JP2017054822A - 非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
自動車等の車両及び住宅用蓄電システムに非水系二次電池を搭載する場合、高温環境下におけるサイクル性能及び長期信頼性等の観点から、電池の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性等に優れた材料が求められている。さらに、携帯用電子機器電源とは使用条件が大きく異なり、寒冷地においても作動しなければならないことから、低温環境下における高出力性能及び長寿命性能も必要な物性として求められている。
一方、今後予測される高容量化・高出力化のニーズに応えるためには、材料開発のみだけでなく、各々の材料がその機能を十分に発揮できるよう、電池として最適な状態に組み上げる必要がある。特に、体積エネルギー密度の高い電極活物質層であるほどリチウムイオンの拡散経路が長く、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う内部抵抗が増大してしまうため、実用的な出力性能を維持するには、バランスを考えた設計にしなければならない。
一般に、非水系二次電池の高容量化については、電極活物質の性能向上により達成可能であるとされるが、実際には体積エネルギー密度の高い電極活物質層を作製することが最も重要である。例えば、電極集電体に電極合剤を多く塗布すると、電池の単位体積あたりの電極活物質量が電池容量に関係しない他の電池材料、例えば集電箔やセパレータよりも相対的に多くなるため、電池としては高容量化することになる。また、電極を高圧でプレスすると空孔率の低い電極活物質層が得られ、この場合も同様に電池として高容量化が実現する。
充電時間の短縮、大電流での放電、あるいは低温環境下における放電等、非水系二次電池の出力特性を重視する場合には、高容量化を目指す場合とは逆に、リチウムイオンの拡散経路が短くなるように電極活物質層の設計を行う必要がある。具体的には、電極活物質層の目付量を低くする、電極活物質層の空孔率を上げる等の方法が挙げられる。
ところで、出力特性の向上には、イオン伝導度の高い電解液を選択することも有効である。常温作動型のリチウムイオン二次電池の電解液には非水系電解液を使用することが実用性の観点から望ましく、例えば、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒との組み合わせが一般的な溶媒として挙げられる。ところが、通常の高誘電率溶媒は融点が高く、用いる電解質の種類によってはそれらの出力特性、さらには低温特性を劣化させる原因にもなり得る。このような課題を克服する溶媒の1つとして、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒が提案されている。中でもアセトニトリルは突出した性能を有する溶媒であることが知られているが、ニトリル基を含有するこれらの溶媒は電気化学的に還元分解するといった致命的な欠点があるため、いくつかの改善策が報告されてきた。
例えば、特許文献1においては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類とアセトニトリルなどのニトリル系溶媒とを混合して希釈することにより得られる、還元分解の影響を低減した電解液が報告されている。また、特許文献2〜4においては、ニトリル系溶媒の還元電位よりも貴である負極を用いることによって、ニトリル系溶媒の還元分解を抑制した電池が報告されている。さらに、特許文献5においては、負極への保護皮膜形成を目的として、ニトリル系溶媒に、二酸化硫黄と1つ又はそれ以上のその他の非プロトン性極性溶媒を添加した非水系電解液が報告されている。
一方、これらの公知の技術は、共通して、負極におけるニトリル系溶媒の還元分解に焦点が置かれ、幾つかの課題は残しながらも負極の反応さえ解決できれば二次電池として実施可能であると論じている。ところが、例えば、特許文献2及び4に記載の負極を用いた場合、すなわち負極における還元分解が起こり得ない環境で充放電サイクルを繰り返した場合においても、従来のリチウムイオン二次電池と比較して内部抵抗が大きく増加してしまうといった事実については一切触れられていない。このような内部抵抗の増加は負極における還元分解以外にも要因があると考えざるを得ないが、必ずしも電池として最適な状態に組み上げるには至っておらず、高容量化・高出力化の要求に応えるためには、さらなる改良が切望されている。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
リチウム塩と非水系溶媒とを含有する電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池であって、前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が8〜100mg/cm2、及び/又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が3〜46mg/cm2であり、かつ、前記電解液の25℃におけるイオン伝導度が15mS/cm以上である非水系二次電池。
[2]
前記電解液の25℃におけるイオン伝導度が50mS/cm以下である、上記[1]記載の非水系二次電池。
[3]
前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が24〜100mg/cm2、及び/又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が10〜46mg/cm2である、上記[1]又は[2]記載の非水系二次電池。
[4]
前記正極又は前記負極の少なくとも一方の電極に含まれる電極活物質層の空孔率が20〜45%である、上記[1]〜[3]のいずれか記載の非水系二次電池。
[5]
前記正極に含まれる正極活物質層の空孔率が20〜45%である、上記[1]〜[4]のいずれか記載の非水系二次電池。
[6]
前記負極に含まれる負極活物質層の空孔率が20〜45%である、上記[1]〜[5]のいずれか記載の非水系二次電池。
[7]
前記非水系溶媒はニトリル系溶媒を含む、上記[1]〜[6]のいずれか記載の非水系二次電池。
[8]
前記ニトリル系溶媒はアセトニトリルを含む、上記[7]記載の非水系二次電池。
[9]
前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が5〜97体積%である、上記[8]記載の非水系二次電池。
[10]
前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が25〜80体積%である、上記[8]記載の非水系二次電池。
[11]
前記電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、下記一般式(1)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物とを含有する、上記[8]〜[10]のいずれか記載の非水系二次電池。
R1−A−R2 ・・・・・(1)
(式中、R1及びR2は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、あるいは、R1とR2とは互いに結合してAと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成し、Aは下記式(2)〜(6)のいずれか一つで表される構造を有する2価の基を示す。)
前記式(1)で表される化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、3−メチルスルホラン、3−スルホレン、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロパンジオール硫酸エステル及びテトラメチレンスルホキシドからなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、上記[11]記載の非水系二次電池。
[13]
前記電解液が、炭素間不飽和二重結合を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる1種以上の化合物を更に含有する、上記[11]又は[12]記載の非水系二次電池。
[14]
前記リチウム塩は、フッ素原子を有する無機リチウム塩である、上記[1]〜[13]のいずれか記載の非水系二次電池。
[15]
前記無機リチウム塩は、LiPF6である、上記[14]記載の非水系二次電池。
[16]
前記無機リチウム塩は、LiBF4である、上記[14]記載の非水系二次電池。
[17]
前記無機リチウム塩の含有量は、前記電解液の全量に対して0.1〜40質量%である、上記[14]〜[16]のいずれか記載の非水系二次電池。
[18]
有機リチウム塩を更に含有し、前記有機リチウム塩と前記無機リチウム塩とが、下記式(7):
0≦X<1 ・・・・・(7)
(式中、Xは前記無機リチウム塩に対する前記有機リチウム塩の含有モル比である。)
で表される条件を満足する、上記[14]〜[17]のいずれか記載の非水系二次電池。
[19]
前記有機リチウム塩は、リチウムビス(オキサラト)ボレート及びリチウムオキサラトジフルオロボレートからなる群より選ばれる1種以上の有機リチウム塩である、上記[18]記載の非水系二次電池。
[20]
前記正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有し、前記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する、上記[1]〜[19]のいずれか記載の非水系二次電池。
