过调节导电碳的包覆含 量可以调节无机填料的电导率。
当无机填料的颗粒粒径过小时，比表面积增大，副反应会增多；过大时，会 造成安全涂层的涂布厚度过大且厚度易不均匀。优选地，安全涂层中的正极活性 材料的平均粒径D满足100nm≤D≤10μm，更优选为1μm≤D≤6μm。正极活 性材料的颗粒粒径处于上述范围时，还可以改善高温下阻隔导电网络的效果，从 而改善其作为安全涂层的响应速度。还优选地，安全涂层中的正极活性材料的比 表面积(BET)为不大于500m2/g。无机填料比表面积增大时，副反应会增多影 响电池性能；而且无机填料比表面积过大时，需消耗更高比例的粘结剂，会造成 安全涂层与集流体、正极活性材料层之间的粘结力降低，内阻增长率较高。当无 机填料的比表面积(BET)为不大于500m2/g时，可以提供更好的综合效果。
第三，发明人发现，导电材料与高分子基体的相对用量对安全涂层性能也 有较大影响。
除了高分子基体和无机填料，设置于集流体与正极活性材料层之间的安全 涂层还包含导电材料。
在本发明中，安全涂层的作用原理为：在常温下，安全涂层依靠导电材料之 间形成的良好的导电网络，进行电子传导；温度升高时，高分子基体材料的体积 开始膨胀，导电材料颗粒之间间距增大，导电网络被部分阻隔，安全涂层的电阻 逐渐增大；而当达到一定的温度(例如作动温度)时，导电网络几乎完全被隔断， 电流趋近为零，从而保护使用该安全涂层的电化学装置。因此，导电材料与高分 子基体材料的相对用量对于PTC层正确发挥作用很重要。在本发明中，相对于 安全涂层的总重量，所述导电材料的重量百分比为5wt％-25wt％，优选为5wt％- 20wt％。
已发现，在安全涂层中，当所述高分子基体材料与导电材料的重量比大于等 于2时，PTC效应更好。而且，在这种用量比例下，可以进一步改善穿钉安全 性。如果高分子基体材料与导电材料的重量比小于2，则导电材料的含量相对较 高，则温度升高时，导电网络可能无法充分断开，从而影响PTC效应。
若所述高分子基体材料与导电材料的重量比过高，则导电材料的含量相对 较低，则会造成正常工作时电池的DCR(直流内阻)增长较大。
优选地，所述高分子基体与所述导电材料的重量比大于等于3且小于等于 8。
所述导电材料可以选自导电碳基材料、导电金属材料和导电聚合物材料中 的至少一种，其中导电碳基材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米 管、碳纳米纤维中的至少一种；导电金属材料选自Al粉、Ni粉、金粉中的至少 一种；导电聚合物材料选自导电聚噻吩、导电聚吡咯、导电聚苯胺中的至少一种。 导电材料可单独使用一种或组合使用两种以上。
导电材料通常以粉末或颗粒的形式使用。取决于具体应用环境，其粒径可以 是5nm-500nm，例如10nm-300nm、15nm-200nm、15nm-100nm、20nm-400nm、 20nm-150nm等等。
因此，通过选择聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃作为PTC安全涂层基体材料、 在安全涂层中加入无机填料(尤其是正极活性材料)、控制基体材料与导电材料 的相对用量，可以大幅改进安全涂层的性能和稳定性。
此外，还发现可以通过优化来进一步改进安全涂层的性能。
作为本发明的另一方面的改进，正极极片的安全涂层中的高分子基体优选 是经过交联处理的，即是具有交联结构的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃。
交联处理可以更有利于阻碍正极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解 液对安全涂层中的高分子材料产生溶解、溶胀等不良影响，防止由于应力不均导 致的正极活性材料层的开裂。
另外，对于未进行交联处理的高分子基体，其在电解液中的溶胀较大，因此 会引起较大的电池DCR增长，不利于电池的动力学性能改善；而在交联处理之 后，有效抑制了高分子基体的溶胀率，因此可明显降低由于安全涂层的引入而引 起的DCR增长。
交联处理的操作过程是现有技术已知的。例如，对于聚偏氟烯烃和/或聚偏 氯烯烃高分子基体来说，交联处理可以通过引入活化剂和交联剂来实现。活化剂 的作用是使聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃脱去HF或HCl，生成C＝C双键；交联 剂的作用是使C＝C双键交联。对于活化剂，可以采用例如硅酸钠或硅酸钾等强 碱弱酸盐。所述活化剂与高分子基体的重量之比通常为0.5％至5％。所述交联剂 可以是选自多异氰酸酯类(JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、 PAPI、可乳化MDI、四异氰酸酯)、多元胺类(丙二胺、MOCA)、多元醇类(聚 乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷)、缩水甘油醚(聚丙二醇缩水甘油醚)、无机物(氧化锌、氯化铝、硫酸铝、硫黄、硼酸、硼砂、硝酸铬)、有机物(苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛、氮丙啶)、有机硅类(正 硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷)、苯磺酸类(对甲苯磺酸、对甲苯磺酰 氯)、丙烯酸酯类(二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、TAC、丙 烯酸丁酯、HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA)、有机过氧化物(过氧化二异 丙苯，过氧化双2，4-二氯苯甲酰)、金属有机化合物(异丙醇铝、醋酸锌、乙酰 丙酮钛)中的至少一种。
所述交联剂与高分子基体的重量之比为0.01％～5％。交联剂太少，高分子基 体交联程度较低，不能完全消除开裂。交联剂过多，在搅拌过程中易造成凝胶。 所述活化剂和交联剂可在制备安全涂层的浆料搅拌完成后加入，进行交联反应 后，搅拌均匀后涂布，以制备安全涂层。
