JP2023545167A - 電気化学装置および電子装置 - Google Patents

Abstract

【課題】改良された性能を有する電気化学装置および電子装置を提供することにある。【解決手段】本発明の一態様において、正極、負極および電解液を含む電気化学装置であって、前記負極は負極集電体と前記負極集電体に形成された負極合剤層とを含み、前記負極集電体はスズを含み、前記電解液は硫黄－酸素二重結合を含有する化合物を含む、電気化学装置を提供する。本発明の電気化学装置は改良された高温サイクル特性と耐過充電特性を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的には電気化学装置および電子装置、特にリチウムイオン電池に関する。

技術の発展とモバイル装置に対する需要の増加に伴い、電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）の異なる使用条件下での需要が顕著に増加しており、それにより、高容量、長サイクル寿命、耐高温性、高レート放電性、および耐過充電特性などを含むリチウムイオン電池の性能に対してより高い要求が出されている。

リチウムイオン電池の使用中、充電制御回路が故障すると、リチウムイオン電池は過充電が発生しやすく、負極中のリチウムイオンの不可逆的な還元反応を引き起こし、リチウムイオン電池の充放電サイクル効率を低下させる。充電電圧が電解液の分解電圧に達すると、リチウムイオン電池の正極で電解液が分解し、ガスが発生し、リチウムイオン電池内部の圧力と温度が上昇し、安定性が低下するため、リチウムイオン電池の高温サイクル特性と膨張特性および安全性に深刻な影響を与え、さらにリチウムイオン電池の完全な失効をもたらすこともある。
この点に鑑みて、改良された性能を有する電気化学装置および電子装置を提供する必要がある。

本発明の実施例は、改善された高温サイクル特性および耐過充電特性を有する電気化学装置および電子装置を提供することにより、関連分野に存在する少なくとも１つの安全問題を少なくともある程度解決する。

本発明の一態様において、正極、負極および電解液を含む電気化学装置であって、前記負極は負極集電体と前記負極集電体に形成された負極合剤層とを含み、前記負極集電体はスズを含み、前記電解液は硫黄－酸素二重結合を含有する化合物を含む、電気化学装置を提供する。

本発明の実施例によれば、前記負極集電体は銅を含む。

本発明の実施例によれば、前記負極集電体の重量に対して、前記スズの含有量をａ％としたとき、ａは０．０１～０．２の範囲内にある。

本発明の実施例によれば、前記負極集電体は銀をさらに含み、前記負極集電体の重量に対して、前記銀の含有量は、０．０１％～０．２％である。

本発明の実施例によれば、前記負極集電体は、
１）平均表面粗さは０．０５μｍ～１．５μｍであることと、
２）引張強度は１００Ｎ／ｍｍ^２以上であることと、
３）０．２％耐力は３０Ｎ／ｍｍ^２以上であることと、
４）厚さは１μｍ～１００μｍであることと、
のうちの少なくとも１つを満たす。

本発明の実施例によれば、前記負極合剤層は、
ａ）波長５５０ｎｍにおける反射率Ｒａは７％～１５％であることと、
ｂ）密度ｄａは１．３ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３であることと、
ｃ）単位面積あたりの重量Ｌａは４．５ｍｇ／ｃｍ^２～１２．５ｍｇ／ｃｍ^２であることと、
ｄ）孔隙率Ｐａは２０％～４０％であることと、
のうちの少なくとも１つを満たす。

本発明の実施例によれば、前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物は、環状硫酸エステル、鎖状硫酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状亜硫酸エステル、および環状亜硫酸エステルのうちの少なくとも１つを含む。

本発明の実施例によれば、前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物は、式１の化合物を含み、

Ｗは

から選択され、
Ｌはそれぞれ独立して単結合およびメチレン基から選択され、且つ同じ環構造中の２つのＬは同時に単結合にならず、
ｍは１、２、３または４であり、
ｎは０、１または２であり、且つ、
ｐは０、１、２、３、４、５、または６である。

本発明の実施例によれば、前記式１の化合物は、

のうちの少なくとも１つを含む。

本発明の実施例によれば、前記電解液の重量に対して、前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量をｂ％としたとき、ｂは０．０１～１０の範囲内にある。

本発明の実施例によれば、前記電解液はプロピオン酸エステルをさらに含み、且つ前記プロピオン酸エステルは式２の化合物を含み、

Ｒ^１はエチルおよびハロゲン化エチルから選択され、
Ｒ^２はＣ_１－Ｃ_６アルキルおよびＣ_１－Ｃ_６ハロゲン化アルキルから選択され、且つ、
前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量は、１０％～６０％の範囲内にある。

本発明の実施例によれば、前記電解液の重量に対して、前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量をｂ％としたとき、ｂは０．０１～１０の範囲内にあり、且つ、１≦ｂ／ａ≦１００を満たす。

本発明の実施例によれば、前記負極合剤層の反応面積ｄ ｍ^２と前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量ｂ％は、０．５≦ｄ／ｂ≦３０を満たす。

本発明の別の態様において、本発明は、本発明に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。

本発明の実施例のさらなる態様および利点は、後述の説明において、部分的に説明され、表示され、または本発明の実施例の実施によって解釈される。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

特に断らない限り、本明細書で使用される以下の用語は、以下に示す意味を有する。

具体的な実施形態および請求項の範囲において、「のうちの少なくとも１つ」という用語によって接続された項のリストは、リストされた項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａおよび項Ｂがリストされている場合、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」は、Ａのみ、Ｂのみ、またはＡおよびＢを意味する。他の実例において、項Ａ、項Ｂ、および項Ｃがリストされている場合、「Ａ、Ｂ、およびＣのうちの少なくとも１つ」は、Ａのみ、またはＢのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢ（Ｃを除く）、ＡおよびＣ（Ｂを除く）、ＢおよびＣ（Ａを除く）、またはＡ、Ｂ、Ｃのすべてを意味する。項Ａは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。項Ｂは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。項Ｃは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。用語「のうちの少なくとも１種」は、用語「のうちの少なくとも１つ」と同じ意味を有する。

本明細書で使用されるように、「アルキル」という用語は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖飽和炭化水素構造であることが予想される。また、「アルキル」は、３～２０個の炭素原子を有する分岐鎖または環状炭化水素構造であることが予想される。特定の炭素数を有するアルキル基を指定する場合、その炭素数を有するすべての幾何異性体が含まれることが予想される。したがって、例えば、「ブチル」とは、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、およびシクロブチルを含むことを意味し、「プロピル」とは、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピルを含むことを意味する。アルキル基の実例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、ノルボニルなどを含むが、これらに限定されない。

本明細書で使用されるように、「ハロゲン化」という用語は、基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）で置換されていることを意味する。

リチウムイオン電池の使用中において、充電制御回路が故障した場合、リチウムイオン電池は過充電と過熱が発生しやすく、リチウムイオン電池の性能に深刻な影響を与える。一般的に、この問題を回避するために、物理的な方法（例えば、集積回路保護法）および化学的な方法（例えば、過充電保護添加剤法）を使用することができる。集積回路法には、信頼性があり、迅速であり、広く応用されているという利点があるが、複雑な構造が必要であり（例えば、プラスチックの外装が必要）、高価である。過充電保護添加剤法は、重合反応に基づく添加剤（例えば、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなど）、または還元酸化の繰り返し反応に基づく添加剤（例えば、ハロゲン化リチウム、メタロセンおよびその誘導体、ベンゼンの誘導体など）を使用することができる。しかし、ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンはリチウムイオン電池の内部抵抗を増加させ、リチウムイオン電池の性能を低下させる。リチウムイオン電池に高い充電電流が流れると、ハロゲン化リチウム、メタロセンおよびその誘導体、ベンゼンの誘導体が保護作用を発揮できず、同時にリチウムイオン電池のサイクル特性を低下させる可能性がある。

本発明は、スズを含む負極集電体と、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物を含む電解液との組み合わせにより、上記問題を解決し、リチウムイオン電池の高温特性および耐過充電特性を著しく向上させた。本発明の電気化学装置が高温または過充電状態にある場合、生成されたリチウム含有還元物が負極の表面全体に薄く広がり、均一に堆積されることにより、不可逆容量を減少させ、放電容量を改善するのに役立ち、それによって電気化学装置の高温サイクル特性と耐過充電特性を向上させ、電気化学装置に変形することがなく、良好な性能を維持することができる。

１つの実施例において、本発明は、以下のような正極、負極および電解液を含む電気化学装置を提供する。

Ｉ、負極
負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面または両面に設けられた負極合剤層とを含む。

１、負極集電体
本発明の電気化学装置の１つの特徴は、負極集電体がスズを含むことである。スズの存在は、負極集電体の強度と加工性を向上させるのに役立ち、電気化学装置の充放電過程による負極の膨張または収縮を抑制し、電気化学装置の高温サイクル特性と耐過充電特性を著しく改善することができる。

いくつかの実施例において、前記負極集電体の重量に対して、前記スズの含有量をａ％としたとき、ａは０．０１～０．２の範囲内にある。いくつかの実施例において、ａは０．０５～０．１５の範囲内にある。いくつかの実施例において、ａは０．０８～０．１０の範囲内にある。いくつかの実施例において、ａは０．０１、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．１２、０．１５、０．１８、または０．２であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

いくつかの実施例において、前記負極集電体は銀をさらに含む。銀の存在は、電気化学装置の高温サイクル特性と耐過充電特性をさらに向上させるのに役立つ。

いくつかの実施例において、前記負極集電体の重量に対して、前記銀の含有量は、０．０１％～０．２％である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の重量に対して、前記銀の含有量は、０．０５％～０．１５％である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の重量に対して、前記銀の含有量は、０．０８％～０．１０％である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の重量に対して、前記銀の含有量は、０．０１％、０．０３％、０．０５％、０．０８％、０．１％、０．１２％、０．１５％、０．１８％、または０．２％であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