[21]
前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含有する、上記[20]記載の非水系二次電池。
[22]
前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、上記[21]記載の非水系二次電池。
[23]
前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する、上記[20]〜[22]のいずれか記載の非水系二次電池。
[24]
前記負極は、前記負極活物質として、リチウムイオンを1.4Vvs.Li/Li+よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有する、上記[20]〜[23]のいずれか記載の非水系二次電池。
[25]
前記正極の正極合剤は、正極活物質、導電助剤、バインダー、有機酸、及び有機酸塩からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む、上記[1]〜[24]のいずれか記載の非水系二次電池。
[26]
前記化合物は2価以上の有機酸又は有機酸塩を含む、上記[25]記載の非水系二次電池。
[27]
前記正極合剤から作製した正極活物質層の厚さが50〜300μmである、上記[25]又は[26]記載の非水系二次電池。
[28]
前記正極及び/又は負極は、電極集電体上に導電性材料を含む導電層を塗布した電極基板上に、正極活物質層及び/又は負極活物質層を塗布した電極である、上記[1]〜[27]のいずれか記載の非水系二次電池。
[29]
前記導電層が、導電性材料とバインダーを含む、上記[28]記載の非水系二次電池。
[30]
上記[1]〜[29]のいずれか記載の非水系二次電池の製造方法であって、0.001〜0.3Cの初回充電を行う工程を有する、非水系二次電池の製造方法。
[31]
前記初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われる、上記[30]記載の非水系二次電池の製造方法。
非水系二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
本実施形態における電解液は、リチウム塩と非水系溶媒とを含有し、25℃におけるイオン伝導度が15mS/cm以上であれば特に限定されず、リチウム塩と非水系溶媒は公知のものであってもよい。体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を発揮できる観点から、25℃におけるイオン伝導度は、20mS/cm以上であることが好ましく、25mS/cm以上であることがより好ましい。電解液の25℃におけるイオン伝導度が15mS/cm以上であると、電極活物質層内でのリチウムイオン伝導が充分に行われるため、大電流での充放電が可能となる。また、25℃におけるイオン伝導度の上限は特に限定されないが、各種電池部材の溶出劣化や剥離劣化等、予期せぬ電池劣化を抑制する観点から、イオン伝導度は50mS/cm以下であることが好ましく、49mS/cm以下であることが好ましく、48mS/cm以下であることがさらに好ましい。ここで、電解液のイオン伝導度は、例えば、非水系溶媒の粘度及び/又は極性を調整することにより、制御することができ、より具体的には、低粘度の非水系溶媒と高極性の非水系溶媒とを混合することにより、電解液のイオン伝導度を高く制御することができる。また、低粘度で、かつ高極性を有する非水系溶媒を用いることによって、電解液のイオン伝導度を高く制御することも可能である。なお、電解液のイオン伝導度は、後述の実施例における「(1−1)非水系電解液のイオン伝導度測定」に記載された方法に準拠して測定することができる。
非水系溶媒としては、他の成分と組み合わせて所定のイオン伝導度が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール類、並びに、非プロトン性溶媒が挙げられ、中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
リチウム塩としては、非水系二次電池の電解液に通常用いられているものであれば、他の成分と組み合わせて所定のイオン伝導度が得られるものである限りにおいて特に制限はなく、いずれのものであってもよい。リチウム塩は、本実施形態における非水系電解液中に0.1〜3mol/Lの濃度で含有されることが好ましく、0.5〜2mol/Lの濃度で含有されることがより好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内にある場合、電解液の導電率がより高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。
0≦X<1 ・・・・・(7)
で表される条件を満足することが好ましい。ここで、上記式(7)中、Xは、非水系電解液に含まれる無機リチウム塩に対する有機リチウム塩のモル比を示す。非水系電解液に含まれる有機リチウム塩の無機リチウム塩に対するモル比が上記範囲にある場合、無機リチウム塩の高いイオン伝導性能を優先的に機能させることができる傾向にある。
LiC(SO2R3)(SO2R4)(SO2R5) (8a)
LiN(SO2OR6)(SO2OR7) (8b)
LiN(SO2R8)(SO2OR9) (8c)
ここで、式中、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及びR9は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。
本実施形態における電解液には、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質、すなわち上記の非水系溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態における非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含し、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
R1−A−R2 ・・・・・(1)
ここで、式(1)中、R1及びR2は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、あるいは、R1とR2とは互いに結合してAと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成し、Aは下記式(2)〜(6)のいずれか一つで表される構造を有する2価の基を示す。
本実施形態における非水系電解液は、ジニトリル化合物、すなわち分子内にニトリル基を2つ有する化合物を更に含有してもよい。ジニトリル化合物は、電池缶や電極等、金属部分の腐食を低減する効果がある。その要因としては、ジニトリル化合物を用いることにより、腐食の低減された金属部分の表面に腐食を抑制する保護皮膜が形成されるためと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
NC−(CR10R11)2a−CN ・・・・・(9)
ここで、式(9)中、R10及びR11は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、aは1〜6の整数を示す。アルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましい。
正極は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式(10a)及び(10b)で表されるリチウム含有化合物、並びにトンネル構造及び層状構造の金属酸化物及び金属カルコゲン化物が挙げられる。なお、カルコゲン化物とは、硫化物、セレン化物、及びテルル化物をいう。
LixMO2 (10a)
LiyM2O4 (10b)
ここで、式中、Mは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の金属元素を示し、xは0〜1.1の数、yは0〜2の数を示す。
LivMID2 (11a)
LiwMIIPO4 (11b)
ここで、式中、Dは酸素またはカルコゲン元素を示し、MI及びMIIはそれぞれ1種以上の遷移金属元素を示し、v及びwの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常vは0.05〜1.10、wは0.05〜1.10の数を示す。
目付量[mg/cm2]=(電極質量[mg]−電極集電体質量[mg])÷電極面積[cm2] ・・・・・(12)
空孔率[%]=(1−実電極密度[g/cm3]/理論電極密度[g/cm3])×100 ・・・・・(13)
実電極密度は、電極活物質層質量を電極活物質層体積で割ることにより求めることができる。ここで、電極活物質層質量とは、打ち抜きポンチ等の打抜機で所定面積を打ち抜いた電極の質量から電極集電体の質量を引いて算出した値であり、電極活物質層体積とは、マイクロメータにより測定した電極の厚さから電極集電体の厚さを引いた電極活物質層厚さに面積をかけて算出した値である。
理論電極密度は、電極活物質、導電助剤およびバインダー等、電極を構成する材料それぞれの密度と組成比率をかけて足し合わせることにより求めることができる。なお、粒子の密度とは、粒子の内部にある閉じた空洞を含む粒子の体積で粒子の質量を割った値であり、粒子表面の凹みや割れ目、開いた空洞は粒子の体積に含めない。
