KR20210057818A - 전기화학장치 및 전자장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 일종의 전기화학장치와 전자장치에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 일종의 전기화학장치를 제공하고, 상기 전기화학장치는 양극, 음극과 전해액을 포함하고, 상기 음극은 음극집전체와 상기 음극집전체상에 형성된 음극활성물질층을 포함하고, 상기 음극활성물질층은 음극활성물질을 포함하고, 상기 음극활성물질층과 상기 음극집전체간에 도전성재료를 가지고 있고, 상기 도전성재료의 평균입경은 상기 음극활성물질의 평균입경보다 작으며, 음극활성물질층은 특정의 중량을 가지고 있다. 본 출원의 전기화학장치는 개진된 고온순환팽창성능과 과충전방지(overcharge-resistant)성능을 가지고 있다.

Description

전기화학장치 및 전자장치
본 출원은 에너지 저장 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일종의 전기화학장치와 전자장치, 특히 리튬이온전지에 관한 것이다.
전기화학장치(이를테면 리튬이온전지)는 전압이 높고, 부피가 작고, 질량이 가볍고, 비용량이 높고, 무기억효능, 무오염, 자가방전이 작고, 순환수명이 긴 등 장점을 가지고 있어, 이미 디지털제품, 전기자동차, 혼합동력자동차등 수많은 분야에 광범하게 응용되고 있다. 리튬이온전지의 광범한 응용에 따라, 그 안전성능에 대한 관심도 많아지고 있다.
리튬이온전지의 안전위험은 주요하게 내부과열 때문이다. 만약 리튬이온전지내부에서 발생한 열량이 신속하게 방출되지 않는다면, 리튬이온전지의 온도가 계속 상승하여, 리튬이온전지내의 화학반응을 격화시키고, 최종적으로 리튬이온전지가 열조절이 안되여 폭발, 연소등 안전사고까지 발생한다.
이를 감안하여, 일종의 개진된 성능을 가진 전기화학장치와 전자장치를 제공할 필요가 있다.
본 출원 실시예는 일종의 개진된 고온순환팽창성능과 과충전방지(overcharge-resistant) 성능을 가진 전기화학장치와 전자장치를 제공하여, 적어도 어느 정도에서 해당 분야중에 존재하는 적어도 일종의 안전문제를 해결한다.
본 출원의 한 측면에서, 본 출원은 일종의 전기화학장치를 제공하고, 상기 전기화학장치는 양극, 음극과 전해액을 포함하고, 상기 음극은 음극집전체와 상기 음극집전체상에 형성된 음극활성물질층을 포함하고, 상기 음극활성물질층은 음극활성물질을 포함하고, 상기 음극활성물질층과 상기 음극집전체간에 도전성재료를 가지고 있고, 상기 도전성재료의 평균입경은 상기 음극활성물질의 평균입경보다 작으며, 상기 음극활성물질층의 매 단위면적의 중량은 W mg/㎠이고, W는 3 내지 12의 범위 내에 있다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 도전성재료의 평균입경은 1㎛이하이다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 도전성재료는 카본블랙, 탄소섬유, 그래핀 또는 탄소나노튜브중의 적어도 일종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 음극활성물질층과 상기 음극집전체간에 접착제를 더 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 접착제는 스티렌-부타디엔고무, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-(메틸)아크릴레이트 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 나트륨폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 키토산중의 적어도 일종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 접착제는 증발 또는 분해할 수 있는 유기접착제를 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 유기접착제는 키틴-키토산 유도체, 불소수지, 합성고무, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀 또는 폴리아크릴산수지 중의 적어도 일종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 음극집전체의 인장강도는 F N/㎟ 이고, F는 400이상이고, 100/3≤F/W≤150이다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 음극집전체의 인장강도는 F N/㎟ 이고, 상기 음극활성물질층의 밀도는 D g/㎤이고, D는 1.4 내지 2.0의 범위내에 있고, 560≤F×D≤1800이다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 전해액은
(a)프로피오네이트,
(b)시아노기를 가지고 있는 유기화합물,
(c)리튬디플루오로포스페이트,
(d)식1 화합물중의 적어도 일종을 포함하고,
Figure pct00001
식 1
여기서, R1, R2, R3, R4, R5과 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
L1과 L2은 각각 독립적으로 -(CR7R8)n-이고,
R7과 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
n은 1, 2 또는 3이다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 식 1 화합물은
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
식 1-1, 식 1-2, 식 1-3,
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
식 1-4, 식 1-5, 식 1-6 중의 적어도 일종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 시아노기를 가지고 있는 유기화합물의 함량은 a%이고, a는 0.1 내지 10의 범위 내에 있다.
본 출원의 실시예에 의하면, W와 a는 0.3≤W/a≤20을 만족한다.
본 출원의 다른 하나의 측면에서, 본 출원은 일종의 전자장치를 제공하고, 상기 전자장치는 본 출원에 따른 전기화학장치를 포함한다.
본 출원 실시예의 추가적인 측면 및 장점은 부분적으로 후속 설명에서 서술 및 제시하거나 본 출원 실시예의 실시를 통하여 해석한다.
이하에서는 본 출원 실시예 혹은 종래기술을 서술하기 위하여 필요한 도면을 간략히 설명함으로써 본 출원의 실시예를 서술한다. 명백히 알다시피, 하기 서술중의 도면은 본 출원중의 부분 실시예일 뿐이다. 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 창조성 노동이 불필요한 전제하에서 이하 도면중에서 예시한 구조에 근거하여 기타 실시예의 도면을 얻을 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 출원의 전기화학장치중의 음극의 설명도를 나타낸다.
본 출원의 실시예는 아래에 상세히 묘사되여 있을 것이다. 본 출원의 실시예는 본 출원에 대한 한정으로 해석해서는 안될 것이다.
달리 명시하지 않는 한, 본문에서 사용하는 하기 용어는 아래에 제시한 의미를 가진다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위중에서, 용어“중의 적어도 하나”로 연결된 항목의 열표는 열거된 항목의 일체 조합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 항목 A와 B를 열거할 시, 구“A와 B중의 적어도 하나”는 A만, B만 혹은 A와 B를 의미한다. 다른 하나의 실시예 중에서, 항목 A, B 및 C를 열거할 시, 구“A,B 및 C중의 적어도 하나”는 A만,혹은 B만, C만, A와 B(C를 배제), B와 C(A를 배제), A와 C(B를 배제), 혹은 A, B와 C의 전부를 의미한다. 항목 A는 단일 소자 혹은 다수 소자를 포함할 수 있다. 항목 B는 단일 소자 혹은 다수 소자를 포함할 수 있다. 항목 C는 단일 소자 혹은 다수 소자를 포함할 수 있다. 용어“중의 적어도 일종”은 용어“중의 적어도 하나”와 동일한 의미를 가지고 있다.
본문에서 사용하는 용어“알킬기”는 1 내지 20개 탄소원자를 가지고 있는 직쇄 포화탄화수소 구조인 것으로 예기된다. “알킬기”는 또 3 내지 20개 탄소원자를 가지고 있는 측쇄 또는 고리형 탄화수소 구조인 것으로 예기된다. 구체적인 탄소수를 가지고 있는 알킬기를 지정할 시, 해당 탄소수를 가지고 있는 모든 기하 이성질체를 포함하는 것으로 예기되기에, 예를 들면,“부틸”은 n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸과 사이클로부틸을 의미하고, “프로필”은 n-프로필, iso-프로필과 사이클로프로필을 포함한다. 알킬기 실시예는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 사이클로프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 사이클로부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 에틸사이클로펜틸, n-헥실, iso-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, 옥틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 노르보닐등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본문에서 사용하는 용어“할로겐화”는 기(group)중의 수소원자가 부분적으로 또는 전부 할로겐원자(이를테면, 불소, 염소, 브롬 또는 요드)로 치환된 것을 가리킨다.
전기화학장치(이를테면 리튬이온전지)의 광범한 사용에 따라, 그 안전성능에 대한 관심이 많아지고 있다. 전기화학장치의 안전위험은 주요하게 그 내부과열 때문이다. 전기화학장치가 고온 또는 과충전상태에 놓여 있을시, 그내부에 과열현상이 발생하여, 팽창, 변형, 더 나아가 폭발등 안전위험이 발생한다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 출원은 특정 중량을 가지고 있는 음극활성물질층을 사용하고 음극활성물질층과 음극집전체간에 미세한 도전성재료를 설치하여, 음극의 고온순환 또는 과충전상태하에서의 단절을 방지하고, 전기화학장치의 용량을 충분히 도출시켜, 전기화학장치의 고온순환팽창성능과 과충전방지성능을 현저히 개선한다.
하나의 실시예중에서, 본 출원은 일종의 전기화학장치를 제공하고, 상기 전기화학장치는 아래 서술한 바와 같은 양극, 음극 및 전해액을 포함한다
I. 음극
음극은 음극집전체와 상기 음극집전체의 한개 또는 두개 표면상에 형성된 음극활성물질층을 포함하고, 상기 음극활성물질층은 음극활성물질을 포함한다.
1. 도전성 재료
본 출원의 전기화학장치의 하나 특징은 음극활성물질층과 음극집전체간에 도전성재료를 가지고 있고, 상기 도전성재료의 평균입경은 상기 음극활성물질의 평균입경보다 작은데 있다. 본문에서 사용하는“도전성재료”는 우수한 전기전도성을 가지고 있는 재료를 가리킨다.
음극집전체 표면은 비교적 매끄러워, 음극활성물질 등 재료를 접착하거나 지지하기 어렵다. 음극활성물질층과 음극집전체간에 도전성 재료를 설치하여, 음극집전체와 음극활성물질층의 계면에서의 도전성을 제고할뿐만 아니라 계면을 희미하게 하여, 양자간의 접착성을 제고한다. 도 1에서 표시한 바와 같이, 본 출원의 전기화학장치의 음극은 음극활성물질(1)의 음극활성물질층, 음극집전체3과 음극활성물질층과 음극집전체 간에 있는 도전성재료(1)를 포함하고, 그중에서, 일부분의 음극활성물질(1)은 도전성재료(2) 중에 끼여, 음극집전체(1)에 견고하게 지지된다. 그리고, 도전성재료는 일반적으로 상기 음극집전체의 표면과 평행인 방향으로 모이고, 음극집전체와 수직인 방향으로 거의 적층되지 않는다. 이러한 경우에, 도전성재료의 평균입경이 음극활성물질의 평균입자보다 작을시, 음극집전체와 음극활성물질층간에 도전성재료를 포함하는 계면이 매우 얇아서, 전기화학장치의 고온순환팽창성능과 과충전방지성능을 현저히 개선할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 도전성재료의 평균입경은 1㎛이하이다. 일부 실시예중에서, 상기 도전성재료의 평균입경은 0.8㎛이하이다. 일부 실시예중에서, 상기 도전성재료의 평균입경은 1㎛이하이다. 일부 실시예중에서, 상기 도전성재료의 평균입경은 0.5㎛이하이다. 일부 실시예 중에서, 상기 도전성재료의 평균입경은 0.2㎛이하이다. 일부 실시예중에서, 상기 도전성재료의 평균입경은 0.1㎛이하이다. 도전성재료의 평균입경이 상기 범위내에 있을시, 전기화학장치의 고온순환팽창성능과 과충전방지성능을 진일보 개선하는데 유리하다.
