CN110265628B - 正极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极及使用该正极的锂离子二次电池，其可改善充电倍率特性及负载放电特性。上述正极在正极集电体上具备具有正极活性物质、导电助剂、粘合剂的正极活性物质层，所述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc为2.0≤Rc≤12.0％。

Description

正极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及正极及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，在家用电器中，随着轻便化、无绳化迅速发展，作为笔记本电脑、手机、摄像机等小型电子设备的电源，非水电解质二次电池正在实用化。该非水电解质二次电池由正极、负极、隔膜、非水电解质构成，作为正极所使用的正极活性物质，正在积极开展与钴酸锂(LiCoO2)有关的研究开发，到目前为止，提出了许多提案。
例如，在具备以锂-过渡金属复合氧化物为活性物质的正极的锂二次电池中，提案有具有如下特征的锂二次电池，即，在上述正极的表面上，形成有由BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、CeO2、As2O3或它们中的两种以上的混合物构成的覆膜(例如，参照专利文献1)。
另外，在由负极、正极、含有锂盐的非水电解质构成的能够可逆地进行多次充放电的电池中，提案有具有如下特征的正极及使用该正极而成的电池，即，所述正极使用在上述正极的周围包覆有由含有选自Ti、Al、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B、Mo中的至少一种元素的金属和/或它们中的多个的组合而得到的金属间化合物、和/或氧化物的正极(例如，参照专利文献2)。
另一方面，在正极活性物质中使用了钴酸锂的非水电解质二次电池中，在容量方面存在极限(目前，140mAh/g以下为使用极限)，另外，因为作为构成元素的钴为稀有金属，价格昂贵，所以在稳定供给、成本方面也存在很大的问题。
使用将钴酸锂的钴取代为镍的镍酸锂作为取而代之的正极活性物质的非水电解质二次电池备受关注(参照专利文献3)。通过使用该镍酸锂，可实现约190mAh/g的高容量化，因为作为构成要素的镍存量丰富，在经济上也优异，所以对实用化的期待也大。
作为镍酸锂的技术问题，关于被当作现有问题的热稳定性低，通过最近的研究开发发现，通过添加铝等微量元素，可实现飞跃性地改善(参照专利文献4)。
另一方面，据报道，使用了磷酸系化合物作为热稳定性优异的正极活性物质而得到的锂离子二次电池备受关注，其显示较高的电池特性。代表例是磷酸铁锂(LiFePO4)，进而，也积极开发出了在高电压下进行工作的磷酸锰锂(LiMnPO4)等(例如，参照专利文献5、6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-236114号公报
专利文献2：日本特开平11-16566号公报
专利文献3：日本特开平9-219199号公报
专利文献4：日本特开平11-135123号公报
专利文献5：加拿大专利第2270771号说明书
专利文献6：日本特表2004-509058号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在现有技术的方法中，锂离子二次电池所要求的各项特性均尚未满足，其中，正在寻求充电倍率特性及负载放电特性的进一步提高。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的技术问题而完成的，其目的在于，提供一种可改善充电倍率特性及负载放电特性的正极及使用该正极的锂离子二次电池。
用于解决技术问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在正极集电体上具备具有正极活性物质、导电助剂、粘合剂的正极活性物质层的正极中，通过将正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc设为规定的范围，从而可得到较高的充电倍率特性及负载放电特性。
即，为了解决上述技术问题，提供了以下的手段。
第一实施方式的正极在正极集电体上具备具有正极活性物质、导电助剂、粘合剂的正极活性物质层，所述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc为2.0≤Rc≤12.0％。
通过将正极活性物质层的表面上的反射率Rc设为规定的范围，会提高充电倍率特性及负载放电特性。其作用虽然尚不清楚，但认为正极活性物质层的表面的反射率Rc反映了正极活性物质层表面上的平滑性、正极活性物质层表面上的正极活性物质的表面压缩状态。
即，推定为通过控制正极活性物质层表面上的平滑性，可增大与正极活性物质层的表面上的与电解液的反应场所，由此可得到较高的充电倍率特性。
另外，推定为通过正极活性物质层表面上的正极活性物质表面被压缩，除可抑制正极活性物质表面上的过度的电解液的浸渗以外，还可兼得较高的反应性和副反应的抑制，由此可得到较高的负载放电特性。
作为将正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc控制到特定的范围内的方法，例如可通过电极轧制时的轧制压力、轧制次数、轧制时的加热条件等来改变。
进而，认为不管正极活性物质层的表面压缩状态如何，在将正极活性物质层表面的反射率Rc控制到了规定范围内的情况下，都同样地提高充电倍率特性及负载放电特性。
这被推定为正极活性物质层的表面上的反射率Rc除可抑制正极活性物质层表面上的副反应以外，还可兼顾提高电解液从正极活性物质层表面向正极活性物质层内部的浸透性，从而可提高充电倍率特性及负载放电特性。
作为将正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc控制到特定范围内的不同的方法，例如可通过对轧制后所得到的电极表面进行研磨、实施表面涂敷来控制。
在上述第一实施方式的正极中，作为正极活性物质，可以含有由下述通式(1)表示的化合物作为主成分，且上述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc1为8.0％≤Rc1≤12.0％。
LixNiyM1-yOz……(1)
(满足0＜x≤1.1；0≤y＜0.5；1.9≤z≤2.1，M具有选自Co、Mn、Al、Fe、Mg中的至少一种。)
通过将作为正极活性物质含有由上述通式(1)表示的化合物作为主成分的正极中的反射率Rc1设为上述范围，能够进一步提高充电倍率特性。
在上述实施方式的正极中，上述正极活性物质层的密度dc1也可以为3.1g/cm3≤dc1≤4.1g/cm3。
在上述实施方式的正极中，上述正极活性物质层中的每单位面积的担载量Lc1也可以为13.0mg/cm2≤Lc1≤25.0mg/cm2。
在上述第一实施方式的正极中，也可以是作为正极活性物质含有由下述式(2)表示的化合物作为主成分，且上述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc2为3.5％≤Rc2≤7.8％。
LixNiyM1-yOz……(2)
(满足0＜x≤1.1；0.5≤y≤1；1.9≤z≤2.1，M具有选自Co、Mn、Al、Fe、Mg中的至少一种。)
通过将作为正极活性物质含有由上述通式(2)表示的化合物作为主成分的正极中的反射率Rc2设为上述范围，能够进一步提高负载放电特性。
在上述实施方式的正极中，上述正极活性物质层的密度dc2也可以为3.0g/cm3≤dc2≤3.8g/cm3。
在上述实施方式的正极中，上述正极活性物质层的每单位面积的担载量Lc2也可以为12.0mg/cm2≤Lc2≤24.0mg/cm2。
在上述第一实施方式的正极中，也可以是作为正极活性物质含有由下述式(3)表示的化合物作为主成分，且上述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc3为2.0％≤Rc3≤5.8％。
LixMyOzPO4……(3)
(满足0＜x≤1.1；0＜y≤1.1；0≤z≤1.0，M具有选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Mg、Ag、V中的至少一种。)
通过将作为正极活性物质含有由上述通式(3)表示的化合物作为主成分的正极中的反射率Rc3设为上述范围，能够进一步提高充电倍率特性。
在上述实施方式的正极中，上述正极活性物质层的密度dc3也可以为1.8g/cm3≤dc3≤2.5g/cm3。
在上述形态的正极中，上述正极活性物质层的每单位面积的担载量Lc3也可以为8.0mg/cm2≤Lc3≤15.0mg/cm2。
第二实施方式的锂离子二次电池具有：上述第一实施方式中的任一正极、在负极集电体上具备具有负极活性物质的负极活性物质层的负极、隔膜、以及非水电解液，上述负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra为7.5％≤Ra≤16.0％。
通过组合将负极活性物质层的表面上的反射率Ra调节到了规定范围内的负极，从而可进一步提高充电倍率特性及负载放电特性。
认为负极活性物质层的表面上的反射率Ra也与正极活性物质层表面上的反射率Rc同样，反映出负极活性物质层表面上的平滑性、负极活性物质层表面上的负极活性物质的表面压缩状态。
因此，推定为通过组合负极活性物质层的表面上的反射率Ra为7.5％≤Ra≤16.0％的范围内的负极，可提高使用了该负极的锂离子二次电池的充电倍率特性及负载放电特性。
在第二实施方式的锂离子二次电池中，上述正极活性物质层的表面上的反射率Rc1和上述负极活性物质层的表面上的反射率Ra的比率Rc1/Ra也可以为1.00＜Rc1/Ra≤1.53。
在第二实施方式的锂离子二次电池中，上述正极活性物质层的表面上的反射率Rc2和上述负极活性物质层的表面上的反射率Ra的比率Rc2/Ra也可以为0.29≤Rc2/Ra＜1.00。
在第二实施方式的锂离子二次电池中，上述正极活性物质层的表面上的反射率Rc3和上述负极活性物质层的表面上的反射率Ra的比率Rc3/Ra也可以为0.13≤Rc3/Ra≤0.75。
根据这种结构，使用该结构的锂离子二次电池具有良好的充电倍率特性。这可推定为除兼顾正极活性物质层及负极活性物质层表面上的电解液的浸渗性和副反应的抑制以外，还可适当地进行锂离子的授受。
另外，可知正极活性物质层的反射率Rc和负极活性物质层的表面上的反射率Ra的比率的最佳范围因所使用的正极活性物质及正极活性物质层的表面上的反射率而不同。
这可推定为是除使用了各正极活性物质的正极表面上的与电解液的反应状态不同以外，还有相对于电解液向正极内部的浸渗性而言的正极表面的最佳状态不同的缘故。
第二实施方式的锂离子二次电池中，上述负极活性物质也可以含有具有石墨结构的碳材料。
在上述反射率的负极中，在含有具有石墨结构的碳材料作为负极活性物质的情况下，具有特别良好的充电倍率特性。
这可推定为是不会过度地减少负极活性物质层表面上的具有石墨结构的碳材料的锂离子的脱嵌位点，且能够兼顾电解液的浸渗性和副反应的抑制的缘故。
在第二形态的锂离子二次电池中，上述非水电解液也可以含有非水溶剂和电解质，上述非水溶剂也可以含有碳酸亚乙酯，上述碳酸亚乙酯的含量相对于上述非水溶剂整体可以为10～30vol.％。
根据这种结构，具有良好的充电倍率特性。这可推定为是既能够抑制在电极表面一部分分解并成为覆膜成分的碳酸亚乙酯的过度分解，又能够形成良好覆膜的缘故。
发明的效果
本发明能够提供一种锂离子二次电池用正极及使用该正极的锂离子二次电池，其能够改善充电倍率特性及负载放电特性。
附图说明
图1是本实施方式的锂离子二次电池的截面示意图。
符号说明
10……隔膜
20……正极
22……正极集电体
24……正极活性物质层
30……负极
32……负极集电体
34……负极活性物质层
40……层叠体
50……外壳
52……金属箔
54……高分子膜
60、62……引线
100……锂离子二次电池
具体实施方式
下面，适当参照附图对本实施方式进行详细说明。以下说明所使用的附图有时是为容易理解本发明的特征而方便地放大了特征部分进行表示的图，各构成要素的尺寸比率等往往与实际不同。以下说明中所例示的材料、尺寸等只是一例而已，本发明不局限于此，在不变更其要旨的范围内，可适当变更实施。
(锂离子二次电池)
图1是本实施方式的锂离子二次电池的截面示意图。图1所示的锂离子二次电池100主要具备：层叠体40、以密闭的状态收纳层叠体40的外壳50、及与层叠体40连接的一对引线60、62。另外，虽然未图示，但非水电解质与层叠体40一同收纳于外壳50内。
层叠体40是正极20和负极30夹着隔膜10而相对配置的层叠体。正极20是在板状(膜状)的正极集电体22上设置有正极活性物质层24的正极。负极30是在板状(膜状)的负极集电体32上设置有负极活性物质层34的负极。
正极活性物质层24及负极活性物质层34分别与隔膜10的两侧接触。在正极集电体22及负极集电体32的端部分别连接有引线62、60，引线60、62的端部一直延伸到外壳50的外部。在图1中，例示了在外壳50内收纳有一个层叠体40的情况，但也可以层叠多个。
(正极)
正极20具有：正极集电体22、设置于正极集电体22上的正极活性物质层24。
本实施方式的正极在正极集电体上具备具有正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc为2.0％≤Rc≤12.0％。
(第一实施方式)
第一实施方式的正极在正极集电体上具备具有正极活性物质的正极活性物质层，作为上述正极活性物质，含有由下述通式(1)表示的化合物作为主成分，且上述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc1为8.0％≤Rc1≤12.0％。
LixNiyM1-yOz……(1)
(满足0＜x≤1.1；0≤y＜0.5；1.9≤z≤2.1，M具有选自Co、Mn、Al、Fe、Mg中的至少一种。)
