CN112514130A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够更加充分抑制低温(例如‑20℃)环境下的二次电池的电阻的上升的锂离子二次电池。本发明涉及锂离子二次电池，其特征在于，上述锂离子二次电池包括正极、负极、配置于该正极与该负极之间的隔膜以及非水电解质，所述正极包括包含磷酸铁锂的正极活性物质层，所述正极活性物质层中由压汞仪测定的孔曲率为50以上且120以下，所述负极包括包含石墨的负极活性物质层，所述负极活性物质层中由压汞仪测定的孔曲率为5以上且30以下。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
以往，作为各种电子设备的电源，使用二次电池。二次电池具有正极、负极、配置于正极与负极之间的隔膜以及电解质封入外装体的构造。特别是在锂离子二次电池中，锂离子经由电解质在正极与负极之间移动来进行电池的充放电(例如，专利文献1)。
专利文献1:日本特开2007-122975号公报
发明内容
本发明的发明人等发现：在以往的锂离子二次电池中产生以下新的问题：
(1)在低温(例如-20℃)环境下使用锂离子二次电池的情况下，该二次电池的电阻上升，充放电效率变差。
(2)低温环境下的电阻的上升在该低温环境下反复充放电时较为显著。
本发明的目的在于提供能够更加充分抑制低温(例如-20℃)环境下的二次电池的电阻的上升的锂离子二次电池。
本发明的目的还在于提供即便反复充放电也能够更加充分抑制低温(例如-20℃)环境下的二次电池的电阻的上升的锂离子二次电池。
本发明涉及锂离子二次电池，其特征在于，括正极、负极、配置于该正极与该负极之间的隔膜以及非水电解质，
所述正极包括包含磷酸铁锂的正极活性物质层，
所述正极活性物质层由压汞仪测定的孔曲率为50以上且120以下，
所述负极包括包含石墨的负极活性物质层，
所述负极活性物质层由压汞仪测定的孔曲率为5以上且30以下。
本发明的锂离子二次电池能够更加充分抑制低温(例如-20℃)环境下的二次电池的电阻的上升。
附图说明
图1是示出实验例1中制造的电池单元的正极活性物质层以及负极活性物质层的孔曲率和-20℃DCR的评价结果之间的关系的图表。
具体实施方式
[二次电池]
本发明提供锂离子二次电池。本说明书中，“锂离子二次电池”这一术语是指能够通过基于锂离子的电子的转移反复进行充电以及放电的电池。因此，“锂离子二次电池”不过度拘泥于其名称，例如也可包括“锂离子蓄电设备”等。本说明书中，有时仅将“锂离子二次电池”称为“二次电池”或者“电池单元”。“二次电池”不过度拘泥于其名称，例如也可以包括“蓄电设备”等。
本发明的二次电池包括正极、负极、配置于该正极与该负极之间的隔膜以及非水电解质。本发明的二次电池通常通过由正极、负极以及隔膜构成的电极组装体以及非水电解质封入外装体而构成。
正极至少具有正极活性物质层。正极通常由正极活性物质层以及正极集电体(箔)构成，在正极集电体的至少单面设置有正极活性物质层。例如，正极可以在正极集电体的两面设置有正极活性物质层，或者也可以在正极集电体的单面设置有正极活性物质层。从二次电池的高容量化的观点出发，优选的正极在正极集电体的两面设置有正极活性物质层。二次电池通常包括多个正极，可以包括：在正极集电体的两面设置有正极活性物质层的一个以上的正极以及在正极集电体的单面设置有正极活性物质层的一个以上的正极。
对于正极活性物质层而言，孔曲率为50以上且120以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为55以上且110以下，更优选为60以上且100以下，进一步优选为80以上且93.5以下(特别是85以上且93.5以下)。这样的正极活性物质层的孔曲率是比以往的二次电池的正极活性物质层的孔曲率高的值。通过将如上述那样具有适度高的孔曲率的正极活性物质层与具有后述的孔曲率的负极活性物质层一起组合使用，能够在二次电池的正极活性物质层中有效地确保电子路径，能够更加充分缩短锂离子的移动距离。作为这些的结果，在低温环境下，也能够更加充分抑制二次电池的电阻的上升。若孔曲率过大，则锂离子的移动距离显著变长，在低温环境下电阻上升。若孔曲率过小，则在正极活性物质层中空隙过度变大，电子路径容易切断，在低温环境下电阻上升。在本发明中，低温环境下的电阻可以是-20℃下以相当于10C的电流值放电时的电压击穿量除以电流值得到的值(DCR)。
孔曲率是表示孔的曲折的程度的一个参数。孔曲率越小，则表示该孔越接近直路。另一方面，孔曲率越大，则表示该孔越弯曲。
本说明书中，孔曲率使用通过基于压汞仪的测定装置“Auto Pore IV9500”(株式会社岛津制作所制)测定出的值。
孔曲率能够通过在电极制作时对分散于电极形成用浆液(即电极浆液)的活性物质的破碎状态以及基于辊压机的压力进行调整来控制。
例如，在预先对分散于电极浆液的活性物质进行破碎处理时，越加强破碎条件，则活性物质层的孔曲率越大。
而且，例如，在活性物质层干燥后，进行压密化时，越提高施加的压力，则活性物质层的孔曲率越大。
对于正极活性物质层而言，单面的容量密度通常为0.25mAh/cm2以上且3.0mAh/cm2以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为0.5mAh/cm2以上且2.5mAh/cm2以下，更优选为1.0mAh/cm2以上且2.5mAh/cm2以下，进一步优选为1.5mAh/cm2以上且2.0mAhg/cm2以下。这样的正极活性物质层的容量密度(单面)是比以往的二次电池的正极活性物质层的容量密度(单面)小的值。
本说明书中，正极活性物质层的容量密度是揭示正极的正极活性物质层(特别是该层所含的正极活性物质)的量的一个特性值，使用通过后面将详述的方法测定出的值。
“正极活性物质层的容量密度(单面)”使用通过以下的方法得到的值。首先，通过丙酮剥离涂敷于两面的电极的一面，制成单面电极。利用冲孔机将单面电极以直径11mm的圆形冲孔。使用该直径11mm的圆形电极，制作具有对电极Li金属的其他的纽扣电池单元。使用制作出的纽扣电池单元，进行5个循环，上述循环为以0.5mA充电至上限电压3.8V为止、保持3.8V恒定电压至收敛为0.01mA为止、以0.5mA恒定电流放电至下限电压2.5V为止这样的循环。将利用直径11mm的圆形电极的面积使第5循环的放电容量标准化而得的值定义为“单面的容量密度”。
正极活性物质层包含正极活性物质，通常还包括粘合剂以及导电助剂。正极活性物质通常由粒状体构成，为了粒子彼此的充分的接触和形状保持而使粘合剂包含于正极活性物质层。而且，为了使推进电池反应的电子的转移顺利而优选导电助剂包含于正极活性物质层。