除了高分子基体、导电材料和无机填料外，安全涂层也可以包含其他材料或 组分，例如促进涂层与作为金属集流体的基材之间的粘附性的其他粘结剂等。本 领域技术人员可以根据实际需要选择其他助剂。例如，在本发明的另一些实施方 式中，所述安全涂层还可以包括其他粘结剂。在本发明的另一些实施方式中，所 述安全涂层还可以包括与所述高分子基体不同的其他高分子基体(这种情况下， “高分子基体与导电材料的重量比”是指聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基 体与导电材料的重量比)。由于聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体本身具有 良好的粘附性，出于简化工艺节约成本考虑，在本发明的优选实施方式(以聚偏 氟烯烃和/或聚偏氯烯烃为高分子基体)中，所述安全涂层基本不含所述高分子 基体以外的其他粘结剂或其他高分子基体(“基本不含”表示含量≤3％、≤1％、或≤0.5％)。
此外，在本发明的一些优选实施方式中，以聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃为 高分子基体，安全涂层可以基本上由所述高分子基体、导电材料和无机填料组成， 即不含显著量(例如含量≤3％、≤1％、或≤0.5％)的其他组分。
在本发明的正极极片中，安全涂层直接粘附在集流体之上，设置于集流体和 正极活性材料层之间。所述安全涂层的厚度H可以根据实际需要进行合理确定。 所述安全涂层的厚度H通常为不大于40μm，优选的为不大于25μm，更优选的 为不大于20μm、15μm或10μm。安全涂层的涂布厚度通常为大于或等于1μm， 优选的为大于或等于2μm，更优选为大于或等于3μm。厚度过小，不足以保证 安全涂层改善电池安全性能的效果；过大，会造成电池内阻增大严重，从而影响 电池正常工作时的电化学性能。优选地1μm≤H≤20μm，更优选地3μm≤H≤ 10μm。
在本发明中，将安全涂层与正极活性材料层统称为膜片层。进一步地，极片 上的膜片层与集流体之间的结合力大于等于10N/m。较大的结合力可以改善电 池的穿钉安全性能。例如，通过引入额外的粘结剂或通过对高分子基体进行交联 处理可以增大安全涂层与集流体之间的结合力，即增大膜片层与集流体之间的 结合力。
考虑到穿钉安全性，集流体的断裂伸长率对于电池安全性有很大影响。业已 发现，如果集流体的断裂伸长率过大，则金属毛刺较大，不利于改善电池的安全 性能；如果集流体的断裂伸长率过小，则在极片压实等加工过程中或电池受到挤 压或碰撞时容易出现断裂，降低电池质量或安全性。因此，为了进一步改善安全 性，尤其是穿钉安全性，集流体的断裂伸长率δ应该不大于4％且不小于0.8％。 金属集流体的断裂伸长率可通过改变金属集流体的纯度、杂质含量和添加剂、坯 料生产工艺、轧制速度、热处理工艺等进行调整。
对于集流体的材料，可以使用本领域常用的材料，优选金属集流体，例如不 锈钢、铝、铜、钛等金属薄片或金属箔。优选地，所述集流体为多孔含铝集流体(多孔铝箔)。由于在穿钉等异常情况下，多孔铝箔的使用可以降低金属毛刺的 产生概率，并进而降低发生剧烈铝热反应的概率，因此可以进一步改善电化学装 置的安全性。此外，多孔铝箔的使用还可以改善电解液浸润极片，并进而改善锂 离子电池的动力学性能；而安全涂层则可以覆盖在多孔铝箔的表面，防止上层活 性材料层在涂布过程中的漏涂现象。
用于本发明中的正极活性材料层可以选用本领域公知的适于锂电池使用的 各种正极活性材料层，其构成和制备方法是本领域公知的。所述正极活性材料层 中含有正极活性物质，可以使用本领域技术人员公知的各种用于制备锂离子二 次电池正极的正极活性物质，例如该正极活性物质为含锂复合金属氧化物，具体 材料例如是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、锂镍钴锰氧化物中的一种或 几种(如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)和锂镍锰氧化物中的一种或几种。
本领域技术人员可以理解：以上提到的本发明的不同实施方式中对于安全 涂层中组分选择、组分含量和材料理化性能参数(硬度、粒径、比表面积、导电 率等)的各种限定或优选范围可以任意组合，其组合而得到的各种实施方式仍然 在本发明范围内，且视为本说明书公开内容的一部分。
用于与本发明的正极极片配合使用的负极极片可以选用本领域常用的各种 常规负极极片，其构成和制备方法是本领域公知的。例如，负极极片可以包括负 极集流体和设置于负极集流体上负极活性材料层，所述负极活性材料层可以包 括负极活性材料、粘结剂和导电材料等。负极活性材料例如为诸如石墨(人造石 墨或天然石墨)、导电炭黑、碳纤维等的碳质材料，例如Si、Sn、Ge、Bi、Sn、 In等金属或半金属材料或其合金，含锂氮化物或含锂氧化物，锂金属或锂铝合 金等。
本申请还公开了一种电化学装置，该电化学装置包含了根据本发明的正极 极片。所述电化学装置可以为电容器、一次电池或二次电池。例如可以为锂离子 电容器、锂离子一次电池或锂离子二次电池。除了使用了本发明的正极极片外， 这些电化学装置的构造和制备方法本身是公知的。由于使用了本发明的正极极 片，所述电化学装置可以具有改善的安全性(如穿钉性能)和电性能(如循环性 能)。并且本发明的正极极片容易加工，因此可以降低使用了本发明的正极极片 的电化学装置的制造成本。
实施例
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实 施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了 解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出 的实施例。实施例中未注明实验条件采用常规条件，或采用材料供应商或设备供 应商推荐的条件。
1、制备方法
1.1正极极片的制备
1)安全涂层：
取决于安全涂层中高分子基体材料是否进行交联处理，安全涂层采用以下 两种方法之一进行制备。
未对高分子基体交联处理：
采用一定配比的高分子基体材料、导电材料、无机填料，以N-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)为溶剂，搅拌均匀后涂布在金属集流体的两个表面上，在85℃下 烘干后得PTC层(即安全涂层)。