第一实施方式的正极特别优选正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc1为9.5％≤Rc1≤10.5％。
通过将正极活性物质层的表面上的反射率Rc1设为上述的范围，能够得到特别良好的充电倍率特性。
在反射率Rc1为上述范围的情况下，推断为可最高地得到兼顾抑制正极活性物质层表面上的电解液的过度浸渗、高反应性和副反应的抑制的效果。
第一实施方式的正极优选正极活性物质层的密度dc1为3.1g/cm3≤dc1≤4.1g/cm3。另外，正极活性物质层中的密度dc1更优选为3.3g/cm3≤dc1≤3.9g/cm3，进一步优选为3.5g/cm3≤dc1≤3.7g/cm3。
第一实施方式的正极优选为，正极活性物质层中的每单位面积的担载量Lc1为13.0mg/cm2≤Lc1≤25.0mg/cm2。
本实施方式的正极中，正极活性物质层中的孔隙率Pc1优选为21.0％≤Pc1≤25.0％，更优选为23.0％≤Pc1≤24.0％。
第一实施方式的正极更优选同时满足正极活性物质层中的密度dc1和正极活性物质层中的孔隙率Pc1的值。
推断为通过同时满足正极活性物质层的dc1和Pc1，不仅可兼顾抑制电解液的过度浸渗、高反应性和副反应的抑制，还可通过提高正极活性物质层内部的电解液的扩散效果，得到较高的充电倍率特性。
(正极活性物质)
作为由上述通式(1)表示的化合物的正极活性物质，例如可使用以LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2或LiNi0.2Co0.8O2为代表的含有Ni、Mn、Co作为主成分的物质、或由LiCoO2表示的含锂过渡金属氧化物。
其中，优选使用由LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表示的含锂过渡金属氧化物。
这些含锂过渡金属氧化物因构造的稳定性高、合成容易、可得到充分的充电倍率特性而优选。
此外，由通式(1)表示的正极活性物质不需要由该组成式表达的化学计量组成的氧量，也广泛包含缺氧的正极活性物质。即，通过X射线衍射等而鉴定为相同组成体系的正极活性物质成为对象。
因此，除由通式(1)表示的正极活性物质以外，也可以用不同的元素来取代Ni或M的一部分，正极活性物质中可以含有具有浓度梯度的元素，或者还可以利用氧化物、碳等来包覆正极活性物质的表面的至少一部分。
另外，本实施方式的正极活性物质层也可以含有以由上述通式(1)表示的正极活性物质为主成分，且组成不同的正极活性物质。
作为组成不同的正极活性物质，可举出：镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、及由通式：LiNixCoyMzO2(x+y+z＝1，0.5≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，M表示选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、Li2VP2O7)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr、V中的一种以上的元素)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等复合金属氧化物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等可吸附释放锂离子的现有的正极活性物质。
第一实施方式的正极活性物质中的作为主成分含有是表示作为由上述通式(1)表示的化合物的正极活性物质相对于正极活性物质整体的含量大于50质量％。
在含有组成不同的正极活性物质的情况下，由上述通式(1)表示的正极活性物质的含量相对于由上述通式(1)表示的正极活性物质和组成不同的正极活性物质的合计优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为95质量％以上。
(第二实施方式)
第二实施方式的正极具备在正极集电体上具有正极活性物质的正极活性物质层，作为上述正极活性物质含有由下述式(2)所表示的化合物作为主成分，且上述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc2为3.5％≤Rc2≤7.8％。
LixNiyM1-yOz……(2)
(满足0＜x≤1.1；0.5≤y≤1；1.9≤z≤2.1，M具有选自Co、Mn、Al、Fe、Mg中的至少一种。)
第二实施方式的正极特别优选正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc2为4.3％≤Rc2≤6.3％。
通过将正极活性物质层的表面上的反射率Rc2设为上述范围，能够得到特别良好的负载放电特性。
在反射率Rc2为上述范围的情况下，推断为可最高地得到兼顾抑制正极活性物质层表面上的电解液的过度浸渗、以及较高的反应性和副反应的抑制的效果。
第二实施方式的正极中，优选正极活性物质层中的密度dc2为3.0g/cm3≤dc2≤3.8g/cm3，更优选为3.2g/cm3≤dc2≤3.6g/cm3。
第二实施方式的正极中，优选正极活性物质层中的每单位面积的担载量Lc2为12.0mg/cm2≤Lc2≤15.0mg/cm2。
第二实施方式的正极优选正极活性物质层中的孔隙率Pc2为21.0％≤Pc2≤25.0％，更优选为23.0％≤Pc2≤24.5％。
第二实施方式的正极进一步优选同时满足正极活性物质层中的密度dc2和正极活性物质层中的孔隙率Pc2的值。
推断为通过同时满足正极活性物质层中的dc2和Pc2，不仅可兼得抑制电解液的过度浸渗、高反应性和副反应的抑制，还可通过提高正极活性物质层内部中的电解液的扩散效果，从而得到较高的负载放电特性。
(正极活性物质)
作为由上述通式(2)表示的化合物即正极活性物质，例如可使用以LiNi0.8Co0.2O2或LiNi0.85Co0.10Al0.05O2为代表的含有Ni、Co作为主成分的物质、以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2为代表的含有Ni、Co、Mn作为主成分的含锂过渡金属氧化物。
其中，由LiNi0.85Co0.10Al0.05O2表示的用Al取代了Ni或Co的一部分的物质、由LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2表示的Ni含量多的含锂过渡金属氧化物可得到高放电容量，因而优选。
此外，由通式(2)表示的正极活性物质不需要由该组成式表示的化学计量组成的氧量，也广泛包含缺氧的正极活性物质。即，通过X射线衍射等而鉴定为同一组成体系的正极活性物质成为对象。
因此，除由通式(2)表示的正极活性物质以外，也可以用不同的元素来取代Ni或M的一部分，正极活性物质中可以含有具有浓度梯度的元素，或者还可以利用氧化物、碳等来包覆正极活性物质的表面的至少一部分。
另外，第二实施方式的正极活性物质层也可以含有以由上述通式(2)表示的正极活性物质作为主成分，且组成不同的正极活性物质。
作为组成不同的正极活性物质，可举出：钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及由通式：LiNixCoyMzO2(x+y+z＝1，0≤x＜0.5，0.5≤y＜1，0≤z＜1，M表示选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、Li2VP2O7)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr、V中的一种以上的元素)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等复合金属氧化物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等可吸附释放锂离子的现有正极活性物质。
第二实施方式的正极活性物质中的、作为主成分含有是表示相对于正极活性物质整体，作为由上述通式(2)表示的化合物的正极活性物质的含量大于50质量％。
在含有组成不同的正极活性物质的情况下，由上述通式(2)表示的正极活性物质的含量相对于由上述通式(2)表示的正极活性物质和组成不同的正极活性物质的合计优选为60.0质量％以上，更优选为80.0质量％以上，特别优选为95.0质量％以上。
(第三实施方式)
第三实施方式的正极具备在正极集电体上具有正极活性物质的正极活性物质层，作为上述正极活性物质，含有由下述式(3)表示的化合物作为主成分，且上述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc3为2.0％≤Rc3≤5.8％。
LixMyOzPO4……(3)
(满足0＜x≤1.1、0＜y≤1.1、0≤z≤1.0，M具有选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Mg、Ag、V中的至少一种。)
第三实施方式的正极特别优选正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc2为3.2％≤Rc3≤4.9％。
通过将正极活性物质层的表面上的反射率Rc3设为上述范围，能够得到特别良好的负载放电特性。
在反射率Rc3为上述范围的情况下，推断为可最高地得到兼顾抑制正极活性物质层表面上的电解液的过度浸渗、以及高反应性和副反应的抑制的效果。
第三实施方式的正极优选正极活性物质层的密度dc3为1.8g/cm3≤dc3≤2.5g/cm3，更优选为1.9g/cm3≤dc3≤2.3g/cm3。
第三实施方式的正极优选正极活性物质层的每单位面积的担载量Lc3为12.0mg/cm2≤Lc3≤15.0mg/cm2。
第三实施方式的正极优选正极活性物质层中的孔隙率Pc3为21.0％≤Pc3≤25.0％，更优选为23.0％≤Pc3≤24.5％。
第三实施方式的正极优选同时满足正极活性物质层的密度dc3和正极活性物质层中的孔隙率Pc3的值。
推断为通过同时满足正极活性物质层的dc3和Pc3，不仅可兼得抑制电解液的过度浸渗、以及高反应性和副反应的抑制，还可通过提高正极活性物质层内部的电解液的扩散效果，得到较高的负载放电特性。
(正极活性物质)
作为由上述通式(3)表示的化合物即正极活性物质，例如可使用：以LiFePO4、LiMnPO4为代表的具有橄榄石构造的物质、由LiFexMn1-xPO4(0＜x＜1)表示的那种固溶体、由LiVOPO4表示的磷酸化合物。
此外，由通式(3)表示的正极活性物质不需要由该组成式表达的化学计量组成的氧量，也广泛包含缺氧的正极活性物质。即，通过X射线衍射等而鉴定为相同组成体系的正极活性物质成为对象。
因此，除由通式(3)表示的正极活性物质以外，也可以用不同的元素来取代M或P的一部分，正极活性物质中可以含有具有浓度梯度的元素，或者还可以利用氧化物、碳等来包覆正极活性物质的表面的至少一部分。
另外，第三实施方式的正极活性物质层也可以含有以由上述通式(3)表示的正极活性物质为主成分，且组成不同的正极活性物质。
作为组成不同的正极活性物质，可举出：钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、及由通式：LiNixCoyMzO2(x+y+z＝1，0≤x≤1.0，0≤y＜1，0≤z＜1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5、Li2VP2O7)、钠超离子导体(Nasicon)型Li3M2(PO4)3(其中，M表示选自V、Fe、Mo中的一种以上的元素)、由Li2MP2O7表示的磷酸化合物(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr、V中的一种以上的元素)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等复合金属氧化物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等可吸附释放锂离子的现有正极活性物质。
第三实施方式的正极活性物质中的、作为主成分含有是表示相对于正极活性物质整体，作为由上述通式(3)表示的化合物的正极活性物质的含量大于50质量％。
在含有组成不同的正极活性物质的情况下，由上述通式(3)表示的正极活性物质的含量相对于由上述通式(3)表示的正极活性物质和组成不同的正极活性物质的总和优选为60.0质量％以上，更优选为70.0质量％以上，特别优选为80.0质量％以上。
本实施方式的正极活性物质层的各正极活性物质的含量可通过在利用X射线衍射测定特定了所含有的化合物种类以后，利用元素分析调查各元素的含量来计算出的。
另外，本实施方式的正极活性物质层除含有上述正极活性物质以外，还可以含有导电助剂、粘合剂等材料。
(导电助剂)
作为导电助剂，例如可举出：炭黑类等的碳粉、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。
(粘合剂)
粘合剂使活性物质彼此结合，并且使活性物质和集电体22结合。粘合剂只要是可实现上述结合的粘合剂即可，例如可举出：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。
另外，除上述以外，作为粘合剂，例如也可以使用：偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFPTFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶。
另外，作为粘合剂，也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可举出聚乙炔等。在这种情况下，由于粘合剂也发挥导电材料的功能，因此也可以不添加导电材料。作为离子传导性的导电性高分子，例如可举出：使聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等高分子化合物和锂盐或以锂为主体的碱金属盐复合化而成的材料等。
