JPWO2020026914A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、低温（例えば−２０℃）環境下における二次電池の抵抗の上昇をより一層、十分に抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極はリン酸鉄リチウムを含む正極活物質層を含み、前記正極活物質層は水銀ポロシメーターで測定される細孔曲路率が５０以上１２０以下であり、前記負極は黒鉛を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は水銀ポロシメーターで測定される細孔曲路率が５以上３０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
従来、種々の電子機器の電源として、二次電池が用いられている。二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解質が外装体に封入された構造を有している。特にリチウムイオン二次電池においては、電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる（例えば、特許文献１）。
特開２００７−１２２９７５号公報
本発明の発明者等は、従来のリチウムイオン二次電池では以下の新たな問題が生じることを見い出した：
（１）低温（例えば−２０℃）環境下でリチウムイオン二次電池を使用した場合、当該二次電池の抵抗が上昇し、充放電効率が悪化した。
（２）低温環境下での抵抗の上昇は、当該低温環境下で充放電を繰り返したとき、顕著であった。
本発明は、低温（例えば−２０℃）環境下における二次電池の抵抗の上昇をより一層、十分に抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明はまた、充放電を繰り返しても、低温（例えば−２０℃）環境下における二次電池の抵抗の上昇をより一層、十分に抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、
正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極はリン酸鉄リチウムを含む正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は水銀ポロシメーターで測定される細孔曲路率が５０以上１２０以下であり、
前記負極は黒鉛を含む負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は水銀ポロシメーターで測定される細孔曲路率が５以上３０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池、に関する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、低温（例えば−２０℃）環境下における二次電池の抵抗の上昇をより一層、十分に抑制することができる。
実験例１で製造されたセルにおける正極活物質層および負極活物質層の細孔曲路率と、−２０℃ＤＣＲの評価結果との関係を示すグラフである。
［二次電池］
本発明はリチウムイオン二次電池を提供する。本明細書中、「リチウムイオン二次電池」という用語は、リチウムイオンによる電子の伝達により、充電および放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。従って、「リチウムイオン二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「リチウムイオン蓄電デバイス」等も包含し得る。本明細書中、「リチウムイオン二次電池」を単に「二次電池」または「セル」と呼ぶことがある。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。
本発明の二次電池は、正極、負極、当該正極と当該負極との間に配置されているセパレータ、および非水電解質を含む。本発明の二次電池は通常、正極、負極およびセパレータから構成されている電極組立体および非水電解質が外装体に封入されて構成されている。
正極は少なくとも正極活物質層を有する。正極は通常、正極活物質層および正極集電体（箔）から構成されており、正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が設けられている。例えば、正極は、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられていてもよいし、または正極集電体の片面に正極活物質層が設けられていてもよい。二次電池の高容量化の観点から好ましい正極は正極集電体の両面に正極活物質層が設けられている。二次電池は通常、複数の正極を含み、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられている１つ以上の正極および正極集電体の片面に正極活物質層が設けられている１つ以上の正極を含んでもよい。
正極活物質層は細孔曲路率が５０以上１２０以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは５５以上１１０以下であり、より好ましくは６０以上１００以下であり、さらに好ましくは８０以上９３．５以下（特に８５以上９３．５以下）である。このような正極活物質層の細孔曲路率は従来の二次電池における正極活物質層の細孔曲路率よりも高い値である。上記のように適度に高い細孔曲路率を有する正極活物質層を、後述の細孔曲路率を有する負極活物質層とともに組み合わせて用いることにより、二次電池の正極活物質層において電子パスを有効に確保しつつ、リチウムイオンの移動距離をより十分に短縮することができる。これらの結果、低温環境下においても、二次電池における抵抗の上昇をより一層、十分に抑制することができる。細孔曲路率が大きすぎると、リチウムイオンの移動距離が著しく長くなり、低温環境下において抵抗が上昇する。細孔曲路率が小さすぎると、正極活物質層において空隙が過度に広がり、電子パスが切断されやすくなり、低温環境下において抵抗が上昇する。本発明において、低温環境下における抵抗は、−２０℃で１０Ｃ相当の電流値で放電したときの電圧降伏量を電流値で除した値（ＤＣＲ）であってもよい。
細孔曲路率は、細孔の蛇行の程度を示す１つのパラメータである。細孔曲路率が小さいほど、当該細孔は直路に近いことを示す。他方、細孔曲路率が大きいほど、当該細孔は曲がりくねっていることを示す。
本明細書中、細孔曲路率は水銀ポロシメータに基づく測定装置「オートポアＩＶ９５００」（株式会社島津製作所製）により測定された値を用いている。
細孔曲路率は、電極の作製時において、電極形成用スラリー（すなわち電極スラリー）に分散される活物質の解砕状態およびロールプレス機による圧力を調整することにより制御することができる。
例えば、電極スラリーに分散される活物質を予め解砕処理に供するに際し、解砕条件を強めるほど、活物質層の細孔曲路率は大きくなる。
また例えば、活物質層の乾燥後、圧密化するに際し、印加する圧力を高めるほど、活物質層の細孔曲路率は大きくなる。
正極活物質層は、片面の容量密度が通常、０．２５ｍＡｈ／ｃｍ２以上３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは１．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上２．０ｍＡｈｇ／ｃｍ２以下である。このような正極活物質層の容量密度（片面）は従来の二次電池における正極活物質層の容量密度（片面）よりも小さい値である。
本明細書中、正極活物質層の容量密度は、正極の正極活物質層（特に当該層に含まれる正極活物質）の量を示唆する１つの特性値であり、後で詳述する方法により測定された値を用いている。
「正極活物質層の容量密度（片面）」は以下の方法により得られた値を用いている。まず、両面に塗工されている電極の片面を、アセトンで剥ぎ取り、片面電極とする。片面電極を直径１１ｍｍの円形に打ち抜き器で打ち抜く。この直径１１ｍｍの円形電極を用いて、対極Ｌｉ金属をもち他コインセルを作製する。作製したコインセルを用いて、上限電圧３．８Ｖまで０．５ｍＡで充電し、０．０１ｍＡに収束するまで３．８Ｖ定電圧を保持し、０．５ｍＡで下限電圧２．５Ｖまで定電流で放電するというサイクルを５サイクル行う。５サイクル目の放電容量を、直径１１ｍｍの円形電極の面積で規格化した値を「片面の容量密度」と定義する。