일부 실시예 중에서, 상기 도전성재료는 상기 음극집전체와 3㎛이하 떨어진 구역에 위치하여 있다. 일부 실시예중에서, 상기 도전성재료는 상기 음극집전체와 2㎛이하 떨어진 구역에 위치하여 있다. 일부 실시예중에서, 상기 도전성재료는 상기 음극집전체와 1㎛ 이하 떨어진 구역에 위치하여 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 음극집전체와 3㎛이하 떨어진 구역중, 고체성분재료의 총부피를 기준하여, 상기 도전성재료중에 끼인 음극활성물질의 함량은 10부피%보다 작다. 일부 실시예 중에서, 상기 음극집전체와 3㎛이하 떨어진 구역중, 고체성분재료의 총부피를 기준하여, 상기 도전성재료중에 끼인 음극활성물질의 함량은 8부피% 보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 음극집전체와 3㎛이하 떨어진 구역중, 고체성분재료의 총부피를 기준하여, 상기 도전성재료중에 끼인 음극활성물질의 함량은 5부피% 보다 작다.
일부 실시예 중에서, 상기 도전성재료의 형상은 입자상과 섬유상중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 도전성재료는 카본블랙, 탄소섬유, 그래핀 또는 탄소나노튜브중의 적어도 일종을 포함한다. 일부 실시예 중에서, 상기 카본블랙은 아세틸렌블랙, 퍼네스블랙(furnace black) 또는 Ketjen블랙중의 적어도 일종을 포함한다.
2. 접착제
일부 실시예 중에서, 상기 음극활성물질층과 상기 음극집전체간에 접착제를 더 포함한다. 접착제는 음극활성물질층과 음극집전체의 결합을 제고한다. 사용 가능한 접착제는 일반적으로 이하 특성을 가진 수지이다. 음극을 제조할시 분해되지 않고, 내산화환원성을 가지고 있고, 전기화학장치의 충방전시의 부피팽창을 따를수 있고, 음극집전체와 음극활성물질층의 계면이 음극활성물질층의 팽창수축으로 인해 단절되지 않는다.
일부 실시예 중에서, 상기 접착제는 스티렌-부타디엔고무, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-(메틸)아크릴레이트 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스,폴리비닐알코올, 나트륨폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 키토산중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 접착제는 증발 또는 분해할 수 있는 유기접착제를 포함한다. 일부 실시예 중에서, 상기 유기접착제는 160℃ 내지 500℃의 범위내에서 증발 및 분해된다. 일부 실시예 중에서, 상기 유기접착제는 200℃ 내지 400℃의 범위내에서 증발 및 분해된다. 일부 실시예 중에서, 상기 유기접착제는 200℃ 내지 300℃의 범위내에서 증발 및 분해된다. 음극을 제조하는 과정중에서, 음극활성물질층은 일반적으로 120℃보다 낮은 온도하에서 코팅되기에, 상기 유기접착제는 상기 코팅공정중에서 증발 또는 분해되지 않는다. 상기 유기접착제는 상온상태 하에서 음극집전체와 음극활성물질층의 밀합성을 제고할 수 있고, 상기 온도에 도달한후, 유기접착제는 증발 또는 분해되여, 음극집전체와 음극활성물질층간에 전리를 발생하도록 하고, 음극집전체와 음극활성물질층간을 절연시켜, 전기화학장치가 계속 화학반응하여 과열되는 것을 방지하고, 전기화학장치의 고온저장팽창성능과 과충전방지성능을 개선시킨다.
본문에서 사용하는 용어”증발”과 “분해”는 유기접착제의 적어도 일부분이 불존재로 변하기 시작한 변질을 가리키고, 용어”전리”는 유기접착제가 증발 또는 분해된후 그가 원래 차지한 부위에 틈이 생기는 상태를 의미한다. 음극집전체와 음극활성물질층 간에 전리가 발생할시, 유기접착제의 함량이 15% 내지 20% 감소되거나, 음극집전체와 음극활성물질층간의 저항값이 전극의 이단자표면저항을 기준하여 300Ω 내지 1000Ω에 도달한다.
일부 실시예 중에서, 상기 유기접착제는 키틴-키토산유도체, 불소수지, 합성고무, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀 또는 폴리아크릴산수지 중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 키틴-키토산유도체는 하이드록시에틸키토산, 하이드록시프로필키토산, 하이드록시부틸키토산 또는 알킬레이티드키토산 중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 불소수지는 폴리비닐리덴디플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 합성고무는 스티렌-부타디엔고무, 아크릴산고무 또는 니트릴고무 중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 폴리올레핀은 저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 폴리아크릴산수지는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 알킬레이티드키토산은 유기산을 혼합 및 가교시켜 제조한 유기접착제를 포함하고, 상기 유기산은 살리실산, 피로멜리트산, 구연산 또는 트리멜리트산중의 적어도 일종을 포함한다.
음극활성물질은 미세한 도전성재료를 통하여 지지된다. 즉 미세한 도전성재료는 음극집전체와 음극활성물질층간의 접착성을 개선할 수 있다. 때문에, 음극활성물질층과 음극집전체간에 비교적 적은 함량의 접착제가 존재할 수 있다.
3. 음극활성물질층
음극활성물질층은 한층일 수도 있고 다층일 수도 있다. 다층음극활성물질층 중의 매층은 동일 또는 상이한 음극활성물질을 포함할 수 있다. 음극활성물질은 가역적으로 리튬이온 등 금속이온을 삽입 및 방출시킬 수 있는 일체 물질이다. 일부 실시예 중에서, 음극활성물질의 충전가능용량이 양극활성물질의 방전용량보다 커서, 충전기간에 리튬이온이 음극상으로 의도하지 않게 석출되는 것을 방지한다.
본 출원의 전기화학장치의 다른 하나 특징은 상기 음극활성물질층의 매 단위면적의 중량은 W mg/㎠이고, W는 3 내지 12의 범위내에 있다. 일부 실시예 중에서, W는 5 내지 10의 범위 내에 있다. 일부 실시예 중에서, W는 6 내지 8의 범위 내에 있다. 일부 실시예 중에서, W는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 음극활성물질층의 매단위면적의 중량이 상기 범위 내에 있을시, 전해액의 음극집전체와 음극활성물질층 간의 계면부근으로의 침투성을 개선하는데 유리하고, 전기화학장치중의 전자전송을 개선하며, 동시에 활성물질층이 가공과정 중에서 받는 충격을 감소할 수 있고, 음극집전체와 음극활성물질층 간의 계면을 양호하게 유지시키고, 음극활성물질간의 상대변위를 감소하여, 전기화학장치의 고온저장팽창성능과 과충전방지성능을 개선한다.
본 출원중의 음극활성물질층의 매 단위면적의 중량은 음극활성물질층의 질량(mg)이 활성물질층의 면적(㎠)에 대한 비례이다. 음극활성물질층의 질량과 면적은 아래 방법을 통하여 얻는다. 음극으로부터 적당한 사이즈의 시험편을 커팅하고, 그 면적S1과 질량W0을 측정한 후, 음극집전체를 음극으로부터 박리하고, 음극집전체의 질량W1을 측정한후, (W0-W1)에 의하여 음극활성물질층의 질량을 계산해낸다. 매단위면적의 중량=(W0-W1)/S1. 만약 선택된 음극이 양면활성물질층이면, 매단위면적의 중량=(W0-W1)/S1/2이다.
음극활성물질층을 박리하는 방법으로, 이를테면, 음극활성물질층을 음극활성물질층을 용해 또는 팽윤(swelling)시킬 수 있는 용제중에 침지시키고 천등으로 활성물질층을 닦는 등 방법을 예로 들 수 있다.
음극활성물질층의 매단위면적의 중량은 공지의 방법을 채용하여 조절할 수 있다. 예를 들면, 코팅을 통하여 음극활성물질층을 형성하는 경우에, 음극활성물질층을 형성하기 위한 코팅액의 고체성분농도, 코팅회수, 코팅기의 코팅액투입구의 틈을 개변시켜 조절할 수 있다. 고체성분농도를 제고하고 코팅회수를 증가하거나 틈을 증가하는 등 방식을 통하여 음극활성물질층의 매단위면적의 중량을 증가할 수 있다. 고체성분농도를 감소하고 코팅회수를 감소하거나 틈을 감소하는 등 방식을 통하여 음극활성물질층의 매단위면적의 중량을 감소할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 음극활성물질층의 밀도는 1.0g/㎤ 내지 2.0g/㎤ 이다. 일부 실시예 중에서, 상기 음극활성물질층의 밀도는 1.2g/㎤ 내지 1.9g/㎤ 이다. 일부 실시예 중에서, 상기 음극활성물질층의 밀도는 1.3g/㎤ 내지 1.8g/㎤ 이다. 일부 실시예 중에서, 상기 음극활성물질층의 밀도는 1.5g/㎤ 내지 1.7g/㎤ 이다. 일부 실시예 중에서, 상기 음극활성물질층의 밀도는 1.0g/㎤, 1.1g/㎤, 1.2g/㎤, 1.3g/㎤, 1.4g/㎤, 1.5g/㎤, 1.6g/㎤, 1.7g/㎤, 1.8g/㎤, 1.9g/㎤, 2.0g/㎤ 이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 음극활성물질층의 밀도가 상기 범위내에 있을 시, 음극활성물질은 파쇄되기 어렵고, 비교적 낮은 초기 불가역용량을 유지할 수 있고, 음극활성물질간에 고전도성을 유지하게 하고, 동시에 전해액의 음극집전체와 음극활성물질층간의 계면부근의 삼투성을 제고할 수 있어, 전기화학장치의 고온저장팽창성능과 과충전방지성능을 개선하는데 유리하다.
일부 실시예 중에서, 음극활성물질은 흑연, 경질탄소, 연질탄소, MCMB등의 탄소재료, 규소, SiOx (0<x<2)로 표시된 규소산화물등의 규소함유화합물, 금속리튬, 리튬과 합금을 형성하는 금속 및 이들의 합금, 이산화주석등의 산화물을 주체로 하는 비결정화합물과 티탄산리튬(Li4Ti5O12)을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 금속리튬과 합금을 형성하는 금속은 알루미늄, 규소, 주석과 게르마늄등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 음극활성물질은 규소를 대표로 하는 리튬과 합금을 형성하는 금속 또는 반금속 및 이들의 합금이고, 높은 충방전용량을 가지고 있다.