正极活性物质层24中的正极活性物质、导电材料及粘合剂的含量没有特别限定。正极活性物质层24中的正极活性物质的构成比率以质量比计优选为90.0％以上且98.0％以下。另外，正极活性物质层24中的导电材料的构成比率以质量比计优选为1.0％以上且3.0％以下，正极活性物质层24中的粘合剂的构成比率以质量比计优选为2.0％以上且5.0％以下。
通过将正极活性物质和粘合剂的含量设为上述范围，能够防止因粘合剂的量过少而不能形成牢固的正极活性物质层。另外，也能够抑制因无助于电容的粘合剂的量多而难以得到充分的体积能量密度的倾向。
另外，通过将正极活性物质和导电材料的含量设为上述范围，能够在正极活性物质层内得到充分的电子导电性，能够得到较高的体积能量密度及输出特性。
(正极集电体)
正极集电体22只要是导电性的板材即可，例如可使用铝、铜、镍箔等金属薄板或它们的合金薄板。其中，优选使用重量轻的铝的金属薄板。
(负极)
负极30具有负极集电体32、设置于负极集电体32上的负极活性物质层34。
本实施方式的负极优选负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra为7.5％≤Ra≤16.0％的范围。
通过使用本实施方式的负极，可得到较高的充电倍率特性。这认为反映的是负极活性物质层表面上的平滑性和负极活性物质层表面上的负极活性物质的表面压缩状态，推定为通过将负极活性物质层的表面上的反射率Ra为7.5％≤Ra≤16.0％的范围的负极组合，从而可提高充电倍率特性。
(负极活性物质)
作为负极活性物质的材料，可使用公知的用作锂二次电池用负极活性物质的各种材料。作为负极活性物质的材料的例子，例如可举出：石墨、硬质碳、软质碳、MCMB等碳材料、硅、由SiOx(0＜x＜2)表示的硅氧化物等含硅化合物、金属锂、与锂形成合金的金属或半金属及它们的合金、二氧化锡等以氧化物为主体的非晶质化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)。作为与金属锂形成合金的金属的例子，可举出：铝、硅、锡、锗等。
作为本实施方式的负极活性物质，优选使用具有石墨结构的碳材料，特别优选使用人造石墨、天然石墨中的至少任意种。
另外，本实施方式的负极活性物质层也可以含有以具有石墨结构的碳材料为主成分，且组成不同的负极活性物质。其中，以硅为代表的与锂形成合金的金属或半金属及它们的合金因为显示较高的充放电容量，所以优选混合具有石墨结构的碳材料而使用。
在含有组成不同的负极活性物质的情况下，具有石墨结构的碳材料的含量相对于具有石墨结构的碳材料和组成不同的负极活性物质的合计优选为70.0质量％以上，更优选为90.0质量％以上，特别优选为95.0质量％以上。
另外，本实施方式的负极活性物质层除含有上述负极活性物质以外，还可以含有导电助剂、粘合剂等材料。
(负极导电材料)
作为导电材料，例如可举出：炭黑类等的碳粉、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。其中，特别优选乙炔炭黑或乙烯炭黑等的碳粉。在仅负极活性物质就能够确保充分的导电性的情况下，锂离子二次电池100也可以不含有导电助剂。
(粘合剂)
作为粘合剂，可使用与正极同样的粘合剂。除此以外，作为粘合剂，例如也可以使用：纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。
负极活性物质层34中的负极活性物质、导电材料及粘合剂的含量没有特别限定。负极活性物质层34的负极活性物质的构成比率以质量比计优选为90.0％以上且98.0％以下。另外，负极活性物质层34的导电材料的构成比率以质量比计优选为0％以上且3.0％以下，负极活性物质层34的粘合剂的构成比率以质量比计优选为2.0％以上且5.0％以下。
通过将负极活性物质和粘合剂的含量设为上述范围，能够防止因粘合剂的量过少而不能形成牢固的负极活性物质层。另外，也能够抑制因无助于电容的粘合剂的量增多而难以得到充分的体积能量密度的倾向。
另外，通过将负极活性物质和导电材料的含量设为上述范围，能够在负极活性物质层内得到充分的电子导电性，能够得到较高的体积能量密度及输出特性。
(负极集电体)
负极集电体32只要是导电性的板材即可，例如可使用铝、铜、镍箔等的金属薄板或它们的合金薄板。其中，优选使用铜的金属薄板。
此外，也可以采用在充电时在负极集电体32的表面上使锂离子作为金属锂而析出，且在放电时使所析出的金属锂作为锂离子被溶解的结构来替代设置负极活性物质层34。在这种情况下，由于不需要负极活性物质层34，因此能够提高电池的体积能量密度。在那种情况下，作为负极集电体32，可使用铜箔。
通过本实施方式的锂离子二次电池的正极20及负极30使用上述形态的正极及负极，能够得到较高的充电倍率特性。
特别是正极活性物质层的表面上的反射率Rc1和负极活性物质层的表面上的反射率Ra的比率Rc1/Ra优选为1.00＜Rc1/Ra≤1.53，更优选为1.22＜Rc1/Ra≤1.38。
另外，正极活性物质层的表面上的反射率Rc2和负极活性物质层的表面上的反射率Ra的比率Rc2/Ra优选为0.29≤Rc2/Ra＜1.00，更优选为0.44≤Rc2/Ra≤0.63。
另外，正极活性物质层的表面上的反射率Rc3和负极活性物质层的表面上的反射率Ra的比率Rc3/Ra优选为0.13≤Rc3/Ra≤0.75，更优选为0.39≤Rc3/Ra≤0.60。
这被推定为除兼得正极活性物质层及负极活性物质层表面上的电解液的浸渗性和副反应的抑制以外，还可顺利地进行锂离子的收受。
(隔膜)
隔膜18只要由电绝缘性的多孔质构造形成即可，例如可举出：由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体、上述树脂的混合物的拉伸膜、或利用选自纤维素、聚酯及聚丙烯中的至少一种构成材料形成的纤维无纺布。
(非水电解质溶液)
非水电解质溶液是在非水溶剂中溶解有电解质而成的溶液，作为非水溶剂，也可以含有环状碳酸酯、链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯，只要是能够使电解质溶剂化的材料就没有特别限定，可使用公知的环状碳酸酯。例如可使用：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
作为链状碳酸酯，只要能够降低环状碳酸酯的粘性就没有特别限定，可使用公知的链状碳酸酯。例如可举出：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)。此外，也可以混合使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内脂、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
本实施方式的非水溶剂含有碳酸亚乙酯，上述碳酸亚乙酯的含量优选相对于上述非水溶剂整体为10～30vol.％。
这推定为是既能够抑制在电极表面一部分分解并成为覆膜成分的碳酸亚乙酯的过度分解，又能够形成良好覆膜的缘故。
另外，本实施方式的非水电解液也可以组合使用凝胶电解质、固体电解质。
作为电解质，例如可使用：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等锂盐。此外，这些锂盐可以单独地使用一种，也可以并用两种以上。特别是从导电性的观点来看，优选含有LiPF6。
在使LiPF6溶解于非水溶剂时，优选将非水电解液中的电解质的浓度调节到0.5～2.0mol/L。当电解质的浓度为0.5mol/L以上时，能够充分确保非水电解液的导电性，在充放电时容易得到充分的容量。另外，通过电解质的浓度抑制到2.0mol/L以内，能够抑制非水电解液的粘度上升，且能够充分确保锂离子的迁移率，在充放电时容易得到充分的容量。
在将LiPF6与其它电解质混合的情况下，非水电解液中的锂离子浓度也优选调节到0.5～2.0mol/L，来自LiPF6的锂离子浓度进一步优选含有其50mol％以上。
(反射率的测定)
本实施方式的反射率Rc及Ra可使用市售的光谱测色仪等来测定。
本实施方式的正极活性物质层的表面上的反射率Rc及负极活性物质层的表面上的反射率Ra可通过将正极活性物质层及负极活性物质层成型以后的后处理、成型时的条件来控制。
作为控制反射率的方法，可通过电极轧制时的轧制压力、轧制次数、轧制时的加热条件等来改变。另外，也可通过轧制时所使用的轧制版、轧制辊的材质及表面形状来控制。
另外，也可以对轧制后所得到的电极的表面进行研磨、或实施表面涂敷。在实施表面涂敷的情况下，为了抑制电池特性下降，优选使用具有导电性的表面涂敷液。
(正极20、负极30的制造方法)
接着，对本实施方式的正极20、负极30的制造方法进行说明。
在上述正极活性物质或负极活性物质中混合粘合剂及溶剂。也可以根据需要进一步添加导电助剂。作为溶剂，例如可使用：水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。构成涂料的成分的混合方法没有特别限制，混合顺序也没有特别限制。将上述涂料涂布在集电体22、32上。作为涂布方法，没有特别限制，可使用制作通常电极时所采用的方法，例如可举出：狭缝模具涂布法、刮涂法。
接下来，将涂布于集电体22、32上的涂料中的溶剂去除。去除方法没有特别限定，只要将涂布有涂料的集电体22、32在例如80℃～150℃的气氛下进行干燥即可。
然后，根据需要，利用辊压装置等，对这样形成有正极活性物质层24、负极活性物质层34的电极进行压制处理。通过调节这时的压力、压制次数及压制装置的压制材料的形状，能够控制正极活性物质层24、负极活性物质层34的表面上的反射率。
经过以上工序，可得到在集电体22、32上形成有电极活性物质层24、34的电极。
(锂离子二次电池的制造方法)
接下来，对本实施方式的锂离子二次电池的制造方法进行说明。本实施方式的锂离子二次电池的制造方法具备将含有上述的活性物质的正极20、负极30、介于正极和负极之间的隔膜10、含有锂盐的非水电解质溶液封入外壳50内的工序。
例如，将含有上述的活性物质的正极20、上述负极30、上述隔膜10层叠，利用压制器具，从相对于层叠方向垂直的方向，将正极20及负极30进行加热加压，使正极20、隔膜10、及负极30密合。然后，例如通过将上述层叠体40装入预先制作出的袋状外壳50内，且注入含有上述锂盐的非水电解质溶液，能够制作锂离子二次电池。此外，也可以不向外壳内注入上述含有锂盐的非水电解质溶液，而是使层叠体40预先浸泡于上述含有锂盐的非水电解质溶液中。
此外，本发明不局限于上述实施方式。上述实施方式只是一种例示而已，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的结构且可实现同样作用效果的实施方式不管怎样均包含在本发明的技术范围内。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但不局限于上述的实施方式，可加以各种变形。例如，在上述的实施方式中，对层压膜型锂离子二次电池进行了说明，但具有将正极、负极及隔膜卷绕或折叠而成的构造的锂离子二次电池也同样可应用。进而，作为电池形状，也可适当地应用于圆筒型、方形、纽扣型等的锂离子二次电池。
【实施例】
下面，基于上述的实施方式并进一步利用实施例及比较例对本发明进行更详细地说明。
(实施例1)
(正极的制作)
称量97重量份的LiCoO2作为正极活性物质、1.5重量份的PVDF(HSV-800)作为粘合剂、1.5重量份的炭黑(Super-P)作为导电助剂，使它们分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备出浆料。将所得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔上，在温度120℃下，干燥30分钟从而除去了溶剂。其后，利用将轧制用辊加热到了81℃的辊压装置，以线压2000kgf/cm进行压制处理。将压制处理后再进行空气冷却设为1个循环，在进行了3个循环压制处理以后，利用模具，冲压成18mm×22mm的电极尺寸，制作出正极。
利用光谱测色仪(KONICAMINOLTA制：SPECTRO PHOTOMETER CM-5)测定出所得到的正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc1。测定使用进行了3次的平均值，所得到的正极的Rc1为8.0％。
将所得到的正极切成10cm2的正方形，计算出正极活性物质层的密度dc1、每单位面积的担载量Lc1、孔隙率Pc1，结果是dc1＝3.80g/cm3、Lc1＝14.1mg/cm2、Pc1＝23.0％。
(负极的制作)
称量石墨粉末96质量份作为负极活性物质、苯乙烯丁二烯橡胶2.5重量份作为粘合剂、羧甲基纤维素1.5重量份作为增稠剂，将它们分散在水中，制备出浆料。将所得到的浆料涂布在厚度15μm的铜箔上，在温度120℃下，干燥30分钟，由此去除了溶剂。其后，利用将轧制用辊加热到了82℃的辊压装置，以线压500kgf/cm进行了压制处理。将压制处理后再进行空气冷却设为1个循环，进行3个循环的压制处理。
使用模具，冲压成19mm×23mm的电极尺寸，制作出负极。
利用光谱测色仪(KONICAMINOLTA制：SPECTRO PHOTOMETER CM-5)，测定出所得到的负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra。测定使用进行了3次的平均值，所得到的负极的Ra为7.8％，Rc1和Ra之比为Rc1/Ra＝1.03。
(非水电解质溶液)
作为非水电解质溶液，使用在混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)而成的非水溶剂中以成为1.3mol/L的方式溶解有作为电解质的LiPF6所得的溶液。非水溶剂中的EC、PC、EMC的体积比设为EC：PC：EMC＝10：10：80。
(隔膜)
准备了膜厚20μm的聚乙烯微多孔膜(孔隙率：40％，闭孔温度(shutdowntemperature)：134℃)。
(电池单元的制作)