負極集電体中のスズまたは銀の含有量が０．０１％～０．２％の範囲内にあると、負極集電体表面の酸化を抑制するのに役立ち、負極集電体に良好な電気伝導率を持たせるとともに、負極を調製する過程で、負極合剤層を塗工した後の乾燥ステップ中に負極集電体が再結晶でき、電気化学装置の高温サイクル特性と耐過充電特性をさらに改善することができる。

いくつかの実施例において、前記負極集電体の形態は、金属箔、金属円柱、金属ストリップコイル、金属板、金属フィルム、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡金属などを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、負極集電体は金属箔である。いくつかの実施例において、前記金属箔はメッシュ状である。

いくつかの実施例において、前記負極集電体は銅を含む。

いくつかの実施例において、負極集電体は銅箔である。本明細書で使用されるように、用語「銅箔」は、銅合金箔を含む。

いくつかの実施例において、負極集電体は、タフピッチ銅、および無酸素銅のうちの少なくとも１種を含む。本明細書で使用されるように、用語「タフピッチ銅」はタフピッチ銅を基体とする銅合金箔を含み、用語「無酸素銅」は無酸素銅を基体とする銅合金箔を含む。

いくつかの実施例において、前記タフピッチ銅はＪＩＳ－Ｈ３１００－Ｃ１１００規格に準拠している。いくつかの実施例において、前記無酸素銅はＪＩＳ－Ｈ３１００－Ｃ１１００規格に準拠している。上記基準を満たすタフピッチ銅または無酸素銅の組成は純銅に近く、良好な電気伝導率を有し、特に負極集電体として好適である。

いくつかの実施例において、前記タフピッチ銅における酸素含有量（銅に基づく）は０．０１％～０．０２％である。いくつかの実施例において、前記無酸素銅における酸素含有量（銅に対する）は０．００１％以下である。

いくつかの実施例において、前記銅箔は不純物を含み、前記不純物は、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、ＧｅおよびＴｉのうちの少なくとも１種を含む。いくつかの実施例において、前記銅箔の重量に対して、前記不純物の含有量は２０ｐｐｍ以下である。銅箔中の不純物の含有量が上記範囲内にあると、銅箔に曲げ変形が生じにくくなるため、結晶方位の回転が軽減され、せん断帯の発生が回避され、負極集電体の耐破壊性の改善に寄与する。

本発明の実施例によれば、前記負極集電体は、以下の特徴（１）～（４）のうちの少なくとも１つを有する。

（１）平均表面粗さ
いくつかの実施例において、前記負極集電体の平均表面粗さは０．０５μｍ～１．５μｍである。いくつかの実施例において、前記負極集電体の平均表面粗さは０．１μｍ～１．３μｍである。いくつかの実施例において、前記負極集電体の平均表面粗さは０．１５μｍ～１．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極集電体の平均表面粗さは０．２μｍ～０．８μｍである。いくつかの実施例において、前記負極集電体の平均表面粗さは０．３μｍ～０．５μｍである。いくつかの実施例において、前記負極集電体の平均表面粗さは、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．８μｍ、１μｍ、１．３μｍ、または１．５μｍであり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。負極集電体の平均表面粗さが上記範囲内にあると、負極集電体と負極合剤層との界面面積が増大し、負極集電体と負極活物質との密着性が向上し、電気化学装置の高温サイクル特性および耐過充電特性の改善に寄与する。

負極集電体の平均表面粗さはＩＳＯ １３０２：２００２に記載された方法により測定することができる。

（２）引張強度
本明細書で使用されるように、用語「引張強度」は、試料が破断になるのに必要とされる最大引張力と試料の断面積との比を意味する。

いくつかの実施例において、前記負極集電体の引張強度は１００Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の引張強度は１５０Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の引張強度は２００Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の引張強度は２５０Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の引張強度は３００Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の引張強度は３５０Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の引張強度は４００Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の引張強度は４５０Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の引張強度は５００Ｎ／ｍｍ^２以上である。負極集電体の引張強度が上記範囲内にあると、電気化学装置の充電・放電時において負極合剤層の膨張または収縮による負極集電体のひび割れを抑制することができるため、電気化学装置の高温サイクル特性と耐過充電特性を改善することができる。

負極集電体の引張強度は、伸びの測定と同様な装置および方法（試験方法はＧＢ－２２８－８７を参照する）により測定することができる。

（３）０．２％耐力
本明細書で使用されるように、用語「０．２％耐力」は、試料に０．２％の塑性変形（すなわち、永久変形）を生じさせるのに必要な荷重の大きさを意味する。言い換えれば、当該荷重をかけて試料に０．２％の塑性変形を生じさせた後、当該荷重を取り除いても、試料は依然として０．２％の塑性変形を維持する。

いくつかの実施例において、前記負極集電体の０．２％耐力は３０Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の０．２％耐力は５０Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の０．２％耐力は１００Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の０．２％耐力は１５０Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の０．２％耐力は２００Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施例において、前記負極集電体の０．２％耐力は３００Ｎ／ｍｍ^２以上である。負極集電体の０．２％耐力が上記範囲内にあると、電気化学装置の充電・放電時において負極合剤層の膨張または収縮による負極集電体のひび割れを抑制することができるため、電気化学装置の高温サイクル特性と耐過充電特性を改善することができる。

負極集電体の０．２％耐力は、伸びの測定と同様な装置および方法（試験方法はＧＢ－２２８－８７を参照する）により測定することができる。

（４）厚さ
いくつかの実施例において、前記負極集電体の厚さは１μｍ～１００μｍである。いくつかの実施例において、前記負極集電体の厚さは３μｍ～８０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極集電体の厚さは５μｍ～５０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極集電体の厚さは１０μｍ～３０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極集電体の厚さは１５μｍ～２０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極集電体の厚さは、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍ、９０μｍ、９５μｍ、または１００μｍであり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。負極集電体の厚さが上記範囲内にあると、負極集電体は高強度を有し、塗布が容易であり、負極形状にカールなどの変形が生じにくい。

２、負極合剤層
負極合剤層は負極活物質層を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。負極合剤層は１層であってもよく、多層であってもよく、多層負極活物質中の各層は同じまたは異なる負極活物質を含むことができる。負極活物質は、リチウムイオンなどの金属イオンを可逆的に吸蔵および放出することができる任意の物質である。いくつかの実施例において、充電中にリチウム金属が負極上に不用意に析出するのを防止するために、負極活物質の充電可能容量は、正極活物質の放電容量より大きい。

いくつかの実施例において、前記負極合剤層は、以下の特徴（ａ）～（ｄ）のうちの少なくとも１つを有する。

（ａ）反射率
負極合剤層の反射率は、負極合剤層表面の平滑性と負極合剤層中の負極活物質の表面圧縮状態とを反映することができる。負極合剤層の反射率は、負極活物質の種類、負極活物質層の成形条件および成形後の後処理プロセスによって制御することができ、また、負極プレス時のプレス圧力、プレス回数、プレス時の加熱条件、プレス時に使用されるプレスプレートおよびプレスロールの材料と表面形状によって制御することができる。

いくつかの実施例において、前記負極合剤層の波長５５０ｎｍにおける反射率Ｒａは７％～１５％である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の波長５５０ｎｍにおける反射率Ｒａは８％～１４．８％である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の波長５５０ｎｍにおける反射率Ｒａは１０％～１２％である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の波長５５０ｎｍにおける反射率Ｒａは、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、または１５％であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。負極合剤層の反射率が上記範囲内にあると、負極合剤層表面の副反応を抑制することができ、負極合剤層表面から負極合剤層内部への電解液の浸透性を高めることができるため、電気化学装置の急速充電特性を改善することができる。

負極合剤層の反射率は、分光測色計（例えば、ＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡ製：ＳＰＥＣＴＲＯ ＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ－５）を用いて測定することができる。

（ｂ）密度
いくつかの実施例において、前記負極合剤層の密度ｄａは１．３ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の密度ｄａは１．３５ｇ／ｃｍ^３～１．６２ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の密度ｄａは１．４ｇ／ｃｍ^４～１．６ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の密度ｄａは、１．３ｇ／ｃｍ^３、１．４ｇ／ｃｍ^３、１．５ｇ／ｃｍ^３、１．６ｇ／ｃｍ^３、１．７ｇ／ｃｍ^３、１．８ｇ／ｃｍ^３、または１．９ｇ／ｃｍ^３であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

（ｃ）重量
いくつかの実施例において、前記負極合剤層の単位面積あたりの重量Ｌａは４．５ｍｇ／ｃｍ^２～１２．５ｍｇ／ｃｍ^２である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の単位面積あたりの重量Ｌａは６．０ｍｇ／ｃｍ^２～１２．０ｍｇ／ｃｍ^２である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の単位面積あたりの重量Ｌａは、４．５ｍｇ／ｃｍ^２、５ｍｇ／ｃｍ^２、５．５ｍｇ／ｃｍ^２、６ｍｇ／ｃｍ^２、６．５ｍｇ／ｃｍ^２、７ｍｇ／ｃｍ^２、７．５ｍｇ／ｃｍ^２、８ｍｇ／ｃｍ^２、８．５ｍｇ／ｃｍ^２、９ｍｇ／ｃｍ^２、９．５ｍｇ／ｃｍ^２、１０ｍｇ／ｃｍ^２、１０．５ｍｇ／ｃｍ^２、１１ｍｇ／ｃｍ^２、１１．５ｍｇ／ｃｍ^２、１２ｍｇ／ｃｍ^２、または１２．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

本発明における負極合剤層の単位面積あたりの重量は、合剤層の面積（ｃｍ^２）に対する負極合剤層の質量（ｍｇ）の比である。負極合剤層の質量および面積は、以下の方法により得られる。負極から適切な大きさの試験片を切り出し、その面積Ｓ１と質量Ｗ０を測定した後、負極集電体を負極から剥離し、負極集電体の質量Ｗ１を測定し、（Ｗ０－Ｗ１）より負極合剤層の質量を算出し、単位面積あたりの重量＝（Ｗ０－Ｗ１）／Ｓ１である。選択された負極が両面合剤層である場合、単位面積あたりの重量＝（Ｗ０－Ｗ１）／Ｓ１／２である。