正极活性物质是在二次电池中直接参与电子的交接的物质，是承担充放电即电池反应的正极的主物质。更具体而言，由于“正极活性物质层所含的正极活性物质”对电解质带来离子，这样的离子在正极与负极之间移动而进行电子的交接来进行充放电。正极活性物质层是尤其能够存储和释放锂离子的层。锂离子经由电解质在正极与负极之间移动而进行电池的充放电。
正极活性物质至少包括磷酸铁锂，也可以还包括其他正极活性物质。
磷酸铁锂是由LiFePO4的化学式所示的化合物，除了这样的化合物之外，例如还包括：使磷酸铁锂内产生缺陷的物质以及掺杂不同种类金属的物质。从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发优选的磷酸铁锂是由上述化学式所示的化合物。
产生了缺陷的磷酸铁锂是指有意地使Li等一部分元素从磷酸铁锂的化学计量组成LiFePO4欠缺而产生了缺陷的活性物质，例如，可举出Li1-xFePO4、LiFe1-yPO4以及LiFePO4-z等。
掺杂了不同种类金属的磷酸铁锂是指利用其他金属原子掺杂了磷酸铁锂的铁原子的一部分的磷酸锂。其他金属原子(即作为掺杂金属原子，例如可举出：选自由铝、镁、锆、镍、锰以及钛构成的组的1种以上的金属。掺杂量通常在磷酸铁锂中相对于铁100重量份为0.001～10重量份，优选为0.01～7重量份。在磷酸铁锂包含2种以上的金属作为其他金属原子(掺杂金属原子)的情况下，各金属的掺杂量分别为上述范围内即可。
磷酸铁锂的平均粒径D50通常为1μm以上且10μm以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为1μm以上且5μm以下，更优选为1μm以上且3μm以下。
本说明书中，平均粒径D50使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制LA960)测定出的值。
磷酸铁锂的比表面积通常为0.1m2/g以上且100m2/g以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为0.5m2/g以上且50m2/g以下，更优选为5m2/g以上且20m2/g以下。
本说明书中，比表面积使用通过比表面积测定装置(Mountech制Macsorb)测定出的值。
可以包含于正极活性物质层的除磷酸铁锂以外的其他正极活性物质只要是有利于锂离子的存储和释放的物质则没有特别限定，例如优选为含有锂的复合氧化物。含有锂的复合氧化物通常是锂过渡金属复合氧化物。过渡金属可以是所有的过渡金属(过渡元素)，例如可举出，第1过渡元素、第2过渡元素以及第3过渡元素。优选的过渡金属为第1过渡元素。
从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，其他正极活性物质优选为包括锂和选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜以及锌构成的组(特别是由钴、镍、锰以及铁构成的组)的至少1种过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。作为这样的锂过渡金属复合氧化物的具体例，例如可举出，钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂或者将这些过渡金属的一部分由其他金属置换而得到的物质(特别是掺杂的物质)。作为其他金属(掺杂金属)，例如可举出选自由铝、镁、锆、镍、锰以及钛构成的组的1种以上的金属。
其他正极活性物质的平均粒径D50通常为5μm以上且30μm以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为10μm以上且25μm以下，更优选为8μm以上且20μm以下。
其他正极活性物质的比表面积通常为0.01m2/g以上且10m2/g以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为0.05m2/g以上且5m2/g以下，更优选为0.1m2/g以上且1m2/g以下。
上述的磷酸铁锂以及其他正极活性物质等正极活性物质也能够作为市售品而得到，或者也能够通过公知的方法来制造。例如，在制造正极活性物质的情况下，能够使用公知的无机化合物的制造方法。详细而言，通过将成为原料的多个化合物秤量成为所希望的组成比，均质地混合，并进行烧制，能够制造正极活性物质。作为成为原料的化合物，例如可举出，含有锂的化合物、含有过渡元素的化合物、含有主族元素的化合物、含有阴离子的化合物。作为含有锂的化合物，例如能够使用锂的氢氧化物、氯化物、硝酸盐以及碳酸盐等。作为含有过渡元素的化合物，例如能够使用过渡元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐以及有机酸盐等。作为含有过渡元素的化合物的具体例，在过渡元素为Co、Mn以及Fe的情况下，例如可举出，二氧化锰、γ-MnOOH、碳酸锰、硝酸锰、氢氧化锰、Co3O4、CoO、Fe2O3以及Fe3O4等。作为含有主族元素的化合物，例如能够使用主族元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐以及有机酸盐等。作为含有阴离子的化合物，在阴离子为氟的情况下，例如能够使用氟化锂等。烧制温度通常为400℃以上且1200℃以下。烧制可以在大气中、真空中、氧气环境中、氢气环境中或者氮气以及稀有气体等非活性气体环境中进行。
磷酸铁锂的含量通常相对于正极活性物质层的总重量(固体成分重量)，为80重量％以上且99重量％以下，优选为90重量％以上且95重量％以下。可以含有2种以上磷酸铁锂，在该情况下，它们的合计含量为上述范围内即可。在正极活性物质层包含其他正极活性物质的情况下，其他正极活性物质的含量通常相对于正极活性物质层的总重量(固体成分重量)为10重量％以下，特别是为1重量％以上且10重量％以下，优选为1重量％以上且5重量％以下。
正极活性物质层可包含的粘合剂没有特别限制。作为正极活性物质层的粘合剂，例如可举出，选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物以及聚四氟乙烯等构成的组的至少1种。从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选正极活性物质层的粘合剂包含聚偏二氟乙烯(PVdF)。
正极活性物质层的粘合剂的含量通常相对于正极活性物质层的总重量(固体成分重量)为0.1重量％以上且5重量％以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为1重量％以上且5重量％以下，更优选为2重量％以上且5重量％以下。正极活性物质层可以含有2种以上粘合剂，在该情况下，它们的合计含量处于上述范围内即可。