将上述的锂离子二次电池用正极和上述锂离子二次电池用负极经由聚乙烯制隔膜而层叠，制作了电极层叠体。以此层叠体为1层电极体，通过同样的制作方法，制作出由4层构成的电极层叠体。此外，因为上述的正极及负极在两面都具备各合剂层，所以由3片负极、2片正极、4片隔膜构成。进而，在上述的电极层叠体的负极中，在未设有负极合剂层的铜箔的突起端部，安装有镍制负极引线，另一方面，在电极层叠体的正极中，通过超声波熔接机，在未设有正极合剂层的铝箔的突起端部，安装有铝制正极引线。然后，将该电极层叠体熔接于外壳用铝的层压膜上，通过将上述的层压膜折叠，可将上述的电极体插入外壳内。通过将外壳周围的1边以外的边进行热封，形成开口部，从该开口部，注入非水电解液。然后，利用真空封口机，一边减压，一边通过热封来密封上述的外壳的开口部，制作出实施例1的层压式电池单元。此外，电池单元的制作在干燥室内进行。
(实施例2)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到88℃以外，其余均与实施例1同样，制作出实施例2的电池单元。
(实施例3)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到91℃以外，其余均与实施例1同样，制作出实施例3的电池单元。
(实施例4)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到97℃以外，其余均与实施例1同样，制作出实施例4的电池单元。
(实施例5)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到105℃以外，其余均与实施例1同样，制作出实施例5的电池单元。
(实施例6)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到70℃以外，其余均与实施例1同样，制作出实施例6的电池单元。
(实施例7)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到54℃以外，其余均与实施例1同样，制作出实施例7的电池单元。
(实施例8)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为1050kgf/cm以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例8的电池单元。
(实施例9)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为1120kgf/cm以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例9的电池单元。
(实施例10)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为1500kgf/cm以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例10的电池单元。
(实施例11)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为1850kgf/cm以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例11的电池单元。
(实施例12)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为2600kgf/cm以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例12的电池单元。
(实施例13)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为3000kgf/cm以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例13的电池单元。
(实施例14)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc1成为12.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例14的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc1时，为12.1mg/cm2。
(实施15)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc1成为13.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例15的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc1时，为12.8mg/cm2。
(实施例16)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc1成为15.5mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例16的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc1时，为15.4mg/cm2。
(实施例17)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc1成为16.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例17的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc1时，为16.1mg/cm2。
(实施例18)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc1成为20.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例18的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc1时，为20.1mg/cm2。
(实施例19)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc1成为25.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例19的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc1时，为25.0mg/cm2。
(实施例20)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc1成为25.5mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例20的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc1时，为25.5mg/cm2。
(实施例21)
除在负极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到75℃以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例21的电池单元。
(实施例22)
除在负极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到79℃以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例22的电池单元。
(实施例23)
除在负极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到89℃以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例23的电池单元。
(实施例24)
除在负极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到96℃以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例24的电池单元。
(实施例25)
除在负极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到98℃以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例25的电池单元。
(实施例26)
除在负极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到108℃，且将压制次数设为5个循环以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例26的电池单元。
(实施例27)
除在负极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到115℃，且将压制次数设为5个循环以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例27的电池单元。
(实施例28)
除在负极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到89℃以外，其余均与实施例1同样，制作出实施例28的电池单元。
(实施例29)
除使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例1同样，制作出实施例29的电池单元。
(实施例30)
除使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例2同样，制作出实施例30的电池单元。
(实施例31)
除使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例31的电池单元。
(实施例32)
除使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例4同样，制作出实施例32的电池单元。
(实施例33)
除使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例5同样，制作出实施例33的电池单元。
(实施例34)
除使用氧化硅作为负极活性物质以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例34的电池单元。
(实施例35)
除使用钛酸锂(Li4Ti5O12)作为负极活性物质以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例35的电池单元。
(实施例36)
除使用石墨粉末48质量份、氧化硅48质量份的混合物作为负极活性物质以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例36的电池单元。
(实施例37)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝20：10：70的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例37的电池单元。
(实施例38)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝30：10：60的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例38的电池单元。
(实施例39)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝20：20：60的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例39的电池单元。
(实施例40)
除使用EC和EMC的体积比为EC：EMC＝30：70的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例40的电池单元。
(实施例41)
除使用EC和EMC的体积比为EC：EMC＝20：80的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例41的电池单元。
(实施例42)
除使用EC和EMC的体积比为EC：EMC＝10：90的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例42的电池单元。
(实施例43)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝40：10：50的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例43的电池单元。
(实施例44)
除使用FEC、PC、EMC的体积比为FEC：PC：EMC＝10：10：80的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例44的电池单元。
(比较例1)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到43℃以外，其余均与实施例1同样，制作出比较例1的电池单元。
(比较例2)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到110℃，且将压制次数设为3个循环以外，其余均与实施例1同样，制作出比较例2的电池单元。
(比较例3)
除使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质以外，其余均与比较例1同样，制作出比较例3的电池单元。
(比较例4)
除使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质以外，其余均与比较例2同样，制作出比较例4的电池单元。