对高分子基体进行交联处理：
采用一定配比的高分子基体材料、导电材料、无机填料，以N-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)为溶剂，搅拌均匀后，再加入活化剂(硅酸钠)和交联剂，再搅拌 均匀后涂布在金属集流体的两个表面上，在85℃下烘干后得安全涂层。
2)正极活性材料层：然后再将90wt％正极活性材料、5wt％SP和5wt％PVDF， 以NMP为溶剂，搅拌均匀后涂布在按照上述方法所制备的集流体的安全涂层上； 在85℃下烘干后得到正极活性材料层。
3)后处理：然后对带有两层正极活性材料层的集流体进行冷压，然后切边、 裁片、分条，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的二 次电池正极极片。
在各具体实施例的安全涂层中使用的主要材料如下：
高分子基体：PVDF(厂家“苏威”，型号5130)，PVDC；
交联剂：四异氰酸酯、聚乙二醇、丙烯腈；
导电材料(导电剂)：Super-P(瑞士TIMCAL公司，简称SP)；
无机填料：磷酸铁锂(简称LFP)，碳包覆改性的磷酸铁锂(简写为LFP/C)， 碳包覆改性的钛酸锂(简写为Li4Ti5O12/C)，氧化铝；
正极活性材料：NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
以上所用材料均为锂电池工业领域常见和常用材料，可以通过相应的供应 商通过商业途径方便地得到。
1.2负极极片的制备
负极极片：将活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR 按质量比96.5∶1.0∶1.0∶1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成阳极浆料；将阳极 浆料涂布负极金属集流体铜箔表面上，并在85℃下烘干，然后进行切边、裁片、 分条，再在110℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的二次电池 负极极片。
1.3电解液的配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照3∶5∶ 2体积比进行混合得EC/EMC/DEC混合溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶 解于混合溶剂中得浓度为1M的溶液，即得电解液。
1.4电池的制备
以12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺 序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕成裸 电芯。在75℃下真空烘烤10h，注入(按照上面“电解液的配制”所述配制的) 电解液，经过真空封装、静置24h，之后用0.1C的恒定电流充电至4.2V，然后 以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C，再以0.1C的恒定电流放电至3.0V，重复 2次充放电，最后以0.1C的恒定电流充电至3.8V，即完成二次电池的制备。
2、材料性能的测试
在各实施例和对比例中，除非另有指明，对于材料的物理性能参数均采用本 领域的常用公知方法进行测量。
一些具体参数采用以下方法进行测试。
2.1粒径
将材料的粉末样品分散于分散介质(蒸馏水)中，使用马尔文激光粒度仪 MS2000，测量5次取平均值，单位μm。
2.2BET(比表面积)
使用Quadrasorb SI比表面测试仪测试材料的粉末样品的比表面积，测量5 次取平均值，单位m2/g。
2.3膜片层与集流体之间的结合力
将含集流体的双面具有膜片层的极片裁切为宽度为2cm，长度15cm的待测 样品，将待测样品的一面在25℃、常压条件下，使用3M双面胶均匀贴于不锈 钢板上，将待测样品的一端固定在高铁拉力机上，使用高铁拉力机将待测样品的 膜片层与集流体剥离，根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力，将读取的值(单 位N)除以0.02，计算得到结合力(N/m)。
2.4集流体断裂伸长率
在集流体上取2个长度为200mm，宽度为15mm的样片。然后将样片固定 于拉力机(型号AI7000)上，2次测试的算数平均值为测试结果。记录初始长度 L0，启动拉力机测试，直至样片断裂，从拉力机上读取断裂时样片的位移L1。。 断裂伸长率＝(L1-L0)/L0*100％。
2.5集流体厚度和涂层厚度
集流体厚度：采用万分尺测量，测量5处取平均值。
涂层厚度：先测量集流体厚度，涂覆涂层后再测量总厚度，以两者之差作为 涂层厚度。
2.6涂层开裂状况
在烘干并得到正极活性材料层之后，100m2极片不出现裂纹定义为不开裂。 100m2极片裂纹出现次数≤3，定义为轻度开裂。100m2极片裂纹出现次数＞3， 定义为严重开裂。
3、电池的性能测试
采用GBT31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》对各 实施例和对比例的二次电池的安全性进行评估，并记录测试结果。
3.1针刺测试：
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C， 停止充电。用
Figure BDA0001868545210000161
的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°)，以25mm/s的 速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针 停留在电池中，观察电池是否有燃烧、爆炸现象。
3.2过充测试：
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C， 停止充电。然后，以1C电流恒流至充电终止电压的1.5倍或充电1h后停止充 电。
3.3循环性能测试：