正極活物質層は正極活物質を含み、通常はバインダーおよび導電助剤をさらに含む。正極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極活物質層に含まれていることが好ましい。
正極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正極の主物質である。より具体的には、「正極活物質層に含まれる正極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極活物質層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。リチウムイオンが電解質を介して正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。
正極活物質は少なくともリン酸鉄リチウムを含み、他の正極活物質をさらに含んでもよい。
リン酸鉄リチウムはＬｉＦｅＰＯ４の化学式で表される化合物であり、このような化合物の他、例えば、リン酸鉄リチウム内に欠陥を生じさせたもの、および異種金属をドープしたものを包含する。低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から好ましいリン酸鉄リチウムは上記化学式で表される化合物である。
欠陥を生じさせたリン酸鉄リチウムとは、リン酸鉄リチウムの化学量論組成ＬｉＦｅＰＯ４からＬｉ等の一部の元素を意図的に欠落させて欠陥を生じさせた活物質のことであり、例えば、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｙＰＯ４およびＬｉＦｅＰＯ４−ｚ等が挙げられる。
異種金属をドープしたリン酸鉄リチウムとは、リン酸鉄リチウムの鉄原子の一部を別の金属原子でドープしたリン酸リチウムのことである。別の金属原子（すなわちドープ金属原子としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、マンガンおよびチタンからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。ドープ量は通常、リン酸鉄リチウム中、鉄１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜７重量部である。リン酸鉄リチウムが他の金属原子（ドープ金属原子）として２種以上の金属を含む場合、各金属のドープ量がそれぞれ上記範囲内であればよい。
リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は通常、１μｍ以上１０μｍ以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
本明細書中、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）により測定された値を用いている。
リン酸鉄リチウムの比表面積は通常、０．１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。
本明細書中、比表面積は比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製Ｍａｃｓｏｒｂ）により測定された値を用いている。
正極活物質層に含まれてもよいリン酸鉄リチウム以外の他の正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は通常、リチウム遷移金属複合酸化物である。遷移金属はあらゆる遷移金属（遷移元素）であってもよく、例えば、第１遷移元素、第２遷移元素および第３遷移元素が挙げられる。好ましい遷移金属は第１遷移元素である。
他の正極活物質は、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、リチウムと、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群（特にコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群）から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたもの（特にドープしたもの）が挙げられる。別の金属（ドープ金属）としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、マンガンおよびチタンからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。
他の正極活物質の平均粒径Ｄ５０は通常、５μｍ以上３０μｍ以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下である。
他の正極活物質の比表面積は通常、０．０１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下である。
上記したリン酸鉄リチウムおよび他の正極活物質等の正極活物質は市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。例えば、正極活物質を製造する場合、公知の無機化合物の製造方法を用いることができる。詳しくは、原料となる複数の化合物を、所望の組成比となるように秤量し、均質に混合し、焼成することにより、正極活物質を製造することができる。原料となる化合物としては、例えば、リチウム含有化合物、遷移元素含有化合物、典型元素含有化合物、アニオン含有化合物が挙げられる。リチウム含有化合物としては、例えば、リチウムの水酸化物、塩化物、硝酸塩および炭酸塩等が使用可能である。遷移元素含有化合物としては、例えば、遷移元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および有機酸塩等が使用可能である。遷移元素含有化合物の具体例として、遷移元素がＣｏ、ＭｎおよびＦｅの場合、例えば、二酸化マンガン，γ−ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４等が挙げられる。典型元素含有化合物としては、例えば、典型元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および有機酸塩等が使用可能である。アニオン含有化合物としては、アニオンがフッ素の場合、例えば、フッ化リチウム等が使用可能である。焼成温度は通常、４００℃以上１２００℃以下である。焼成は、大気中、真空中、酸素雰囲気中、水素雰囲気中、または窒素および希ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってよい。
リン酸鉄リチウムの含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、８０重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは９０重量％以上９５重量％以下である。２種以上のリン酸鉄リチウムを含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。正極活物質層が他の正極活物質を含む場合、他の正極活物質の含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、１０重量％以下、特に１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上５重量％以下である。
正極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。正極活物質層のバインダーとして、例えば、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレン等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層のバインダーは、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）を含むことが好ましい。
正極活物質層のバインダーの含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは１重量％以上５重量％以下であり、より好ましくは２重量％以上５重量％以下である。正極活物質層は２種以上のバインダーを含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