일부 실시예 중에서, 음극활성물질은 규소를 대표로 하는 리튬과 합금을 형성하는 금속 또는 반금속 및 이들의 합금이고, 높은 충방전용량을 가지고 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 음극활성물질은 탄소재료를 포함한다. 일부 실시예 중에서, 상기 음극활성물질은 흑연구조를 가진 탄소재료를 함유한다. 일부 실시예 중에서, 상기 음극활성물질은 인조흑연 또는 천연흑연 중의 적어도 일종이다.
일부 실시예 중에서, 음극활성물질은 상이한 조성성분을 포함하고, 여기서, 흑연구조를 가진 탄소재료를 위주로 한다. 일부 실시예 중에서, 음극활성물질층의 중량을 기준하여, 흑연구조를 가진 탄소재료의 함량은 70.0% 이상이다 . 일부 실시예 중에서, 음극활성물질층의 중량을 기준하여, 흑연구조를 가진 탄소재료의 함량은 90.0% 이상이다. 음극활성물질층의 중량을 기준하여, 흑연구조를 가진 탄소재료의 함량은 95.0% 이상이다 .
일부 실시예 중에서, 상기 탄소재료는 약 5㎛ 내지 약 30㎛의 중간값입경(D50)을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 약 5㎛ 내지 약 25 ㎛의 중간값입경(D50)을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 약15㎛ 내지 약20 ㎛의 중간값입경(D50)을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 탄소재료는 약 3㎛, 약 5㎛, 약 7㎛, 약 10㎛, 약 15㎛, 약 20㎛, 약 25㎛, 약 30㎛ 또는 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있는 중간값입경(D50)을 가지고 있다. 상기 탄소재료의 중간값입경이 상기 범위내에 있을시, 전기화학장치의 불가역용량이 비교적 작고, 음극을 균일하게 코팅하기 쉽다, 탄소재료의 중간값입경(D50)은 레이저회절/산란법을 통하여 얻은 부피기준의 평균입경을 가리키고, 아래 방법을 통하여 측정한다. 탄소재료를 폴리옥시에틸렌(20)솔비탄모노라우레이트의 0.2%수용액중에 분산시키고, 레이저회절/산란식 입도분포계(HORIBA회사가 제조한 LA-700)를 이용하여 테스트를 진행한다.
일부 실시예 중에서, 상기 음극활성물질층은 음극접착제를 포함하고, 이는 음극활성물질간의 점결을 제고한다. 음극접착제의 종류는 특별한 제한이 없으며, 전해액 또는 전극제조시 사용하는 용제에 대하여 안정한 재료이면 된다. 음극접착제는 음극제조시 사용하는 용제에 용해 또는 분산될수 있는 폴리머재료를 포함할 수 있다. 음극을 제조할시 수성용제를 사용하는 경우에, 물에 용해될 수 있는 (수용성의)폴리머재료는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트(CAP), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)등 셀룰로오스계폴리머 및 폴리비닐알코올(PVA)등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 물에 분산될수 있는 (수분산성의)폴리머재료는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)등 에틸렌기계폴리머; 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA)등 불소계수지; 비닐아세테이트공중합체; 및 스티렌-부타디엔고무(SBR), 아크릴산개질SBR수지(SBR계 라텍스)등 고무류등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 100질량부의 음극활성물질에 대하여, 접착제의 함량은 8질량부 이하이다. 일부 실시예 중에서, 100질량부의 음극활성물질에 대하여, 접착제의 함량은 7질량부 이하이다. 일부 실시예 중에서, 100질량부의 음극활성물질에 대하여, 접착제의 함량은 6질량부 이하이다. 일부 실시예 중에서, 100질량부의 음극활성물질에 대하여, 접착제의 함량은 5질량부이하이다. 일부 실시예 중에서, 100질량부의 음극활성물질에 대하여, 접착제의 함량은 4질량부 이하이다. 일부 실시예중에서, 100질량부의 음극활성물질에 대하여, 접착제의 함량은 3질량부 이하이다. 일부 실시예 중에서, 100질량부의 음극활성물질에 대하여, 접착제의 함량은 2질량부 이하이다.
음극활성물질층의 두께는 음극집전체의 일측에 코팅된 음극활성물질층의 두께를 가리킨다. 일부 실시예 중에서, 음극활성물질층의 두께는 15㎛ 이상이다. 일부 실시예 중에서, 음극활성물질층의 두께는 20㎛ 이상이다. 일부 실시예 중에서, 음극활성물질층의 두께는 30㎛이상이다. 일부 실시예중에서, 음극활성물질층의 두께는 150㎛이하이다. 일부 실시예 중에서, 음극활성물질층의 두께는 120㎛ 이하이다. 일부 실시예중 에서, 음극활성물질층의 두께는 100㎛이하이다. 일부 실시예 중에서, 음극활성물질층의 두께는 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 음극활성물질층의 두께가 상기 범위 내에 있을시, 전해액이 음극집전체계면 부근에 침투될 수 있어, 전기화학장치의 고전류밀도하에서의 충방전특성을 제고하고, 동시에 음극집전체가 음극활성물질에 대한 부피비가 적당한 범위내에 있어, 전기화학장치의 용량을 확보할 수 있다.
3. 음극집전체
일부 실시예 중에서, 상기 음극집전체의 인장강도는 F N/㎟ 이고, F는 400이상이다. 일부 실시예 중에서, F는 450 이상이다. 일부 실시예 중에서, F는 500 이상이다. 일부 실시예 중에서, F는 550 이상이다. 일부 실시예 중에서, F는 600 이상이다. 일부 실시예 중에서, F는 650 이상이다. 일부 실시예 중에서, F는 700 이상이다. 일부 실시예중에서, F는 800이상이다. 일부 실시예 중에서, F는 900이상이다. 일부 실시예 중에서, F는 1000이상이다. 본문에서 사용하는 용어“인장강도”는 샘플이 단절될시 수요하는 최대장력과 샘플의 단면적의 비율을 가리킨다. 고인장강도를 가진 음극집전체를 사용하면, 전기화학장치 충전/방전시 음극활성물질층 팽창/수축으로 인한 음극집전체의 균열을 억제할 수 있어, 전기화학장치의 고온순환팽창성능과 과충전방지성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
일부 실시예 중에서, 음극집전체의 인장강도 F N/㎟ 과 음극활성물질층의 매단위면적의 중량 W mg/㎠ 은 100/3≤F/W≤150을 만족한다. 일부 실시예 중에서, 40≤F/W≤120 이다. 일부 실시예 중에서, 50≤F/W≤100이다. 일부 실시예 중에서, 60≤F/W≤80 이다. 일부 실시예 중에서, F/W는 100/3, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 음극집전체의 인장강도 F N/㎟ 과 음극활성물질층의 매단위면적의 중량 W mg/㎠ 이 상기 관계를 만족할시, 전기화학장치의 고온순환팽창성능과 과충전방지성능을 진일보 개선시킬 수 있다,
음극집전체의 인장강도는 연신율을 측정하는 것과 동일한 장치와 방법(GB-228-87 테스트방법을 참고)을 채용하여 측정할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 음극활성물질층의 밀도는 D g/㎤ 이고, D는 1.4 내지 2.0의 범위 내에 있다. 일부 실시예 중에서, D는 1.5 내지 1.8의 범위 내에 있다. 일부 실시예 중에서, D는 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 음극활성물질층의 밀도가 상기 범위 내에 있을시, 음극활성물질은 파쇄되기 어렵고, 비교적 낮은 초기 불가역용량을 유지할 수 있고, 음극활성물질 간에 고전도성을 유지하게 하고, 동시에 전해액의 음극집전체와 음극활성물질층 간의 계면부근의 삼투성을 제고할 수 있어, 전기화학장치의 고온순환팽창성능과 과충전방지성능을 개선하는데 유리하다.
일부 실시예 중에서, 음극집전체의 인장강도 F N/㎟ 과 음극활성물질층의 밀도 D g/㎤ 는 560≤F×D≤1800을 만족한다. 일부 실시예 중에서, 600≤F×D≤1500이다. 일부 실시예 중에서, 700≤F×D≤1200이다. 일부 실시예 중에서, 600≤F×D≤1500이다. 일부 실시예중에서, 800≤F×D≤1000이다. 일부 실시예 중에서, F×D는 560, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 음극집전체의 인장강도 F N/㎟ 과 음극활성물질층의 밀도 D g/㎤ 가 상기 관계를 만족할시, 전기화학장치의 고온순환팽창성능과 과충전방지성능을 진일보 개선시킬 수 있다,
일부 실시예 중에서, 상기 음극집전체는 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판, 금속박막, 금속판네트, 스탬핑금속, 발포금속등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 음극집전체는 금속박이다. 일부 실시예중에서, 상기 음극집전체는 동박이다. 본문에서 사용하는 용어 "동박”은 동합금박을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 음극집전체는 도전성수지이다. 일부 실시예 중에서, 상기 도전성수지는 폴리프로필렌막상에 동을 증착하여 얻은 막을 포함한다.
음극의 제조
본 출원의 전기화학장치중의 음극은 일체 공지 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 음극활성물질중에 접착제, 용제, 수요에 따라 첨가하는 증점제, 도전재료, 충진재료등을 첨가하여, 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 음극집전체상에 코팅하고, 건조시킨후 압제를 거쳐 전극을 형성한다. 또 음극활성물질을 롤성형하여 플레이트상 전극을 제조하거나 압축성형을 통하여 입자전극을 제조할 수 있다.
II. 전해액
본 출원의 전기화학장치중에서 사용하는 전해액은 전해질과 상기 전해질을 용해하는 용제를 포함한다. 일부 실시예 중에서, 본 출원의 전기화학장치중에서 사용하는 전해액은 첨가제를 더 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 전해액은
(a)프로피오네이트,
(b)시아노기를 가지고 있는 유기화합물,
(c)리튬디플루오로포스페이트,
(d)식1 화합물 중의 적어도 일종을 포함하고,
Figure pct00008
식1
여기서, R1, R2, R3, R4, R5과 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
L1과 L2은 각각 독립적으로 -(CR7R8)n- 이고,
R7과 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
n은 1, 2 또는 3이다.
(a)프로피오네이트
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 프로피오네이트는 식2 화합물을 포함하고,
Figure pct00009
식 2
여기서, R1은 에틸 또는 할로겐화에틸 중으로부터 선택되고,
R2는 C1-C6알킬기 또는 C1-C6할로겐화알킬기로부터 선택된다.