循环次数测试条件为：在25℃下，将二次电池进行1C/1C循环测试，充放 电电压范围2.8～4.2V，容量衰减至首次放电比容量的80％时停止测试。
3.4PTC效应测试
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C， 停止充电，测试电芯直流电阻(4C电流放电10s)。然后将电芯放置于130℃下 恒温1h，测试直流电阻，计算直流电阻增长率；然后将电芯放置于130℃下恒温 2h，测试直流电阻，计算直流电阻增长率。
3.5DCR测试
在25℃下，以1C电流将二次电池调整至50％SOC，记录电压U1。然后以 4C电流放电30秒，记录电压U2。DCR＝(U1-U2)/4C。
本发明中，为方便比较，以使用非交联的PVDF基体的电芯DCR作为参比， 记为100％，计算和记录其它电芯的DCR和其比值。
4、性能测试结果
4.1安全涂层的防护效果(PTC效应)和对电池性能的影响
为了验证安全涂层的防护效果，以下面表1-1中所列出的具体材料和用量， 按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的安全涂层、正极极片、 负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为 了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个)并独立 测试，最终测试结果取平均值，示于表1-2和表1-3。
其中，常规极片P基本按照“1.1正极极片的制备”所述方法进行制备， 但是不设置安全涂层，即正极活性材料层直接涂覆在集流体上，常规极片N按 照“1.2负极极片的制备”所述方法制备。
表1-1：极片组成
Figure RE-GDA0002013675630000181
表1-2：锂离子电池的性能测试结果
电池No. 正极极片 负极极片 针刺测试
电池1 常规极片P 常规极片N 10个全部不通过
电池2 对比极片CP 常规极片N 2个通过，8个不通过
电池3 极片1 常规极片N 10个全部通过
电池4 极片2 常规极片N 10个全部通过
表1-3：锂离子电池的性能测试结果
Figure RE-GDA0002013675630000182
表1-1和表1-2的数据表明：引入以PVDF或PVDC作为高分子基体的安 全涂层可以大大改善电池的针刺安全性能，尤其是在加入了无机填料的情况下， 改善更为显著。从表1-3的直流电阻增长率数据可以看出：PVDF与导电材料构 成的安全涂层确有PTC效应，且无机填料的添加可以非常明显地改善高温下电 池的直流电阻增长率，即PTC效应更为显著。
4.2安全涂层中组分含量的影响
为了进一步研究安全涂层中组分含量的影响，以下面表2-1中所列出的具体 材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的安全涂层、 正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进 行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10 个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表2-2。
表2-1：极片组成
Figure RE-GDA0002013675630000191
表2-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 针刺测试 循环寿命(cycle)
电池6 对比极片2-1 常规极片N 5个不通过，5个通过 2502
电池7 极片2-2 常规极片N 10个全部通过 2351
电池8 极片2-3 常规极片N 10个全部通过 2205
电池9 极片2-4 常规极片N 10个全部通过 2251
电池10 极片2-5 常规极片N 10个全部通过 2000
电池11 极片2-6 常规极片N 10个全部通过 2408
电池12 极片2-7 常规极片N 10个全部通过 2707
电池13 极片2-8 常规极片N 10个全部通过 2355
电池14 极片2-9 常规极片N 10个全部通过 1800
电池15 对比极片2-10 常规极片N 4个不通过，6个通过 1715
表2-1和表2-2的数据表明：(1)无机填料含量过低，则安全涂层的稳定性 不足够高，因此电池的安全性能不能得到充分改善；无机填料含量过高，则高分 子基体含量会过低，则也无法保证安全涂层正常发挥作用；(2)导电材料对电池 的内阻、极化的影响较大，因此会影响电池的循环寿命，导电材料含量越高，则 电池的内阻、极化越小，则循环寿命越好。
经实验发现安全涂层的各组分的适当含量范围如下：
高分子基体的重量百分比为35wt％-75wt％；
导电材料的重量百分比为5wt％-25wt％；
无机填料的重量百分比为10wt％-60wt％。
只要安全涂层的各组分含量在以上范围内，就可以实现改善电池的安全性 和电性能(如循环性能)的效果。
4.3无机填料种类对电池性能的影响
为了进一步研究安全涂层中材料选择对极片和电池性能的影响，以下面表 3-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备 出相应的安全涂层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测 试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针 刺测试的电池制备10个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表3-2。
表3-1：极片组成
Figure BDA0001868545210000211
表3-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 针刺测试 过充测试 循环测试(cycle)
电池46 极片2-41 常规极片N 10个全部通过 10个全部不通过 2200
电池47 极片2-42 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过 2300