正极活性物质层可包含的导电助剂没有特别限制。作为正极活性物质层的导电助剂，例如可举出，选自由热裂炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑以及乙炔黑等炭黑；石墨；难石墨化碳；易石墨化碳；碳纳米管以及气相生长碳纤维等碳纤维；铜、镍、铝以及银等金属粉末；以及聚亚苯基衍生物等构成的组的至少1种。从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，正极活性物质层的导电助剂优选包含炭黑、石墨、难石墨化碳、易石墨化碳以及碳纤维等导电性碳材料，特别优选包含炭黑。
导电助剂(特别是炭黑)的平均直径通常为1nm以上且20nm以下，优选为2nm以上且12nm以下。平均直径是任意的100个导电助剂的平均值。
正极活性物质层的导电助剂的含量通常相对于正极活性物质层的总重量(固体成分重量)，为0.1重量％以上且5重量％以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为1重量％以上且5重量％以下，更优选为2重量％以上且5重量％以下。正极活性物质层可以含有2种以上导电助剂，在该情况下，它们的合计含量为上述范围内即可。
正极活性物质层例如能够通过将正极浆液涂覆于正极集电体并使其干燥，且利用辊压机等压密化而获得，该正极浆液涂通过使正极活性物质以及根据所希望而添加的粘合剂以及导电助剂分散于溶剂而得到。此时，从正极活性物质层的孔曲率的控制的观点出发，优选使正极活性物质预先在溶剂中破碎以及分散。详细而言，通过调整破碎时的处理条件以及压密化时的压力，能够控制孔曲率。例如，作为混合装置，使用EcoMil(浅田铁钢社制球磨机以1000rpm并以120分钟进行混合以及搅拌，以涂敷量(干燥后)12.5mg/cm2进行了涂覆以及干燥后，通过加热至100℃的辊，以约10000N/cm的线压压制，从而孔曲率成为约93。此时，若使旋转速度更慢、使混合时间变短、并且/或者使线压更低，则孔曲率降低。另一方面，若使旋转测度更快、使混合时间更长、并且/或者使线压更高，则孔曲率上升。正极浆液的溶剂没有特别限定，通常使用可使粘合剂溶解的溶剂。作为正极浆液的溶剂，例如可举出，N-甲基吡咯烷酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、甲乙酮等有机溶剂以及水。正极浆液的单面涂敷量(干燥后)通常为1mg/cm2以上且30mg/cm2以下，优选为5mg/cm2以上且20mg/cm2以下。在优选的方式中，正极活性物质层的正极活性物质以及粘合剂优选为磷酸铁锂和聚偏二氟乙烯的组合。
用于正极的正极集电体是有利于对由于电池反应而在正极活性物质中产生的电子进行集中或者供给的构件。这样的正极集电体可以是片状的金属构件，也可以具有多孔或者穿孔的形式。例如，正极集电体可以是金属箔、冲压金属、网或者延展金属等。用于正极的正极集电体优选为由包含选自由铝、不锈钢以及镍等构成的组的至少1种的金属箔构成，例如可以为铝箔。
负极至少具有负极活性物质层。负极通常由负极活性物质层以及负极集电体(箔)构成，在负极集电体的至少单面设置有负极活性物质层。例如，负极可以在负极集电体的两面设置有负极活性物质层，或者也可以在负极集电体的单面设置有负极活性物质层。从二次电池的高容量化的观点优选的负极在负极集电体的两面设置有负极活性物质层。二次电池通常包括多个负极，可以包括在负极集电体的两面设置有负极活性物质层的一个以上的负极以及在负极集电体的单面设置有负极活性物质层的一个以上的负极。
对于负极活性物质层而言，孔曲率为5以上且30以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为6以上且28以下，更优选为6.5以上且25以下，进一步优选为6.5以上且20以下(特别是7以上且15以下)。通过负极活性物质层具有这样的孔曲率，从而能够在二次电池的负极活性物质层中有效地确保电子路径，并且更加充分缩短锂离子的移动距离。作为上述的结果，即便在低温环境下，也能够更加充分抑制二次电池的电阻的上升。若孔曲率过大，则锂离子的移动距离显著变长，在低温环境下，电阻上升。若孔曲率过小，则在负极活性物质层中，空隙过度变大，电子路径容易切断，在低温环境下，电阻上升。
负极活性物质层(特别是该层所含的负极活性物质)的量通常是二次电池处于满充电状态时的负极的电位以锂离子金属基准计成为后述的范围内那样的量。
负极的电位通常在二次电池处于满充电状态时，以锂离子金属基准计为10mV以上且300mV以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为30mV以上且250mV以下，更优选为100mV以上且200mV以下。满充电状态下的负极电位为100mV以上是指无论二次电池在怎样的充电状态(SOC)下，稳定时的负极电位均为100mV以上，即不利用石墨负极的第1阶段。第1阶段是指在构成石墨的石墨烯层的每1层插入有Li离子的状态(相)和按每2层插入有Li离子的状态(相)这2相混合存在的状态。若负极电位为100mV以上，则能够通过不利用第1阶段，避免电阻的增加。若负极电位为200mV以上则电池单元电压降低，输出特性变差，因此，优选负极电位为200mV以下。
本说明书中，满充电状态下的负极的电位是对负极的负极活性物质层(特别是该层所含的负极活性物质)的量进行启示的一个特性值，使用通过后面将详述的方法测定出的值。
“满充电状态”是指能够使25℃额定容量以1小时充电、放电的电流值(1C)，以恒定电流充电至上限电压3.8V为止，其后保持3.8V的恒定电压至充电电流收敛于0.02C为止之后的状态。
“满充电状态下的负极的电位”使用通过以下的方法得到的值。首先，将满充电时的电池单元解体并取出负极，利用丙酮剥离涂敷于两面的负极的一面，制成单面电极。利用冲孔机将单面电极以直径11mm的圆形冲孔。使用该直径11mm的圆形电极，制作具有对电极Li金属的其他纽扣电池单元。利用电压测试器测定制作出的纽扣电池单元的电池电压，并将该电压值定义为“满充电状态下的负极的电位”。
负极活性物质层包含负极活性物质，通常与正极活性物质层同样包括粘合剂以及导电助剂。负极活性物质通常由粒状体构成，为了粒子彼此的充分的接触和形状保持而使粘合剂包含于负极活性物质层。而且，为了使推进电池反应的电子的转移顺利而优选导电助剂包含于负极活性物质层。