일부 실시예 중에서, 상기 프로피오네이트는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 펜틸프로피오네이트, 할로겐화 메틸프로피오네이트, 할로겐화 에틸프로피오네이트, 할로겐화 프로필프로피오네이트, 할로겐화 부틸프로피오네이트, 할로겐화 펜틸프로피오네이트을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예 중에서, 상기 프로피오네이트는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트와 펜틸프로피오네이트중으로 부터 선택되는 적어도 일종이다. 일부 실시예중에서, 상기 할로겐화 메틸프로피오네이트, 할로겐화 에틸프로피오네이트, 할로겐화 프로필프로피오네이트, 할로겐화 부틸프로피오네이트와 할로겐화 펜틸프로피오네이트중의 할로겐기는 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br)와 요드기(-I)로부터 선택되는 일종 또는 다종이다. 일부 실시예 중에서, 상기 할로겐기는 불소기(-F)이고, 이는 더 우수한 효과를 실현할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 프로피오네이트의 함량은 10% 내지 65%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 프로피오네이트의 함량은 15% 내지 60%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 프로피오네이트의 함량은 30% 내지 50%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 프로피오네이트의 함량은 30% 내지 40%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 프로피오네이트의 함량은 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 상기 함량의 프로피오네이트를 사용하면, 더 우수한 효과를 실현할 수 있다.
(b)시아노기를 가지고 있는 화합물
일부 실시예 중에서, 시아노기를 가지고 있는 화합물은 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 테트라메틸석시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에테르, 3,5-디옥사-피멜로니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 디에틸렌글리콜비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(2-시아노에틸)에테르, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌글리콜비스(4-시아노부틸)에테르, 1,4-디시아노-2-부틸렌, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부틸렌, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부틸렌, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부틸렌, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부틸렌, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,2,4-트리스(2-시아노에톡시)부탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)에탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)프로판, 3-메틸-1,3,5-트리스(시아노에톡시)펜탄, 1,2,7-트리스(시아노에톡시)헵탄, 1,2,6-트리스(시아노에톡시)헥산과 1,2,5-트리스(시아노에톡시)펜탄 중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 시아노기를 가지고 있는 화합물은 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다. 만약 전해액이 이종 또는 다종의 시아노기를 가진 화합물을 함유하면, 시아노기를 가진 화합물의 함량은 이종 또는 다종의 시아노기를 가진 화합물의 총함량을 가리킨다.
일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 시아노기를 가지고 있는 유기화합물의 함량은 a%이고, a는 0.1 내지 10의 범위 내에 있다. 일부 실시예 중에서, a는 0.1 내지 8의 범위내에 있다. 일부 실시예 중에서, a는 0.5 내지 5의 범위 내에 있다. 일부 실시예 중에서, a는 1 내지 3의 범위 내에 있다. 일부 실시예 중에서, a는 0.1, 0.5, 0.8, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10 이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 전해액 중의 시아노기를 가지고 있는 화합물의 함량이 상기 범위 내에 있을시, 전기화학장치의 고온순환팽창성능과 과충전방지성능을 진일보 개선하는데 유리하다.
일부 실시예 중에서, 음극활성물질층의 매단위면적의 중량 W mg/㎠ 과 전해액중의 시아노기를 가지고 있는 화합물의 함량 b%은 0.3≤W/a≤20을 만족한다. 일부 실시예 중에서, 0.5≤W/a≤15이다. 일부 실시예중에서, 1≤W/a≤10이다. 일부 실시예중에서, 3≤W/a≤5이다. 일부 실시예 중에서, W/a는 0.3, 0.5, 1, 3, 5, 8, 10, 13, 15, 18, 20 이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 음극활성물질층의 매단위면적의 중량 W mg/㎠ 과 전해액중의 시아노기를 가지고 있는 화합물의 함량 b%가 상기 관계를 만족할시, 전기화학장치의 고온순환팽창성능과 과충전방지성능을 진일보 개선시키는데 유리하다,
(c) 리튬디플루오로포스페이트(LiPO 2 F 2 )
일부 실시예중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 리튬디플루오로포스페이트의 함량은 0.01% 내지 1.5%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 리튬디플루오로포스페이트의 함량은 0.05% 내지 1.2%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 리튬디플루오로포스페이트의 함량은 0.1% 내지 1.0%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 리튬디플루오로포스페이트의 함량은 0.5% 내지 0.8%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 리튬디플루오로포스페이트의 함량은 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.25%, 0.3%, 0.35%, 0.4%, 0.45%, 0.5%, 0.8%, 1%, 1.5%이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다.
(d) 식1 화합물
일부 실시예중에서, 상기 식1 화합물은
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
식 1-1, 식 1-2, 식 1-3,
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
식 1-4, 식 1-5, 식 1-6 중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 식 1 화합물의 함량은 0.01% 내지 5%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 식1 화합물의 함량은 0.05% 내지 3%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 식1 화합물의 함량은 0.1% 내지 2%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 식1 화합물의 함량은 0.5% 내지 1%이다. 일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 식1 화합물의 함량은 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다.
용제
일부 실시예 중에서, 상기 전해액은 종래기술 중 공지된 일체 전해액의 용제로 사용될 수 있는 비수용제를 더 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 비수용제는 고리상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 고리상 카르복시산에스테르, 쇄상 카르복시산에스테르, 고리상 에테르, 쇄상 에테르, 인함유유기용제, 유황함유 유기용제와 방향족불소함유 용제 중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 상기 고리상 탄산에스테르의 실시예는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC)와 부틸렌카보네이트중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예 중에서, 상기 쇄상 탄산에스테르는 3-6개 탄소원자를 가지고 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 쇄상 탄산에스테르의 실시예는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 메틸노르말프로필카보네이트, 에틸노르말프로필카보네이트, 디노르말프로필카보네이트등 쇄상 탄산에스테르등중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 불소로 치환된 쇄상 탄산에스테르의 실시예는 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트와 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트등중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 상기 고리상 카르복시산에스테르의 실시예는 γ-부티로락톤과 γ-발레로락톤중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 고리상 카르복시산에스테르의 일부분의 수소원자는 불소로 치환될수 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 쇄상 카르복시산에스테르의 실시예는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, sec-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, tert-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 이소프로필프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 메틸이소부티레이트, 에틸이소부티레이트, 메틸펜타노에이트, 에틸펜타노에이트, 메틸피바레이트과 에틸피바레이트등중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예 중에서, 쇄상 카르복시산에스테르의 일부분의 수소원자는 불소로 치환될 수 있다. 일부 실시예 중에서, 불소로 치환된 쇄상 카르복시산에스테르는 메틸트리플루오로아세테이트, 에틸트리플루오로아세테이트, 프로필트리플루오로아세테이트, 부틸트리플루오로아세테이트과 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로아세테이트등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 상기 고리상 에테르의 실시예는 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥소란, 2-메틸1,3-디옥소란, 4-메틸1,3-디옥소란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산과 디메톡시프로판중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 상기 쇄상 에테르의 실시예는 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 1,1-에톡시메톡시에탄과 1,2-에톡시메톡시에탄등중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 상기 인함유유기용제의 실시예는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디에틸포스페이트, 에틸렌메틸포스페이트, 에틸렌에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트와 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)포스페이트등중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 상기 유황함유유기용제의 실시예는 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 디메틸술폭시드, 메틸메탄설포네이트, 에틸메탄설포네이트, 메틸에탄설포네이트, 에틸에탄설포네이트, 디메틸설포네이트, 디에틸설포네이트와 디부틸설포네이트중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 인함유유기용제의 일부분의 수소원자는 불소로 치환될 수 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 방향족불소함유용제는 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠과 트리플루오로메틸벤젠중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 본 출원의 전해액중 사용하는 용제는 고리상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 고리상 카르복시산에스테르, 쇄상 카르복시산에스테르 및 그 조합을 포함한다. 일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액중 사용하는 용제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 노르말프로필아세테이트, 에틸아세테이트 및 그 조합으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 유기용제를 포함한다. 일부 실시예중에서, 본 출원의 전해액중 사용하는 용제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 그 조합을 포함한다.
첨가제
일부 실시예 중에서, 상기 첨가제의 실시예는 플루오로카보네이트, 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌카보네이트, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물과 산무수물중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 첨가제의 함량은 0.01% 내지 15%, 0.1% 내지 10% 또는 1% 내지 5%이다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 프로피오네이트의 함량은 상기 첨가제의 1.5 내지 30배, 1.5 내지 20배, 2 내지 20배 또는 5 내지 20배이다.
일부 실시예 중에서, 상기 첨가제는 일종 또는 다종의 플루오로카보네이트를 포함한다. 리튬이온전지가 충전/방전시, 플루오로카보네이트는 프로피오네이트와 협동작용하여, 음극의 표면상에 안정한 보호막을 형성하고, 이로써 전해액의 분해반응을 억제한다.
일부 실시예 중에서, 상기 플루오로카보네이트는 식C=O(ORx)(ORy)을 가지고 있고, 여기서. Rx와 Ry는 각각 독립적으로 1-6개 탄소원자를 가진 알킬기 또는 할로겐화알킬기로 부터 선택되고, Rx와 Ry 중의 적어도 하나는 1-6개 탄소원자를 가진 불소화알킬기로부터 선택되고, Rx와 Ry는 임의 선택적으로 그와 연결된 원자와 함께 5원 내지 7원 고리를 형성한다.
일부 실시예 중에서, 상기 플루오로카보네이트의 실시예는 플루오로에틸렌카보네이트, 시스4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 트랜스4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 메틸트리플루오로메틸카보네이트, 메틸트리플루오로에틸카보네이트와 에틸트리플루오로에틸카보네이트등중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 상기 첨가제는 일종 또는 다종의 탄소-탄소 이중결합을 함유한 에틸렌카보네이트를 포함한다. 상기 탄소-탄소 이중결합을 함유한 에틸렌카보네이트는 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 1,2-디메틸비닐렌카보네이트, 1,2-디에틸비닐렌카보네이트, 플루오로비닐렌카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카보네이트; 비닐에틸렌카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카보네이트, 1-노르말프로필-2-비닐에틸렌카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카보네이트, 1,1-디비닐에틸렌카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카보네이트와 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌카보네이트등중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예 중에서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 함유한 에틸렌카보네이트는 비닐렌카보네이트를 포함하고, 이는 쉽게 얻을 수 있고 더 우수한 효과를 실현할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 탄소-탄소 이중결합을 함유한 에틸렌카보네이트의 조합이다. 일부 실시예 중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 유황-산소 이중결합을 함유한 화합물의 조합이다. 일부 실시예중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 시아노기를 가지고 있는 유기화합물의 조합이다. 일부 실시예 중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 고리상 카르복시산에스테르의 조합이다. 일부 실시예 중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 고리상 인산무수물의 조합이다. 일부 실시예 중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 카르복시산무수물의 조합이다. 일부 실시예 중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 황산무수물의 조합이다. 일부 실시예 중에서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 카르복시산황산무수물의 조합이다.