电池48 极片2-43 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过 2500
电池49 极片2-44 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过 2700
电池50 极片2-45 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过 2900
电池51 极片2-46 常规极片N 10个全部通过 10个全部通过 3000
表3-1和表3-2的数据表明，相对于其他材料(例如氧化铝)来说，电化学 活性材料可以明显改善电池的过充安全性能；此外碳包覆的电化学活性材料还 可以改善电池的循环寿命。
4.4交联对极片和电池性能的影响
以下面表4-1中所列出的具体材料和用量，按照上述的方法和步骤制备出相 应的安全涂层、正极极片、负极极片和电池，然后按照规定方法进行测试以便研 究交联对于涂层开裂情况、DCR的影响。
Figure BDA0001868545210000231
在正极活性材料层的涂布速度为50m/min的情况下，极片2-51中没有加入 交联剂对高分子基体进行交联，则极片发生开裂且严重开裂。交联剂的加入对改 善极片开裂情况具有很明显的作用。极片2-53至极片2-56均没有发生开裂。针 对PVDC进行的类似实验(极片2-57和2-58)，结果也类似。由此可见，交联 剂的加入可以明显消除极片涂布开裂。
表4-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 电池DCR 针刺测试
电池52 极片2-51 常规极片N 100％ 10个全部通过
电池53 极片2-52 常规极片N 80％ 10个全部通过
电池54 极片2-53 常规极片N 85％ 10个全部通过
电池55 极片2-54 常规极片N 78％ 10个全部通过
电池56 极片2-55 常规极片N 75％ 10个全部通过
电池57 极片2-56 常规极片N 84％ 10个全部通过
极片2-51中没有加入交联剂对高分子基体进行交联，高分子基体在电解液 中溶胀较大，导致DCR较大。交联剂的加入可以降低高分子基体在电解液中溶 胀，对DCR具有很明显的降低作用。由此可见，交联剂的加入可以明显降低电 池的DCR。
另外，以上数据说明，无论是否交联，PVDF/PVDC都能作为PTC层高分 子基体材料使用，所得电池具有很高的安全性(针刺测试实验结果优异)，表明 交联处理不会对安全涂层的防护作用带来负面影响。而且进一步，与未经交联的 PVDC/PVDF相比，交联处理改善了极片开裂，由严重开裂降低至不开裂或轻度 开裂。交联处理可以降低高分子基体在电解液中的溶胀，从而降低DCR，降幅 达15％～25％，从而改善了电池的电性能。
4.5胶碳比对电池性能的影响
为了进一步研究胶碳比对极片和电池性能的影响，以下面表5-1中所列出的 具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的正极 极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测 试。
为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试的电池制备10个) 并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表5-2。
Figure BDA0001868545210000261
表5-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 针刺测试 循环测试(cycle)
电池61 极片2-61 常规极片N 10个全部不通过 2200
电池62 极片2-62 常规极片N 8个不通过，2个通过 2300
电池63 极片2-63 常规极片N 10个全部通过 2900
电池64 极片2-64 常规极片N 10个全部通过 2700
电池65 极片2-65 常规极片N 10个全部通过 2500
电池66 极片2-66 常规极片N 10个全部通过 900
表5-1和表5-2的数据表明，导电材料和高分子基体的相对用量对于安全涂 层正确发挥作用很重要，高分子基体与所述导电材料的重量比大于等于2时， 安全涂层可以正确发挥作用，PTC效应显著，针刺测试全部通过。而当高分子基 体与所述导电材料的重量比小于2时，高分子基体相对含量低，无法完全覆盖 铝毛刺，针刺测试无法全部通过。
高分子基体与所述导电材料的重量比大于8时，虽然针刺测试全部通过， 但由于该涂层导电性较差，导致电池循环性能急剧恶化，常温循环仅能保持900 次循环。优选地，高分子基体与所述导电材料的重量比≥3且≤8。
本领域技术人员可以理解：以上仅以锂电池为例示出了本发明极片的应用 实例，但是本发明的极片同样可以应用于其它类型的电池或电化学装置，而仍然 可以获得本发明的良好技术效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述 实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具 体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护 范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方 便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种正极极片，包括集流体、正极活性材料层和设置于集流体与正极活性材料层之间的安全涂层，所述安全涂层包含高分子基体、导电材料和无机填料，所述高分子基体是聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃，且所述高分子基体与所述导电材料的重量比大于等于2。
2.根据权利要求1所述的正极极片，所述安全涂层中的高分子基体选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧酸改性的PVDF、丙烯酸改性的PVDF、聚偏氯乙烯(PVDC)、羧酸改性的PVDC、丙烯酸改性的PVDC、PVDF共聚物、PVDC共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极极片，所述导电材料选自导电碳基材料、导电金属材料和导电聚合物材料中的至少一种，