负极活性物质层所含的负极活性物质也与正极活性物质层所含的正极活性物质同样是在二次电池中直接参与电子的交接的物质，是承担充放电即电池反应的负极的主物质。更具体而言，由于“负极活性物质层所含的负极活性物质”对电解质带来离子，这样的离子在正极与负极之间移动而进行电子的交接来进行充放电。负极活性物质层是尤其能够存储和释放锂离子的层。
负极活性物质至少包括石墨，也可以还包括其他负极活性物质。
石墨可以是任何石墨，例如可举出，天然石墨(例如鳞片状天然石墨)、人造石墨、MCMB(中间相炭微球)、难石墨化碳、易石墨化碳等。从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发优选的石墨是天然石墨(特别是鳞片状天然石墨)、人造石墨或者它们的混合物，更优选为天然石墨(特别是鳞片状天然石墨)和人造石墨的混合物。
石墨的平均粒径D50通常为0.1μm以上且20μm以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为0.5μm以上且15μm以下，更优选为1μm以上且12μm以下。
石墨的比表面积通常为0.1m2/g以上且40m2/g以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为0.5m2/g以上且30m2/g以下，更优选为1m2/g以上且25m2/g以下。
可以包含于负极活性物质层的除石墨以外的其他负极活性物质主要是有利于锂离子的存储和释放的物质则没有特别限定，例如，优选为除石墨以外的碳材料、氧化物、锂合金、硅、硅合金、锡合金等。
作为除石墨以外的碳材料，例如可举出，硬碳、软碳、类金刚石碳等。作为负极活性物质的氧化物，可举出选自由氧化硅[SiOx(0.5≤x≤1.5)]、氧化锡、氧化铟、氧化锌以及氧化锂等构成的组的至少1种。负极活性物质的锂合金为可与锂合金形成的金属即可，例如可以是Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等金属和锂的2元、3元或者更多的合金。这样的氧化物以及锂合金作为其构造形式，优选成为非晶体。这是由于不易产生因晶界或者缺陷之类的不均匀性引起的劣化。
其他负极活性物质的平均粒径D50通常为5μm以上且30μm以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为10μm以上且25μm以下，更优选为12μm以上且20μm以下。
其他负极活性物质的比表面积通常为0.1m2/g以上且10m2/g以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为0.5m2/g以上且5m2/g以下，更优选为1m2/g以上且5m2/g以下。
石墨的含量通常相对于负极活性物质层的总重量(固体成分重量)为90重量％以上且99重量％以下，优选为95重量％以上且99重量％以下。可以含有2种以上的石墨，在该情况下，它们的合计含量为上述范围内即可。在负极活性物质层包含其他负极活性物质的情况下，其他负极活性物质的含量通常相对于负极活性物质层的总重量(固体成分重量)，为10重量％以下，特别是为1重量％以上且10重量％以下，优选为1重量％以上且5重量％以下。
可包含于负极活性物质层的粘合剂没有特别限制。作为负极活性物质层的粘合剂，例如可举出，选自由丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯(PVdf)、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂以及这些的衍生物构成的组的至少1种。负极活性物质层的粘合剂从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选包含丁苯橡胶。
负极活性物质层的粘合剂的含量通常相对于负极活性物质层的总重量(固体成分重量)，为0.1重量％以上且5重量％以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为0.5重量％以上且3重量％以下，更优选为0.5重量％以上且2.5重量％以下，进一步优选为1重量％以上且2.5重量％以下。负极活性物质层可以含有2种以上的粘合剂，在该情况下，它们的合计含量为上述范围内即可。
可包含于负极活性物质层的导电助剂没有特别限制。作为负极活性物质层的导电助剂，例如可举出，选自由热裂炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑以及乙炔黑等炭黑、碳纳米管以及气相生长碳纤维等碳纤维、铜、镍、铝以及银等金属粉末以及聚亚苯基衍生物等构成的组的至少1种。
负极活性物质层的导电助剂的含量通常相对于负极活性物质层的总重量(固体成分重量)，为5重量％以下，例如为0.1重量％以上且5重量％以下，优选为0.5重量％以上且2重量％以下。负极活性物质层可以含有2种以上的导电助剂，在该情况下，它们的合计含量为上述范围内即可。此外，在作为负极活性物质而使用石墨的情况下，通常不使用导电助剂。
负极活性物质层可以包含增稠剂。作为增稠剂，例如可举出，羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层的增稠剂的含量通常相对于负极活性物质层的总重量(固体成分重量)，为0.1重量％以上且5重量％以下，优选为0.5重量％以上且2重量％以下，更优选为0.5重量％以上且1.5重量％以下。负极活性物质层可以含有2种以上的增稠剂，在该情况下，它们的合计含量为上述范围内即可。
负极活性物质层例如能够通过将负极浆液涂覆于负极集电体并使其干燥，且利用辊压机等压密化而获得，负极浆液通过使负极活性物质以及根据所希望而添加的粘合剂、导电助剂以及增稠剂分散于溶剂得到。负极浆液的溶剂没有特别限定，可举出与作为正极浆液的溶剂而例示的相同的溶剂。负极浆液的单面涂敷量(干燥后)通常为1mg/cm2以上且20mg/cm2以下，优选为5mg/cm2以上且10mg/cm2以下。
在负极活性物质层优选的实施方式中，
作为粘合剂，还包括丁苯橡胶或丙烯酸树脂或者它们的衍生物，以及作为增稠剂还包括羧甲基纤维素，
粘合剂的含量相对于负极活性物质层总量为0.5重量％以上且2.5重量％以下，
增稠剂的含量相对于负极活性物质层总量为0.5重量％以上且1.5重量％以下。
本实施方式的负极活性物质层以分别适度减少的量包含规定的粘合剂以及增稠剂，因此，Li离子的移动能够不被阻碍地更加顺利地进行。因此，低温环境下二次电池的电阻进一步减少，并且在低温环境下反复进行了充放电时也可进一步减少二次电池的电阻。