負極合剤層を剥離する方法として、例えば、負極合剤層を溶解または膨潤させることができる溶媒に負極合剤層を浸漬させ、合剤層を布などで拭き取る方法などが挙げられる。

負極合剤層の単位面積あたりの重量は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗布により負極合剤層を形成する場合、負極合剤層の形成に用いられる塗布液の固形分濃度、塗布回数、塗布機の塗布液投入口の隙間などを変えることにより調整することができる。負極合剤層の単位面積あたりの重量は、固形分濃度を高めること、塗布回数を増やすこと、または隙間を大きくすることにより増加することができる。負極合剤層の単位面積あたりの重量は、固形分濃度を下げること、塗布回数を減らすこと、または隙間を小さくすることにより低減することができる。

（ｄ）孔隙率
いくつかの実施例において、前記負極合剤層の孔隙率Ｐａは２０％～４０％である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の孔隙率Ｐａは２６．５％～３１．３％である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の孔隙率Ｐａは２６％～３１％である。いくつかの実施例において、前記負極合剤層の孔隙率Ｐａは、２０％、２２％、２４％、２６％、２８％、３０％、３２％、３４％、３６％、３８％、または４０％であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

負極合剤層の孔隙率は、打ち抜き機を用いて負極を１３ｍｍのピースに打ち抜き、万分の一のマイクロメーターを用いてピースの厚さを測る方法により測定することができる。一定数のピースをＡｃｃｕＰｙｃ １３４０装置のサンプルコンパートメントに入れ、ヘリウムガスを用いてサンプルを３０回パージした後、手順通りにヘリウムガスを通しサンプルコンパートメント内の圧力をテストすることにより、ボイルの法則ＰＶ＝ｎＲＴによりサンプルビン内の真体積を算出する。試験終了後にピースの数を数え、サンプルの見かけ体積を算出する。サンプルの孔隙率は次の式により計算する。
孔隙率＝１－真体積／見かけ体積。

いくつかの実施例において、前記負極合剤層は、上記のような密度と孔隙率を同時に有する。この場合、負極合剤層表面から負極合剤層内部への電解液の過度な浸漬を抑制し、負極合剤層内部への電解液の拡散を高め、負極合剤層の反応性を高めるとともに、負極合剤層の副反応を抑制し、電気化学装置の高温特性と耐過充電特性を改善することができる。

負極合剤層の厚さとは、負極集電体の片面に塗布される負極合剤層の厚さをいう。いくつかの実施例において、負極合剤層の厚さは１５μｍ以上である。いくつかの実施例において、負極合剤層の厚さは２０μｍ以上である。いくつかの実施例において、負極合剤層の厚さは３０μｍ以上である。いくつかの実施例において、負極合剤層の厚さは１５０μｍ以下である。いくつかの実施例において、負極合剤層の厚さは１２０μｍ以下である。いくつかの実施例において、負極合剤層の厚さは１００μｍ以下である。いくつかの実施例において、負極合剤層の厚さは、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。負極合剤層の厚さが上記範囲内にあると、電解液が負極集電体の界面付近に浸透し、電気化学装置の高電流密度における充放電特性を向上させることができる。同時に、負極活物質に対する負極集電体の体積比が適切な範囲内にあると、電気化学装置の容量を確保することができる。

負極合剤層と負極集電体との厚さの比は、片面の負極合剤層の厚さを負極集電体の厚さで割ったものであり、その数値は特に制限されない。いくつかの実施例において、厚さの比は５０以下である。いくつかの実施例において、厚さの比は３０以下である。いくつかの実施例において、厚さの比は２０以下である。いくつかの実施例において、厚さの比は１０以下である。いくつかの実施例において、厚さの比は１以上である。いくつかの実施例において、厚さの比は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。厚さの比が上記範囲内にあると、電気化学装置の容量を確保することができるとともに、高電流密度における充放電時の負極集電体の放熱を抑制することができる。

負極活物質
いくつかの実施例において、負極活物質は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、ＭＣＭＢなどの炭素材料、シリコン、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン酸化物などのケイ素含有化合物、金属リチウム、リチウムと合金を形成した金属、およびそれらの合金、二酸化スズなどの酸化物を主体とするアモルファス化合物、並びに、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記負極活物質は炭素材料を含む。いくつかの実施例において、前記負極活物質は黒鉛構造を有する炭素材料を含有する。いくつかの実施例において、前記負極活物質は、人造黒鉛および天然黒鉛のうちの少なくとも１種である。

いくつかの実施例において、金属リチウムと合金を形成した金属は、アルミニウム、シリコン、スズ、およびゲルマニウムなどを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、負極活物質は、黒鉛構造を有する炭素材料を主とする異なる成分を含む。いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、黒鉛構造を有する炭素材料の含有量は、７０．０％以上である。いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、黒鉛構造を有する炭素材料の含有量は、９０．０％以上である。負極合剤層の重量に対して、黒鉛構造を有する炭素材料の含有量は、９５．０％以上である。

いくつかの実施例において、ケイ素に代表されるリチウムと合金を形成した金属または半金属、およびそれらの合金である負極活物質は、高い充放電容量を有する。

いくつかの実施例において、負極活物質は、ケイ素に代表されるリチウムと合金を形成した金属または半金属、およびそれらの合金と、黒鉛構造を有する炭素材料との混合物を含む。

バインダー
いくつかの実施例において、前記負極合剤層は、負極バインダーをさらに含む。負極バインダーは、負極活物質粒子同士の結合および負極合剤層と負極集電体との結合を高めることができる。負極バインダーの種類は特に制限されず、電解液または電極の製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であればよい。

負極バインダーの実例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、芳香族ポリアミド、セルロース、硝酸セルロースなどの樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴムなどのゴム状高分子；スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体またはその水素化物、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）、スチレン－エチレン－ブタジエン－エチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体またはその水素化物などの熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体などの軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体などのフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などを含むが、これらに限定されない。上記負極バインダーは、単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。

いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記負極バインダーの含有量は、０．１％以上、０．５％以上、または０．６％以上である。いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記負極バインダーの含有量は、１０％以下、８％以下、５％以下、または４％以下である。いくつかの実施例において、前記負極バインダーの含有量は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。負極バインダーの含有量が上記範囲内にあると、電気化学装置の容量と負極の強度を十分に確保することができる。

負極合剤層がゴム状高分子（例えば、ＳＢＲ）を含有する場合、いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記負極バインダーの含有量は、０．１％超、０．５％超、または０．６％超である。いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記負極バインダーの含有量は、５％未満、３％未満、または２％未満である。いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記負極バインダーの含有量は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

負極合剤層がフッ素系高分子（例えば、ポリフッ化ビニリデン）を含有する場合、いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記負極バインダーの含有量は、１％超、２％超、または３％超である。いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記負極バインダーの含有量は、１５％未満、１０％未満、または８％未満である。負極合剤層の重量に対して、前記負極バインダーの含有量は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

増粘剤
増粘剤は通常、負極スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤の種類は特に制限されず、その実例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化でんぷん、リン酸化でんぷん、カゼイン、およびこれらの塩などを含むが、これらに限定されない。上記増粘剤は、単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。

いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記増粘剤の含有量は、０．１％超、０．５％超、または０．６％超である。いくつかの実施例において、負極合剤層の重量に対して、前記増粘剤の含有量は、５％未満、３％未満、または２％未満である。増粘剤の含有量が上記範囲内にあると、電気化学装置の容量の低下および抵抗の増大を抑制することができるとともに、負極スラリーの良好な塗布性を確保することができる。

溶媒
負極スラリーの形成に用いられる溶媒の種類は特に制限されず、負極活物質、負極バインダー、並びに必要に応じて用いられる増粘剤および導電材を溶解または分散させることができる溶媒であればよい。いくつかの実施例において、負極スラリーの形成に用いられる溶媒は、水系溶媒および有機系溶媒のいずれかを使用することができる。水系溶媒の実例は、水、アルコールなどを含むが、これらに限定されない。有機系溶媒の実例は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスファミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサンなどを含むが、これらに限定されない。上記溶媒は、単独でまたは任意に組み合わせて用いてもよい。

負極の調製
本発明の電気化学装置における負極は、任意の既知の方法を用いて調製することができる。例えば、負極活物質にバインダー、溶剤、必要に応じて添加される増粘剤、導電材、充填材などを添加してスラリーとし、このスラリーを負極集電体に塗布して乾燥させた後、プレスにより電極を形成する。負極活物質をロール成形によりシート状電極にしてもよく、圧縮成形によりペレット電極にしてもよい。

ＩＩ、電解液
本発明の電気化学装置に用いられる電解液は、電解質と、当該電解質を溶解する溶媒とを含む。いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置に用いられる電解液は、添加剤をさらに含む。