전해질
전해질은 특별한 제한이 없으며, 전해질로서 공지된 물질을 임의로 사용할 수 있다. 리튬이차전지인 경우에, 일반적으로 리튬염을 사용한다. 전해질의 실시예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiWF7 등 무기리튬염; LiWOF5등 텅스텐산리튬류; HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li등 카르복시산리튬염류; FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li등 황산리튬염류; LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상 1,2-퍼플루오로에탄비스술폰이미드리튬, 고리상1,3-퍼플루오로프로판비스술폰이미드리튬, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등 이미드리튬염류; LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등 메틸화리튬염류; 비스(말로네이트)붕산리튬염, 디플루오로(말로네이트)붕산리튬염 등 (말로네이트)붕산리튬염류: 트리(말로네이트)인산리튬, 디플루오로비스(말로네이트)인산리튬, 테르라플루오로(말로네이트)인산리튬등 (말로네이트)인산리튬염류 및 LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등 불소함유유기리튬염류; 디플루오로옥살레이트붕산리튬, 비스(옥살레이트)붕산리튬등 옥살레이트붕산리튬염류; 테트라플루오로옥살레이트인산리튬, 디플루오로비스(옥살레이트)인산리튬, 트리스(옥살레이트)인산리튬등 옥살레이트인산리튬염류등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 전해질은 LiPF6, LiSbF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상1,2-퍼플루오로에탄비스술폰이미드리튬, 고리상1,3-퍼플루오로프로판비스술폰이미드리튬, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, 디플루오로옥살레이트붕산리튬, 비스(옥살레이트)붕산리튬 또는 디플루오로비스(옥살레이트)인산리튬으로 부터 선택되고, 이는 전기화학장치의 충방전특성, 고온보존특성과 순환특성등을 개선하는데 유리하다.
전해질의 함량은 특별한 제한이 없으며, 본 출원의 효과를 손해하지 않으면 된다. 일부 실시예 중에서, 전해액중의 리튬의 총몰농도는 0.3mol/L, 0.4mol/L 또는 0.5mol/L보다 크다. 일부 실시예중에서, 전해액중의 리튬의 총몰농도는 3mol/L, 2.5mol/L 또는 2.0mol/L보다 작다. 일부 실시예 중에서, 전해액 중의 리튬의 총몰농도는 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 전해질 농도가 상기 범위내에 있을시, 대전입자인 리튬이 과소하지 않고, 점도를 적당한 범위에 처하게 할 수 있어, 양호한 도전율을 쉽게 확보할 수 있다.
이종 이상의 전해질을 사용하는 경우에, 전해질은 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군 중으로부터 선택되는 적어도 일종의 염을 포함한다. 일부 실시예 중에서, 전해질은 플루오로인산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군 중으로부터 선택되는 염을 포함한다. 일부 실시예 중에서, 전해질은 리튬염을 포함한다. 일부 실시예 중에서, 전해질의 중량을 기준하여, 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군 중으로부터 선택되는 염의 함량은 0.01%보다 크거나 0.1%보다 크다. 일부 실시예 중에서, 전해질의 중량을 기준하여, 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군 중으로부터 선택되는 염의 함량은 20%보다 작거나 10%보다 작다. 일부 실시예 중에서, 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군 중으로부터 선택되는 염의 함량은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다.
일부 실시예 중에서, 전해질은 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군 중으로부터 선택되는 일종이상의 물질과 이외의 일종이상의 염을 포함한다. 이외의 염으로서, 상기 예시한 리튬염을 예로 들 수 있고, 일부 실시예 중에서는 LiPF6, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상1,2-퍼플루오로에탄비스술폰이미드리튬, 고리상1,3-퍼플루오로프로판비스술폰이미드리튬, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3이다. 일부 실시예 중에서, 이외의 염은 LiPF6이다.
일부 실시예 중에서, 전해질의 중량을 기준하여, 이외의 염의 함량은 0.01%보다 크거나 0.1%보다 크다. 일부 실시예 중에서, 전해질의 중량을 기준하여, 이외의 염의 함량은 20%, 15% 또는 10%보다 작다. 일부 실시예 중에서, 이외의 염의 함량은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 상기 함량의 이외의 염을 가지고 있으면, 전해액의 도전율과 점도를 평형시키는데 유리하다.
전해액은 상기 용제, 첨가제와 전해질염을 함유하는 이외에, 수요에 근거하여, 음극피막형성제, 양극보호제, 과충전방지제등 추가첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서 일반적으로 비수전해질이차전지중에서 사용하는 첨가제를 사용할 수 있고, 이의 실시예는 비닐렌카보네이트, 호박산무수물, 디페닐, 사이클로헥실벤젠, 2,4-디플루오로아니솔, 프로판술톤, 프로필렌술톤 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전해액 중의 이러한 첨가제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 해당 첨가제의 종류등에 근거하여 적당히 설정할 수 있다. 일부 실시예중에서, 전해액의 중량을 기준하여, 첨가제의 함량은 5%보다 작거나 0.01% 내지 5%의 범위내에 있거나 0.2% 내지 5%의 범위내에 있다.
III. 양극
양극은 양극집전체와 상기 양극집전체의 한개 또는 두개 표면상에 설치된 양극활성물질층을 포함한다.
1. 양극활성물질층
양극활성물질층은 양극활성물질을 포함한다. 상기 양극활성물질층은 한층일수도 있고 다층일 수도 있다. 다층양극활성물질층중의 매층은 동일 또는 상이한 양극활성물질을 포함할 수 있다. 양극활성물질은 가역적으로 리튬이온등 금속이온을 삽입 및 방출시킬 수 있는 일체 물질이다.
양극활성물질의 종류는 특별한 제한이 없으며, 전기화학방식으로 금속이온(이를테면 리튬이온)을 삽입 및 방출시킬 수 있으면 된다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질은 리튬과 적어도 일종의 전이금속을 함유하는 물질이다. 양극활성물질의 실시예는 리튬전이금속복합산화물과 리튬함유전이금속인산화합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 리튬전이금속복합산화물중의 전이금속은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu등을 포함한다. 일부 실시예 중에서, 리튬전이금속복합산화물은 LiCoO2 등 리튬코발트복합산화물, LiNiO2등 리튬니켈복합산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등 리튬망간복합산화물, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 등 리튬니켈망간코발트복합산화물을 포함하고, 여기서, 이러한 리튬전이금속복합산화물의 주체인 전이금속원자의 일부분은 Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등 기타원소로 치환된다. 리튬전이금속복합산화물의 실시예는 LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.45Co0.10Al0.45O2, LiMn1.8Al0.2O4 和 LiMn1.5Ni0.5O4 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬전이금속복합산화물의 조합의 실시예는 LiCoO2과 LiMn2O4의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 여기서, LiMn2O4 중의 일부분 Mn은 전이금속으로 치환될 수 있고(이를테면，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)，LiCoO2 중의 일부분 Co는 전이금속으로 치환될 수 있다.
일부 실시예 중에서, 리튬함유전이금속인산화합물중의 전이금속은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등을 포함한다. 일부 실시예 중에서, 리튬함유전이금속인산화합물은 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7등 인산철류, LiCoPO4 등 인산코발트류를 포함하고, 여기서, 이러한 리튬함유전이금속인산화합물의 주체인 전이금속원자의 일부분은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등 기타원소로 치환된다.
일부 실시예 중에서, 양극활성물질은 인산리튬을 포함하고, 이는 전기화학장치의 연속충전특성을 제고할 수 있다. 인산리튬의 사용은 제한이 없다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질과 인산리튬을 혼합 사용한다. 일부 실시예 중에서, 상기 양극활성물질과 인산리튬의 중량에 대하여, 인산리튬의 함량은 0.1%, 0.3% 또는 0.5%보다 크다. 일부 실시예 중에서, 상기 양극활성물질과 인산리튬의 중량에 대하여, 인산리튬의 함량은 10%, 8% 또는 0.5%보다 작다. 일부 실시예중에서, 인산리튬의 함량은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다.
표면피막
상기 양극활성물질의 표면에는 그와 조성이 상이한 물질이 부착되여 있을 수 있다. 표면부착물질의 실시예는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화코발트. 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트등 산화물; 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄등 황산염; 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘등 탄산염; 탄소등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 표면부착물질은 아래의 방법을 통하여 양극활성물질 표면에 부착될 수 있다. 표면부착물질을 용제 중에 용해 또는 현탁시켜, 상기 양극활성물질중으로 침투첨가한후, 건조를 진행하는 방법; 표면부착물질전구체를 용제중에 용해 또는 현탁시켜, 상기 양극활성물질중으로 침투첨가한 후, 가열 등을 이용하여 반응시키는 방법; 및 양극활성물질전구체 중으로 첨가함과 동시에 소성을 진행하는 방법 등이다. 탄소를 부착하는 경우에, 또 탄소재료(이를테면 활성탄소등)을 기계적 부착하는 방법을 사용할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 표면부착물질의 함량은 0.1ppm, 1ppm 또는 10ppm보다 크다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 표면부착물질의 함량은 10%, 5% 또는 2%보다 작다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 표면부착물질의 함량은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다.
양극활성물질표면에 물질을 부착하여, 양극활성물질표면의 전해액의 산화반응을 억제할 수 있고, 전기화학장치의 수명을 제고할 수 있다. 표면부착물질의 량이 과소할시, 그 효과를 충분히 나타낼 수 없고, 표면부착물질의 량이 과다할시, 리튬이온의 출입을 방해하여, 저항이 때로는 증가한다.
본 출원중에서, 양극활성물질의 표면에 그와 조성이 상이한 물질이 부착되여 있는 양극활성물질도“양극활성물질”이라고 부른다.
형상
일부 실시예 중에서, 양극활성물질입자의 형상은 괴상, 다면체상, 구상, 타원체상, 판상, 침상과 주상등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질입자는 일차입자, 이차입자 또는 그 조합을 포함한다. 일부 실시예 중에서, 일차입자는 응집되여 이차입자를 형성할 수 있다.
탭밀도
일부 실시예 중에서, 양극활성물질의 탭밀도는 0.5g/㎤, 0.8g/㎤ 또는 1.0g/㎤ 보다 크다. 양극활성물질의 탭밀도가 상기 범위내에 있을시, 양극활성물질층 형성시 수요하는 분산매질량 및 도전재료와 양극접착제의 수요량을 억제할 수 있어, 양극활성물질의 충진율과 전기화학장치의 용량을 확보할 수 있다. 탭밀도가 높은 복합산화물분체를 사용하여, 고밀도의 양극활성물질층을 형성할 수 있다. 탭밀도는 일반적으로 클수록 더 우선적이고, 특별한 상한은 없다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질의 탭밀도는 4.0g/㎤, 3.7g/㎤ 또는 3.5g/㎤ 보다 작다. 양극활성물질의 탭밀도가 상기 상한을 가질시, 부하특성의 저하를 억제할 수 있다.
양극활성물질의 탭밀도는 이하 방식을 통하여 계산할 수 있다. 5g 내지 10g의 양극활성물질분체를 10mL의 유리제 메스실린더중에 넣고, 스트로크 20mm의 진동을 200회 진행하여, 분체충진밀도(탭밀도)를 얻어 낸다.
중간값입경(D50)
양극활성물질입자가 일차입자일시, 양극활성물질입자의 중간값입경(D50)은 양극활성물질입자 일차입경을 가리킨다. 양극활성물질입자의 일차입자가 응집되여 이차입자를 형성할시, 양극활성물질입자의 중간값입경(D50)은 양극활성물질입자 이차입경을 가리킨다.