关于实施例2～36、比较例1～4所使用的正极及负极，与实施例1同样地，测定出正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc1、负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra，计算出其比即Rc1/Ra。另外，关于正极活性物质层的密度dc1、每单位面积的担载量Lc1、孔隙率Pc1，也与实施例1同样地进行了测定。将结果与实施例1的结果一同表示在表1中。
(实施例45)
(正极的制作)
称量95重量份的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2作为正极活性物质、3.0重量份的PVDF(HSV-800)作为粘合剂、2.0重量份的炭黑(Super-P)作为导电助剂，使它们分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备出浆料。将所得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔上，在温度120℃下，干燥30分钟，由此去除了溶剂。其后，利用将轧制用辊加热到了81℃的辊压装置，以线压1500kgf/cm进行压制处理。将压制处理后进行空气冷却设为1个循环，在进行了3个循环压制处理以后，利用模具，冲压成18mm×22mm的电极尺寸，制作出正极。
利用光谱测色仪(KONICAMINOLTA制：SPECTRO PHOTOMETER CM-5)，测定出所得到的负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc2。测定使用进行了3次的平均值，所得到的正极的Rc2为3.5％。
将所得到的正极切成10cm2的正方形，计算出正极活性物质层的密度dc2、每单位面积的担载量Lc2、孔隙率Pc2，计算结果是dc2＝3.30g/cm3、Lc2＝13.0mg/cm2、Pc2＝23.0％。
除使用上述正极以外，其余均与实施例1同样，制作出实施例45的电池单元。负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra和Rc2之比为Rc2/Ra＝0.44。
(实施例46)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到88℃以外，其余均与实施例45同样，制作出实施例46的电池单元。
(实施例47)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到91℃以外，其余均与实施例45同样，制作出实施例47的电池单元。
(实施例48)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到97℃以外，其余均与实施例45同样，制作出实施例48的电池单元。
(实施例49)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到105℃以外，其余均与实施例45同样，制作出实施例49的电池单元。
(实施例50)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到105℃，且将压制次数设为3个循环以外，其余均与实施例45同样，制作出实施例50的电池单元。
(实施例51)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到72℃以外，其余均与实施例45同样，制作出实施例51的电池单元。
(实施例52)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到118℃，且将压制次数设为5个循环以外，其余均与实施例45同样，制作出实施例52的电池单元。
(实施例53)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为1000kgf/cm以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例53的电池单元。
(实施例54)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为1200kgf/cm以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例54的电池单元。
(实施例55)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为1400kgf/cm以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例55的电池单元。
(实施例56)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为1800kgf/cm以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例56的电池单元。
(实施例57)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为2000kgf/cm以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例57的电池单元。
(实施例58)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为2500kgf/cm以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例58的电池单元。
(实施例59)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc2成为11.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例59的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc2时，为11.0mg/cm2。
(实施例60)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc2成为12.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例60的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc2时，为12.2mg/cm2。
(实施例61)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc2成为15.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例61的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc2时，为14.9mg/cm2。
(实施例62)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc2成为16.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例62的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc2时，为16.0mg/cm2。
(实施例63)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc2成为20.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例63的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc2时，为19.8mg/cm2。
(实施例64)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc2成为24.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例64的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc2时，为24.0mg/cm2。
(实施例65)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc2成为24.5mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例65的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc2时，为24.4mg/cm2。
(实施例66)
除使用由实施例21制作出的负极以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例66的电池单元。
(实施例67)
除使用由实施例22制作出的负极以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例67的电池单元。
(实施例68)
除使用由实施例23制作出的负极以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例68的电池单元。
(实施例69)
除使用由实施例24制作出的负极以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例69的电池单元。
(实施例70)
除使用由实施例25制作出的负极以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例70的电池单元。
(实施例71)
除使用由实施例26制作出的负极以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例71的电池单元。
(实施例72)
除使用由实施例27制作出的负极以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例72的电池单元。
(实施例73)
除使用由实施例28制作出的负极以外，其余均与实施例45同样，制作出实施例73的电池单元。
(实施例74)
除使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例45同样，制作出实施例74的电池单元。
(实施例75)
除使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例46同样，制作出实施例75的电池单元。
(实施例76)
除使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例76的电池单元。
(实施例77)
除使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例48同样，制作出实施例77的电池单元。
(实施例78)
除使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例49同样，制作出实施例78的电池单元。
(实施例79)
除使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例45同样，制作出实施例79的电池单元。
(实施例80)
除使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例46同样，制作出实施例80的电池单元。
(实施例81)
除使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例81的电池单元。
(实施例82)
除使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例48同样，制作出实施例82的电池单元。
(实施例83)
除使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质以外，其余均与实施例49同样，制作出实施例83的电池单元。
(实施例84)
除使用氧化硅作为负极活性物质以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例84的电池单元。
(实施例85)
除使用钛酸锂(Li4Ti5O12)作为负极活性物质以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例85的电池单元。
(实施例86)
除使用石墨粉末48质量份、氧化硅48质量份的混合物作为负极活性物质以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例86的电池单元。
(实施例87)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝20：10：70的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例87的电池单元。
(实施例88)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝30：10：60的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例88的电池单元。
(实施例89)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝20：20：60的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例89的电池单元。
(实施例90)
除使用EC和EMC的体积比为EC：EMC＝30：70的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例90的电池单元。
(实施例91)