負極は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料を含有することが好ましい。そのような材料としては金属リチウムの他、例えば、アモルファスカーボン(ハードカーボン)、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外にも、O、B、P、N、S、Si、SiC、SiO、SiO2、B4C等の異種元素または異種化合物が含まれていてよい。異種元素または異種化合物の含有量としては、炭素材料に対して0〜10質量%であることが好ましい。
本実施形態における非水系二次電池に含まれる正極及び負極は、電極集電体上に導電性材料を含む導電層を塗布し、その上に正極活物質層又は負極活物質層を形成した電極であることも好ましい態様の一つである。
本実施形態における非水系二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
本実施形態における非水系二次電池の電池外装は特に限定されないが、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂/金属フィルム/樹脂の3層構成からなるラミネートフィルムを、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で2枚重ねて端部をヒートシールにて封止したものを用いることができる。なお、ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体及び負極集電体にそれぞれ正極端子(又は正極端子と接続するリードタブ)及び負極端子(又は負極端子と接続するリードタブ)を接続し、両端子(又はリードタブ)の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
本実施形態における非水系二次電池は、上述の電解液、正極と正極集電体とからなる正極体、負極と負極集電体とからなる負極体、及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、長尺の正極体と負極体とを、その間に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形することができる。また、それらを一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して、交互に積層した複数の正極体シートと負極体シートとの間にセパレータシートが介在する積層構造の積層体に成形することができる。また、長尺のセパレータをつづら折にして、つづら折になったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入して積層構造の積層体に成形することができる。
(1)測定
(1−1)非水系電解液のイオン伝導度測定
非水系電解液をポリプロピレン製容器内で調製し、東亜ディーケーケー(株)製のイオン伝導度計「CM−30R」(商品名)に接続した東亜ディーケーケー(株)製のイオン伝導度測定用セル「CT−57101B」(商品名)を、非水系電解液が収容された上記容器に挿入し、25℃での非水系電解液のイオン伝導度を測定した。
電極活物質層の目付量は、以下の式(12)により算出した。
目付量[mg/cm2]=(電極質量[mg]−電極集電体質量[mg])÷電極面積[cm2] ・・・・・(12)
電極活物質層の空孔率は、以下の式(13)により求めた。
空孔率[%]=(1−実電極密度[g/cm3]/理論電極密度[g/cm3])×100 ・・・・・(13)
実電極密度は、電極活物質層質量を電極活物質層体積で割ることにより求めた。ここで、電極活物質層質量は、面積が2cm2になるよう打ち抜きポンチで打ち抜いた電極の質量から同じ面積で別途打ち抜いた電極集電体の質量を引いて算出した値を用い、電極活物質層体積は、マイクロメータにより測定した電極の厚さから別途測定した電極集電体の厚さを引いた電極活物質層厚さに面積をかけて算出した。理論電極密度は、電極を構成する電極活物質、導電助剤およびバインダーの密度と組成比率をそれぞれかけて足し合わせることにより求めた。
電極活物質層の厚さは、マイクロメータにより測定した電極の厚さから別途測定した電極集電体の厚さを引くことにより求めた。
正極はそれぞれ以下のようにして作製した。
(2−1)正極(P1)の作製
正極活物質として数平均粒子径7.4μmのコバルト酸リチウム(LiCoO2;密度4.95g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径48nmのアセチレンブラック(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、89.3:5.2:5.5の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が6.1mg/cm2になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が2.77g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極(P1)を得た。なお、理論電極密度は4.62g/cm3と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表1に示す。
正極合剤含有スラリーを目付量が10.3mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が2.58g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−1)と同様にして正極(P2)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表1に示す。
正極合剤含有スラリーを目付量が26.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が3.17g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−1)と同様にして正極(P3)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表1に示す。
正極合剤含有スラリーを目付量が39.3mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が3.20g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−1)と同様にして正極(P4)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表1に示す。
導電性材料として数平均粒子径3μmのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを90:10の質量比で混合した。得られた混合物にN−メチル−2−ピロリドンを固形分60質量%となるように投入して更に混合して、導電合剤スラリーを調製した。この導電合剤スラリーを厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。導電層の厚みは5μmであった。
この導電層の上に、正極合剤含有スラリーを目付量が10.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が2.50g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−1)と同様にして正極(P5)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表1に示す。
正極集電体として厚さ30μmのアルミニウム箔を用い、正極合剤含有スラリーを目付量が24.6mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が3.00g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−1)と同様にして正極(P6)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表1に示す。
正極合剤含有スラリーを目付量が24.6mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が3.00g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−5)と同様にして正極(P7)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表1に示す。
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、90.4:3.8:1.6:4.2の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が12.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が3.24g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極(P8)を得た。なお、理論電極密度は4.44g/cm3と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表2に示す。
ロールプレスを調整して実電極密度が3.02g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−8)と同様にして正極(P9)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表2に示す。