本発明の電気化学装置のもう１つの主要な特徴は、前記電解液が硫黄－酸素二重結合を含有する化合物を含むことである。

いくつかの実施例において、前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物は、環状硫酸エステル、鎖状硫酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状亜硫酸エステル、および環状亜硫酸エステルのうちの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施例において、前記環状硫酸エステルは、１，２－エチレンサルフェート、１，２－プロピレンサルフェート、１，３－プロピレンサルフェート、１，２－ブチレンサルフェート、１，３－ブチレンサルフェート、１，４－ブチレンサルフェート、１，２－ペンチレンサルフェート、１，３－ペンチレンサルフェート、１，４－ペンチレンサルフェート、および１，５－ペンチレンサルフェートなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記鎖状硫酸エステルは、硫酸ジメチル、硫酸メチルエチル、および硫酸ジエチルなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記鎖状スルホン酸エステルは、フルオロスルホン酸メチルおよびフルオロスルホン酸エチルなどのフルオロスルホン酸エステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ジメチルスルホン酸ブチル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、および２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチルなどのうちの一つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記環状スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロピレン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、メタンジスルホン酸メチレン、メタンジスルホン酸エチレンなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記鎖状亜硫酸エステルは、亜硫酸ジメチル、亜硫酸メチルエチル、および亜硫酸ジエチルなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記環状亜硫酸エステルは、亜硫酸１，２－エチレン、亜硫酸１，２－プロピレン、亜硫酸１，３－プロピレン、亜硫酸１，２－ブチレン、亜硫酸１，３－ブチレン、亜硫酸１，４－ブチレン、亜硫酸１，２－ペンチレン、亜硫酸１，３－ペンチレン、亜硫酸１，４－ペンチレン、および亜硫酸１，５－ペンチレンなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物は、式１の化合物を含み、

Ｗは、

から選択され、
Ｌはそれぞれ独立して単結合およびメチレン基から選択され、
ｍは１、２、３または４であり、
ｎは０、１または２であり、且つ、
ｐは０、１、２、３、４、５、または６である。

いくつかの実施例において、前記式１の化合物は、

のうちの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量をｂ％としたとき、ｂは０．０１～１０の範囲内にある。いくつかの実施例において、ｂは０．１～８の範囲内にある。いくつかの実施例において、ｂは０．５～５の範囲内にある。いくつかの実施例において、ｂは１～３の範囲内にある。いくつかの実施例において、ｂは０．０１、０．０５、０．１、０．５、０．８、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、または１０であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。電解液中の硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量が上記範囲内にあると、電気化学装置の高温特性と耐過充電特性をさらに改善するのに役立つ。

いくつかの実施例において、電解液中の硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量ｂ％と負極集電体中のスズの含有量ａ％は、１≦ｂ／ａ≦１００を満たす。いくつかの実施例において、５≦ｂ／ａ≦８０である。いくつかの実施例において、１０≦ｂ／ａ≦５０である。いくつかの実施例において、２０≦ｂ／ａ≦３０である。いくつかの実施例において、ｂ／ａは１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または１００であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。電解液中の硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量ｂ％と負極集電体中のスズの含有量ａ％とが上記関係を満たすと、電気化学装置の高温特性と耐過充電特性をさらに改善するのに役立つ。

いくつかの実施例において、負極合剤層の反応面積ｄ ｍ^２と電解液中の硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量ｂ％は、０．５≦ｄ／ｂ≦３０を満たす。いくつかの実施例において、１≦ｄ／ｂ≦２５である。いくつかの実施例において、５≦ｄ／ｂ≦２０である。いくつかの実施例において、１０≦ｄ／ｂ≦１５である。いくつかの実施例において、ｄ／ｂは０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、または３０であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。負極合剤層の反応面積ｄ ｍ^２と電解液中の硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量ｂ％とが上記関係を満たすと、電気化学装置の高温特性と耐過充電特性をさらに改善するのに役立つ。

いくつかの実施例において、負極合剤層の反応面積は０．００５ｍ^２～３００ｍ^２である。いくつかの実施例において、負極合剤層の反応面積は０．０１ｍ^２～２５０ｍ^２である。いくつかの実施例において、負極合剤層の反応面積は０．０５ｍ^２～２００ｍ^２である。いくつかの実施例において、負極合剤層の反応面積は０．１ｍ^２～１５０ｍ^２である。いくつかの実施例において、負極合剤層の反応面積は０．５ｍ^２～１００ｍ^２である。いくつかの実施例において、負極合剤層の反応面積ｄは１ｍ^２～５０ｍ^２である。いくつかの実施例において、負極合剤層の反応面積は５ｍ^２～３０ｍ^２である。いくつかの実施例において、負極合剤層の反応面積は１０ｍ^２～２０ｍ^２である。いくつかの実施例において、負極合剤層の反応面積は、０．００５ｍ^２、０．０１ｍ^２、０．０５ｍ^２、０．１ｍ^２、０．５ｍ^２、１ｍ^２、５ｍ^２、１０ｍ^２、５０ｍ^２、１００ｍ^２、１５０ｍ^２、２００ｍ^２、２５０ｍ^２、または３００ｍ^２であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

負極合剤層の反応面積は、表面積計（大倉理研製の全自動表面積測定装置）を用いて、窒素ガス流通下、３５０℃で試料を１５分間予備乾燥した後、大気圧に対する窒素ガスの相対圧力値を０．３に正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法を用いた窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定することができる。この方法に従って負極合剤層の比表面積を測定する。負極合剤層の比表面積とは、負極活物質と添加剤（バインダー、導電剤、増粘剤およびフィラーなど）とを含む負極合剤層全体の比表面積をいう。負極合剤層の重量、すなわち負極活物質と添加剤（バインダー、導電剤、増粘剤およびフィラーなど）とを含む負極合剤層全体の重量を測定する。負極合剤層の反応面積を以下の式により計算する。
反応面積＝負極合剤層の比表面積×負極合剤層の重量。

いくつかの実施例において、前記電解液は、さらに以下の化合物のうちの少なくとも１種を含む。
（i）プロピオン酸エステル、
（ii）シアノ基を有する有機化合物、
（iii）ジフルオロリン酸リチウム、
（iv）式３の化合物、

Ｒは置換または無置換のＣ_１－Ｃ_１０炭化水素基であり、置換されている場合、置換基はハロゲンである。

（i）プロピオン酸エステル
いくつかの実施例において、前記プロピオン酸エステルは式２の化合物を含み、

Ｒ^１はエチルおよびハロゲン化エチルから選択され、且つ
Ｒ^２はＣ_１－Ｃ_６アルキルおよびＣ_１－Ｃ_６ハロゲン化アルキルから選択される。

いくつかの実施例において、前記プロピオン酸エステルは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、ハロプロピオン酸メチル、ハロプロピオン酸エチル、ハロプロピオン酸プロピル、ハロプロピオン酸ブチル、ハロプロピオン酸アミルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記プロピオン酸エステルは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、およびプロピオン酸アミルから選ばれる少なくとも１種である。いくつかの実施例において、前記ハロプロピオン酸メチル、ハロプロピオン酸エチル、ハロプロピオン酸プロピル、ハロプロピオン酸ブチル、およびハロプロピオン酸アミル中のハロゲン基は、フッ素基（－Ｆ）、塩素基（－Ｃｌ）、臭素基（－Ｂｒ）およびヨウ素基（－Ｉ）から選択される１種または多種である。いくつかの実施例において、前記ハロゲン基がフッ素基（－Ｆ）であり、より優れた効果を達成することができる。

いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量は、１０％～６０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量は、２０％～５０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量は、３０％～４０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量は、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、または６０％であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。電解液中のプロピオン酸エステルの含有量が上記範囲内にあると、電気化学装置の高温特性と耐過充電特性をさらに改善するのに役立つ。

（ii）シアノ基を有する化合物
いくつかの実施例において、シアノ基を有する化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、３，５－ジオキサ－ピメロニトリル、１，４－ビス（シアノエトキシ）ブタン、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、１，３－ビス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ビス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ビス（２－シアノエトキシ）ペンタン、エチレングリコールビス（４－シアノブチル）エーテル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセン、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）エタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）プロパン、３－メチル－１，３，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタン、１，２，７－トリス（シアノエトキシ）ヘプタン、１，２，６－トリス（シアノエトキシ）ヘキサン、および１，２，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタンなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

上記シアノ基を有する化合物は、単独でまたは任意に組み合わせて用いてもよい。電解液にシアノ基を有する化合物が２種以上含まれる場合、シアノ基を有する化合物の含有量は、シアノ基を有する化合物の２種または多種の合計含有量を意味する。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記シアノ基を有する化合物の含有量は、０．１％～１５％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記シアノ基を有する化合物の含有量は、０．５％～１０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記シアノ基を有する化合物の含有量は、１％～８％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記シアノ基を有する化合物の含有量は、３％～５％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記シアノ基を有する化合物の含有量は、０．１％、０．５％、１％、３％、５％、８％、１０％、１３％、または１５％であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

（iii）ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０１％～１．５％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０５％～１．２％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．１％～１．０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．５％～０．８％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．１５％、０．２％、０．２５％、０．３％、０．３５％、０．４％、０．４５％、０．５％、０．８％、１％、または１．５％であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

（iv）式３の化合物
いくつかの実施例において、前記式３の化合物は、

のうちの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式３の化合物の含有量は、０．０１％～５％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式３の化合物の含有量は、０．０５％～３％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式３の化合物の含有量は、０．１％～２％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式３の化合物の含有量は、０．５％～１％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式３の化合物の含有量は、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、または５％であり、あるいは前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

溶媒
いくつかの実施例において、前記電解液は、先行技術で知られている電解液の溶媒として使用できる任意の非水溶媒をさらに含む。

いくつかの実施例において、前記非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、リン含有有機溶媒、硫黄含有有機溶媒、芳香族フッ素含有溶媒のうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネートのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記環状炭酸エステルは３～６個の炭素原子を有する。

いくつかの実施例において、前記鎖状炭酸エステルは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。フッ素置換鎖状炭酸エステルは、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネートおよび２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記環状カルボン酸エステルは、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、環状カルボン酸エステルの水素原子の一部はフッ素で置換されていてもよい。

いくつかの実施例において、前記鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバリン酸メチル、およびピバリン酸エチルなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、鎖状カルボン酸エステルの水素原子の一部はフッ素で置換されていてもよい。いくつかの実施例において、フッ素置換鎖状カルボン酸エステルは、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、およびトリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチルなどを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記環状エーテルは、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル１，３－ジオキソラン、４－メチル１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、およびジメトキシプロパンのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記鎖状エーテルは、ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１－エトキシメトキシエタン、および１，２－エトキシメトキシエタンなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記リン含有有機溶媒は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリ（２，２，２－トリフルオロエチル）、およびリン酸トリ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）などのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記硫黄含有有機溶媒は、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、および硫酸ジブチルのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、硫黄含有有機溶媒の水素原子の一部はフッ素で置換されていてもよい。