일부 실시예 중에서, 양극활성물질입자의 중간값입경(D50)은 0.3㎛, 0.5㎛, 0.8㎛ 또는 1.0㎛보다 크다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질입자의 중간값입경(D50)은 30㎛, 27㎛, 25㎛ 또는 22㎛보다 작다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질입자의 중간값입경(D50)은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 양극활성물질입자의 중간값입경(D50)이 상기 범위내에 있을시, 고탭밀도의 양극활성물질을 얻을 수 있고, 전기화학장치성능의 저하를 억제할 수 있다. 다른 일 측면에서, 전기화학장치의 양극의 제조과정중(즉, 양극활성물질, 도전재료와 접착제 등을 용제를 이용하여 페이스트화하고 박막상으로 도포할시), 무늬발생 등 문제를 방지할 수 있다. 여기서, 상이한 중간값입경을 가진 이종이상의 양극활성물질을 혼합하여, 양극제조시의 충진성을 진일보 제고할 수 있다.
양극활성물질입자의 중간값입경(D50)은 레이저회절/산란식 입도분포측정장치를 이용하여 측정한다. HORIBA회사가 제조한 LA-920을 입도분포계로 하여 사용하는 경우에, 0.1%헥사메타인산나트륨수용액을 측정시 사용하는 분산매질로 사용하고, 5분동안 초음파분산후, 굴절율을 1.24로 설정하여 측정한다.
평균일차입경
양극활성물질입자의 일차입자가 응집되여 이차입자를 형성하는 경우에, 일부 실시예중에서, 양극활성물질의 평균일차입경은 0.05㎛, 0.1㎛ 또는 0.5㎛보다 크다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질의 평균일차입경은 5㎛, 4㎛, 3㎛ 또는 2㎛보다 작다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질의 평균일차입경은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 양극활성물질의 평균일차입경이 상기 범위내에 있을시, 분체충진성과 비표면적을 확보할 수 있고, 전지성능의 저하를 억제할 수 있고, 적당한 결정성을 얻을 수 있어, 전기화학장치충방전의 가역성을 확보할 수 있다.
양극활성물질의 평균일차입경은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 얻은 영상에 대하여 관찰하는 것을 통하여 얻을 수 있다. 배율이 10000배인 SEM 영상 중에서, 임의의 50개 일차입자에 대하여, 수평방향에 대하여 직선인 일차입자의 좌우경계선으로부터 절편의 최장값을 구하고, 그 평균값을 구하여 평균일차입경을 얻는다.
비표면적(BET)
일부 실시예 중에서, 양극활성물질의 비표면적(BET)은 0.1 m2/g, 0.2 m2/g 또는 0.3 m2/g보다 크다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질의 비표면적(BET)은 50 m2/g, 40 m2/g 또는 30 m2/g보다 작다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질의 비표면적(BET)은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 양극활성물질의 비표면적(BET)이 상기 범위내에 있을 시, 전기화학장치의 성능을 확보할 수 있고, 동시에 양극활성물질이 양호한 코팅성을 가지도록 한다.
양극활성물질의 비표면적(BET)은 아래 방법을 통하여 측량할 수 있다. 표면적계(이를테면, OHKURA RIKEN이 제조한 전자동표면적측정장치)를 사용하고, 질소유통하에서 샘플에 대하여 150℃의 온도로 30분 동안 예비건조시킨 후, 질소가 대기압에 대한 상대압력값이 정확하게 0.3으로 조절된 질소헬륨가스를 사용하고, 기체유동법을 채용한 질소흡착BET싱글포인트법을 채용하여 측정을 진행한다.
양극도전재료
양극도전재료의 종류는 제한이 없으며, 일체 공지된 도전재료를 사용할 수 있다. 양극도전재료의 실시예는 천연흑연, 인조흑연등 흑연; 아세틸렌블랙등 카본블랙; 니들코크스등 무정형탄소등 탄소재료; 탄소나노튜브; 그래핀등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극도전재료는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 양극도전재료의 함량은 0.01%, 0.1% 또는 1%보다 크다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 양극도전재료의 함량은 10%, 8% 또는 5%보다 작다. 양극도전재료의 함량이 상기 범위 내에 있을시, 충분한 도전성과 전기화학장치의 용량을 확보할 수 있다.
양극접착제
양극활성물질층의 제조중에서 사용하는 양극접착제의 종류는 특별한 제한이 없으며, 코팅법의 경우에, 전극제조시 사용하는 액체매질 중에 용해 또는 분산될 수 있는 재료이면 된다. 양극접착제의 실시예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스등 수지계고분자; SBR(Polymerized Styrene Butadiene Rubber), NBR(Nitrile Butadiene Rubber), 불소고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌-프로필렌고무등 고무상고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌블록공중합체 또는 그 수소화물, 에틸렌·프로필렌·디엔삼원공중합체(EPDM), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌블록공중합체 또는 그 수소화물등 열소성엘라스토머상고분자; 신디옥택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌·비닐아세테이트공중합체, 프로필렌·α-알켄공중합체등 소프트수지상고분자; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌공중합체등 불소계고분자; 알칼리금속(특히 리튬이온)을 가진 이온전도성 고분자조합물등중의 일종 또는 다종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극접착제는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 양극접착제의 함량은 0.1%, 1% 또는 1.5%보다 크다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 양극접착제의 함량은 10%, 5%, 4%또는 3%보다 작다. 양극접착제의 함량이 상기 범위 내에 있을시, 양극이 양호한 전도성과 충분한 기계강도를 가지도록 하고, 전기화학장치의 용량을 확보할 수 있다.
용제
양극페이스트를 형성하기 위한 용제의 종류는 제한이 없으며, 양극활성물질, 도전재료, 양극접착제와 수요에 근거하여 사용하는 증점제를 용해 또는 분해할 수 있는 용제이면 된다. 양극페이스트를 형성하기 위한 용제의 실시예는 수계용제와 유기계용제중의 임의의 일종을 포함할 수 있다. 수계매질의 실시예는 물 및 알코올과 물의 혼합매질등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기계매질의 실시예는 헥산등 지방족탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌등 방향족탄화수소류; 퀴놀린, 피리딘등 헤테로고리화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논등 케톤류; 메틸아세테이트, 메틸아크릴레이트등 에스테르류; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민등 아민류; 에틸에테르, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란(THF)등 에테르류; N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드등 아미드류; 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드등 비프로톤성 극성용제등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
증점제
증점제는 일반적으로 페이스트의 점도를 조절하기 위하여 사용된다. 수계매질을 사용하는 경우에, 증점제와 SBR에멀젼을 사용하여 페이스트화를 진행할 수 있다. 증점제의 종류는 특별한 제한이 없으며, 이의 실시예는 카르복시메틸셀루로오스, 메틸셀루로오스, 하이드록시메틸셀루로오스, 에틸셀루로오스, 폴리비닐알코올, 산화전분, 인산화전분, 카세인과 이들의 염 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 증점제는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 증점제의 함량은 0.1%, 0.2% 또는 0.3%보다 크다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 증점제의 함량은 5%, 3% 또는 2%보다 작다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 증점제의 함량은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 증점제의 함량이 상기 범위내에 있을시, 양극페이스트가 양호한 코팅성을 가지도록 할 수 있고, 동시에 전기화학장치의 용량저하 및 저항증대를 억제할 수 있다.
양극활성물질의 함량
일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 양극활성물질의 함량은 80%, 82% 또는 84% 보다 크다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 양극활성물질의 함량은 99% 보다 작거나 98% 보다 작다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 중량을 기준하여, 양극활성물질의 함량은 상기 임의의 두개 수로 조성된 범위 내에 있다. 양극활성물질의 함량이 상기 범위 내에 있을시, 양극활성물질층 중의 양극활성물질의 전기용량을 확보할 수 있고, 동시에 양극의 강도를 유지할 수 있다.
양극활성물질층의 밀도
코팅, 건조를 통하여 얻은 양극활성물질층에 대하여, 양극활성물질의 충진밀도를 높이기 위하여, 수동프레스 또는 롤러프레스등을 통하여 콤프레스처리를 진행한다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 밀도는 1.5g/㎤, 2g/㎤ 또는 2.2g/㎤ 보다 크다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 밀도는 5g/㎤, 4.5g/㎤ 또는 4g/㎤ 보다 작다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 밀도는 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 양극활성물질층의 밀도가 상기 범위 내에 있을시, 전기화학장치가 양호한 충방전특성을 가지도록 할 수 있고, 동시에 저항의 증대를 억제할 수 있다.
양극활성물질층의 두께
양극활성물질층의 두께는 양극활성물질층의 양극집전체의 임의 일측상에서의 두께를 가리킨다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 두께는 10㎛ 보다 크거나 20㎛ 보다 크다. 일부 실시예 중에서, 양극활성물질층의 두께는 500㎛ 보다 작거나 450㎛ 보다 작다.
양극활성물질의 제조방법
양극활성물질은 무기화합물을 제조하는 상용방법을 사용하여 제조될 수 있다. 구상 또는 타원체상의 양극활성물질을 제조하기 위하여 이하 제조방법을 채용할 수 있다. 전이금속의 원료물질을 물등의 용제중에 용해 또는 분산시키고, 교반하면서 pH를 조절하여, 구상의 전구체를 제조하고 회수한다. 수요에 따라 건조시킨후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등 Li원을 첨가하고, 고온환경하에서 소성을 진행하여, 양극활성물질을 얻는다.
2. 양극집전체
양극집전체의 종류는 특별한 제한이 없으며, 공지된 양극집전체로 적용되는 일체 재질일 수 있다. 양극집전체의 실시예는 알루미늄, 스테인레스강, 니켈코팅층, 티타늄, 탄탈럼등 금속재료; 카본클로스, 카본페이퍼등 탄소재료를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예 중에서, 양극집전체는 금속재료이다. 일부 실시예 중에서, 양극집전체는 알루미늄이다.
양극집전체의 형식은 특별한 제한이 없다. 양극집전체가 금속재료일시, 양극집전체의 형식은 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판, 금속박, 금속판네트, 스탬핑금속, 발포금속등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 양극집전체가 탄소재료일시, 양극집전체의 형식은 탄소판, 탄소박막, 탄소원기둥등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예 중에서, 양극집전체는 금속박이다. 일부 실시예 중에서, 상기 금속박은 네트상이다. 상기 금속박의 두께는 특별한 제한이 없다. 일부 실시예 중에서, 상기 금속박의 두께는 1㎛, 3㎛ 또는 5㎛보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 금속박의 두께는 1mm, 300㎛ 또는 50㎛보다 작다. 일부 실시예 중에서, 상기 금속박의 두께는 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다.