ロールプレスを調整して実電極密度が2.66g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−8)と同様にして正極(P10)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表2に示す。
ロールプレスで圧延しなかったこと以外は、(2−8)と同様にして正極(P11)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表2に示す。
導電性材料として数平均粒子径3μmのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを90:10の質量比で混合した。得られた混合物にN−メチル−2−ピロリドンを固形分60質量%となるように投入して更に混合して、導電合剤スラリーを調製した。この導電合剤スラリーを厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。導電層の厚みは5μmであった。
この導電層の上に、正極合剤含有スラリーを目付量が12.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が3.02g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−8)と同様にして正極(P12)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表2に示す。
正極合剤含有スラリーを目付量が24.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が2.90g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−8)と同様にして正極(P13)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表2に示す。
正極合剤含有スラリーを目付量が36.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が3.00g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−8)と同様にして正極(P14)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表2に示す。
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、100:4.2:1.8:4.5の質量比で準備した。次に、正極活物質と、導電助剤と、2価以上の有機酸としてシュウ酸を正極活物質100質量部に対して0.1質量部となるように調整した後、ドライの状態で均一に混合した。得られた混合物に、バインダーと、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が24.9mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が2.77g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極(P15)を得た。なお、理論電極密度は4.44g/cm3と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表3に示す。
有機酸としてマロン酸を使用したこと以外は、(2−15)と同様にして正極(P16)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表3に示す。
有機酸を使用しなかったこと以外は、(2−15)と同様にして正極(P17)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表3に示す。
有機酸として酢酸を使用したこと以外は、(2−15)と同様にして正極(P18)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表3に示す。
正極合剤含有スラリーを目付量が35.6mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が2.94g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−15)と同様にして正極(P19)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表3に示す。
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、90.4:3.8:1.6:4.2の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分70質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極合剤含有スラリーを目付量が48.2mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が2.47g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(2−8)と同様にして正極(P20)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表3に示す。
負極はそれぞれ以下のようにして作製した。
(3−1)負極(N1)の作製
負極活物質として数平均粒子径25μmのグラファイト炭素粉末(商品名「MCMB25−28」、大阪ガスケミカル(株)製;密度2.25g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径48nmのアセチレンブラック(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、93.0:2.0:5.0の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ18μm、幅200mmの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が2.3mg/cm2になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が1.15g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極(N1)を得た。なお、理論電極密度は2.22g/cm3と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表4に示す。
負極合剤含有スラリーを目付量が4.1mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が1.41g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(3−1)と同様にして負極(N2)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表4に示す。
負極合剤含有スラリーを目付量が12.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が1.45g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(3−1)と同様にして負極(N3)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表4に示す。
負極合剤含有スラリーを目付量が18.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が1.18g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(3−1)と同様にして負極(N4)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表4に示す。
負極合剤含有スラリーを目付量が11.8mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が1.42g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(3−1)と同様にして負極(N5)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表4に示す。