其中导电碳基材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；
导电金属材料选自Al粉、Ni粉、金粉中的至少一种；
导电聚合物材料选自导电聚噻吩、导电聚吡咯、导电聚苯胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极极片，所述无机填料选自金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物、无机盐中的至少一种，或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料中的至少一种；
优选地，所述安全涂层中的无机填料为氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钙、钛酸钾、硫酸钡、钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种；
优选地，所述无机填料的平均粒径D为100nm≤D≤10μm；
优选地，所述无机填料的比表面积(BET)为不大于500m2/g。
5.根据权利要求1所述的正极极片，所述安全涂层中的高分子基体是具有交联结构的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片，在安全涂层中，相对于无机填料、高分子基体和导电材料的总重量，
所述无机填料的重量百分比为10wt％-60wt％，
所述高分子基体的重量百分比为35wt％-75wt％，
所述导电材料的重量百分比为5wt％-25wt％。
7.根据权利要求1所述的正极极片，所述高分子基体与所述导电材料的重量比大于等于3且小于等于8。
8.根据权利要求1所述的正极极片，集流体的断裂伸长率δ不大于4％且不小于0.8％。
9.根据权利要求1所述的正极极片，所述安全涂层的厚度H为1μm≤H≤20μm，优选地3μm≤H≤10μm。
10.一种电化学装置，包括根据权利要求1至9任一项所述的正极极片，所述电化学装置为电容器、一次电池或二次电池。
CN201811371592.2A 2018-11-16 2018-11-16 一种正极极片及电化学装置 Pending CN111200110A (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811371592.2A CN111200110A (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种正极极片及电化学装置
EP19884952.3A EP3787069B1 (en) 2018-11-16 2019-11-15 Positive electrode plate and electrochemical device
PCT/CN2019/118827 WO2020098788A1 (zh) 2018-11-16 2019-11-15 一种正极极片及电化学装置
PT198849523T PT3787069T (pt) 2018-11-16 2019-11-15 Placa de eléctrodo positivo e dispositivo electroquímico
ES19884952T ES2931467T3 (es) 2018-11-16 2019-11-15 Placa de electrodo positivo y dispositivo electroquímico
US17/056,479 US20210367280A1 (en) 2018-11-16 2019-11-15 Positive electrode plate and electrochemical device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811371592.2A CN111200110A (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种正极极片及电化学装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111200110A true CN111200110A (zh) 2020-05-26

Family

ID=70731775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811371592.2A Pending CN111200110A (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种正极极片及电化学装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210367280A1 (zh)
EP (1) EP3787069B1 (zh)
CN (1) CN111200110A (zh)
ES (1) ES2931467T3 (zh)
PT (1) PT3787069T (zh)
WO (1) WO2020098788A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113394405A (zh) * 2021-05-24 2021-09-14 西安交通大学 一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法
CN114156487A (zh) * 2021-11-29 2022-03-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种极片和锂离子电池
CN115398670A (zh) * 2021-12-03 2022-11-25 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