用于负极的负极集电体是有利于对由于电池反应而在正极活性物质中产生的电子进行集中或者供给的构件。这样的集电体可以是片状的金属构件，也可以具有多孔或者穿孔的形式。例如，负极集电体可以与正极集电体同样是金属箔、冲压金属、网或者延展金属等。用于负极的负极集电体优选为由包含选自由铜、不锈钢以及镍等构成的组的至少1种的金属箔构成，例如可以为铜箔。在优选的方式中，负极活性物质层的负极活性物质以及粘合剂是人造石墨+天然石墨和丁苯橡胶的组合。
隔膜只要能够防止正极与负极之间的电接触并且使离子通过则没有特别限定。构成隔膜的材料只要能够防止正极与负极之间的电接触则没有特别限定，例如可举出，电绝缘性聚合物等。作为电绝缘性聚合物，例如可举出，聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。优选隔膜为多孔性或者微多孔性的绝缘性构件，由于其较小的厚度而具有膜形态。这毕竟只不过是例示，但也可以将聚烯烃制的微多孔膜用作隔膜。在这一点上，用作隔膜的微多孔膜例如优选作为聚烯烃仅包含聚乙烯(PE)或者仅包含聚丙烯(PP)。进一步而言，隔膜更优选为由“PE制的微多孔膜”和“PP制的微多孔膜”构成的层叠体。隔膜的表面也可以通过无机粒子涂层以及/或者粘合层等覆盖。隔膜的表面可以具有粘合性。
非水电解质有助于从电极(正极、负极)释放的锂离子的移动。非水电解质包含非水系溶剂以及电解质盐。非水电解质可具有液体状或者凝胶状等形态。从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发优选的非水电解质为液体状。此外，在本说明书中也将“液体状”的非水电解质称为“非水电解质液”。
作为非水电解质的非水系溶剂，没有特别限定，例如可举出，选自由碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、磺内酯系溶剂、腈系溶剂等以及它们的氟化物构成的组的至少1种。从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，非水电解质优选包括碳酸酯系溶剂作为非水系溶剂。
碳酸酯系溶剂包括环状碳酸酯类以及/或者链状碳酸酯类，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选包含环状碳酸酯类以及链状碳酸酯类。作为环状碳酸酯类，例如可举出，选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丁酯(BC)以及碳酸亚乙烯酯(VC)构成的组的至少1种。作为链状碳酸酯类，例如可举出，选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)构成的组的至少1种。碳酸酯系溶剂的含量通常相对于非水电解质的非水系溶剂，为10体积％以上，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为50体积％以上，更优选为90体积％以上。碳酸酯系溶剂的含量相对于非水电解质的非水系溶剂的上限值通常为100体积％。
在非水系溶剂包含环状碳酸酯类以及链状碳酸酯类的情况下，环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的体积比例(环状碳酸酯类/链状碳酸酯类)通常为1/9～9/1，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为1/9～7/3，更优选为1/9～6/4，进一步优选为1/9～4/6，更优选为2/8～3/7。
作为酯系溶剂，例如可举出，选自由甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯构成的组的至少1种。酯系溶剂的含量通常相对于非水电解质的非水系溶剂，为50体积％以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为30体积％以下，更优选为10体积％以下。
作为磺内酯系溶剂，例如可举出，选自由丙烷磺内酯(PS)、丙烯磺内酯构成的组的至少1种。磺内酯系溶剂的含量通常相对于非水电解质的非水系溶剂，为50体积％以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为30体积％以下，更优选为10体积％以下。
作为腈系溶剂，例如可举出，选自由己二腈(ADN)、丁二腈、辛二腈、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈构成的组的至少1种。腈系溶剂的含量通常相对于非水电解质的非水系溶剂，为10体积％以下，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为5体积％以下，更优选为1体积％以下。
作为非水电解质的电解质盐，例如优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3)2N、LiB(CN)4等Li盐。
非水电解质的电解质盐的浓度没有特别限定，例如可以是0.1～10摩尔/L，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选为0.5～2摩尔/L。
非水电解质优选包含环状硫酸酯化合物。这是由于在反复进行了充放电时在低温环境下二次电池的电阻也进一步减少。通过非水电解质包含环状硫酸酯化合物从而在反复进行了充放电时在低温环境下二次电池的电阻也进一步减少的机理的详情虽不明确，但认为基于以下的机理。环状硫酸酯化合物通过在二次电池出厂前进行的初始充放电，被还原分解而在负极表面生成被膜。使用环状硫酸酯化合物得到的被膜更薄并且更均匀，因此，认为在低温环境下，二次电池的电阻进一步减少，并且即便反复进行了充放电，在低温环境下二次电池的电阻也进一步减少。
环状硫酸酯化合物是在1个分子中包含一个以上、特别是1个～3个、优选为两个二氧硫杂环戊烷骨架以及二氧硫杂环己烷骨架等环状硫酸酯骨架的有机化合物。从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选的环状硫酸酯化合物是在1个分子中包含一个或者两个二氧硫杂环戊烷骨架的有机化合物。
环状硫酸酯化合物通常具有124～800的分子量，从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，优选具有124～600，更优选具有124～400的分子量。
作为优选的环状硫酸酯化合物，可举出由通式(I)：
[化学式1]
Figure BDA0002918914980000181
所示的环状硫酸酯化合物。