正極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。正極活物質層の導電助剤として、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック；黒鉛；難黒鉛化炭素；易黒鉛化炭素；カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維；銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末；ならびにポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層の導電助剤は、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、カーボンブラック、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素および炭素繊維等の導電性炭素材料を含むことが好ましく、特にカーボンブラックを含むことが好ましい。
導電助剤（特にカーボンブラック）の平均直径は通常、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。平均直径は任意の１００個の導電助剤の平均値である。
正極活物質層の導電助剤の含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは１重量％以上５重量％以下であり、より好ましくは２重量％以上５重量％以下である。正極活物質層は２種以上の導電助剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
正極活物質層は、例えば、正極活物質および所望により添加されるバインダーおよび導電助剤を溶媒に分散させて得られた正極スラリーを正極集電体に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化して得ることができる。このとき、正極活物質を予め溶媒中、解砕および分散させることが、正極活物質層の細孔曲路率の制御の観点から好ましい。詳しくは、解砕の際の処理条件および圧密化の際の圧力を調整することにより、細孔曲路率を制御することができる。例えば、混合装置としてエコミル（浅田鉄鋼社製ビーズミルを用いて１０００ｒｐｍで１２０分間、混合および撹拌し、塗工量（乾燥後）１２．５ｍｇ／ｃｍ２で塗布および乾燥した後、１００℃に加温したロールによって、約１００００Ｎ／ｃｍの線圧でプレスすることで、細孔曲路率が約９３となる。このとき、回転速度をより遅くする、混合時間を短くする、かつ／または線圧をより低くすると、細孔曲路率は低下する。他方で、回転測度をより速くする、混合時間を長くする、かつ／または線圧をより高くすると、細孔曲路率は上昇する。正極スラリーの溶媒は特に限定されず、通常はバインダーを溶解させ得る溶媒が使用される。正極スラリーの溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒および水が挙げられる。正極スラリーの片面塗工量（乾燥後）は通常、１ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下である。好適な態様では、正極活物質層における正極活物質およびバインダーはリン酸鉄リチウムとポリフッ化ビニリデンとの組合せである。
正極に用いられる正極集電体は電池反応に起因して正極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような正極集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、正極集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等からなる群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔からなるものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。
負極は少なくとも負極活物質層を有する。負極は通常、負極活物質層および負極集電体（箔）から構成されており、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が設けられている。例えば、負極は、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられていてもよいし、または負極集電体の片面に負極活物質層が設けられていてもよい。二次電池の高容量化の観点から好ましい負極は負極集電体の両面に負極活物質層が設けられている。二次電池は通常、複数の負極を含み、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられている１つ以上の負極および負極集電体の片面に負極活物質層が設けられている１つ以上の負極を含んでもよい。
負極活物質層は細孔曲路率が５以上３０以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは６以上２８以下であり、より好ましくは６．５以上２５以下であり、さらに好ましくは６．５以上２０以下（特に７以上１５以下）である。負極活物質層がこのような細孔曲路率を有することにより、二次電池の負極活物質層において電子パスを有効に確保しつつ、リチウムイオンの移動距離をより十分に短縮することができる。これらの結果、低温環境下においても、二次電池における抵抗の上昇をより一層、十分に抑制することができる。細孔曲路率が大きすぎると、リチウムイオンの移動距離が著しく長くなり、低温環境下において抵抗が上昇する。細孔曲路率が小さすぎると、負極活物質層において空隙が過度に広がり、電子パスが切断されやすくなり、低温環境下において抵抗が上昇する。
負極活物質層（特に当該層に含まれる負極活物質）の量は通常、二次電池が満充電状態にあるときの負極の電位がリチウム金属基準で後述の範囲内になるような量である。
負極の電位は通常、二次電池が満充電状態にあるとき、リチウム金属基準で１０ｍＶ以上３００ｍＶ以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは３０ｍＶ以上２５０ｍＶ以下であり、より好ましくは１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下である。満充電状態での負極電位が１００ｍＶ以上であるということは、二次電池のいかなる充電状態（ＳＯＣ）においても、安定時の負極電位は１００ｍＶ以上であり、すなわち黒鉛負極の第１ステージを利用していないこと意味する。第１ステージとは黒鉛を構成するグラフェン層の１層ごとにＬｉイオンが挿入されている状態（相）と、２層ごとにＬｉイオンが挿入されている状態（相）の２相が混在している状態である。負極電位が１００ｍＶ以上であれば、第１ステージを利用しないことで、抵抗の増加を避けることが出来る。負極電位が２００ｍＶ以上であればセル電圧が下がり、出力特性が悪化するため、負極電位は２００ｍＶ以下が好ましい。
本明細書中、満充電状態での負極の電位は、負極における負極活物質層（特に当該層に含まれる負極活物質）の量を示唆する１つの特性値であり、後で詳述する方法により測定された値を用いている。
「満充電状態」とは、２５℃定格容量を１時間で充電・放電させることができる電流値（１Ｃ）で、上限電圧３．８Ｖまで定電流充電し、その後３．８Ｖの定電圧を充電電流が０．０２Ｃに収束するまで保持した後の状態のことである。
「満充電状態での負極の電位」は、以下の方法により得られる値を用いている。まず、満充電時のセルを解体して負極を取り出し、両面に塗工されている負極の片面を、アセトンで剥ぎ取り、片面電極とする。片面電極を直径１１ｍｍの円形に打ち抜き器で打ち抜く。この直径１１ｍｍの円形電極を用いて、対極Ｌｉ金属をもち他コインセルを作製する。作製したコインセルの電池電圧を、電圧テスターで測定し、その電圧値を「満充電状態での負極の電位」と定義する。