除使用EC和EMC的体积比为EC：EMC＝20：80的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例91的电池单元。
(实施例92)
除使用EC和EMC的体积比为EC：EMC＝10：90的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例92的电池单元。
(实施例93)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝40：10：50的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例93的电池单元。
(实施例94)
除使用FEC、PC、EMC的体积比为FEC：PC：EMC＝10：10：80的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例47同样，制作出实施例94的电池单元。
(比较例5)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到45℃以外，其余均与实施例41同样，制作出比较例5的电池单元。
(比较例6)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到110℃，且将压制次数设为5个循环以外，其余均与实施例41同样，制作出比较例6的电池单元。
(比较例7)
除使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极活性物质以外，其余均与比较例5同样，制作出比较例7的电池单元。
(比较例8)
除使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极活性物质以外，其余均与比较例6同样，制作出比较例8的电池单元。
(比较例9)
除使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质以外，其余均与比较例5同样，制作出比较例9的电池单元。
(比较例10)
除使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质以外，其余均与比较例6同样，制作出比较例10的电池单元。
关于实施例46～86、比较例5～10所使用的正极及负极，均与实施例44同样地测定出正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc2、负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra，计算出其比即Rc2/Ra。另外，关于正极活性物质层的密度dc2、每单位面积的担载量Lc2、孔隙率Pc2，也与实施例45同样地进行了测定。将结果与实施例45的结果一同表示在表2中。
(实施例95)
(正极的制作)
称量88重量份的LiFePO4作为正极活性物质、6.0重量份的PVDF(HSV-800)作为粘合剂、6.0重量份的炭黑(Super-P)作为导电助剂，使它们分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备出浆料。将所得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔上，在温度120℃下，干燥30分钟，由此去除了溶剂。其后，利用将轧制用辊加热到了71℃的辊压装置，以线压1200kgf/cm进行压制处理。将压制处理后进行空气冷却设为1个循环，在进行了3个循环压制处理以后，利用模具，冲压成18mm×22mm的电极尺寸，制作出正极。
利用光谱测色仪(KONICAMINOLTA制：SPECTRO PHOTOMETER CM-5)，测定出所得到的正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc3。测定使用进行了3次的平均值，所得到的正极的Rc3为2.0％。
将所得到的正极切成10cm2的正方形，计算出正极活性物质层的密度dc3、每单位面积的担载量Lc3、孔隙率Pc3，结果为dc3＝2.00g/cm3、Lc3＝9.8mg/cm2、Pc3＝23.0％。
除使用上述正极以外，其余均与实施例1同样，制作出实施例95的电池单元。负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra和Rc3之比为Rc3/Ra＝0.25。
(实施例96)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到78℃以外，其余均与实施例95同样，制作出实施例96的电池单元。
(实施例97)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到81℃以外，其余均与实施例95同样，制作出实施例97的电池单元。
(实施例98)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到87℃以外，其余均与实施例95同样，制作出实施例98的电池单元。
(实施例99)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到95℃以外，其余均与实施例95同样，制作出实施例99的电池单元。
(实施例100)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到95℃，且将压制次数设为5个循环以外，其余均与实施例95同样，制作出实施例100的电池单元。
(实施例101)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到108℃，且将压制次数设为5个循环以外，其余均与实施例95同样，制作出实施例101的电池单元。
(实施例102)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为900kgf/cm以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例102的电池单元。
(实施例103)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为1000kgf/cm以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例103的电池单元。
(实施例104)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为1500kgf/cm以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例104的电池单元。
(实施例105)
除在正极的制作中，将压制处理时的线压设为1800kgf/cm以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例105的电池单元。
(实施例106)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc3成为7.7mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例106的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc3时，为7.8mg/cm2。
(实施例107)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc3成为8.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例107的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc3时，为8.0mg/cm2。
(实施例108)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc3成为12.0mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例108的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc3时，为12.1mg/cm2。
(实施例109)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc3成为14.8mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例109的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc3时，为15.0mg/cm2。
(实施例110)
除在正极的制作中，以每单位面积的担载量Lc3成为15.5mg/cm2的方式调节浆料的涂布量以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例110的电池单元。在测定了所制作出的正极的每单位面积的担载量Lc3时，为15.3mg/cm2。
(实施例111)
除使用由实施例21制作出的负极以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例111的电池单元。
(实施例112)
除使用由实施例22制作出的负极以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例112的电池单元。
(实施例113)
除使用由实施例23制作出的负极以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例113的电池单元。
(实施例114)
除使用由实施例24制作出的负极以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例114的电池单元。
(实施例115)
除使用由实施例25制作出的负极以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例115的电池单元。
(实施例116)
除使用由实施例26制作出的负极以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例116的电池单元。
(实施例117)
除使用由实施例27制作出的负极以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例117的电池单元。
(实施例118)
除使用由实施例28制作出的负极以外，其余均与实施例95同样，制作出实施例118的电池单元。
(实施例119)
除使用LiFe0.4Mn0.6PO4作为正极活性物质以外，其余均与实施例95同样，制作出实施例119的电池单元。
(实施例120)
除使用LiFe0.4Mn0.6PO4作为正极活性物质以外，其余均与实施例96同样，制作出实施例120的电池单元。
(实施例121)
除使用LiFe0.4Mn0.6PO4作为正极活性物质以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例121的电池单元。
(实施例122)
除使用LiFe0.4Mn0.6PO4作为正极活性物质以外，其余均与实施例98同样，制作出实施例122的电池单元。
(实施例123)
除使用LiFe0.4Mn0.6PO4作为正极活性物质以外，其余均与实施例99同样，制作出实施例123的电池单元。
(实施例124)
除使用LiVOPO4作为正极活性物质以外，其余均与实施例95同样，制作出实施例124的电池单元。
(实施例125)
除使用LiVOPO4作为正极活性物质以外，其余均与实施例96同样，制作出实施例125的电池单元。
(实施例126)
除使用LiVOPO4作为正极活性物质以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例126的电池单元。
(实施例127)
除使用LiVOPO4作为正极活性物质以外，其余均与实施例98同样，制作出实施例127的电池单元。
(实施例128)
除使用LiVOPO4作为正极活性物质以外，其余均与实施例99同样，制作出实施例128的电池单元。
(实施例129)
除使用氧化硅作为负极活性物质以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例129的电池单元。
(实施例130)
除使用钛酸锂(Li4Ti5O12)作为负极活性物质以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例130的电池单元。
(实施例131)
除使用石墨粉末48质量份、氧化硅48质量份的混合物作为负极活性物质以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例131的电池单元。
(实施例132)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝20：10：70的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例132的电池单元。
(实施例133)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝30：10：60的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例133的电池单元。
(实施例134)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝20：20：60的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例134的电池单元。
(实施例135)
除使用EC和EMC的体积比为EC：EMC＝30：70的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例135的电池单元。