WO2024114403A1 (zh) * 2022-11-28 2024-06-06 兰钧新能源科技有限公司 用于电池的正极极片、电池、装置及制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220100519A (ko) * 2020-06-02 2022-07-15 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 전극 조립체 및 관련 배터리, 장치, 제조 방법 및 제조 장치
CN114361716A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 广东国光电子有限公司 一种具有安全涂层的正极极片及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238588A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の集電積層体
CN106450327A (zh) * 2016-10-13 2017-02-22 中国科学院高能物理研究所 一种辐照提高锂电池聚偏氟乙烯胶黏性能的方法
CN107437622A (zh) * 2016-05-26 2017-12-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极及其制备方法
CN107565137A (zh) * 2017-07-03 2018-01-09 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种集流体及含有该集流体的极片、固态电池
CN108281610A (zh) * 2018-01-17 2018-07-13 广东石油化工学院 一种复合正极极片的锂离子电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1750320B1 (en) * 2004-05-14 2015-12-30 Showa Denko K.K. Conductive structure, process for producing the same, and separator for fuel cell
EP2472646B1 (en) * 2009-08-27 2022-07-06 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous coating liquid for an electrode plate, electrode plate for an electrical storage device, method for manufacturing an electrode plate for an electrical storage device, and electrical storage device
JP5975347B2 (ja) * 2010-07-06 2016-08-23 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用の電極体、及び蓄電素子
CN102176360B (zh) * 2011-02-22 2012-10-10 深圳市长园维安电子有限公司 Ptc热敏电阻及其应用的基材及其制造方法
TW201351766A (zh) * 2012-05-15 2013-12-16 Furukawa Sky Aluminum Corp 集電體、電極結構體、非水電解質電池及蓄電構件、集電體的製造方法
KR20150087372A (ko) 2012-11-19 2015-07-29 가부시키가이샤 유에이씨제이 집전체, 전극 구조체, 축전부품 및 집전체용 조성물
WO2014185378A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用構造体、非水電解質二次電池および該構造体の製造方法
US9627722B1 (en) * 2013-09-16 2017-04-18 American Lithium Energy Corporation Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same
US10573875B2 (en) 2013-09-30 2020-02-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Cathode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
JP6166235B2 (ja) * 2014-08-26 2017-07-19 大日精化工業株式会社 塗工液、塗工膜、及び複合材料
US10944126B2 (en) * 2014-12-08 2021-03-09 Showa Denko Materials Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery using the same
US10608289B2 (en) * 2014-12-16 2020-03-31 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing secondary battery electrode containing PTC material and electrode manufactured thereby
CN105470523B (zh) * 2015-01-16 2018-08-31 万向一二三股份公司 一种高安全性能锂离子动力电池
JPWO2017010476A1 (ja) * 2015-07-16 2018-04-26 昭和電工株式会社 二次電池用黒鉛含有炭素粉の製造方法及び電池電極用炭素材料
JP6729410B2 (ja) * 2017-01-17 2020-07-22 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN106558676A (zh) 2017-01-17 2017-04-05 上海长园维安电子线路保护有限公司 具有保护功能的锂电池集流体