負極活物質層は負極活物質を含み、通常は、正極活物質層と同様に、バインダーおよび導電助剤をさらに含む。負極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが負極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極活物質層に含まれていることが好ましい。
負極活物質層に含まれる負極活物質もまた、正極活物質層に含まれる正極活物質と同様に、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う負極の主物質である。より具体的には、「負極活物質層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。
負極活物質は少なくとも黒鉛を含み、他の負極活物質をさらに含んでもよい。
黒鉛はあらゆる黒鉛であってもよく、例えば、天然黒鉛（例えば、リンペン状天然黒鉛）、人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から好ましい黒鉛は、天然黒鉛（特にリンペン状天然黒鉛）、人造黒鉛またはこれらの混合物であり、より好ましくは天然黒鉛（特にリンペン状天然黒鉛）と人造黒鉛との混合物である。
黒鉛の平均粒径Ｄ５０は通常、０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１２μｍ以下である。
黒鉛の比表面積は通常、０．１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。
負極活物質層に含まれてもよい黒鉛以外の他の負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、黒鉛以外の炭素材料、酸化物、リチウム合金、シリコン、シリコン合金、錫合金等であることが好ましい。
黒鉛以外の炭素材料としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素等を挙げることができる。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン［ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）］、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウム等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等の金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物およびリチウム合金は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。
他の負極活物質の平均粒径Ｄ５０は通常、５μｍ以上３０μｍ以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下である。
他の負極活物質の比表面積は通常、０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である。
黒鉛の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、９０重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以上９９重量％以下である。２種以上の黒鉛を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。負極活物質層が他の負極活物質を含む場合、他の負極活物質の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、１０重量％以下、特に１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上５重量％以下である。
負極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。負極活物質層のバインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄｆ）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質層のバインダーは、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
負極活物質層のバインダーの含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは０．５重量％以上３重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上２．５重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上２．５重量％以下である。負極活物質層は２種以上のバインダーを含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
負極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。負極活物質層の導電助剤としては、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
負極活物質層の導電助剤の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、５重量％以下、例えば０．１重量％以上５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。負極活物質層は２種以上の導電助剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。なお、負極活物質として黒鉛を用いる場合、導電助剤は通常、使用されない。
負極活物質層は増粘剤を含んでもよい。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
負極活物質層の増粘剤の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上１．５重量％以下である。負極活物質層は２種以上の増粘剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
負極活物質層は、例えば、負極活物質および所望により添加されるバインダー、導電助剤および増粘剤を溶媒に分散させて得られた負極スラリーを負極集電体に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化して得ることができる。負極スラリーの溶媒は特に限定されず、正極スラリーの溶媒として例示した同様の溶媒が挙げられる。負極スラリーの片面塗工量（乾燥後）は通常、１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
負極活物質層の好ましい実施態様においては、
バインダーとしてスチレンブタジエンゴムもしくはアクリル樹脂またはそれらの誘導体、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースをさらに含み、
バインダーの含有量は負極活物質層全量に対して０．５重量％以上２．５重量％以下であり、
増粘剤の含有量は負極活物質層全量に対して０．５重量％以上１．５重量％以下である。
本実施態様の負極活物質層は所定のバインダーおよび増粘剤をそれぞれ適度に低減された量で含むため、Ｌｉイオンの移動が阻害されることなく、より一層、円滑に行われる。このため、低温環境下において二次電池の抵抗がさらに低減されるとともに、低温環境下において充放電を繰り返した時においても二次電池の抵抗がさらに低減される。
負極に用いられる負極集電体は電池反応に起因して正極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等からなる群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔からなるものが好ましく、例えば銅箔であってよい。好適な態様では、負極活物質層における負極活物質およびバインダーは人造黒鉛＋天然黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せである。