負極活物質として数平均粒子径7.4μmのLi4Ti5O12(密度3.30g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径48nmのアセチレンブラック(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、82.0:8.0:10.0の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ18μm、幅200mmの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が29.4mg/cm2になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が1.86g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極(N6)を得た。なお、理論電極密度は3.04g/cm3と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表4に示す。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(密度2.23g/cm3)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.27g/cm3)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、87.2:9.7:1.4:1.7の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ10μm、幅200mmの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が5.5mg/cm2になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が1.62g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極(N7)を得た。なお、理論電極密度は2.20g/cm3と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表5に示す。
ロールプレスを調整して実電極密度が1.50g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(3−7)と同様にして負極(N8)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表5に示す。
ロールプレスを調整して実電極密度が1.32g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(3−7)と同様にして負極(N9)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表5に示す。
ロールプレスで圧延しなかったこと以外は、(3−7)と同様にして負極(N10)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表5に示す。
負極合剤含有スラリーを目付量が10.6mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が1.50g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(3−7)と同様にして負極(N11)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表5に示す。
負極合剤含有スラリーを目付量が10.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が1.35g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(3−7)と同様にして負極(N12)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表5に示す。
負極合剤含有スラリーを目付量が16.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が1.51g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(3−7)と同様にして負極(N13)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表5に示す。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(密度2.23g/cm3)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.27g/cm3)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、87.2:9.7:1.4:1.7の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分48質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極合剤含有スラリーを目付量が21.4mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が1.24g/cm3になるよう圧延したこと以外は、(3−7)と同様にして負極(N14)を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表5に示す。
(4−1)溶媒の調製
各種有機溶媒を所定の体積比になるよう混合して、溶媒(L1)〜(L22)を調製した。各溶媒の組成を表6に示す。なお、表6において、「AN」はアセトニトリル、「ADN」はアジポニトリル、「DMC」はジメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「GBL」はγ−ブチロラクトン、「PC」はプロピレンカーボネート、をそれぞれ示す。
上述の(4−1)で調製した溶媒と各種添加剤とをそれぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、リチウム塩を所定の濃度になるよう添加して、電解液(α)として(S1)〜(S27)を調製した。また、これらの電解液(α)について上記(1−1)に記載の測定を行った。結果を表7に示す。なお、表7において、「VC」はビニレンカーボネート、「FEC」は4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、「ES」はエチレンサルファイト、「1,3−PS」は1,3−プロパンスルトン、「TMSO」はテトラメチレンスルホキシド、「SL」はスルホラン、「3−SLE」は3−スルホレン、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiBF4」はテトラフルオロホウ酸リチウム、「LiBOB」はリチウムビスオキサレートボレート、をそれぞれ示す。
溶媒にリチウム塩を所定の濃度になるよう添加して、電解液(β)を調製した(以下、添加剤を添加する前の電解液(β)を「母電解液(β)」という)。その母電解液(β)に各種添加剤並びにジニトリル化合物を所定の濃度となるよう混合して、電解液(γ)を得た。この調製方法により得られた電解液(γ)を表8の(S28)〜(S48)に示す。なお、表8において、「SN」はスクシノニトリルを示す。
上述の方法により得られた電極と電解液とを組み合わせることにより、各種電池を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。
(5−1)小型非水系二次電池の作製
上述のようにして得られた正極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレンからなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をSUS製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を0.5mL注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して25℃で24時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製ガラス繊維濾紙 GA−100)を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を150μL注入した後、上述のようにして得られた負極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。25℃で24時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記(6−1)〜(6−4)の手順に従って、初回充放電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に、下記(6−5)〜(6−14)に従って、それぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD−01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM−63S(商品名)を用いて行った。
ここで、1Cとは満充電状態の電池を定電流で放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。負極(N6)以外を用いた場合には4.2Vの満充電状態から定電流で3.0Vまで放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味し、負極(N6)を用いた場合には2.7Vの満充電状態から定電流で1.5Vまで放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。正極(P1)〜(P20)について1Cに相当する電流値を表9に示す。
0.005Cに相当する定電流で充電して3.0Vに到達した後、3.0Vで合計30時間充電を行った。さらに、0.2Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計8時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの電池の周囲温度は25℃に設定した。