(实施例136)
除使用EC和EMC的体积比为EC：EMC＝20：80的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例136的电池单元。
(实施例137)
除使用EC和EMC的体积比为EC：EMC＝10：90的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例137的电池单元。
(实施例138)
除使用EC、PC、EMC的体积比为EC：PC：EMC＝40：10：50的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例138的电池单元。
(实施例139)
除使用FEC、PC、EMC的体积比为FEC：PC：EMC＝10：10：80的溶剂作为非水电解质溶液的非水溶剂以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例139的电池单元。
(比较例11)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到35℃以外，其余均与实施例95同样，制作出比较例11的电池单元。
(比较例12)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊加热到100℃，且将压制次数设为5个循环以外，其余均与实施例95同样，制作出比较例12的电池单元。
(比较例13)
除使用LiFe0.4Mn0.6PO4作为正极活性物质以外，其余均与比较例11同样，制作出比较例13的电池单元。
(比较例14)
除使用LiFe0.4Mn0.6PO4作为正极活性物质以外，其余均与比较例12同样，制作出比较例14的电池单元。
(比较例15)
除使用LiVOPO4作为正极活性物质以外，其余均与比较例11同样，制作出比较例15的电池单元。
(比较例16)
除使用LiVOPO4作为正极活性物质以外，其余均与比较例12同样，制作出比较例16的电池单元。
关于实施例96～131、比较例11～16所使用的正极及负极，均与实施例95同样地测定出正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc3、负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra，计算出其比即Rc3/Ra。另外，关于正极活性物质层的密度dc3、每单位面积的担载量Lc3、孔隙率Pc3，也与实施例95同样地进行了测定。将结果与实施例95的结果一同表示在表3中。
(充电倍率特性的测定)
利用所制作出的实施例1～131、比较例1～16的电池单元，在下述条件下，进行充电倍率特性的测定。
首先，以0.1C的电流密度进行恒流充电，直到电压达到4.3V(vs.Li/Li+)为止，进而在4.3V(vs.Li/Li+)下进行恒压充电，直到电流密度下降到0.05C为止。
在恒压充电结束后，静置5分钟的暂停时间，然后以0.1C的电流密度进行恒流放电，直到电压成为2.5V(vs.Li/Li+)为止，至此进行了初次充放电。
在初次充放电后，以0.2C的电流密度进行恒流充电，直到电压达到4.3V(vs.Li/Li+)为止，进而在4.3V(vs.Li/Li+)下进行恒压充电，直到电流密度下降到0.05C为止，测定出0.2C时的充电容量。
在测定了0.2C时的充电容量以后，暂停5分钟，然后以0.1C的电流密度进行恒流放电，直到电压成为2.5V(vs.Li/Li+)为止，至此将电池单元制成了放电状态。
使放电状态的电池单元以2.0C的电流密度进行恒流充电，直到电压达到4.3V(vs.Li/Li+)为止，进而在4.3V(vs.Li/Li+)下进行恒压充电，直到电流密度下降到0.05C为止，测定出2.0C时的充电容量。
以2.0C时的充电容量相对于0.2C时的充电容量的比例为充电倍率特性，通过由(数学式1)表示的公式计算出，对充电倍率特性进行评价。
(数学式1)
充电倍率特性(％)＝(2.0C时的充电容量/0.2C时的充电容量)×100……(1)
(负载放电特性的测定)
利用所制作出的实施例1～131、比较例1～16的电池单元，在下述条件下，进行负载放电特性的测定。
首先，以0.1C的电流密度进行恒流充电，直到电压达到4.3V(vs.Li/Li+)为止，进而在4.3V(vs.Li/Li+)下进行恒压充电，直到电流密度下降到0.05C为止。
在恒压充电结束后，静置5分钟的暂停时间，然后以0.1C的电流密度进行恒流放电，直到电压成为2.5V(vs.Li/Li+)为止，至此进行了初次充放电。
在初次充放电后，以0.2C的电流密度进行恒流充电，直到电压达到4.3V(vs.Li/Li+)为止，进而在4.3V(vs.Li/Li+)下进行恒压充电，直到电流密度下降到0.05C为止。
充电后，暂停5分钟，然后以0.2C的电流密度进行恒流放电，直到电压成为2.5V(vs.Li/Li+)为止，测定出0.2C时的放电容量。
在测定了放电容量以后，暂停5分钟，然后使放电状态的电池单元以2.0C的电流密度进行恒流充电，直到电压达到4.3V(vs.Li/Li+)为止，进而在4.3V(vs.Li/Li+)下进行恒压充电，直到电流密度下降到0.05C为止。
充电后，暂停5分钟，然后以2.0C的电流密度进行恒流放电，直到电压成为2.5V(vs.Li/Li+)为止，测定出2.0C时的放电容量。
以2.0C时的放电容量相对于0.2C时的放电容量的比例作为负载放电特性，通过由(数学式2)表示的公式计算出，对负载放电特性进行评价。
(数学式2)
负载放电特性(％)＝(2.0C时的放电容量/0.2C时的放电容量)×100……(2)
将实施例1～36及比较例1～4的电池单元的充电倍率特性及负载放电特性的结果记载于表1中，将实施例45～86及比较例5～10的电池单元的充电倍率特性及负载放电特性的结果记载于表2中，将实施例95～131及比较例11～16的电池单元的充电倍率特性及负载放电特性的结果记载于表3中。
【表1】
Figure BDA0001992596340000421
Figure BDA0001992596340000431
在表1中，由实施例1～7及比较例1、2的结果可确认，通过使用正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc1为2.0％≤Rc1≤12.0％的正极，可大大地改善充电倍率特性及负载放电特性。
特别地，由实施例1～5的结果所示，通过使用由通式(1)表示的化合物作为正极活性物质，且将正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc1设为8.0％≤Rc1≤12.0％，可显示特别高的充电倍率特性。另外，由实施例29～33及比较例3、4的结果所示，即使在使用由通式(1)表示的不同的化合物作为正极活性物质的情况下，也可得到同样的结果。
由实施例8～20的结果表明，正极活性物质层的密度dc1、正极活性物质层的担载量Lc1、正极活性物质层的孔隙率Pc1分别有助于充电倍率特性，可知分别在特定的范围内，可特别改善充电倍率特性。
进而，由实施例21～28的结果可知，通过将负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra及正极活性物质层的表面上的反射率Rc之比即Rc/Ra控制到特定的范围内，可得到显示较高的充电倍率特性的锂离子二次电池。另外，由实施例34～36的结果可知，通过使用碳材料作为负极活性物质，可显示较高的充电倍率特性。
另外，关于评价了充电倍率特性的电池单元及评价了负载放电特性的实施例1～36及比较例1～4的电池单元，分别将评价后的电池单元在氩气氛中的手套箱内拆散，取出正极及负极，使用碳酸二甲酯，进行清洗，并进行干燥。干燥后，测定出正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc1及负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra，结果可确认，分别在评价前后没有变化。
【表2】
Figure BDA0001992596340000441
Figure BDA0001992596340000451
在表2中，由实施例45～52及比较例5、6的结果可确认，通过使用正极活性物质层的表面的波长550nm的反射率Rc2为2.0％≤Rc2≤12.0％的正极，可大大地改善充电倍率特性及负载放电特性。
特别是由实施例45～50的结果所示，通过使用由通式(2)表示的化合物作为正极活性物质，且正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc2设为3.5％≤Rc2≤7.8％，可特别地显示较高的负载放电特性。另外，由实施例74～83及比较例7～10的结果所示，即使在使用由通式(2)表示的不同的化合物作为正极活性物质的情况下，也可得到同样的结果。
由实施例53～65的结果表明，正极活性物质层的密度dc2、正极活性物质层的担载量Lc2、正极活性物质层的孔隙率Pc2分别有助于负载放电特性，可知分别在特定的范围内，可特别地改善负载放电特性。
进而，由实施例66～73的结果可知，通过将负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra及正极活性物质层的表面的反射率Rc之比即Rc/Ra控制到特定的范围内，可得到显示较高的负载放电特性的锂离子二次电池。另外，由实施例84～86的结果可知，通过使用碳材料作为负极活性物质，可显示较高的负载放电特性。
另外，关于评价了充电倍率特性的电池单元及评价了负载放电特性的实施例45～86及比较例5～10的电池单元，分别将评价后的电池单元在氩气氛中的手套箱内拆散，取出正极及负极，使用碳酸二甲酯，进行清洗并干燥。干燥后，测定出正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc2及负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra，测定结果可确认，分别在评价前后没有变化。
【表3】
Figure BDA0001992596340000461
在表3中，由实施例95～101及比较例11、12的结果所示，通过使用正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc3为2.0％≤Rc3≤12.0％的正极，可大大地改善充电倍率特性及负载放电特性。
特别地，由实施例95～98的结果所示，通过使用由通式(3)表示的化合物作为正极活性物质，且正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc为2.0％≤Rc3≤5.8％，可特别地显示较高的负载放电特性。另外，由实施例119～128及比较例13～16的结果所示，即使在使用由通式(3)表示的不同的化合物作为正极活性物质的情况下，也可得到同样的结果。
由实施例102～110的结果表明，正极活性物质层的密度dc3、正极活性物质层的担载量Lc3、正极活性物质层的孔隙率Pc3分别有助于负载放电特性，可知分别在特定的范围内，可特别地改善负载放电特性。
进而，由实施例111～118的结果可知，通过将负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra及正极活性物质层的表面上的反射率Rc3之比即Rc3/Ra控制到特定的范围内，可得到显示较高的负载放电特性的锂离子二次电池。另外，由实施例129～131的结果可知，通过使用碳材料作为负极活性物质，可显示较高的负载放电特性。
另外，关于评价了充电倍率特性的电池单元及评价了负载放电特性的实施例95～131及比较例11～16的电池单元，分别将评价后的电池单元在氩气氛中的手套箱内拆散，取出正极及负极，使用碳酸二甲酯，进行清洗，并进行干燥。干燥后，测定出正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc3及负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra，测定结果可确认，分别在评价前后没有变化。
【表4】
Figure BDA0001992596340000471
Figure BDA0001992596340000481
在表4中，可确认通过含有碳酸亚乙酯(EC)作为非水溶剂，且其含量以非水溶剂中的体积比计含有10～30vol.％，可提高充电倍率特性及负载放电特性。另外可知，在使用作为通式(1)的化合物的LiCoO2的实施例38～45中，充电倍率特性特别地提高，在使用通式(2)的化合物即LiNi0.85Co0.10Al0.05O2或通式(3)的化合物即LiFePO4的实施例87～94及实施例132～139中，可特别地改善负载放电特性。
(实施例140)
除使用混合有80质量％的LiCoO2作为正极活性物质1和20质量％的LiFePO4作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例7同样地，制作出实施例140的电池单元。
(实施例141)
除使用混合有80质量％的LiCoO2作为正极活性物质1和20质量％的LiFePO4作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例6同样，制作出实施例141的电池单元。
(实施例142)
除使用混合有80质量％的LiCoO2作为正极活性物质1和20质量％的LiFePO4作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例1同样，制作出实施例142的电池单元。
(实施例143)
除使用混合有80质量％的LiCoO2作为正极活性物质1和20质量％的LiFePO4作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例2同样，制作出实施例143的电池单元。
(实施例144)