セパレータは、正極と負極との間の電気的接触を防止しつつイオンを通過させることができる限り特に限定されない。セパレータを構成する材料は、正極と負極との間の電気的接触を防止できる限り特に限定されず、例えば、電気絶縁性ポリマー等が挙げられる。電気絶縁性ポリマーとして、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであることが好ましい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であることがより好ましい。セパレータの表面は無機粒子コート層および／または接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。
非水電解質は電極（正極・負極）から放出されたリチウムイオンの移動を助力する。非水電解質は非水系溶媒および電解質塩を含む。非水電解質は液体状またはゲル状等の形態を有し得る。低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から好ましい非水電解質は液体状である。なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される。
非水電解質の非水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、スルトン系溶媒、ニトリル系溶媒等、およびそれらのフッ素化物からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。非水電解質は、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、非水系溶媒として、カーボネート系溶媒を含むことが好ましい。
カーボネート系溶媒は環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類を含み、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。カーボネート系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、１０体積％以上であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。非水電解質の非水系溶媒に対するカーボネート系溶媒の含有量の上限値は通常、１００体積％である。
非水系溶媒が環状カーボネート類および鎖状カーボネート類を含む場合、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積割合（環状カーボネート類／鎖状カーボネート類）は通常、１／９〜９／１であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは１／９〜７／３であり、より好ましくは１／９〜６／４であり、さらに好ましくは１／９〜４／６であり、より好ましくは２／８〜３／７である。
エステル系溶媒として、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。エステル系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、５０体積％以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。
スルトン系溶媒として、例えば、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。スルトン系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、５０体積％以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。
ニトリル系溶媒として、例えば、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スクシノニトリル、スベロニトリル、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。ニトリル系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、１０体積％以下であり、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは５体積％以下、より好ましくは１体積％以下である。
非水電解質の電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３）２Ｎ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等のＬｉ塩が好ましく用いられる。
非水電解質における電解質塩の濃度は特に限定されず、例えば、０．１〜１０モル／Ｌであってよく、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
非水電解質は環状硫酸エステル化合物を含むことが好ましい。充放電を繰り返した時においても低温環境下で二次電池の抵抗がさらに低減されるためである。非水電解質が環状硫酸エステル化合物を含むことにより、充放電を繰り返した時においても低温環境下で二次電池の抵抗がさらに低減されるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。環状硫酸エステル化合物は、二次電池の出荷前に行われる初期充放電により、還元分解されて負極表面に被膜を生成させる。環状硫酸エステル化合物を用いて得られた被膜はより薄く、かつより均一であるため、低温環境下において二次電池の抵抗がさらに低減されるとともに、充放電を繰り返したても低温環境下で二次電池の抵抗がさらに低減されるものと考えられる。
環状硫酸エステル化合物は、１分子中、ジオキサチオラン骨格およびジオキサチアン骨格等の環状硫酸エステル骨格を１つ以上、特に１つ〜３つ、好ましくは２つ含む有機化合物である。低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から好ましい環状硫酸エステル化合物は、１分子中、ジオキサチオラン骨格を１つまたは２つ含む有機化合物である。
環状硫酸エステル化合物は通常、１２４〜８００の分子量を有し、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、好ましくは１２４〜６００、より好ましくは１２４〜４００の分子量を有する。
好ましい環状硫酸エステル化合物として、一般式（Ｉ）：
Figure 2020026914
 で表される環状硫酸エステル化合物が挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、一般式（ＩＩ）で表される基もしくは式（ＩＩＩ）で表される基を表すか、または、Ｒ１およびＲ２は一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子およびＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
Figure 2020026914
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または式（ＩＶ）で表される基を表す。一般式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および式（ＩＶ）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（ＩＩ）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（ＩＩ）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
一般式（ＩＩ）中、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
一般式（ＩＩ）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１〜６である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
前記一般式（ＩＩ）中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