CN109755462B (zh) * 2017-11-08 2021-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、电化学装置及安全涂层
CN109755463B (zh) * 2017-11-08 2020-12-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片、电化学装置及安全涂层
CN111200113B (zh) * 2018-11-16 2021-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
CN111200111B (zh) * 2018-11-16 2021-03-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238588A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の集電積層体
CN107437622A (zh) * 2016-05-26 2017-12-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极及其制备方法
CN106450327A (zh) * 2016-10-13 2017-02-22 中国科学院高能物理研究所 一种辐照提高锂电池聚偏氟乙烯胶黏性能的方法
CN107565137A (zh) * 2017-07-03 2018-01-09 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种集流体及含有该集流体的极片、固态电池
CN108281610A (zh) * 2018-01-17 2018-07-13 广东石油化工学院 一种复合正极极片的锂离子电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113394405A (zh) * 2021-05-24 2021-09-14 西安交通大学 一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法
CN114156487A (zh) * 2021-11-29 2022-03-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种极片和锂离子电池
CN115398670A (zh) * 2021-12-03 2022-11-25 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
WO2024114403A1 (zh) * 2022-11-28 2024-06-06 兰钧新能源科技有限公司 用于电池的正极极片、电池、装置及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020098788A1 (zh) 2020-05-22
EP3787069A1 (en) 2021-03-03
PT3787069T (pt) 2022-11-28
EP3787069B1 (en) 2022-10-26
EP3787069A4 (en) 2021-07-21
ES2931467T3 (es) 2022-12-29
US20210367280A1 (en) 2021-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111200114B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200111B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200102B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200112B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN109755463B (zh) 一种电极极片、电化学装置及安全涂层
CN109755468B (zh) 一种电极极片、电化学装置及安全涂层
CN109755467B (zh) 一种电极极片、电化学装置及安全涂层
CN109755466B (zh) 一种正极极片、电化学装置及安全涂层
CN111200109B (zh) 一种电池
CN111200132B (zh) 一种电池
CN109755462B (zh) 一种正极极片、电化学装置及安全涂层
CN111200131A (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200108B (zh) 一种电池
CN111200113B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200160B (zh) 一种电池
CN111200103B (zh) 一种电池
CN111199833A (zh) 一种电化学装置
CN111200110A (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200104B (zh) 一种电池
CN109755464B (zh) 一种电极极片、电化学装置及安全涂层
CN111200101B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200159B (zh) 一种电池
CN109755670B (zh) 一种电极极片、电化学装置及安全涂层
WO2020098770A1 (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN109755465B (zh) 一种电极极片、电化学装置及安全涂层

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200526