0.3Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計8時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの電池の周囲温度は25℃に設定した。
0.3Cに相当する定電流で充電して2.7Vに到達した後、2.7Vの定電圧で合計8時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する定電流で1.5Vまで放電した。このときの電池の周囲温度は25℃に設定した。
0.1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計15時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの電池の周囲温度は25℃に設定した。
上記(6−1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、10Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を10C放電容量とし、上記(6−1)の放電容量を0.3C放電容量とした。
上記(6−1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、1Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を1C放電容量とした。次に、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、10Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を10C放電容量とした。上記(6−1)の放電容量を0.3C放電容量とし、0.3C放電容量を100%としたときの1C又は10C放電容量が75%以上である場合をそれぞれ◎、65%以上75%未満である場合をそれぞれ○、55%以上65%未満である場合をそれぞれ△、55%未満である場合をそれぞれ×と判定した。
上記(6−1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、1Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を1C放電容量とした。次に、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、3Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を3C放電容量とした。次に、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、5Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を5C放電容量とした。次に、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、10Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を10C放電容量とした。上記(6−1)の放電容量を0.3C放電容量とし、0.3C放電容量を100%としたときの1C、3C、5C又は10C放電容量が40%以上である場合をそれぞれ◎、20%以上40%未満である場合をそれぞれ○、20%未満である場合をそれぞれ×と判定した。
上記(6−3)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、1Cに相当する定電流で充電して2.7Vに到達した後、2.7Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、1Cに相当する定電流で1.5Vまで放電した。このときの放電容量を1C放電容量とした。次に、1Cに相当する定電流で充電して2.7Vに到達した後、2.7Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、3Cに相当する定電流で1.5Vまで放電した。このときの放電容量を3C放電容量とした。次に、1Cに相当する定電流で充電して2.7Vに到達した後、2.7Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、5Cに相当する定電流で1.5Vまで放電した。このときの放電容量を5C放電容量とした。次に、1Cに相当する定電流で充電して2.7Vに到達した後、2.7Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、10Cに相当する定電流で1.5Vまで放電した。このときの放電容量を10C放電容量とした。上記(6−3)の放電容量を0.3C放電容量とし、0.3C放電容量を100%としたときの1C、3C、5C又は10C放電容量が40%以上である場合をそれぞれ◎、20%以上40%未満である場合をそれぞれ○、20%未満である場合をそれぞれ×と判定した。
上記(6−1)又は(6−2)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、1Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量をAとした。次に、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、5Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量をBとした。出力試験測定値として、100×B/A[%]を求めた。
上記(6−9)に記載の方法で出力試験を行った後の電池について、50℃における充放電サイクル特性を評価した。まず、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vで合計3時間充電を行い、1Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、25サイクルの充放電を行った。なお、1回目及び25回目の放電は1Cに代えて0.3Cに相当する定電流で行った。25サイクル終了後も充分な放電容量が維持できている場合、更にこれと同じサイクル評価を繰り返し行った。2サイクル目の放電容量を100%としたときの各サイクルの放電容量の比率を放電容量維持率とした。なお、放電容量維持率が10%未満となった時点で測定を終了した。これらの測定に際しての電池の周囲温度は50℃に設定した。
上記(6−4)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、50℃における充放電サイクル特性を評価した。まず、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vで合計3時間充電を行い、1Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、50サイクル目の充電まで繰り返し充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの49サイクル目の放電容量の比率を放電容量維持率とした。これらの測定に際しての電池の周囲温度は50℃に設定した。
交流インピーダンスの測定は、ソーラトロン社製の周波数応答アナライザ1400(商品名)とソーラトロン社製のポテンショ−ガルバノスタット1470E(商品名)とを用いて行った。測定する非水系二次電池は、上記(6−10)に記載のように充放電を繰り返し、初回充放電処理後、並びに、25サイクル及び100サイクル後の電池を、1Cに相当する定電流で充電して4.0Vに到達した後、4.0Vで合計3時間充電を行った状態のものを用いた。測定条件は、振幅を±5mV、周波数を0.1〜20kHzに設定した。0.1kHz及び20kHzにおける交流インピーダンス値を求めた。交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は25℃であった。
上記(6−11)に記載の方法で50サイクル目の充電まで行った電池について、上記(6−12)に記載の装置を用い交流インピーダンスの測定を行った。測定条件は、振幅を±5mV、周波数を0.1〜20kHzに設定した。0.1kHz及び20kHzにおける交流インピーダンス値を求めた。交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は25℃であった。
上記(6−4)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、85℃満充電保存時の耐久性能を評価した。まず、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vで合計3時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を85℃の恒温槽に4時間保存した。その後、電池の周囲温度を25℃に戻し、0.3Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を残存容量とした。次に、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vで合計3時間充電を行い、0.3Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を0.3C回復容量とした。次に、1Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vで合計3時間充電を行い、1.5Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を1.5C回復容量とした。