いくつかの実施例において、前記芳香族フッ素含有溶媒は、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、およびトリフルオロメチルベンゼンのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、本発明の電解液に用いられる溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、およびそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施例において、本発明の電解液に用いられる溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸エチル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される有機溶媒を含む。いくつかの実施例において、本発明の電解液に用いられる溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、およびそれらの組み合わせを含む。

添加剤
いくつかの実施例において、前記添加剤の実例は、フルオロカーボネート、炭素－炭素二重結合を含有する炭酸ビニルエステル、および酸無水物のうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記添加剤の含有量は、０．０１％～１５％、０．１％～１０％、または１％～５％である。

本発明の実施例によれば、前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量は、前記添加剤の１．５～３０倍、１．５～２０倍、２～２０倍、または５～２０倍である。

いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートの１種または多種を含む。リチウムイオン電池の充電・放電時に、フルオロカーボネートはプロピオン酸エステルと協同作用して負極の表面に安定した保護膜を形成できるため、電解液の分解反応を抑制することができる。

いくつかの実施例において、前記フルオロカーボネートは、式Ｃ＝Ｏ（ＯＲ_ｘ）（ＯＲ_ｙ）を有し、Ｒ_ｘおよびＲ_ｙは、それぞれ独立して、炭素原子１～６個を有するアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選択され、Ｒ_ｘおよびＲ_ｙのうちの少なくとも一つは、炭素原子１～６個を有するフルオロアルキル基から選択され、且つＲ_ｘおよびＲ_ｙは、任意に、それらが連結する原子とともに５～７員環を形成する。

いくつかの実施例において、前記フルオロカーボネートの実例は、フルオロエチレンカーボネート、シス－４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、トランス－４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、およびエチルトリフルオロエチルカーボネートなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記添加剤は、炭素－炭素二重結合を含有する炭酸ビニルエステルの１種または多種を含む。前記炭素－炭素二重結合を含有する炭酸ビニルエステルの実例は、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２－ジメチルビニレンカーボネート、１，２－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－ｎ－プロピル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１，１－ジビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチリデンエチレンカーボネート、および１，１－ジエチル－２－メチリデンエチレンカーボネートなどのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記炭素－炭素二重結合を含有する炭酸ビニルエステルは、ビニレンカーボネートを含み、それは容易に得られ、より優れた効果を達成することができる。

いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと炭素－炭素二重結合を含有する炭酸ビニルエステルとの組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと硫黄－酸素二重結合を含有する化合物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートとシアノ基２～４個を有する化合物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと環状カルボン酸エステルとの組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと環状リン酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートとカルボン酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートとスルホン酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートとカルボン酸スルホン酸無水物との組み合わせである。

電解質
電解質は特に制限されず、電解質として公知のものを任意に用いることができる。リチウム二次電池の場合、通常はリチウム塩が用いられる。電解質の実例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＷＦ_７などの無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ_５などのタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉなどのカルボン酸リチウム塩類；ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉなどのスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）_２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、環状１，２－パーフルオロエタンビススルホニルイミドリチウム、環状１，３－パーフルオロプロパンビススルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などのイミドリチウム塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などのメチル化リチウム塩類；ビス（マロナイト）ホウ酸リチウム塩、ジフルオロ（マロナイト）ホウ酸リチウム塩などの（マロナイト）ホウ酸リチウム塩類；トリス（マロナイト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（マロナイト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（マロナイト）リン酸リチウム塩などの（マロナイト）リン酸リチウム塩類；および、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＢＦ_３Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのフッ素含有有機リチウム塩類；リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビス(オキサレート)ボレートなどのシュウ酸ホウ酸リチウム塩類；リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサレート)ホスフェート、リチウムトリス(オキサレート)ホスフェートなどのシュウ酸リン酸リチウム塩類などを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、環状１、２－パーフルオロエタンビススルホニルイミドリチウム、環状１、３－パーフルオロプロパンビススルホニルイミドリチウム、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビス(オキサレート)ボレート、およびリチウムジフルオロビス(オキサレート)ホスフェートから選択され、電気化学装置の出力電力特性、高レート充放電特性、高温保存特性、およびサイクル特性などを改善するのに役立つ。

電解質の含有量は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されない。いくつかの実施例において、電解液中のリチウムの総モル濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上超、０．４ｍｏｌ／Ｌ超、または０．５ｍｏｌ／Ｌ超である。いくつかの実施例において、電解液中のリチウムの総モル濃度は３ｍｏｌ／Ｌ未満、２．５ｍｏｌ／Ｌ未満、または２．０ｍｏｌ／Ｌ以下未満である。いくつかの実施例において、電解液中のリチウムの総モル濃度は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。電解質濃度が上記範囲内にあると、帯電粒子であるリチウムが少なすぎることがなく、粘度を適切な範囲にすることができるため、良好な電気伝導率を確保しやすい。

２種以上の電解質を使用する場合、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を含む。いくつかの実施例において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、シュウ酸塩、およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選択される塩を含む。いくつかの実施例において、電解質はリチウム塩を含む。いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選択される塩の含有量は、０．０１％超、または０．１％超である。いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選択される塩の含有量は、２０％未満、または１０％未満である。いくつかの実施例において、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選択される塩の含有量は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

いくつかの実施例において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選択される物質の１種以上と、それ以外の塩の１種以上とを含む。それ以外の塩は、上記で例示したリチウム塩が挙げられ、いくつかの実施例において、それ以外の塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、環状１，２－パーフルオロエタンビススルホニルイミドリチウム、環状１，３－パーフルオロプロパンビススルホニルイミドリチウム、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３である。いくつかの実施例において、それ以外の塩はＬｉＰＦ_６である。

いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、それ以外の塩の含有量は、０．０１％超、または０．１％超である。いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、それ以外の塩の含有量は、２０％未満、１５％未満、または１０％未満である。いくつかの実施例において、それ以外の塩の含有量は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。上記含有量を有するそれ以外の塩は、電解液の電気伝導率と粘度のバランスをとるのに役立つ。

電解液には、上記の溶媒、添加剤および電解質塩の他に、必要に応じて負極被膜形成剤、正極保護剤、過充電防止剤などの追加添加剤を含有することができる。添加剤は、一般に非水電解質二次電池に使用される添加剤を使用することができ、その実例は、ビニレンカーボネート、無水コハク酸、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４－ジフルオロアニソールなどを含むが、これらに限定されない。これらの添加剤は、単独でまたは任意に組み合わせて用いてもよい。なお、電解液中のこれら添加剤の含有量は特に制限されず、当該添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、添加剤の含有量は、５％未満であり、あるいは０．０１％～５％の範囲内、または０．２％～５％の範囲内にある。

ＩＩＩ、正極
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面または両面に設けられた正極合剤層とを含む。

１、正極合剤層
正極は正極合剤層を含み、前記正極合剤層は正極活物質を含む。正極合剤層は１層であっても多層であってもよい。多層正極活物質中の各層は同じまたは異なる正極活物質を含むことができる。正極活物質は、リチウムイオンなどの金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる任意の物質である。

正極活物質の種類は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を電気化学的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されない。いくつかの実施例において、正極活物質は、リチウムと少なくとも１つの遷移金属とを含有する物質である。正極活物質の実例は、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有遷移金属リン酸化合物を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属は、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。いくつかの実施例において、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物などを含み、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体である遷移金属原子の一部が、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗなどの他の元素に置換されている。リチウム遷移金属複合酸化物の実例は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．４５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４およびＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を含むが、これらに限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の組み合わせの実例は、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との組み合わせを含み、これらに限定されなく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の一部のＭｎが遷移金属に置換されてもよく（例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）、ＬｉＣｏＯ_２の一部のＣｏが遷移金属に置換されてもよい。

いくつかの実施例において、リチウム含有遷移金属リン酸化合物中の遷移金属は、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを含む。いくつかの実施例において、リチウム含有遷移金属リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７などのリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４などのリン酸コバルト類を含み、これらのリチウム含有遷移金属リン酸化合物の主体である遷移金属原子の一部がＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉなどの他の元素に置換されている。

いくつかの実施例において、正極活物質は、電気化学装置の連続充電特性を向上させるリン酸リチウムを含む。リン酸リチウムの使用に制限はない。いくつかの実施例において、正極活物質とリン酸リチウムとを混合して使用する。いくつかの実施例において、前記正極活物質とリン酸リチウムの重量に対して、リン酸リチウムの含有量は、０．１％超、０．３％超、または０．５％超である。いくつかの実施例において、前記正極活物質とリン酸リチウムの重量に対して、リン酸リチウムの含有量は、１０％未満、８％未満、または５％未満である。いくつかの実施例において、リン酸リチウムの含有量は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

表面被覆
前記正極活物質の表面には、その組成と異なる物質が付着していてもよい。表面付着物質の実例は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどの酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；炭素などを含むが、これらに限定されない。

これらの表面付着物質は、以下の方法で正極活物質表面に付着することができる。表面付着物質を溶媒に溶解または懸濁させて当該正極活物質に浸透させて乾燥する方法；表面付着物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させ、当該正極活物質に浸透させた後、加熱などにより反応させる方法；および、正極活物質の前駆体に添加しながら焼成する方法などが挙げられる。炭素を付着させる場合には、炭素材料（例えば、活性炭など）を機械的に付着させる方法を用いてもよい。

いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、表面付着物質の含有量は、０．１ｐｐｍ超、１ｐｐｍ超、または１０ｐｐｍ超である。いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、表面付着物質の含有量は、１０％未満、５％未満、または２％未満である。いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、表面付着物質の含有量は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