양극집전체와 양극활성물질층의 전자접촉저항을 감소하기 위하여, 양극집전체의 표면에 도전조제를 포함할 수 있다. 도전조제의 실시예는 탄소와 금, 백금, 은등 귀금속류를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극활성물질층과 양극집전체의 두께비는 일면의 양극활성물질층의 두께를 양극집전체의 두께로 나눈 것을 가리키고, 그 수치는 특별한 제한이 없다. 일부 실시예 중에서, 두께비는 50, 30 또는 20보다 작다. 일부 실시예중에서, 두께비는 0.5, 0.8 또는 1보다 크다. 일부 실시예 중에서,두께비는 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 두께비가 상기 범위내에 있을시, 고전류밀도충방전시의 양극집전체의 방열을 억제시킬 수 있고, 전기화학장치의 용량을 확보할 수 있다.
3. 양극의 제조방법
양극은 집전체상에 양극활성물질과 점결제를 함유한 양극활성물질층을 형성하여 제조될수 있다. 양극활성물질을 사용하는 양극의 제조는 통상적인 방법을 통하여 진행한다. 즉, 양극활성물질, 점결제 및 수요에 따른 도전재료와 증점제등을 건식혼합하여 플레이트상으로 제조하고, 얻은 플레이트상물질을 양극집전체상에 압접하거나 이러한 재료를 액체매질중에 용해 혹은 분산시켜 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 양극집전체 상에 코팅하고 건조시켜 집전체상에 양극활성물질층을 형성하여 양극을 얻는다.
IV. 세퍼레이터
단락을 방지하기 위하여, 양극과 음극간에 일반적으로 세퍼레이터가 설치되여 있다. 이러한 경우에, 본 출원의 전해액은 일반적으로 상기 세퍼레이터에 침투되여 사용된다.
세퍼레이터의 재료와 형상은 특별한 제한이 없으며, 본 출원의 효과를 현저히 손해하지 않으면 된다. 상기 세퍼레이터는 본 출원의 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된 수지, 유리섬유, 무기물등일수 있다. 일부 실시예 중에서, 상기 세퍼레이터는 보액성이 우수한 다공성플레이트 또는 부직포상 형태의 물질등을 포함한다. 수지 또는 유리섬유 세퍼레이터의 재료의 실시예는 폴리올레핀, 방향족폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 일부 실시예 중에서, 상기 폴리올레핀은은 폴리프로필렌이다. 상기 세퍼레이터의 재료는 단독적으로 사용할 수도 있고 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 재료가 적층되여 형성된 재료일 수도 있으며, 이의 실시예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 순서대로 적층되여 형성된 삼층세퍼레이터등을 포함할 수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다.
무기물의 재료의 실시예는 산화알루미늄, 이산화규소등 산화물, 질화알루미늄, 질화규소등 질화물, 황산염(이를테면, 황산바륨, 황산칼슘등)을 포함할 수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다. 무기물의 형식은 입자상 또는 섬유상을 포함할 수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터의 형태는 박막형태일 수 있고, 이의 실시예는 부직포, 직포, 미다공성막등을 포함할 수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다. 박막형태중에서, 상기 세퍼레이터의 구경은 0.01㎛ 내지 1㎛이고, 두께는 5㎛ 내지 50㎛이다. 상기 독립적인 박막상 세퍼레이터이외에, 아래 세퍼레이터도 사용할 수 있다. 즉, 수지류의 접착제를 사용하여 양극 및/또는 음극의 표면에 상기 무기물입자를 함유한 복합다공층을 형성하여 형성된 세퍼레이터, 예를 들면, 불소수지를 접착제로 하고 90% 입경이 1㎛보다 작은 산화알루미늄입자가 양극의 양면에 다공층을 형성하여 형성된 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의적이다. 일부 실시예 중에서, 상기 세퍼레이터의 두께는 1㎛, 5㎛ 또는 8㎛ 보다 크다. 일부 실시예 중에서, 상기 세퍼레이터의 두께는 50㎛, 40㎛ 또는 30㎛보다 작다. 일부 실시예 중에서, 상기 세퍼레이터의 두께는 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 상기 세퍼레이터의 두께가 상기 범위내에 있을시, 절연성과 기계강도를 확보할 수 있고, 전기화학장치의 레이트특성과 에너지밀도를 확보할 수 있다.
다공성플레이트 또는 부직포등 다공질재료를 세퍼레이터로 사용할시, 세퍼레이터의 공극율은 임의적이다. 일부 실시예 중에서, 상기 세퍼레이터의 공극율은 10%, 15% 또는 20%보다 크다. 일부 실시예 중에서, 상기 세퍼레이터의 공극율은 60%, 50% 또는 45%보다 작다. 일부 실시예 중에서, 상기 세퍼레이터의 공극율은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위 내에 있다. 상기 세퍼레이터의 공극율이 상기 범위내에 있을시, 절연성과 기계강도를 확보할 수 있고, 막저항을 억제할 수 있으며, 전기화학장치가 양호한 안전특성을 가지도록 한다.
상기 세퍼레이터의 평균구경은 임의적이다. 일부 실시예 중에서, 상기 세퍼레이터의 평균구경은 0.5㎛보다 작거나 0.2㎛보다 작다. 일부 실시예 중에서, 상기 세퍼레이터의 평균구경은 0.05㎛보다 크다. 일부 실시예 중에서, 상기 세퍼레이터의 평균구경은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 만약 상기 세퍼레이터의 평균구경이 상기 범위를 초과하면, 단락이 쉽게 발생한다. 세퍼레이터의 평균구경이 상기 범위내에 있을시, 전기화학장치가 양호한 안전특성을 가지도록 한다.
V. 전기화학장치어셈블리
전기화학장치어셈블리는 전극어셈블리, 집전구조, 외포장케이스와 보호소자를 포함한다.
전극어셈블리
전극어셈블리는 상기 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층되여 형성된 적층구조 및 상기 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 보텍스상으로 와인딩하여 형성된 구조중의 임의 일종일수 있다. 일부 실시예 중에서, 전극어셈블리의 질량이 전지내 용적중 차지하는 비례(전극어셈블리 점유율)은 40%보다 크거나 50%보다 크다. 일부 실시예 중에서, 전극어셈블리 점유율은 90%보다 작거나 80%보다 작다. 일부 실시예 중에서,전극어셈블리 점유율은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 전극어셈블리 점유율이 상기 범위내에 있을시, 전기화학장치의 용량을 확보할 수 있고, 동시에 내부압력의 상승에 따른 반복충방전성능 및 고온보존등특성의 저하를 억제할 수 있다.
집전구조
집전구조는 특별한 제한이 없다. 일부 실시예 중에서, 집전구조는 배선부분 및 접합부분의 저항을 감소하는 구조이다. 전극어셈블리가 상기 적층구조일시, 각 전극층의 금속코어부분을 빔으로 묶어 단자상에 용접하여 형성된 구조를 적용한다. 일편의 전극면적이 증대할시, 내부저항이 증대하기에, 전극내 2개 이상의 단자를 설치하여 저항을 감소시키는 것도 적용한다. 전극어셈블리가 상기 와인딩구조일시, 양극과 음극에 각각 2개 이상의 리드와이어구조를 설치하고 단자상에 빔으로 묶어서 내부저항을 감소할 수 있다.
외포장케이스
외포장케이스의 재질은 특별한 제한이 없으며, 사용하는 전해액에 안정한 물질이면 된다. 외포장케이스는 니켈코팅강판, 스테인레스강, 알루미늄 또는 알루미늄합금, 마그네슘합금등 금속류 또는 수지와 알루미늄박의 적층막을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예 중에서, 외포장케이스는 알루미늄 또는 알루미늄합금의 금속 혹은 적층막이다.
금속류의 외포장케이스는 레이저용접, 저항용접, 초음파용접을 통하여 금속을 서로 디포지션시켜 형성된 패키지밀폐구조; 또는 수지제가스킷을 사이에 두고 상기 금속류를 사용하여 형성된 리벳팅구조를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 적층막을 사용하는 외포장케이스는 수지층을 서로 열접착하여 형성된 패키지밀폐구조 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 밀봉성을 제고하기 위하여, 상기 수지층간에 적층막중에 사용하는 수지와 상이한 수지를 삽입할 수도 있다. 집전단자를 통하여 수지층을 열접착하여 밀폐구조를 형성할시, 금속과 수지의 접합으로 인해, 극성기(group)를 가진 수지 또는 극성기를 도입한 개질수지를 삽입수지로 사용할 수 있다. 또한, 외포장체의 형상도 임의적이고, 예를 들면, 실린더형, 방형, 적층형, 단추형, 대형등중의 임의 일종일 수 있다.
보호소자
보호소자는 이상방열 또는 과대전류통과시 저항이 증대하는 정온도계수(PTC), 온도용단기, 서미스터, 이상방열시 전지내부압력 또는 내부온도를 급격히 상승하여 전로중 통과하는 전류를 차단하는 밸브(전류차단밸브)등을 사용할 수 있다. 상기 보호소자는 고전류의 통상적인 사용중 작업하지 않는 조건의 소자를 선택할 수 있고, 보호소자가 존재하지 않더라도 이상방열 또는 열제어 불능이 발생하지 않는 형식으로 설계할 수도 있다.
VI. 응용
본 출원의 전지화학장치는 전기화학반응을 발생하는 일체 장치를 포함하고, 상기 전지화학장치의 구체적인 실시예는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 콘덴서를 포함한다. 특히, 상기 전기화학장치는 리튬이차전지이고, 리튬금속이차전지 또는 리튬이온이차전지를 포함한다.
본 출원은 또 일종의 전자장치를 제공하고, 상기 전자장치는 본 출원에 따른 전기화학장치를 포함한다.
본 출원의 전기화학장치의 용도는 특별한 제한이 없으며, 이는 종래기술 중 공지의 일체 전자장치에 사용될 수 있다. 일부 실시예중에서, 본 출원의 전기화학장치는 노트북, 펜입력형 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋 스테레오 이어폰, 비디오, 액정TV 휴대용 청소기, 휴대용 CD기, 미니디스크, 트랜스폰더, 전자노트패드, 계산기, 메모리카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 예비전원, 전기기기, 자동차, 오토바이, 조력자전거, 자전거, 조명기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동공구, 플래시. 카메라, 가정용 대형축전지 및 리튬이온콘덴서등에 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 리튬이온전지를 예로 들고, 또한 구체적인 실시예를 결합하여, 리튬이온전지의 제조를 설명한다. 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 출원중 묘사한 제조방법은 단지 실시예일 뿐이고, 기타 합리적인 일체 제조방법이 본 출원의 범위내에 있다는 것을 이해할 것이다.
실시예
이하, 본 출원의 리튬이온전지의 실시예와 비교예에 따라 성능평가를 진행한것에 대하여 설명한다.
1. 리튬이온전지의 제조
1. 음극의 제조
비교예와 실시예의 설치에 근거하여, 도전성재료, 접착제(도전성재료가 존재할시, 도전성재료와 접착제의 질량비는 64.5%:35.5%임)와 탈이온수를 혼합하고, 균일하게 교반하여 제일페이스트를 얻는다. 상기 제일페이스트를 동박상에 코팅한다.