正極(P1)〜(P5)、(P20)、負極(N1)〜(N4)、(N14)、及び電解液(S1)〜(S4)を組み合わせ、上述の(5−1)に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記(6−1)に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記(6−5)に記載の測定を行った。結果を表10に示す。
正極(P8)〜(P12)、負極(N7)〜(N10)、及び電解液(S1)、(S5)〜(S7)を組み合わせ、上述の(5−1)に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記(6−1)に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記(6−6)に記載の測定を行った。結果を表11に示す。
正極(P6)〜(P7)、負極(N5)、及び電解液(S1)、(S8)〜(S9)を組み合わせ、上述の(5−1)に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記(6−1)に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記(6−7)に記載の測定を行った。結果を表12に示す。
正極(P6)、負極(N6)、及び電解液(S1)、(S8)〜(S9)を組み合わせ、上述の(5−1)に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記(6−3)に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記(6−8)に記載の測定を行った。結果を表12に示す。
なお、炭素材料と比較して導電性の低いLi4Ti5O12等の合金を負極活物質として用いた非水系二次電池は、負極活物質層の導電ネットワークを確保するため比表面積を大きくすることや粒径を小さくすること等の工夫が必要であるが、一般に、目付量の低い電極と既存のカーボネート系電解液を組み合わせた場合には問題なく作動することが知られている。一方、本実施形態における非水系二次電池のように、目付量の高い電極と高イオン伝導度の非水系電解液とを組み合わせた場合には、実用性能としては十分であるものの、炭素材料とは異なる粒子性状に起因して出力性能が炭素材料には及ばなかったと推測される。
正極(P13)、負極(N11)、及び電解液(S28)〜(S36)を組み合わせ、上述の(5−1)に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記(6−1)に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記(6−9)に記載の測定を行った。結果を表13に示す。
正極(P13)、負極(N11)、及び電解液(S41)、(S42)を組み合わせ、上述の(5−1)に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記(6−2)に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記(6−9)に記載の測定を行ったが、放電容量維持率が低く、その他の測定は行わなかった。結果を表14に示す。
正極(P13)、負極(N11)、及び電解液(S14)、(S18)、(S19)、(S40)、(S43)〜(S48)を組み合わせ、上述の(5−1)に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記(6−1)に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記(6−9)、(6−10)及び(6−12)に記載の測定を行った。結果を表15に示す。
正極(P15)〜(P20)、負極(N12)〜(N14)、及び電解液(S1)、(S10)〜(S12)、(S25)〜(S27)を組み合わせ、上述の(5−1)に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記(6−4)に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記(6−7)、(6−11)及び(6−13)に記載の測定を行った。結果を表16に示す。
正極(P14)、(P19)、負極(N13)、及び電解液(S20)〜(S24)を組み合わせ、上述の(5−2)に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記(6−4)に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記(6−14)に記載の測定を行った。結果を表17に示す。
リチウム塩と非水系溶媒とを含有する電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池であって、前記リチウム塩はフッ素原子を有する無機リチウム塩を含有し、前記非水系溶媒はアセトニトリルを含有し、前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が8〜100mg/cm2、及び/又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が3〜46mg/cm2であり、かつ、前記電解液の25℃におけるイオン伝導度が15mS/cm以上である非水系二次電池。
[2]
前記電解液の25℃におけるイオン伝導度が50mS/cm以下である、上記[1]記載の非水系二次電池。
[3]
前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が24〜100mg/cm2、及び/又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が10〜46mg/cm2である、上記[1]又は[2]記載の非水系二次電池。
[4]
前記正極又は前記負極の少なくとも一方の電極に含まれる電極活物質層の空孔率が20〜45%である、上記[1]〜[3]のいずれか記載の非水系二次電池。
[5]
前記正極に含まれる正極活物質層の空孔率が20〜45%である、上記[1]〜[4]のいずれか記載の非水系二次電池。
[6]
前記負極に含まれる負極活物質層の空孔率が20〜45%である、上記[1]〜[5]のいずれか記載の非水系二次電池。
[7]
前記非水系溶媒はアセトニトリル以外のニトリル系溶媒を含む、上記[1]〜[6]のいずれか記載の非水系二次電池。
[8]
前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が5〜97体積%である、上記[1]〜[7]のいずれか記載の非水系二次電池。
[9]
前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が25〜80体積%である、上記[1]〜[8]のいずれか記載の非水系二次電池。
[10]
前記電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、下記一般式(1)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物とを含有する、上記[1]〜[9]のいずれか記載の非水系二次電池。
R1−A−R2 ・・・・・(1)
(式中、R1及びR2は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、あるいは、R1とR2とは互いに結合してAと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成し、Aは下記式(2)〜(6)のいずれか一つで表される構造を有する2価の基を示す。)
前記式(1)で表される化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、3−メチルスルホラン、3−スルホレン、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロパンジオール硫酸エステル及びテトラメチレンスルホキシドからなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、上記[10]記載の非水系二次電池。
[12]
前記電解液が、炭素間不飽和二重結合を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる1種以上の化合物を更に含有する、上記[10]又は[11]記載の非水系二次電池。
[13]
前記無機リチウム塩は、LiPF6である、上記[1]〜[12]のいずれか記載の非水系二次電池。
[14]
前記無機リチウム塩は、LiBF4である、上記[1]〜[12]のいずれか記載の非水系二次電池。
[15]
前記無機リチウム塩の含有量は、前記電解液の全量に対して0.1〜40質量%である、上記[1]〜[14]のいずれか記載の非水系二次電池。
[16]
有機リチウム塩を更に含有し、前記有機リチウム塩と前記無機リチウム塩とが、下記式(7):
0≦X<1 ・・・・・(7)