通式(I)中，R1以及R2分别独立，表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基、由通式(II)所示的基团或式(III)所示的基团，或者表示R1以及R2成为一体、R1键合的碳原子以及R2键合的碳原子一起形成苯环或者环己基环的基团。
[化学式2]
Figure BDA0002918914980000182
通式(II)中，R3表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或者由式(IV)所示的基团。通式(II)、式(III)以及式(IV)的波浪线表示键合位置。
当在由通式(I)所示的环状硫酸酯化合物中包含两个由通式(II)所示的基团的情况下，两个由通式(II)所示的基团可以相同，也可以相互不同。
通式(II)中，作为“卤素原子”，作为具体例可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为卤素原子，优选氟原子。
通式(I)以及(II)中，“碳原子数1～6的烷基”是碳原子数为1以上且6以下的直链或者支链的烷基，作为具体例可举出，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等。作为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。
通式(II)中，“碳原子数1～6的卤代烷基”是碳原子数为1～6的直链或者支链的卤代烷基，作为具体例可举出，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、甲基碘基、乙基碘基、丙基碘基等。作为碳原子数1～6的卤代烷基，更优选为碳原子数1～3的卤代烷基。
上述通式(II)中，“碳原子数1～6的烷氧基”是碳原子数为1以上6以下的直链或者支链的烷氧基，作为具体例可举出，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基戊氧基、新戊氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、3,3-二甲基丁氧基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，更优选碳原子数1～3的烷氧基。
优选的环状硫酸酯化合物在通式(I)中，R1以及R2分别独立，是氢原子、碳原子数1～3的烷基、或者由式(III)所示的基团。此时，优选R1或者R2的一方的基团是由式(III)所示的基团，另一方的基团是氢原子或者碳原子数1～3的烷基。
更优选的环状硫酸酯化合物在通式(I)中，R1以及R2分别独立，是氢原子或者由式(III)所示的基团。此时，优选R1或者R2的一方的基团是由式(III)所示的基团，另一方面的基团是氢原子，或者由式(III)所示的基团。
作为优选的环状硫酸酯化合物的具体例，例如可举出，以下的化合物：
·化合物1(通式(I)中，R1＝R2＝H)；
·化合物2(通式(I)中，R1＝Me以及R2＝H)；
·化合物3(通式(I)中，R1＝Et以及R2＝H)；
·化合物4(通式(I)中，R1＝Pr以及R2＝H)；
·化合物5(通式(I)中，由R1＝H以及R2＝式(III)所示的基团)；
·化合物6(通式(I)中，由R1＝Me以及R2＝式(III)所示的基团)；
·化合物7(通式(I)中，由R1＝Et以及R2＝式(III)所示的基团)；
·化合物8(通式(I)中，由R1＝Pr以及R2＝式(III)所示的基团)；
·化合物9(通式(I)中，由R1＝R2＝式(III)所示的基团)。
此外，H是氢原子，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基。
环状硫酸酯化合物也能够通过公知的方法制造，或者也能够作为市售品而得到。
作为环状硫酸酯化合物的市售品，例如可举出，4，4′-双(2，2-二氧代-1，3，2-二氧杂硫杂环戊烷)(化合物5、东京化成工业株式会社制)等。
环状硫酸酯化合物例如能够通过国际公开第2012/053644号的第0062～0068段落所述的方法以及Tetrahedron Letters,2000,vol.41,p.5053-5056所述的方法来制造。
从低温环境下的电阻的进一步的减少以及充放电反复时的低温环境下的电阻的进一步的减少的观点出发，环状硫酸酯化合物的含量相对于非水电解质的总重量，优选为0.2重量％以上且5.0重量％以下，更优选为0.8重量％以上且4.0重量％以下，进一步优选为1.2重量％以上且2.3重量％以下，最优选为1.8重量％以上且2.2重量％以下。非水电解质可以含有2种以上的环状硫酸酯化合物，在该情况下，它们的合计含量为上述范围内即可。
二次电池能够通过将由正极、负极以及隔膜构成的电极组装体以及非水电解质封入外装体来制造。电极组装体通常由正极和负极隔着隔膜交替配置而成。二次电池的构造没有特别限定。例如，二次电池可以具有层叠构造(平面层叠构造)、卷绕构造(果冻卷构造)、或者堆叠-折叠构造。二次电池可以具有层叠构造(平面层叠构造)、卷绕构造(果冻卷构造)或者堆叠-折叠构造是指电极组装体可以具有这些构造。具体而言，例如，电极组装体可以具有包括正极、负极以及配置于正极与负极之间的隔膜的多个电极单元(电极结构层)以平面状层叠的平面层叠构造。而且，例如，电极组装体的构造可以具有包括正极、负极以及配置于正极与负极之间的隔膜的电极单元(电极结构层)以卷状卷绕的卷绕构造(果冻卷型)。而且，例如，电极组装体可以具有正极、隔膜、负极在较长的膜上层叠后折叠的所谓的堆叠-折叠构造。本发明的二次电池优选具有层叠构造。这是由于通过使二次电池成为层叠构造，从而电子电阻比其他构造小，在低温环境下二次电池的电阻进一步减少，并且在反复进行了充放电时低温环境下二次电池的电阻也进一步减少。
外装体可以是柔性袋(软质袋体)，或者可以是硬壳(硬质壳体)。
在外装体为柔性袋的情况下，柔性袋通常由层压膜形成，并通过对周缘部进行热封，从而实现密封。作为层压膜，通常为层叠有金属箔和聚合物膜的膜，具体而言，例示出由外层聚合物膜/金属箔/内层聚合物膜构成的3层结构。外层聚合物膜用于防止由于水分等的透过以及接触等引起的金属箔的损伤，能够适当地使用聚酰胺以及聚酯等聚合物。金属箔用于防止水分以及气体的透过，能够适当地使用铜、铝、不锈钢等的箔。内层聚合物膜用于保护金属箔免受收纳于内部的电解质的影响，并且在热封时进行熔融封口，能够适当地使用聚烯烃或者酸改性聚烯烃。层压膜的厚度没有特别限定，例如优选为1μm以上且1mm以下。
在外装体为硬壳的情况下，硬壳通常由金属板形成，通过对周缘部进行激光照射，由此实现密封。作为金属板，通常为由铝、镍、铁、铜、不锈钢等构成的金属材料。金属板的厚度没有特别限定，例如优选为1μm以上且1mm以下。