除使用混合有80质量％的LiCoO2作为正极活性物质1和20质量％的LiFePO4作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例3同样，制作出实施例144的电池单元。
(实施例145)
除使用混合有80质量％的LiCoO2作为正极活性物质1和20质量％的LiFePO4作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例4同样，制作出实施例145的电池单元。
(实施例146)
除使用混合有80质量％的LiCoO2作为正极活性物质1和20质量％的LiFePO4作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例5同样，制作出实施例146的电池单元。
(实施例147)
除使用混合有80质量％的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例51同样，制作出实施例147的电池单元。
(实施例148)
除使用混合有80质量％的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例45同样，制作出实施例148的电池单元。
(实施例149)
除使用混合有80质量％的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例49同样，制作出实施例149的电池单元。
(实施例150)
除使用混合有80质量％的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例50同样，制作出实施例150的电池单元。
(实施例151)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊设为109℃，且将压制次数设为3个循环以外，其余均与实施例150同样，制作出实施例151的电池单元。
(实施例152)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊设为113℃，且将压制次数设为5个循环以外，其余均与实施例150同样，制作出实施例152的电池单元。
(实施例153)
除使用混合有80质量％的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例52同样，制作出实施例153的电池单元。
(实施例154)
除使用混合有80质量％的LiFePO4作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例95同样，制作出实施例154的电池单元。
(实施例155)
除使用混合有80质量％的LiFePO4作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例97同样，制作出实施例155的电池单元。
(实施例156)
除使用混合有80质量％的LiFePO4作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例98同样，制作出实施例156的电池单元。
(实施例157)
除使用混合有80质量％的LiFePO4作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例99同样，制作出实施例157的电池单元。
(实施例158)
除使用混合有80质量％的LiFePO4作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例100同样，制作出实施例158的电池单元。
(实施例159)
除在正极的制作中，将压制处理时的轧制用辊设为100℃，且将压制次数设为3个循环以外，其余均与实施例154同样，制作出实施例159的电池单元。
(实施例160)
除使用混合有80质量％的LiFePO4作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与实施例101同样，制作出实施例160的电池单元。
(比较例17)
除使用混合有80质量％的LiCoO2作为正极活性物质1和20质量％的LiFePO4作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与比较例1同样，制作出比较例17的电池单元。
(比较例18)
除使用混合有80质量％的LiCoO2作为正极活性物质1和20质量％的LiFePO4作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与比较例2同样，制作出比较例18的电池单元。
(比较例19)
除使用混合有80质量％的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与比较例9同样，制作出比较例19的电池单元。
(比较例20)
除使用混合有80质量％的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与比较例10同样，制作出比较例20的电池单元。
(比较例21)
除使用混合有80质量％的LiFePO4作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与比较例11同样，制作出比较例21的电池单元。
(比较例22)
除使用混合有80质量％的LiFePO4作为正极活性物质1和20质量％的LiCoO2作为正极活性物质2的物质作为正极活性物质以外，其余均与比较例12同样，制作出比较例22的电池单元。
关于实施例140～160及比较例17～22所使用的正极及负极，与实施例1同样地测定出正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc、负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra，计算出其比即Rc/Ra。另外，关于正极活性物质层的密度dc、每单位面积的担载量Lc、孔隙率Pc，也与实施例1同样地进行了测定。将结果与实施例95的结果一同表示在表5中。
另外，关于表5的正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc、正极活性物质层的密度dc、每单位面积的担载量Lc、孔隙率Pc，因为实施例140～146及比较例17、18都是以由通式(1)表示的化合物为主成分，所以分别表示为Rc1、dc1、Lc1、Pc1；另外，关于实施例147～153及比较例19、20，因为都是以由通式(2)表示的化合物为主成分，所以分别表示为Rc2、dc2、Lc2、Pc2；关于实施例154～160及比较例21、22，因为都是以由通式(3)表示的化合物为主成分，所以分别表示为Rc3、dc3、Lc3、Pc3。
【表5】
Figure BDA0001992596340000521
在表5中，由实施例140～160及比较例17～22的结果可确认，即使在混合有由不同的通式表示的化合物的情况下，在2.0％≤Rc≤12.0％的范围内，充电倍率特性及负载放电特性优异。另外，由实施例140～147的结果可确认，在使用含有由通式(1)表示的化合物作为主成分的正极的情况下，与表1的结果同样，在8.0％≤Rc1≤12.0％的情况下，显示较高的充电倍率特性。同样可确认，在使用了含有由通式(2)表示的化合物作为成分的正极的情况下，与表2的结果同样，在3.5％≤Rc2≤7.8％的情况下，显示较高的负载放电特性，在使用含有由通式(3)表示的化合物作为成分的正极的情况下，与表3的结果同样，在2.0％≤Rc3≤5.8％的情况下，显示较高的负载放电特性。
另外，当将实施例140～146及实施例154～160进行对比时，可确认通过含有作为主成分的化合物作为正极活性物质，可使充电倍率特性或负载放电特性中的任一方都优异。由该结果可知，正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率和在正极中作为主成分的化合物种类与要得到的特性有关。
工业上的实用性
通过本发明，能够提供一种可改善充电倍率特性及负载放电特性的正极及使用该正极而成的锂离子二次电池。这些都适合用作移动电子设备的电源，也可用作电动汽车、家庭及工业用蓄电池。

Claims (20)

1.一种锂离子二次 电池用正极，其中，
在正极集电体上具备具有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极活性物质层，
使用光谱测色仪测定出的包含所述正极活性物质、所述导电助剂和所述粘合剂的所述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc为2.0％≤Rc≤12.0％。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，
作为所述正极活性物质，含有由下述式(1)表示的化合物作为主成分，
所述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc1为8.0％≤Rc1≤12.0％，
LixNiyM1-yOz……(1)
满足0＜x≤1.1；0≤y＜0.5；1.9≤z≤2.1，M具有选自Co、Mn、Al、Fe、Mg中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的正极，其中，
所述正极活性物质层的密度dc1为3.1g/cm3≤dc1≤4.1g/cm3。
4.根据权利要求2所述的正极，其中，
所述正极活性物质层的每单位面积的担载量Lc1为13.0mg/cm2≤Lc1≤25.0mg/cm2。
5.根据权利要求1所述的正极，其中，
作为所述正极活性物质，含有由下述式(2)表示的化合物作为主成分，
所述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc2为3.5％≤Rc2≤7.8％，
LixNiyM1-yOz……(2)
满足0＜x≤1.1；0.5≤y≤1；1.9≤z≤2.1，M具有选自Co、Mn、Al、Fe、Mg中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的正极，其中，
所述正极活性物质层的密度dc2为3.0g/cm3≤dc2≤3.8g/cm3。
7.根据权利要求5所述的正极，其中，
所述正极活性物质层的每单位面积的担载量Lc2为12.0mg/cm2≤Lc2≤24.0mg/cm2。
8.根据权利要求1所述的正极，其中，
作为所述正极活性物质，含有由下述式(3)表示的化合物作为主成分，
所述正极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Rc3为2.0％≤Rc3≤5.8％，
LixMyOzPO4……(3)
满足0＜x≤1.1；0＜y≤1.1；0≤z≤1.0，M具有选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Mg、Ag、V中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的正极，其中，
所述正极活性物质层的密度dc3为1.8g/cm3≤dc3≤2.5g/cm3。
10.根据权利要求8所述的正极，其中，
所述正极活性物质层的每单位面积的担载量Lc3为8.0mg/cm2≤Lc3≤15.0mg/cm2。
11.一种锂离子二次电池，其中，
具有：
权利要求1所述的正极、
在负极集电体上具备具有负极活性物质的负极活性物质层的负极、
隔膜、以及
非水电解液，
所述负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra为7.5％≤Ra≤16.0％。
12.一种锂离子二次电池，其中，
具有：
权利要求2～4中任一项所述的正极、
在负极集电体上具备具有负极活性物质的负极活性物质层的负极、
隔膜、以及
非水电解液，
所述负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra为7.5％≤Ra≤16.0％。
13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其中，
所述反射率Rc1和所述反射率Ra的比率Rc1/Ra为1.00＜Rc1/Ra≤1.53。
14.一种锂离子二次电池，其中，
具有：
权利要求5～7中任一项所述的正极、
在负极集电体上具备具有负极活性物质的负极活性物质层的负极、
隔膜、以及
非水电解液，
所述负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra为7.5％≤Ra≤16.0％。
15.根据权利要求14所述的锂离子二次电池，其中，
所述反射率Rc2和所述反射率Ra的比率Rc2/Ra为0.29≤Rc2/Ra＜1.00。
16.一种锂离子二次电池，其中，
具有：
权利要求8～10中任一项所述的正极、
在负极集电体上具备具有负极活性物质的负极活性物质层的负极、
隔膜、以及
非水电解液，
所述负极活性物质层的表面上的波长550nm的反射率Ra为7.5％≤Ra≤16.0％。
17.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，
所述反射率Rc3和所述反射率Ra的比率Rc3/Ra为0.13≤Rc3/Ra≤0.75。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极活性物质含有具有石墨结构的碳材料。
19.根据权利要求11～17中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述非水电解液含有非水溶剂和电解质，所述非水溶剂含有碳酸亚乙酯，所述碳酸亚乙酯的含量相对于所述非水溶剂整体为10～30vol.％。
20.根据权利要求18所述的锂离子二次电池，其中，
所述非水电解液含有非水溶剂和电解质，所述非水溶剂含有碳酸亚乙酯，所述碳酸亚乙酯的含量相对于所述非水溶剂整体为10～30vol.％。
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