好ましい環状硫酸エステル化合物は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または式（ＩＩＩ）で表される基である。このとき、Ｒ１またはＲ２の一方の基が式（ＩＩＩ）で表される基であり、他方の基が水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
より好ましい環状硫酸エステル化合物は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または式（ＩＩＩ）で表される基である。このとき、Ｒ１またはＲ２の一方の基が式（ＩＩＩ）で表される基であり、他方の基が水素原子、または式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
好ましい環状硫酸エステル化合物の具体例として、例えば、以下の化合物が挙げられる：
・化合物１（一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）；
・化合物２（一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝ＭｅおよびＲ２＝Ｈ）；
・化合物３（一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝ＥｔおよびＲ２＝Ｈ）；
・化合物４（一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝ＰｒおよびＲ２＝Ｈ）；
・化合物５（一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝ＨおよびＲ２＝式（ＩＩＩ）で表される基）；
・化合物６（一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝ＭｅおよびＲ２＝式（ＩＩＩ）で表される基）；
・化合物７（一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝ＥｔおよびＲ２＝式（ＩＩＩ）で表される基）；
・化合物８（一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝ＰｒおよびＲ２＝式（ＩＩＩ）で表される基）；
・化合物９（一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝式（ＩＩＩ）で表される基）。
なお、Ｈは水素原子、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基のことである。
環状硫酸エステル化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
環状硫酸エステル化合物の市販品として、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン））（化合物５、東京化成工業株式会社製社製）等が挙げられる。
環状硫酸エステル化合物は、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号の第００６２〜００６８段落に記載の方法およびTetrahedron Letters, 2000, vol.41, p.5053-5056に記載の方法により製造することができる。
環状硫酸エステル化合物の含有量は、低温環境下での抵抗のさらなる低減および充放電繰り返し時における低温環境下での抵抗のさらなる低減の観点から、非水電解質の全重量に対して、好ましくは０．２重量％以上５．０重量％以下であり、より好ましくは０．８重量％以上４．０重量％以下であり、さらに好ましくは１．２重量％以上２．３重量％以下、最も好ましくは１．８重量％以上２．２重量％以下である。非水電解質は２種以上の環状硫酸エステル化合物を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極組立体および非水電解質を外装体に封入することにより、製造することができる。電極組立体は通常、正極と負極とがセパレータを介して交互に配置されてなっている。二次電池の構造は特に限定されない。例えば、二次電池は積層構造（平面積層構造）、巻回構造（ジェリーロール構造）、またはスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。二次電池が積層構造（平面積層構造）、巻回構造（ジェリーロール構造）、またはスタックアンドフォールディング構造を有していてもよいとは、電極組立体がこれらの構造を有していてもよいという意味である。具体的には、例えば、電極組立体は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む複数の電極ユニット（電極構成層）を平面状に積層した平面積層構造を有していてもよい。また例えば、電極組立体の構造は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む電極ユニット（電極構成層）をロール状に巻回した巻回構造（ジェリーロール型）を有していてもよい。また例えば、電極組立体は、正極、セパレータ、負極を長いフィルム上に積層してから折りたたんだ、いわゆるスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。本発明の二次電池は積層構造を有することが好ましい。二次電池を積層構造とすることで他の構造よりも電子抵抗が小さくなり、低温環境下で二次電池の抵抗がさらに低減されるとともに、充放電を繰り返した時においても低温環境下で二次電池の抵抗がさらに低減されるためである。
外装体はフレキシブルパウチ（軟質袋体）であってよいし、またはハードケース（硬質筐体）であってもよい。
外装体がフレキシブルパウチである場合、フレキシブルパウチは通常、ラミネートフィルムから形成され、周縁部をヒートシールすることにより、封止が達成される。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムからなる３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
外装体がハードケースである場合、ハードケースは通常、金属板から形成され、周縁部をレーザー照射することにより、封止が達成される。金属板としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス等からなる金属材料が一般的である。金属板の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
二次電池は通常、２つの外部端子を有する。２つの外部端子は集電リードを介して電極（正極または負極）に連結され、結果として外装体から外部に導出されている。
［二次電池パック］
本発明は、上記した二次電池２つ以上、好ましくは４つ以上（例えば、４つ）を直列接続して構成されているリチウムイオン二次電池パックを提供することができる。例えば、二次電池４つを直列接続することで、１２Ｖ鉛蓄電池と同程度の電圧をもつ二次電池パックとすることができる。
本発明はまた、上記した二次電池２つ以上、好ましくは４つ以上（例えば、４つ）を直列または並列に接続して構成されているリチウムイオン二次電池パックを提供することができる。例えば、二次電池２つ以上を直列に接続することで、１２Ｖシステムだけではなく、２４Ｖや４８Ｖといった電圧システムにも適応可能な二次電池パックとすることができる。また例えば、二次電池２つ以上を並列に接続することで二次電池パックの容量を増加させることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池パックは特に電気自動車用二次電池パックとして有用である。
実験例１
［実施例１］
＜電極の作製＞
（正極）
正極活物質として、平均粒径Ｄ５０が２μｍであり、比表面積が１０ｍ２／ｇであるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）（ＬＦＰ）を用いた。ＬＦＰは解砕処理により予めＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で解砕および分散させて得られた分散液を用いた。詳しくは、解砕処理は、エコミル（浅田鉄鋼社製ビーズミル）により、１０００ｒｐｍで１２０分間、混合および撹拌することにより行った。分散液中のＬＦＰ含有量は分散液全量に対して４０重量％であった。