正極活物質の表面に物質を付着させることにより、正極活物質表面の電解液の酸化反応を抑制でき、電気化学装置の寿命を高めることができる。表面付着物質の量が少なすぎると、その効果が十分に現れない。表面付着物質の量が多すぎると、リチウムイオンの出入りが阻害されるため、抵抗が増加することがある。

本発明において、正極活物質の表面にその組成と異なる物質が付着した正極活物質を「正極活物質」ともいう。

形状
いくつかの実施例において、正極活物質粒子の形状は、ブロック状、多面体状、球状、楕円体状、板状、針状、および柱状などを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、正極活物質粒子は、一次粒子、二次粒子、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施例において、一次粒子は凝集して二次粒子を形成してもよい。

タップ密度
いくつかの実施例において、正極活物質のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３超、０．８ｇ／ｃｍ^３超、または１．０ｇ／ｃｍ^３超である。正極活物質のタップ密度が上記範囲内にあると、正極合剤層の形成時に必要な分散媒の量、および導電材と正極バインダーの必要量を抑制することができ、これにより正極活物質の充填率および電気化学装置の容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高い密度を有する正極合剤層を形成することができる。タップ密度は、通常、大きいほど好ましく、特に上限はない。いくつかの実施例において、正極活物質のタップ密度は４．０ｇ／ｃｍ^３未満、３．７ｇ／ｃｍ^３未満、または３．５ｇ／ｃｍ^３未満である。正極活物質のタップ密度が上記のような上限を有する場合、負荷特性の低下を抑制することができる。

正極活物質のタップ密度は、５ｇ～１０ｇの正極活物質粉体を１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、２０ｍｍの２００ストローク振動を行い、粉体充填密度（タップ密度）を得ることにより算出することができる。

メジアン径（Ｄ５０）
正極活物質粒子が一次粒子である場合、正極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は正極活物質粒子の一次粒子径を指す。正極活物質粒子の一次粒子が凝集して二次粒子を形成した場合、正極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は正極活物質粒子の二次粒子径を指す。

いくつかの実施例において、正極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、０．３μｍ超、０．５μｍ超、０．８μｍ超、または１．０μｍ超である。いくつかの実施例において、正極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、３０μｍ未満、２７μｍ未満、２５μｍ未満、または２２μｍ未満である。いくつかの実施例において、正極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。正極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）が上記範囲内にあると、高いタップ密度を有する正極活物質を得ることができ、電気化学装置の性能の低下を抑制することができる。一方、電気化学装置の正極の調製過程（すなわち、正極活物質、導電材およびバインダーなどを溶媒でスラリー化してフィルム状に塗布した場合）において、スジ発生などの問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径を有する２種以上の正極活物質を混合することにより、正極調製時の充填性をより高めることができる。

正極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いた場合、測定に用いた分散媒として０．１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率を１．２４に設定して測定する。

平均一次粒子径
正極活物質粒子の一次粒子が凝集して二次粒子を形成した場合、いくつかの実施例において、正極活物質の平均一次粒子径は０．０５μｍ超、０．１μｍ超、または０．５μｍ超である。いくつかの実施例において、正極活物質の平均一次粒子径は５μｍ未満、４μｍ未満、３μｍ未満、または２μｍ未満である。いくつかの実施例において、正極活物質の平均一次粒子径は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。正極活物質の平均一次粒子径が上記範囲内にあると、粉体充填性と比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制し、適度な結晶性を得ることができ、これにより電気化学装置の充放電の可逆性を確保することができる。

正極活物質の平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた画像を観察することにより得ることができる。倍率１００００倍のＳＥＭ画像のうち、任意の５０個の一次粒子について、水平方向の直線に対して一次粒子の左右の境界線から得られたスライスの最長値を求め、これらの平均値を求めることにより、平均一次粒子径を得る。

比表面積（ＢＥＴ）
いくつかの実施例において、正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は０．１ｍ^２／ｇ超、０．２ｍ^２／ｇ超、または０．３ｍ^２／ｇ超である。いくつかの実施例において、正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は５０ｍ^２／ｇ未満、４０ｍ^２／ｇ未満、または３０ｍ^２／ｇ未満である。いくつかの実施例において、正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）が上記範囲内にあると、電気化学装置の性能を確保することができるとともに、正極活物質に良好な塗布性を持たせることができる。

正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、表面積計（例えば、大倉理研製の全自動表面積測定装置）を用いて、窒素ガス流通下、１５０℃で試料を３０分間予備乾燥した後、大気圧に対する窒素ガスの相対圧力値を０．３に正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法を用いた窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定することができる。

正極導電材
正極導電材の種類は限定されず、任意の公知の導電材を使用することができる。正極導電材の実例は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック；針状コークスなどの非晶質炭素などの炭素材料；カーボンナノチューブ；グラフェンなどを含むが、これらに限定されない。上記正極導電材は、単独でまたは任意に組み合わせて用いてもよい。

いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、正極導電材の含有量は、０．０１％超、０．１％超、または１％超である。いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、正極導電材の含有量は、１０％未満、８％未満、または５％未満である。正極導電材の含有量が上記範囲内にあると、十分な導電性および電気化学装置の容量を確保することができる。

正極バインダー
正極合剤層の製造に用いられる正極バインダーの種類は特に制限されず、塗布法の場合、電極製造時に用いられる液体媒体に溶解または分散可能な材料であればよい。正極バインダーの実例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、硝酸セルロースなどの樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴムなどのゴム状高分子；スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体またはその水素化物、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－エチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体またはその水素化物などの熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体などの軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体などのフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などを含むが、これらに限定されない。上記正極バインダーは、単独でまたは任意に組み合わせて用いてもよい。

いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、正極バインダーの含有量は、０．１％超、１％超、または１．５％超である。いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、正極バインダーの含有量は、１０％未満、５％未満、４％未満、または３％未満である。正極バインダーの含有量が上記範囲内にあると、正極に良好な導電性および十分な機械的強度を持たせ、電気化学装置の容量を保証することができる。

溶媒
正極スラリーの形成に用いられる溶媒の種類は制限されず、正極活物質、導電材、正極バインダー、および必要に応じて用いられる増粘剤を溶解または分散できる溶媒であればよい。正極スラリーの形成に用いられる溶媒の実例は、水系溶媒および有機系溶媒のいずれかを含んでもよい。水系媒体の実例は、水、アルコールと水との混合媒体などを含むが、これらに限定されない。有機系媒体の実例は、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジンなどの複素環式化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミンなどのアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサメチルホスファミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを含むが、これらに限定されない。

増粘剤
増粘剤は通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。水系媒体を用いる場合は、増粘剤とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョンを用いてスラリー化することができる。増粘剤の種類は特に制限されず、その実例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、リン酸化澱粉、カゼイン、およびこれらの塩などを含むが、これらに限定されない。上記増粘剤は、単独でまたは任意に組み合わせて用いてもよい。

いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、増粘剤の含有量は、０．１％超、０．２％超、または０．３％超である。いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、増粘剤の含有量は、５％未満、３％未満、または２％未満である。いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、増粘剤の含有量は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。増粘剤の含有量が上記範囲内にあると、正極スラリーに良好な塗布性を持たせることができるとともに、電気化学装置の容量の低下および抵抗の増大を抑制することができる。

正極活物質の含有量
いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、正極活物質の含有量は、８０％超、８２％超、または８４％超である。いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、正極活物質の含有量は、９９％未満、または９８％未満である。いくつかの実施例において、正極合剤層の重量に対して、正極活物質の含有量は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。正極活物質の含有量が上記範囲内にあると、正極合剤層中の正極活物質の電気容量を確保することができるとともに、正極の強度を維持することができる。

正極活物質層の密度
塗布、乾燥により得られた正極合剤層については、正極活物質の充填密度を高めるために、手動プレスまたはロールプレスなどによりプレス処理を行うことができる。いくつかの実施例において、正極合剤層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３超、２ｇ／ｃｍ^３超、または２．２ｇ／ｃｍ^３超である。いくつかの実施例において、正極合剤層の密度は、５ｇ／ｃｍ^３未満、４．５ｇ／ｃｍ^３未満、または４ｇ／ｃｍ^３未満である。いくつかの実施例において、正極合剤層の密度は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。正極合剤層の密度が上記範囲内にあると、電気化学装置に良好な充放電特性を持たせることができ、同時に抵抗の増大を抑制することができる。

正極合剤層の厚さ
正極合剤層の厚さとは、正極集電体のいずれかの側における正極合剤層の厚さをいう。いくつかの実施例において、正極合剤層の厚さは、１０μｍ超、または２０μｍ超である。いくつかの実施例において、正極合剤層の厚さは、５００μｍ未満、または４５０μｍ未満である。

正極活物質の製造方法
正極活物質は、無機化合物を製造するための一般的な方法を用いて製造することができる。球状または楕円体状の正極活物質を作製するためには、遷移金属の原料物質を水などの溶媒に溶解または粉砕分散し、攪拌しながらｐＨを調整し、球状の前駆体を作製して回収し、必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ含有物質を加え、高温で焼成して正極活物質を得る製造方法を採用することができる。

２、正極集電体
正極集電体の種類は特に制限されず、正極集電体として適するいずれの既知の材料であってもよい。正極集電体の実例は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき層、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、正極集電体は金属材料である。いくつかの実施例において、正極集電体はアルミニウムである。

正極集電体の形態は特に制限されない。正極集電体が金属材料である場合、正極集電体の形態は、金属箔、金属円柱、金属ストリップコイル、金属板、金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡金属などを含むが、これらに限定されない。正極集電体が炭素材料である場合、正極集電体の形態は、炭素板、炭素フィルム、炭素円柱などを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、正極集電体は金属箔である。いくつかの実施例において、前記金属箔は網状である。前記金属箔の厚さは特に制限されない。いくつかの実施例において、前記金属箔の厚さは、１μｍ超、３μｍ超、または５μｍ超である。いくつかの実施例において、前記金属箔の厚さは、１ｍｍ未満、１００μｍ未満、または５０μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記金属箔の厚さは、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。