二次电池通常具有两个外部端子。两个外部端子经由集电引脚与电极(正极或者负极)连结，结果从外装体向外部导出。
[二次电池组]
本发明能够提供由上述的二次电池两个以上、优选为4个以上(例如4个)串联连接而构成的锂离子二次电池组。例如，通过串联连接4个二次电池，从而能够成为具有与12V铅蓄电池相同程度的电压的二次电池组。
本发明还能够提供由两个以上、优选为4个以上(例如4个)的上述二次电池串联或者并联连接而构成的锂离子二次电池组。例如，通过串联连接两个以上二次电池，从而能够成为不仅能够适应于12V系统还能够适应于24V、48V之类的电压系统的二次电池组。而且，例如，通过并联连接两个以上二次电池，从而能够增加二次电池组的容量。
本发明的锂离子二次电池组特别是用作电动汽车用二次电池组。
实施例
实验例1
[实施例1]
＜电极的制作＞
(正极)
作为正极活性物质，使用平均粒径D50为2μm、比表面积为10m2/g的磷酸铁锂(LiFePO4)(LFP)。LFP使用通过破碎处理预先在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中破碎以及分散而得到的分散液。详细而言，破碎处理通过利用EcoMil(浅田铁钢社制球磨机)以1000rpm并以120分钟混合以及搅拌来进行。分散液中的LFP含量相对于分散液总量为40重量％。
将LFP分散液、作为导电助剂的炭黑(CB)以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以使LFP：CB：PVdF的重量比率成为92：4：4的方式添加并分散于NMP中而得到正极浆液。接着，使用模具涂布机以使单面涂敷量(干燥后)成为12.5mg/cm2的方式在Al箔的两面涂覆、干燥。其后，使用辊压机通过加热为100℃的辊以约10000N/cm的线压压密化，并切断为规定形状，而得到正极板。
(负极)
作为负极活性物质，使用人造石墨(平均粒径D50：9μm，比表面积2.9m2/g)以及鳞片状天然石墨(平均粒径D50：3μm，比表面积20m2/g)以人造石墨：天然石墨＝95：5的重量比率混合而成的粉体。负极活性物质、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以使负极活性物质：SBR：CMC的重量比率成为97：2：1的方式添加并分散水中而得到负极浆液。接着，使用模具涂布机以使单面涂敷量成为7.5mg/cm2的方式在Cu箔的两面涂覆、干燥。其后，使用辊压机通过加热为100℃的辊以约10000N/cm的线压压密化，切断为规定形状，得到负极板。
＜电池单元的制作＞
将正极板和负极板隔着隔膜交替多张层叠(正极板44张以及负极板45张)，将正极、负极分别捆束并焊接极耳后，放入铝层压杯。此处，在注入电解质后，进行真空临时密封，以相当于0.2C的电流值进行了充放电。其后，进行脱气处理和真空正式密封，制作成容量400mAh的电池单元。对电池单元进行充电至SOC100％为止，在55℃下进行一周时间的老化处理，完成电池单元。
电解质(液体状)使用1M的LiPF6作为电解质盐，溶剂使用EC(碳酸亚乙酯)25体积部以及EMC(碳酸甲乙酯)75体积部的混合物。电解质相对于电解质总量进一步包括2重量％的上述化合物5。化合物5是由下述式所示的化合物，是被称为4,4'-双(2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂环戊烷)的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002918914980000241
＜电池为满充电状态时的负极的电位(锂离子金属基准)的测定方法＞
首先，使电池单元成为满充电状态。详细而言，以能够使25℃额定容量以1小时进行充电、放电的电流值(1C)，进行恒定电流充电至上限3.8V为止，其后，保持3.8V的恒定电压至充电电流收敛于0.02C为止。
接着，将满充电状态的电池单元解体并取出负极，利用丙酮剥离涂敷于两面的负极活性物质层的一方，制成单面电极。利用冲孔机将单面电极以直径11mm的圆形进行了冲孔。使用该直径11mm的圆形电极以及对电极Li金属，制作出纽扣电池单元。利用电压测试器测定制作出的纽扣电池单元的电池电压，并将该电压值作为“满充电时的负极电位”。
＜25℃DCR的测定方法＞
首先，通过与上述方法相同的方法，使电池单元成为满充电状态。
接着，将满充电状态的电池单元保持为25℃而使用，将以13C的电流值开始了30秒放电时的放电开始前的电压与30秒后的电压之差除以放电的电流值得到的值作为DCR。
＜-20℃DCR的测定方法＞
首先，除了将电池单元保持于设定为-20℃的恒温槽内，并使用从电池单元表面温度成为-20℃起经过1小时后的电池单元以外，通过与上述方法相同的方法，使电池单元成为满充电状态。
接着，将满充电状态的电池单元保持为-20℃而使用，将以13C的电流值开始了30秒放电时的放电开始前的电压与30秒后的电压之差除以放电的电流值得到的值作为DCR。
◎：-20℃DCR≤0.25Ω(优)：
〇：0.25Ω＜-20℃DCR≤0.31Ω(良)：
△：0.31Ω＜-20℃DCR≤0.35Ω(实用上没有问题)：
×：0.35Ω＜-20℃DCR(实用上有问题)。
＜正极活性物质层的容量密度的测定方法＞
利用丙酮剥离正极中涂敷于两面的正极活性物质层的一面，制成单面电极。利用冲孔机将单面电极以直径11mm的圆形进行了冲孔。使用该直径11mm的圆形电极以及对电极Li金属，制作出纽扣电池单元。
使用制作出的纽扣电池单元，进行了5次如下的循环：以0.5mA充电至上限电压3.8V为止，保持3.8V恒定电压至收敛于0.01mA为止，以恒定电流0.5mA放电至下限电压2.5V为止。将利用直径11mm的圆形电极的面积使第5循环的放电容量标准化的值作为单面的“容量密度”。
＜孔曲率＞
通过基于压汞仪的测定装置“Auto Pore IV9500”(株式会社岛津制作所制)，将孔弯曲度设为ξ，测定出孔曲率。
测定时所使用的水银的物理性质值使用接触角为130°、表面张力为485.0dyn/cm、密度为13.5335g/mL。
此外，在正极活性物质层以及负极活性物质层各自中，在任意的100处位置进行测定，使用它们的平均值。
＜平均粒径D50＞
平均粒径D50通过激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制LA960)来测定。本说明书中将由该测定装置测定出体积基准的累积50％时的直径(D50)表示为平均粒径。
＜比表面积(SSA)＞
比表面积(SSA)通过比表面积测定装置(Mountech制Macsorb)来测定。本说明书中将由该测定装置测定出的比表面积(m2/g)表示为SSA。