ＬＦＰ分散液、導電助剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬＦＰ：ＣＢ：ＰＶｄＦの重量比率が９２：４：４になるように、ＮＭＰ中に添加し、分散させて正極スラリーを得た。次いで、ダイコーターを用いて片面塗工量（乾燥後）が１２．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにＡｌ箔の両面に塗布・乾燥した。その後、ロールプレス機を用いて１００℃に加温したロールによって約１００００Ｎ／ｃｍの線圧で圧密化し、所定の形状になるように切断して、正極板を得た。
（負極）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒径Ｄ５０：９μｍ、比表面積２．９ｍ２／ｇ）およびリンペン状天然黒鉛（平均粒径Ｄ５０：３μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ）を人造黒鉛：天然黒鉛＝９５：５の重量比率で混合した粉体を用いた。負極活物質、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣの重量比率が９７：２：１となるように、水中に添加し、分散させて負極スラリーを得た。次いで、ダイコーターを用いて片面塗工量が７．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにＣｕ箔の両面に塗布・乾燥した。その後、ロールプレス機を用いて１００℃に加温したロールによって約１００００Ｎ／ｃｍの線圧で圧密化し、所定の形状になるように切断して、負極板を得た。
＜セルの作製＞
正極板と負極板を、セパレータを介して交互に複数枚積層し（正極版４４枚および負極版４５枚）、正・負極をそれぞれ束ねてタブ溶着した後、アルミラミネートカップに入れた。そこに、電解質を注液後、真空仮シールを行い、０．２Ｃ相当の電流値で充放電を行った。その後、脱ガス処理と真空本シールを行い、容量４００ｍＡｈのセルを作製した。セルをＳＯＣ１００％まで充電し、５５℃で１週間のエージング処理を行い、セルを完成させた。
電解質（液体状）には、電解質塩として１ＭのＬｉＰＦ６を用い、溶媒にはＥＣ（エチレンカーボネート）２５体積部およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）７５体積部の混合物を用いた。電解質は、電解質全量に対して、上記化合物５を２重量％さらに含む。化合物５は、下記式で表される化合物であり、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）と称される化合物である。
Figure 2020026914
＜電池が満充電状態のときの負極の電位（リチウム金属基準）の測定方法＞
まず、セルを満充電状態にした。詳しくは、２５℃定格容量を１時間で充電・放電させることができる電流値（１Ｃ）で、上限３．８Ｖまで定電流充電し、その後３．８Ｖの定電圧を充電電流が０．０２Ｃに収束するまで保持した。
次いで、満充電状態のセルを解体して負極を取り出し、両面に塗工されている負極活物質層の片方を、アセトンで剥ぎ取り、片面電極とした。片面電極を直径１１ｍｍの円形に打ち抜き器で打ち抜いた。この直径１１ｍｍの円形電極および対極Ｌｉ金属を用いて、コインセルを作製した。作製したコインセルの電池電圧を、電圧テスターで測定し、その電圧値を「満充電時の負極電位」とした。
＜２５℃ＤＣＲの測定方法＞
まず、上記方法と同様の方法により、セルを満充電状態にした。
次いで、満充電状態のセルを２５℃に保持して用い）、１３Ｃの電流値で３０秒放電を開始したときの、放電開始前の電圧と３０秒後の電圧の差を、放電した電流値で割った値をＤＣＲとした。
＜−２０℃ＤＣＲの測定方法＞
まず、セルを−２０℃に設定した恒温槽内で保持し、セル表面温度が−２０℃となってから１時間経過後のセルを用いたこと以外、上記方法と同様の方法により、セルを満充電状態にした。
次いで、満充電状態のセルを−２０℃に保持して用い、１３Ｃの電流値で３０秒放電を開始したときの、放電開始前の電圧と３０秒後の電圧の差を、放電した電流値で割った値をＤＣＲとした。
◎：−２０℃ＤＣＲ≦０．２５Ω（優良）：
〇：０．２５Ω＜−２０℃ＤＣＲ≦０．３１Ω（良）：
△：０．３１Ω＜−２０℃ＤＣＲ≦０．３５Ω（実用上問題なし）：
×：０．３５Ω＜−２０℃ＤＣＲ（実用上問題あり）。
＜正極活物質層の容量密度の測定方法＞
正極において両面に塗工されている正極活物質層の片方を、アセトンで剥ぎ取り、片面電極とした。片面電極を直径１１ｍｍの円形に打ち抜き器で打ち抜いた。この直径１１ｍｍの円形電極および対極Ｌｉ金属を用いて、コインセルを作製した。
作製したコインセルを用いて、上限電圧３．８Ｖまで０．５ｍＡで充電し、０．０１ｍＡに収束するまで３．８Ｖ定電圧を保持し、０．５ｍＡで下限電圧２．５Ｖまで定電流で放電するというサイクルを５サイクル行った。５サイクル目の放電容量を、直径１１ｍｍの円形電極の面積で規格化した値を片面の「容量密度」とした。
＜細孔曲路率＞
水銀ポロシメータに基づく測定装置「オートポアＩＶ９５００」（株式会社島津製作所製）により、細孔屈曲度ξとして、細孔曲路率を測定した。
測定時に用いた水銀の物性値は、接触角が１３０°、表面張力が４８５．０ｄｙｎ／ｃｍ、密度が１３．５３３５ｇ／ｍＬを用いた。
なお、正極活物質層および負極活物質層のそれぞれにおいて、任意の１００ヶ所で測定を行い、それらの平均値を用いた。
＜平均粒径Ｄ５０＞
平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）によって測定した。本明細書ではこの測定装置によって測定された体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）を平均粒径と表現する。
＜比表面積（ＳＳＡ）＞
比表面積（ＳＳＡ）は比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製Ｍａｃｓｏｒｂ）によって測定した。本明細書ではこの測定装置によって測定された比表面積（ｍ２／ｇ）をＳＳＡと表現する。
［実施例２〜１５および比較例１〜１３］
正極の作製時において、ＬＦＰの解砕処理における混合時間およびロールプレス機による圧力を変更して、曲路率および容量密度を表１に記載の所定の値に調整したこと以外、実施例１と同じ方法により、正極を作製した。
負極の作製時において、ロールプレス機による圧力を変更して、曲路率および満充電時の負極電位を表１に記載の所定の値に調整したこと以外、実施例１と同じ方法により、負極を作製した。
上記した正極および負極を用いたこと以外、実施例１と同じ方法により、セルの作製および評価（測定）を行った。
実験例１で製造されたセルにおける正極活物質層および負極活物質層の細孔曲路率と、−２０℃ＤＣＲの評価結果との関係を図１に示す。
図１において、●は実施例を示し、×は比較例を示す。
Figure 2020026914
実験例２
［実施例１６〜２２］
正極の作製時において、ＬＦＰの解砕処理における混合時間、スラリーの塗工量およびロールプレス機による圧力を変更して、曲路率および容量密度を表２に記載の所定の値に調整したこと以外、実施例１と同じ方法により、正極を作製した。
負極の作製時において、スラリーの塗工量およびロールプレス機による圧力を変更して、曲路率および満充電時の負極電位を表２に記載の所定の値に調整したこと以外、実施例１と同じ方法により、負極を作製した。
上記した正極および負極を用いたこと以外、実施例１と同じ方法により、セルの作製および評価（測定）を行った。
Figure 2020026914
実験例３
［実施例２３〜２９］
電解質における化合物５の濃度を表３に記載の所定の値に調整したこと以外、実施例３と同じ方法により、セルの作製および評価（測定）を行った。
＜サイクル前の−２０℃ＤＣＲの測定方法＞
サイクル前の−２０℃ＤＣＲは−２０℃ＤＣＲのことである。
＜サイクル後の−２０℃ＤＣＲの測定方法＞
以下の方法で充放電サイクルを１０００サイクル繰り返したセルを用いたこと以外、−２０℃ＤＣＲの測定方法と同様の方法により、ＤＣＲを得た。
・充放電サイクル
５５℃にて５Ｃで３．６２５Ｖまで充電し、０．０２Ｃになるまで３．６２５Ｖ電圧を保持し、５Ｃで２．５Ｖまで放電するサイクルを１０００サイクル繰り返した。
＜ＤＣＲ維持率＞
ＤＣＲ維持率は、サイクル前の−２０℃ＤＣＲを「Ｒ１」、サイクル後の−２０℃ＤＣＲを「Ｒ２」としたとき、「（Ｒ２／Ｒ１）×１００（％）」で表される値である。