正極集電体および正極合剤層の電気的接触抵抗を低減するために、正極集電体の表面は導電助剤を含むことができる。導電助剤は、炭素、および、金、白金、銀などの貴金属類を含むが、これらに限定されない。

正極活物質層と正極集電体との厚さの比は、片面の正極活物質層の厚さを正極集電体の厚さで割ったものであり、その数値は特に制限されない。いくつかの実施例において、厚さの比は５０未満、３０未満、または２０未満である。いくつかの実施例において、厚さの比は０．５超、０．８超、または１超である。いくつかの実施例において、厚さの比は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。厚みの比が上記範囲内にあると、高い電流密度で充放電を行う際の正極集電体の放熱を抑制することができ、電気化学装置の容量を確保することができる。

３、正極の作製方法
正極は、集電体に正極活物質とバインダーとを含む正極合剤層を形成することにより作製することができる。正極活物質を用いた正極の製造は、通常の方法で行うことができる。すなわち、正極活物質とバインダー、および必要に応じて導電材と増粘剤などを乾式混合してシート状とし、得られたシート状物を正極集電体に圧接すること；あるいはこれらの材料を液体媒体に溶解または分散させてスラリーとし、このスラリーを正極集電体に塗布して乾燥することにより、集電体に正極活物質層を形成することにより、正極を得ることができる。

ＩＶ、セパレータ
短絡を防止するために、正極と負極の間には通常、セパレータが設けられている。この場合、本発明の電解液は、通常、当該セパレータに含浸させて使用される。

セパレータの材料および形状は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限されない。前記セパレータは、本発明の電解液に対して安定な材料で形成される樹脂、ガラス繊維、無機物などであってもよい。いくつかの実施例において、前記セパレータは、保液性に優れた多孔質シートまたは不織布状のものなどを含む。樹脂またはガラス繊維セパレータの材料の実例は、ポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホンなどを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。いくつかの実施例において、前記ポリオレフィンは、ポリプロピレンである。上記セパレータの材料は、単独でまたは任意に組み合わせて用いてもよい。

前記セパレータは、上記の材料を積層してなる材料であってもよく、その実例は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンをこの順に積層してなる三層セパレータなどを含むが、これらに限定されない。

無機物の材料の実例は、アルミナ、シリカなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物、硫酸塩（例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど）を含むが、これらに限定されない。無機物の形態は、粒子状または繊維状を含むが、これらに限定されない。

前記セパレータの形態は、フィルムの形態であってもよく、その実例は、不織布、織布、微多孔膜などを含むが、これらに限定されない。フィルムの形態において、前記セパレータの孔径は、０．０１μｍ～１μｍであり、厚さは、５μｍ～５０μｍである。前記独立したフィルム状のセパレータに加えて、樹脂類のバインダーを用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極および／または負極の表面上に形成してなるセパレータ、例えば、バインダーとしてフッ素樹脂を使用して、９０％粒子径が１μｍ未満であるアルミナ粒子を、正極の両面に多孔層を形成してなるセパレータを用いることもできる。

前記セパレータの厚さは、任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、１μｍ超、５μｍ超、または８μｍ超である。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、５０μｍ未満、４０μｍ未満、または３０μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。前記セパレータの厚さが上記範囲内にあると、絶縁性および機械的強度を確保することができるとともに、電気化学装置のレート特性およびエネルギー密度を確保することができる。

セパレータとして多孔質シートまたは不織布などの多孔質材料を用いる場合、セパレータの孔隙率は、任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、１０％超、１５％超、または２０％超である。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、６０％未満、５０％未満、または４５％未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。前記セパレータの孔隙率が上記範囲内にあると、絶縁性および機械的強度を確保することができるとともに、膜の抵抗を抑制することができ、電気化学装置に良好な安全特性を持たせることができる。

前記セパレータの平均孔径も、任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、０．５μｍ未満、または０．２μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、０．０５μｍ超である。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。前記セパレータの平均孔径が上記範囲を超えると、短絡が発生しやすい。セパレータの平均孔径が上記範囲内にあると、電気化学装置に良好な安全特性を持たせることができる。

Ｖ、電気化学装置集合体
電気化学装置集合体は、電極群、集電構造、外装ケース、および保護素子を含む。

電極群
電極群は、上記正極と負極とを、上記セパレータを介して積層してなる積層構造、および、上記正極と負極とを、上記セパレータを介して渦巻き状で巻回してなる構造のうちのいずれか一種を備えてもよい。いくつかの実施例において、電池内容積に電極群の質量が占める割合（電極群占有率）は、４０％超、または５０％超である。いくつかの実施例において、電極群占有率は、９０％未満または８０％未満である。いくつかの実施例において、電極群占有率は、前記の任意の２つの数値からなる範囲内にある。電極群占有率が上記範囲内にあると、電気化学装置の容量を確保することができるとともに、内部圧力の上昇に伴う繰り返し充放電特性および高温保存などの特性の低下を抑制することができる。

集電構造
集電構造は、特に制限されない。いくつかの実施例において、集電構造は、配線部分および接合部分の抵抗を低減させる構造である。電極群が上記積層構造である場合、各電極層の金属コア部を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極面積が大きくなると、内部抵抗が大きくなるため、電極内に２つ以上の端子を設けて抵抗を低減させることも好適に用いられる。電極群が上記巻回構造である場合、正極および負極にそれぞれ２つ以上のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

外装ケース
外装ケースの材料は特に制限されず、用いられる電解液に対して安定な物質であればよい。外装ケースは、ニッケルめっき鋼板、ステンレス鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウム合金などの金属類、あるいは樹脂とアルミニウム箔との積層フィルムを用いてもよいが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、外装ケースは、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属、または積層フィルムである。

金属類の外装ケースは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着してなる封止密閉構造、あるいは樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてなるリベット構造を含むが、これらに限定されない。上記積層フィルムを用いた外装ケースは、樹脂層同士を熱融着してなる封止密閉構造などを含むが、これらに限定されない。シール性を上げるために、上記の樹脂層の間に積層フィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属は樹脂と接合するため、介在する樹脂として極性基を有する樹脂または極性基を導入した変性樹脂が用いられる。なお、外装ケースの形状も、任意であり、例えば、円筒形、角形、ラミネート型、ボタン型、大型などのうちのいずれか一種であってもよい。

保護素子
保護素子として、異常発熱または過大電流が流れた時に抵抗が増大する正温度係数（ＰＴＣ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池の内部圧力または内部温度を急激に上昇させることにより電気回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）などが用いられる。上記の保護素子は、高電流での通常使用中に機能しないことを条件とする素子を選択することができ、または保護素子が存在しなくても異常発熱もしくは熱暴走が発生しないような態様に設計することができる。

ＶＩ、応用
本発明の電気化学装置は、電気化学反応が発生する任意の装置を含み、その具体的な実例は、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタを含む。特に、この電気化学装置は、リチウム金属二次電池またはリチウムイオン二次電池を含むリチウム二次電池である。

本発明は、本発明による電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。

本発明の電気化学装置の用途は、特に限定されず、先行技術で既知の任意の電子装置に用いてもよい。いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、ラップトップ、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯型テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、家庭用大型蓄電池、およびリチウムイオンキャパシタなどに用いられるが、これらに限定されない。

以下では、例としてリチウムイオン電池を挙げ、そして具体的な実施例を参照しながらリチウムイオン電池の調製を説明するが、当業者は、本発明に記載されている調製方法は例示であるに過ぎず、他の任意の適切な調製方法はいずれも本発明の範囲内にあることを理解すべきである。

実施例
以下に、本発明のリチウムイオン電池の実施例と比較例に対して性能評価を行う。

一、リチウムイオン電池の調製

１、負極の調製
人造黒鉛と、スチレン－ブタジェンゴムと、カルボキシメチルセルロースナトリウムとを質量比９６％：２％：２％で脱イオン水と混合し、均一に撹拌し、負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを１２μｍの集電体に塗布した。乾燥し、冷間圧延して、さらに打ち抜き、タブを溶接して、負極を得た。

２、正極の調製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、導電材（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比９５％：２％：３％でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、均一に撹拌して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを１２μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、冷間圧延して、さらに打ち抜き、タブを溶接して、正極を得た。

３、電解液の調製
乾燥アルゴンガス雰囲気で、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣと（重量比１：１：１）を混合し、ＬｉＰＦ_６を加え、均一に混合して、ベース電解液を形成し、そのうちＬｉＰＦ_６の濃度は１．１５ｍｏｌ／Ｌであった。ベース電解液中に含有量が異なる添加剤を加えることにより、異なる実施例および比較例の電解液を得た。

電解液中の成分の略称とその名称を以下の表８に示す。

４、セパレータの調製
ポリエチレン（ＰＥ）多孔質重合体フィルムをセパレータとした。

５、リチウムイオン電池の調製
得られた正極、セパレータおよび負極を順番に巻いて外装箔に入れ、注液口を残した。注液口から電解液を注入し、封止し、フォーメーション、容量測定などのプロセスを経て、リチウムイオン電池を得た。

二、測定方法

１、リチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率の測定方法
６５℃で、リチウムイオン電池を、１Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、そして４．４５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、さらに１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することを初回サイクルとした。上記条件に従い、リチウムイオン電池に対して２００サイクルを行った。「１Ｃ」とは、電池容量を１時間内で完全放電させる電流の値である。以下の式により、リチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率を算出した。
高温サイクル容量維持率＝（サイクル後の放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。