[实施例2～15以及比较例1～13]
在正极制作时，除了对LFP的破碎处理的混合时间以及基于辊压机的压力进行变更而将曲率以及容量密度调整为表1所述的规定的值以外，通过与实施例1相同的方法，制作出正极。
在负极制作时，除了对基于辊压机的压力进行变更而将曲率以及满充电时的负极电位调整为表1所述的规定的值以外，通过与实施例1相同的方法，制作出负极。
除了使用上述的正极以及负极以外，通过与实施例1相同的方法，进行了电池单元的制作以及评价(测定)。
实验例1中制造出的电池单元的正极活性物质层以及负极活性物质层的孔曲率与-20℃DCR的评价结果之间的关系如图1所示。
图1中，●表示实施例，×表示比较例。
[表1]
Figure BDA0002918914980000271
(1)满充电时的负极电位
实验例2
[实施例16～22]
在正极制作时，除了对LFP的破碎处理的混合时间、浆液的涂敷量以及基于辊压机的压力进行变更而将曲率以及容量密度调整为表2所述的规定的值以外，通过与实施例1相同的方法，制作出正极。
在负极制作时，除了对浆液的涂敷量以及基于辊压机的压力进行变更而将曲率以及满充电时的负极电位调整为表2所述的规定的值以外，通过与实施例1相同的方法，制作出负极。
除了使用了上述的正极以及负极以外，通过与实施例1相同的方法，进行了电池单元的制作以及评价(测定)。
[表2]
Figure BDA0002918914980000281
(1)满充电时的负极电位
实验例3
[实施例23～29]
除了将电解质的化合物5的浓度调整为表3所述的规定的值以外，通过与实施例3相同的方法，进行了电池单元的制作以及评价(测定)。
<循环前的-20℃DCR的测定方法>
循环前的-20℃DCR为-20℃DCR。
<循环后的-20℃DCR的测定方法>
除了使用利用以下的方法使充放电循环反复了1000次循环的电池单元以外，通过与-20℃DCR的测定方法相同的方法，得到DCR。
·充放电循环
使在55℃下以5C充电至3.625V，保持3.625V电压至成为0.02C为止、以5C放电至2.5V为止的循环反复了1000次循环。
<DCR维持率>
DCR维持率是在将循环前的-20℃DCR设为“R1”、将循环后的-20℃DCR设为“R2”时，由“(R2/R1)×100(％)”所示的值。
◎◎：115％以下(最优)：
◎：大于115％且125％以下(优)：
○：大于125％且135％以下(良)：
Δ：大于135％且145％以下(实用上没有问题)：
×：大于145％(实用上存在问题)。
[表3]
Figure BDA0002918914980000291
(1)满充电时的负极电位
工业上的可利用性
本发明的二次电池能够在期望蓄电的各种领域中利用。虽毕竟只不过是例示，但本发明的二次电池能够在使用移动设备等的电、信息、通信领域(例如移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑、数码相机、活动量计、ARM计算机以及电子纸等移动设备领域)、家庭、小型工业用途(例如电动工具、高尔夫车、家庭用、看护用、工业用机器人领域)、大型工业用途(例如叉车、电梯、港口起重机领域)、交通系统领域(例如混合动力汽车、电动汽车、公共汽车、电车、电动辅助自行车、电动摩托车等领域)、电力系统用途(例如各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭安装型电蓄电系统等领域)、医疗用途(耳机式助听器等医疗器械领域)、医药用途(服用管理系统等领域)、IoT领域以及太空、深海用途(例如空间探测器、潜水考察船等领域)等中利用。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：正极、负极、配置于该正极与该负极之间的隔膜以及非水电解质，
所述正极包括包含磷酸铁锂的正极活性物质层，
所述正极活性物质层由压汞仪测定的孔曲率为50以上且120以下，
所述负极包括包含石墨的负极活性物质层，
所述负极活性物质层由压汞仪测定的孔曲率为5以上且30以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极的单面中，所述正极活性物质层具有0.25mAh/cm2以上且3.0mAh/cm2以下的容量密度。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，
所述锂离子二次电池处于满充电状态时的所述负极的电位以锂金属基准计为100mV以上且200mV以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极活性物质层还包括：作为粘合剂的丁苯橡胶或丙烯酸树脂或者它们的衍生物以及作为增稠剂的羧甲基纤维素，
所述粘合剂的含量相对于所述负极活性物质层总量为0.5重量％以上且2.5重量％以下，
所述增稠剂的含量相对于所述负极活性物质层总量为0.5重量％以上且1.5重量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述非水电解质包含环状硫酸酯化合物，
所述环状硫酸酯化合物的含量相对于所述非水电解质总量为0.2重量％以上且5.0重量％以下。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，
所述环状硫酸酯化合物是在1个分子中包含一个或者两个二氧硫杂环戊烷骨架的分子量为124～800的有机化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述锂离子二次电池具有层叠构造。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述非水电解质为液体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极活性物质层的孔曲率为55以上且110以下，
所述负极活性物质层的孔曲率为6以上且28以下。
10.一种锂离子二次电池组，通过串联连接两个以上权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池而构成。
11.一种锂离子二次电池组，通过串联或者并联连接两个以上权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池而构成。
12.根据权利要求10或11所述的锂离子二次电池组，其中，
所述锂离子二次电池组是电动汽车用二次电池组。
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