(式中、Xは前記無機リチウム塩に対する前記有機リチウム塩の含有モル比である。)で表される条件を満足する、上記[1]〜[15]のいずれか記載の非水系二次電池。
[17]
前記有機リチウム塩は、リチウムビス(オキサラト)ボレート及びリチウムオキサラトジフルオロボレートからなる群より選ばれる1種以上の有機リチウム塩である、上記[1]〜[16]のいずれか記載の非水系二次電池。
[18]
前記正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有し、前記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する、上記[1]〜[17]のいずれか記載の非水系二次電池。
[19]
前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含有する、上記[18]記載の非水系二次電池。
[20]
前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、上記[19]記載の非水系二次電池。
[21]
前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する、上記[18]〜[20]のいずれか記載の非水系二次電池。
[22]
前記負極は、前記負極活物質として、リチウムイオンを1.4Vvs.Li/Li+よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有する、上記[18]〜[21]のいずれか記載の非水系二次電池。
[23]
前記正極の正極合剤は、正極活物質、導電助剤、バインダー、有機酸、及び有機酸塩からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む、上記[1]〜[22]のいずれか記載の非水系二次電池。
[24]
前記化合物は2価以上の有機酸又は有機酸塩を含む、上記[23]記載の非水系二次電池。
Claims (31)
- リチウム塩と非水系溶媒とを含有する電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池であって、前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が8〜100mg/cm2、及び/又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が3〜46mg/cm2であり、かつ、前記電解液の25℃におけるイオン伝導度が15mS/cm以上である非水系二次電池。
- 前記電解液の25℃におけるイオン伝導度が50mS/cm以下である、請求項1記載の非水系二次電池。
- 前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が24〜100mg/cm2、及び/又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が10〜46mg/cm2である、請求項1又は2記載の非水系二次電池。
- 前記正極又は前記負極の少なくとも一方の電極に含まれる電極活物質層の空孔率が20〜45%である、請求項1〜3のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記正極に含まれる正極活物質層の空孔率が20〜45%である、請求項1〜4のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記負極に含まれる負極活物質層の空孔率が20〜45%である、請求項1〜5のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記非水系溶媒はニトリル系溶媒を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記ニトリル系溶媒はアセトニトリルを含む、請求項7記載の非水系二次電池。
- 前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が5〜97体積%である、請求項8記載の非水系二次電池。
- 前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が25〜80体積%である、請求項8記載の非水系二次電池。
- 前記電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、下記一般式(1)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物とを含有する、請求項8〜10のいずれか1項記載の非水系二次電池。
R1−A−R2 ・・・・・(1)
(式中、R1及びR2は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、あるいは、R1とR2とは互いに結合してAと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成し、Aは下記式(2)〜(6)のいずれか一つで表される構造を有する2価の基を示す。)
- 前記式(1)で表される化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、3−メチルスルホラン、3−スルホレン、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロパンジオール硫酸エステル及びテトラメチレンスルホキシドからなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、請求項11記載の非水系二次電池。
- 前記電解液が、炭素間不飽和二重結合を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる1種以上の化合物を更に含有する、請求項11又は12記載の非水系二次電池。
- 前記リチウム塩は、フッ素原子を有する無機リチウム塩である、請求項1〜13のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記無機リチウム塩は、LiPF6である、請求項14記載の非水系二次電池。
- 前記無機リチウム塩は、LiBF4である、請求項14記載の非水系二次電池。
- 前記無機リチウム塩の含有量は、前記電解液の全量に対して0.1〜40質量%である、請求項14〜16のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 有機リチウム塩を更に含有し、前記有機リチウム塩と前記無機リチウム塩とが、下記式(7):
0≦X<1 ・・・・・(7)
(式中、Xは前記無機リチウム塩に対する前記有機リチウム塩の含有モル比である。)
で表される条件を満足する、請求項14〜17のいずれか1項記載の非水系二次電池。 - 前記有機リチウム塩は、リチウムビス(オキサラト)ボレート及びリチウムオキサラトジフルオロボレートからなる群より選ばれる1種以上の有機リチウム塩である、請求項18記載の非水系二次電池。
- 前記正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有し、前記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する、請求項1〜19のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含有する、請求項20記載の非水系二次電池。
- 前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、請求項21記載の非水系二次電池。
- 前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する、請求項20〜22のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記負極は、前記負極活物質として、リチウムイオンを1.4Vvs.Li/Li+よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有する、請求項20〜23のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記正極の正極合剤は、正極活物質、導電助剤、バインダー、有機酸、及び有機酸塩からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項1〜24のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記化合物は2価以上の有機酸又は有機酸塩を含む、請求項25記載の非水系二次電池。
- 前記正極合剤から作製した正極活物質層の厚さが50〜300μmである、請求項25又は26記載の非水系二次電池。
- 前記正極及び/又は負極は、電極集電体上に導電性材料を含む導電層を塗布した電極基板上に、正極活物質層及び/又は負極活物質層を塗布した電極である、請求項1〜27のいずれか1項記載の非水系二次電池。
- 前記導電層が、導電性材料とバインダーを含む、請求項28記載の非水系二次電池。
- 請求項1〜29のいずれか1項記載の非水系二次電池の製造方法であって、0.001〜0.3Cの初回充電を行う工程を有する、非水系二次電池の製造方法。
- 前記初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われる、請求項30記載の非水系二次電池の製造方法。
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