２、リチウムイオン電池の高温サイクル厚さ膨張率の測定方法
６５℃で、リチウムイオン電池を３０分間静置し、その後０．５Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに４．４５Ｖで０．０５Ｃまで定電圧充電し、５分間静置し、リチウムイオン電池の厚さを測定した。上記条件に従い、リチウムイオン電池に対して１００サイクルを行った後、再びリチウムイオン電池の厚さを測定した。以下の式により、リチウムイオン電池の高温サイクル厚さ膨張率を算出した。
高温サイクル厚さ膨張率＝［（サイクル後の厚さ－サイクル前の厚さ）／サイクル前の厚さ］×１００％

３、リチウムイオン電池の過充電変形率の測定方法
２５℃で、リチウムイオン電池を３０分間静置し、そして０．５Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに４．４５Ｖで０．０５Ｃまで定電圧充電し、６０分間静置し、リチウムイオン電池の厚さＴ１を測定した。その後、０．１Ｃのレートで６０分間定電流充電し、３０分間静置するステップを５回繰り返し、リチウムイオン電池を１５０％の充電状態（ＳＯＣ）にし、リチウムイオン電池の厚さＴ２を測定した。以下の式により、リチウムイオン電池の過充電変形率を算出した。
過充電変形率＝［（Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１］×１００％

４、リチウムイオン電池の放電容量維持率の測定方法
リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、５分間静置した後、０．５Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、定電圧でカットオフ電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５分間静置し、さらにそれぞれ０．２Ｃと５Ｃの定電流でカットオフ電圧３．０Ｖまで放電した。５Ｃでの放電容量をＤ１、０．２Ｃでの放電容量をＤ０として記録した。以下の式により、０．２Ｃでの放電容量に基づくリチウムイオン電池の５Ｃでの放電容量維持率を算出した。
放電容量維持率＝［（Ｄ１－Ｄ０）／Ｄ０］×１００％
各実施例または比較例について５つのサンプルを測定し、それらの平均値を取った。

三、測定結果
表１は、負極集電体および電解液中の硫黄－酸素二重結合を含有する化合物がリチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率、高温サイクル膨張率および過充電変形率に与える影響を示す。

結果から分かるように、リチウムイオン電池の負極集電体がスズを含み、且つ電解液が硫黄－酸素二重結合を含有する化合物を含む場合、スズは充放電過程による負極の膨張・収縮を抑制することができ、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物は負極の表面構造、負極合剤層と負極集電体との界面、および負極合剤層と電解液との界面を安定させるのに役立ち、これにより、リチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率を著しく向上させ、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率と過充電変形率を著しく低下させることができる。

負極集電体中のスズの含有量が０．０１％～０．２％の範囲内にある場合、リチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率、高温サイクル膨張率および過充電変形率に対する改善が特に顕著である。

表２は、負極集電体中の銀の存在がリチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率、高温サイクル膨張率および過充電変形率に与える影響を示す。実施例２－１～２－９と実施例１－１との違いは、表２に示されるパラメータのみである。

結果より、リチウムイオン電池の負極集電体がスズを含み、且つ電解液が硫黄－酸素二重結合を含有する化合物を含んだ上で、負極集電体がさらに０．０１％～０．２％の銀を含む場合、リチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率をさらに向上させ、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率と過充電変形率をさらに低下させることができることが分かった。

表３は、負極集電体の厚さ、引張強度および０．２％耐力がリチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率、高温サイクル膨張率および過充電変形率に与える影響を示す。実施例３－１～３－５と実施例１－１との違いは、表３に示されるパラメータのみである。

表３に示すように、負極集電体は、引張強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上、０．２％耐力が３０Ｎ／ｍｍ^２以上、および／または厚さが１μｍ～１００μｍの特性を有することができる。負極集電体が上記範囲内の引張強度、０．２％耐力および／または厚さを有する場合、リチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率をさらに向上させ、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率と過充電変形率をさらに低下させるのに役立つ。

表４は異なる負極活物質および負極合剤層の波長５５０ｎｍにおける反射率Ｒａがリチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率、高温サイクル膨張率、過充電変形率および放電容量維持率に与える影響を示す。実施例４－１～４－６と実施例１－１との違いは、表４に示されるパラメータのみである。

結果より、異なる負極活物質を用い、負極合剤層の波長５５０ｎｍにおける反射率Ｒａを７％～１５％にすることにより、リチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率をさらに向上させ、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率と過充電変形率をさらに低下させることができ、同時にリチウムイオン電池の放電容量維持率を大幅に向上させることができることが分かった。

表５は、電解液成分がリチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率、高温サイクル膨張率および過充電変形率に与える影響を示す。実施例５－１～５－３１と実施例１－１との違いは、表５に示されるパラメータのみである。

結果より、リチウムイオン電池の負極集電体がスズを含み、且つ電解液が硫黄－酸素二重結合を含有する化合物を含んだ上で、電解液がプロピオン酸エステル、シアノ基を有する有機化合物、ジフルオロリン酸リチウムおよび／または式３の化合物をさらに含む場合、リチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率をさらに顕著に向上させ、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率と過充電変形率をさらに顕著に低下させることができることが分かった。

表６は、電解液中の硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量ｂ％および負極集流体中のスズ含有量ａ％との関係がリチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率、高温サイクル膨張率および過充電変形率に与える影響を示す。実施例６－１～６－７と実施例１－１との違いは、表６に示されるパラメータのみである。

結果から分かるように、電解液中の硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量が０．０１％～１０％である場合、リチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率をさらに向上させ、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率と過充電変形率を低下させるのに役立つ。

ｂとａがさらに１≦ｂ／ａ≦１００を満たす場合、特にリチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率を高め、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率と過充電変形率を下げることに有利である。

表７は、電解液中の硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量ｂ％と負極合剤層の反応面積ｄ ｍ^２との関係がリチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率、高温サイクル膨張率および過充電変形率に与える影響を示す。実施例７－１～７－５と実施例１－１との違いは、表７に示されるパラメータのみである。

結果より、電解液中の硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量ｂ％と負極合剤層の反応面積ｄ ｍ^２が０．５≦ｄ／ｂ≦３０を満たす場合、リチウムイオン電池の高温サイクル容量維持率をさらに向上させ、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率と過充電変形率を低下させるのに役立つことが分かった。

明細書全体において、「実施例」、「いくつかの実施例」、「一つの実施例」、「別の例」、「例」、「具体例」または「例の一部」による引用は、本発明の少なくとも一つの実施例または例は、当該実施例または例に記載した特定の特徴、構造、材料または特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各箇所に記載された、例えば「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「別の例において」、「一つの例において」、「特定の例において」または「例」は、必ずしも本発明における同じ実施例または例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、または特性は、一つまたは複数の実施例または例において、いかなる好適な方法で組み合わせることができる。

例示的な実施例が記載および説明されたが、当業者は、上記した実施例が本発明を限定するものとして解釈されないこと、且つ、本発明の技術思想、原理、および範囲から逸脱しない場合に実施例への改変、置換および変更が可能であること、を理解すべきである。

Claims (14)

1. 正極、負極および電解液を含む電気化学装置であって、前記負極は負極集電体と前記負極集電体に形成された負極合剤層とを含み、前記負極集電体はスズを含み、前記電解液は硫黄－酸素二重結合を含有する化合物を含む、電気化学装置。
2. 前記負極集電体は銅を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
3. 前記負極集電体の重量に対して、前記スズの含有量をａ％としたとき、ａは０．０１～０．２の範囲内にある、請求項１に記載の電気化学装置。
4. 前記負極集電体は銀をさらに含み、前記負極集電体の重量に対して、前記銀の含有量は、０．０１％～０．２％である、請求項１に記載の電気化学装置。
5. 前記負極集電体は、
   １）平均表面粗さは０．０５μｍ～１．５μｍであることと、
   ２）引張強度は１００Ｎ／ｍｍ^２以上であることと、
   ３）０．２％耐力は３０Ｎ／ｍｍ^２以上であることと、
   ４）厚さは１μｍ～１００μｍであることと、
   のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
6. 前記負極合剤層は、
   ａ）波長５５０ｎｍにおける反射率Ｒａは７％～１５％であることと、
   ｂ）密度ｄａは１．３ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３であることと、
   ｃ）単位面積あたりの重量Ｌａは４．５ｍｇ／ｃｍ^２～１２．５ｍｇ／ｃｍ^２であることと、
   ｄ）孔隙率Ｐａは２０％～４０％であることと、
   のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
7. 前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物は、環状硫酸エステル、鎖状硫酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状亜硫酸エステル、および環状亜硫酸エステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
8. 前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物は、式１の化合物を含み、
   

   

   Ｗは、
   

   

   から選択され、
   Ｌはそれぞれ独立して単結合およびメチレン基から選択され、
   ｍは１、２、３または４であり、
   ｎは０、１または２であり、且つ、
   ｐは０、１、２、３、４、５、または６である、請求項１に記載の電気化学装置。
9. 前記式１の化合物は、
   

   

   のうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の電気化学装置。
10. 前記電解液の重量に対して、前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量をｂ％としたとき、ｂは０．０１～１０の範囲内にある、請求項１に記載の電気化学装置。
11. 前記電解液はプロピオン酸エステルをさらに含み、且つ前記プロピオン酸エステルは式２の化合物を含み、
    

    

    Ｒ^１はエチルおよびハロゲン化エチルから選択され、
    Ｒ^２はＣ_１－Ｃ_６アルキルおよびＣ_１－Ｃ_６ハロゲン化アルキルから選択され、且つ、
    前記電解液の重量に対して、前記プロピオン酸エステルの含有量は、１０％～６０％の範囲内にある、請求項１に記載の電気化学装置。
12. 前記電解液の重量に対して、前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量をｂ％としたとき、ｂは０．０１～１０の範囲内にあり、且つ、１≦ｂ／ａ≦１００を満たす、請求項３に記載の電気化学装置。
13. 前記負極合剤層の反応面積ｄ ｍ^２と前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の含有量ｂ％は、０．５≦ｄ／ｂ≦３０を満たす、請求項１０に記載の電気化学装置。
14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。