◎◎：１１５％以下（最良）：
◎：１１５％超１２５％以下（優良）：
〇：１２５％超１３５％以下（良）：
△：１３５％超１４５％以下（実用上問題なし）：
×：１４５％超（実用上問題あり）。
Figure 2020026914
本発明の二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の二次電池は、モバイル機器等が使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューターおよび電子ペーパー等のモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車等の分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システム等の分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ＩｏＴ分野、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船等の分野）などに利用することができる。
「正極活物質層の容量密度（片面）」は以下の方法により得られた値を用いている。まず、両面に塗工されている電極の片面を、アセトンで剥ぎ取り、片面電極とする。片面電極を直径１１ｍｍの円形に打ち抜き器で打ち抜く。この直径１１ｍｍの円形電極を用いて、対極Ｌｉ金属をもったコインセルを作製する。作製したコインセルを用いて、上限電圧３．８Ｖまで０．５ｍＡで充電し、０．０１ｍＡに収束するまで３．８Ｖ定電圧を保持し、０．５ｍＡで下限電圧２．５Ｖまで定電流で放電するというサイクルを５サイクル行う。５サイクル目の放電容量を、直径１１ｍｍの円形電極の面積で規格化した値を「片面の容量密度」と定義する。

正極活物質層は、例えば、正極活物質および所望により添加されるバインダーおよび導電助剤を溶媒に分散させて得られた正極スラリーを正極集電体に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化して得ることができる。このとき、正極活物質を予め溶媒中、解砕および分散させることが、正極活物質層の細孔曲路率の制御の観点から好ましい。詳しくは、解砕の際の処理条件および圧密化の際の圧力を調整することにより、細孔曲路率を制御することができる。例えば、混合装置としてエコミル（浅田鉄鋼社製ビーズミル）を用いて１０００ｒｐｍで１２０分間、混合および撹拌し、塗工量（乾燥後）１２．５ｍｇ／ｃｍ２で塗布および乾燥した後、１００℃に加温したロールによって、約１００００Ｎ／ｃｍの線圧でプレスすることで、細孔曲路率が約９３となる。このとき、回転速度をより遅くする、混合時間を短くする、かつ／または線圧をより低くすると、細孔曲路率は低下する。他方で、回転速度をより速くする、混合時間を長くする、かつ／または線圧をより高くすると、細孔曲路率は上昇する。正極スラリーの溶媒は特に限定されず、通常はバインダーを溶解させ得る溶媒が使用される。正極スラリーの溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒および水が挙げられる。正極スラリーの片面塗工量（乾燥後）は通常、１ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下である。好適な態様では、正極活物質層における正極活物質およびバインダーはリン酸鉄リチウムとポリフッ化ビニリデンとの組合せである。

「満充電状態での負極の電位」は、以下の方法により得られる値を用いている。まず、満充電時のセルを解体して負極を取り出し、両面に塗工されている負極の片面を、アセトンで剥ぎ取り、片面電極とする。片面電極を直径１１ｍｍの円形に打ち抜き器で打ち抜く。この直径１１ｍｍの円形電極を用いて、対極Ｌｉ金属をもったコインセルを作製する。作製したコインセルの電池電圧を、電圧テスターで測定し、その電圧値を「満充電状態での負極の電位」と定義する。

負極活物質層に含まれる負極活物質もまた、正極活物質層に含まれる正極活物質と同様に、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う負極の主物質である。より具体的には、「負極活物質層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。負極活物質層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。

＜２５℃ＤＣＲの測定方法＞
まず、上記方法と同様の方法により、セルを満充電状態にした。
次いで、満充電状態のセルを２５℃に保持して用い、１３Ｃの電流値で３０秒放電を開始したときの、放電開始前の電圧と３０秒後の電圧の差を、放電した電流値で割った値をＤＣＲとした。

Claims (12)

  1. 正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極はリン酸鉄リチウムを含む正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は水銀ポロシメーターで測定される細孔曲路率が５０以上１２０以下であり、
    前記負極は黒鉛を含む負極活物質層を含み、
    前記負極活物質層は水銀ポロシメーターで測定される細孔曲路率が５以上３０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記正極活物質層は、前記正極の片面について、０．２５ｍＡｈ／ｃｍ２以上３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下の容量密度を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記リチウムイオン二次電池が満充電状態にあるときの前記負極の電位はリチウム金属基準で１００ｍＶ以上２００ｍＶ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記負極活物質層は、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムもしくはアクリル樹脂またはそれらの誘導体、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースをさらに含み、
    前記バインダーの含有量は前記負極活物質層全量に対して０．５重量％以上２．５重量％以下であり、
    前記増粘剤の含有量は前記負極活物質層全量に対して０．５重量％以上１．５重量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記非水電解質は環状硫酸エステル化合物を含み、
    前記環状硫酸エステル化合物の含有量は前記非水電解質全量に対して０．２重量％以上５．０重量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記環状硫酸エステル化合物は、１分子中、ジオキサチオラン骨格を１つまたは２つ含む、分子量１２４〜８００の有機化合物である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記リチウムイオン二次電池は積層構造を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記非水電解質は液体である、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記正極活物質層の細孔曲路率が５５以上１１０以下であり、
    前記負極活物質層の細孔曲路率が６以上２８以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を２つ以上直列接続して構成されているリチウムイオン二次電池パック。
  11. 請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を２つ以上直列または並列に接続して構成されているリチウムイオン二次電池パック。
  12. 前記リチウムイオン二次電池パックは電気自動車用二次電池パックである、請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池パック。
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