인조흑연, SBR과 나트륨카르복시메틸셀룰로오스을 96%:2%:2%의 질량비례로 탈이온수와 혼합하고, 균일하게 교반하여 제이페이스트를 얻는다. 상기 제이페이스트를 이미 제일페이스트를 적재한 동박상에 코팅한다. 건조, 냉압한후 커팅, 탭용접을 거쳐 음극을 얻는다.
2. 양극의 제조
코발트산리튬(LiCoO2), 도전재료(Super-P)와 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 95%:2%:3%의 질량비례로 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하고, 균일하게 교반하여 양극페이스트를 얻는다. 상기 양극페이스트를 12㎛의 알루미늄박상에 코팅하고, 건조, 냉압한후, 커팅, 탭용접을 거쳐 양극을 얻는다.
3. 전해액의 제조
건조아르곤환경하에서, EC, PC와 DEC를 (중량비1：1：1) 혼합하고, LiPF6을 넣고 균일하게 혼합하여, 기초전해액을 형성한다. 여기서 LiPF6의 농도는 1.15mol/L이다. 기초전해액중에 함량이 상이한 첨가제를 첨가하여 상이한 실시예와 비교예의 전해액을 얻는다.
전해액중 조성성분의 약칭과 그 명칭은 아래표에 표시된 바와 같다.
Figure pct00016
4. 세퍼레이터의 제조
폴리에틸렌(PE)다공폴리머박막을 세퍼레이터로 한다.
5. 리튬이온전지의 제조
얻은 양극, 세퍼레이터와 음극을 차례로 와인딩하여 외포장박스 중에 넣고, 주액구를 남긴다. 주액구로 부터 전해액을 주입하여 패킹한후, 포메이션, 용량등 공정을 거쳐 리튬이온전지를 제조한다.
2. 테스트 방법
1. 리튬이온전지 순환팽창율의 테스트 방법
55℃의 조건하에서, 리튬이온전지를 30분 동안 정치시킨후, 0.5C레이트 정전류로 4.45V될때까지 충전하고, 4.45V의 조건하에서, 정전압으로 0.05C될때까지 충전하고, 5분동안 정치시킨 후, 리튬이온전지의 두께를 측량한다. 상기 동일한 조건에 따라 100회 순환하고, 순환후의 리튬이온전지의 두께를 측량한다. 아래 식을 통하여 리튬이온전지의 고온순환팽창율을 계산한다.
고온순환팽창율=[(순환후두께-순환전두께)/순환전두께]×100%
2. 리튬이온전지의 과충전변형율의 테스트방법
25℃의 조건하에서, 리튬이온전지를 30분동안 정치시킨후, 0.5C레이트 정전류로 4.45V될때까지 충전하고, 4.45V의 조건하에서, 정전압으로 0.05C될때까지 충전하고, 60분동안 정치시킨후, 리튬이온전지의 두께 T1를 측량한다. 그후, 0.1C 레이트정전류로 60분 동안 충전하고, 30분 동안 정치시키고, 이 절차를 5회 반복하여, 리튬이온전지가 150%대전상태(SOC)에 도달하도록 한후, 리튬이온전지의 두께T2를 측량한다.
과충전변형율=[(T2-T1)/T1]×100%
3. 테스트 결과
표 1은 도전성재료와 음극활성물질층의 중량W mg/㎠ 이 리튬이온전지의 고온순환팽창율과 과충전변형율에 대한 영향을 나타낸다. 표 1에 열거한 각 비교예와 실시예중에서, 음극활성물질의 D50은 15㎛이고, 스티렌-부타디엔고무(SBR)을 접착제로 사용한다.
Figure pct00017
결과는 음극활성물질층과 음극집전체간에 도전성재료를 가지고 있고, 도전성재료의 평균입경이 상기 음극활성물질의 평균입경보다 작으며, 음극활성물질층의 매단위면적의 중량이 3mg/cm2 내지 12mg/cm2의 범위내에 있을시, 리튬이온전지의 고온순환팽창율과 과충전변형율을 현저히 감소시킬 수 있다는 것을 표명한다. 이 기초상에서, 도전성재료의 평균입경이 1㎛이하일시, 리튬이온전지의 고온순환팽창율과 과충전변형율을 진일보 감소시킬 수 있다.
표 2는 음극집전체의 인장강도와 음극활성물질층의 밀도 또는 음극활성물질층의 중량의 관계가 리튬이온전지성능의 고온순환팽창율과 과충전변형율에 대한 영향을 나타낸다. 실시예 2-1 내지 2-14과 실시예 1-1의 다른 점은 단지 표 2에 열거한 파라미터에 있다.
Figure pct00018
결과는 음극집전체의 인장강도F N/㎟ (F≥400), 음극활성물질층의 밀도D g/㎤(D는 1.4 내지 2.0임), 음극활성물질층의 매단위면적의 중량W mg/㎠ 이 100/3≤F/W≤150 및/또는 560≤F×D≤1800을 만족할 시, 리튬이온전지의 고온순환팽창율과 과충전변형율을 진일보 감소시킬 수 있다는 것을 표명한다.
표 3은 전해액 조성성분이 리튬이온전지의 고온순환팽창율과 과충전변형율에 대한 영향을 나타낸다. 실시예 3-1 내지 3-31과 실시예 1-1의 다른 점은 단지 표 3에 열거한 파라미터에 있다.
Figure pct00019
결과는 음극활성물질층과 음극집전체간에 미소도전성재료를 가지고 있고, 음극활성물질층의 매단위면적의 중량이 3mg/㎠ 내지 12mg/㎠ 인 기초상에서, 전해액이 프로피오네이트, 시아노기를 가지고 있는 유기화합물, 리튬디플루오로포스페이트 및/또는 식 1 화합물을 포함할시, 리튬이온전지의 고온순환팽창율과 과충전변형율을 진일보 감소시킬 수 있다는 것을 표명한다.
표 4는 시아노기를 가지고 있는 유기화합물 함량 a%와 음극활성물질층의 매단위면적의 중량F N/㎟ 간의 관계가 리튬이온전지의 고온순환팽창율과 과충전변형율에 대한 영향을 나타낸다. 실시예 4-1 내지 4-9 과 실시예 1-1의 다른 점은 단지 표 4에 열거한 파라미터에 있다.
Figure pct00020
결과는 시아노기를 가지고 있는 유기화합물 함량 a%와 음극활성물질층의 매단위면적의 중량F N/㎟ 이 0.3≤W/a≤20을 만족할시, 리튬이온전지의 고온순환팽창율과 과충전변형율을 진일보 감소시킬 수 있다는 것을 표명한다.
표 5는 음극집전체와 음극활성물질층간의 접착제가 리튬이온전지성능의 고온순환팽창율과 과충전변형율에 대한 영향을 나타낸다. 실시예 5-1 내지 5-5과 실시예 1-1의 다른 점은 단지 표 5에 열거한 파라미터에 있다.
Figure pct00021
결과는 일정한 온도하에서 증발 또는 분해될수 있는 유기접착제를 사용할시, 특히 분해온도가 160℃ 내지 300℃ 범위 내에 있을시, 리튬이온전지의 고온순환팽창율과 과충전변형율을 진일보 감소시킬 수 있다는 것을 표명한다.
전체 명세서중에서,“실시예", "부분 실시예", "하나의 실시예", "다른 하나의 예", "예", 또는 "구체적인 예"에 대한 인용이 대표하는 의미는, 본 출원 중의 적어도 하나의 실시예 혹은 예는 그 실시예 혹은 예중 서술된 특정 특징, 구조, 재료 혹은 특성을 포함한다. 따라서, 전체 명세서 중의 각곳에서 나타난 서술, 예를 들어“일부 실시예 중에서", "실시예 중에서", "하나의 실시예 중에서", "다른 하나의 예 중에서", "하나의 예 중에서", "특정예 중에서” 혹은 "예" 는 반드시 본 출원중의 동일한 실시예 혹은 예를 인용하는 것은 아니다. 그리고, 본문 중의 특정특징, 구조, 재료 혹은 특성은 일체 합리적인 방식으로 하나 혹은 다수의 실시예 혹은 예 중에 결합할 수 있다.
비록 설명성 실시예에 대하여 연시하고 서술하였지만, 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상기 실시예가 본 출원에 대한 제한으로 해석되어서는 안되고, 본 출원의 정신, 원리 및 범위를 벗어나지 않는 정황하에서 실시예에 대하여 변경, 대체 및 수정할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 양극, 음극과 전해액을 포함하고, 상기 음극은 음극집전체와 상기 음극집전체상에 형성된 음극활성물질층을 포함하고, 상기 음극활성물질층은 음극활성물질을 포함하고,
    상기 음극활성물질층과 상기 음극집전체간에 도전성재료를 가지고 있고, 상기 도전성재료의 평균입경은 상기 음극활성물질의 평균입경보다 작으며,
    상기 음극활성물질층의 매 단위면적의 중량은 W mg/㎠ 이고, W는 3 내지 12의 범위 내에 있는 것을 특징으로 특하는 전기화학장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성재료의 평균입경은 1㎛이하인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전성재료는 카본블랙, 탄소섬유, 그래핀 또는 탄소나노튜브중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극활성물질층과 상기 음극집전체간에 접착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 접착제는 스티렌-부타디엔고무, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-(메틸)아크릴레이트 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 나트륨폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 키토산중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 접착제는 증발 또는 분해할 수 있는 유기접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기접착제는 키틴-키토산유도체, 불소수지, 합성고무, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀 또는 폴리아크릴산수지중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체의 인장강도는 F N/㎟ 이고, F는 400 이상이고, 100/3≤F/W≤150인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체의 인장강도는 F N/㎟ 이고, 상기 음극활성물질층의 밀도는 D g/㎤ 이고, D는 1.4 내지 2.0의 범위내에 있고, 560≤F×D≤1800인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은
    (a)프로피오네이트,
    (b)시아노기를 가지고 있는 유기화합물,
    (c)리튬디플루오로포스페이트,
    (d)식1 화합물 중의 적어도 일종을 포함하고,
    Figure pct00022
    식1
    여기서, R1, R2, R3, R4, R5 과 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
    L1과 L2은 각각 독립적으로 -(CR7R8)n- 이고,
    R7과 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
    n은 1, 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 식 1 화합물은
    Figure pct00023
    Figure pct00024
    Figure pct00025

    식 1-1, 식 1-2, 식 1-3,
    Figure pct00026
    Figure pct00027
    Figure pct00028

    식 1-4, 식 1-5, 식 1-6 중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전해액의 중량을 기준하여, 상기 시아노기를 가지고 있는 유기화합물의 함량은 a%이고, a는 0.1 내지 10의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  13. 제12항에 있어서,
    W와 a는 0.3≤W/a≤20 을 만족하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전기화학장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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