CN112151751B

CN112151751B - 电化学装置和电子装置

Info

Publication number: CN112151751B
Application number: CN202011101422.XA
Authority: CN
Inventors: 王可飞
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2020-10-15
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2040-10-15
Also published as: CN115064656A; CN112151751A; CN115224233A

Abstract

本申请涉及一种电化学装置和电子装置。具体而言，本申请提供一种电化学装置，其包括：正极、负极和电解液，所述负极包括负极集流体和形成在所述负极集流体上的负极合剂层，其中所述负极集流体包含锡，所述电解液包括含硫氧双键的化合物。本申请的电化学装置具有改进的高温循环性能和抗过充性能。

Description

电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。

背景技术

随着技术的发展和对移动装置需求的增加，人们对电化学装置(例如，锂离子电池)在不同使用条件下的需求显著增加，由此对锂离子电池的性能提出了更高的要求，包括高容量、长循环寿命、耐高温性能、高倍率放电性能及抗过充性能等。

在锂离子电池的使用过程中，当充电控制电路发生故障时，锂离子电池容易发生过充，引起负极中锂离子的不可逆还原反应，降低锂离子电池的充放电循环效率。当充电电压达到电解液的分解电压时，电解液会在锂离子电池的正极发生分解，产生气体，使锂离子电池内部的压力和温度上升，稳定性降低，从而严重影响锂离子电池的高温循环和膨胀性能和安全性，甚至会导致锂离子电池的完全失效。

有鉴于此，确有必要提供一种具有改进性能的电化学装置和电子装置。

发明内容

本申请实施例通过提供一种具有改进的高温循环性能和抗过充性能的电化学装置和电子装置以在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的安全问题。

在本申请的一方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括：正极、负极和电解液，所述负极包括负极集流体和形成在所述负极集流体上的负极合剂层，其中所述负极集流体包含锡，所述电解液包括含硫氧双键的化合物。

根据本申请的实施例，所述负极集流体包括铜元素。

根据本申请的实施例，基于所述负极集流体的重量，所述锡的含量为a％，a在0.01至0.2的范围内。

根据本申请的实施例，所述负极集流体进一步包括银，基于所述负极集流体的重量，所述银的含量为0.01％至0.2％。

根据本申请的实施例，所述负极集流体具有以下特征中的至少一者：

1)平均表面粗糙度为0.05μm至1.5μm；

2)拉伸强度为100N/mm²以上；

3)0.2％耐力为30N/mm²以上；

4)厚度为1μm至100μm。

根据本申请的实施例，所述负极合剂层具有以下特征中的至少一者：

a)波长在550nm下的反射率Ra为7％至15％；

b)密度da为1.3g/cm³至1.9g/cm³；

c)每单位面积的重量La为4.5mg/cm²至12.5mg/cm²；

d)孔隙率Pa为20％至40％。

根据本申请的实施例，所述含硫氧双键的化合物包括以下化合物中的至少一者：环状硫酸酯、链状硫酸酯、链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状亚硫酸酯或环状亚硫酸酯。

根据本申请的实施例，所述含硫氧双键的化合物包括式1化合物：

其中：

W选自

L各自独立地选自单键或亚甲基，且同一环结构中的两个L不同时为单键；

m为1、2、3或4；

n为0、1或2；且

p为0、1、2、3、4、5或6。

根据本申请的实施例，所述式1化合物包括以下中的至少一种：

根据本申请的实施例，基于所述电解液的重量，所述含硫氧双键的化合物的含量为b％，b在0.01至10的范围内。

根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括丙酸酯，且所述丙酸酯包括式2化合物：

其中：

R¹选自乙基或卤代乙基，

R²选自C₁-C₆烷基或C₁-C₆卤代烷基；且

基于所述电解液的重量，所述丙酸酯的含量为10％至60％的范围内。

根据本申请的实施例，基于所述电解液的重量，所述含硫氧双键的化合物的含量为b％，b在0.01至10的范围内且1≤b/a≤100。

根据本申请的实施例，所述负极合剂层的反应面积d m²与所述含硫氧双键的化合物的含量为b％满足如下关系：0.5≤d/b≤30。

在本申请的另一方面，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请所述的电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。术语“中的至少一种”具有与术语“中的至少一者”相同的含义。

如本文所使用，术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。

如本文所使用，术语“卤代”指的是基团中的氢原子部分或全部被卤素原子(例如，氟、氯、溴或碘)取代。

在锂离子电池的使用过程中，当充电控制电路发生故障时，锂离子电池容易发生过充和过热，其会严重影响锂离子电池的性能。通常可使用物理方法(例如，集成电路保护法)和化学方法(例如，过充保护添加剂法)来避免这一问题。集成电路法虽然具有可靠、快捷和应用广泛的优势，但其需要复杂的结构(例如，必须有塑料外包装)而且价格昂贵。过充保护添加剂法可使用基于聚合反应的添加剂(例如，联苯、环己基苯等)或基于还原氧化往复反应的添加剂(例如，锂的卤化物、金属茂及其衍生物、苯的衍生物等)。然而，联苯和环己基苯会增加锂离子电池的内阻，使锂离子电池性能降低。当锂离子电池处于在高充电电流下，锂的卤化物、金属茂及其衍生物以及苯的衍生物无法发挥其保护效果，同时有可能降低锂离子电池的循环性能等。

本申请通过使用包含锡的负极集流体和包括含硫氧双键的化合物的电解液的组合解决了上述问题，显著提高了锂离子电池的高温性能以及抗过充性能。当本申请的电化学装置处于高温或过充状态下，生成的含锂还原物在负极表面整体上较薄地展开并均匀地堆积，其有助于减小不可逆容量并改善放电容量，从而提升电化学装置的高温循环性能和抗过充性能，使得电化学装置保持良好性能同时不发生变形。

在一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其包括如下所述的正极、负极和电解液。

I、负极

负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体的一个或两个表面上的负极合剂层。

1、负极集流体

本申请的电化学装置的一个特征在于负极集流体包含锡。锡的存在有助于提高负极集流体的强度和加工性，能够抑制电化学装置的充放电过程导致的负极膨胀或收缩，显著改善电化学装置的高温循环性能和抗过充性能。

在一些实施例中，基于所述负极集流体的重量，所述锡的含量为a％，a在0.01至0.2的范围内。在一些实施例中，a在0.05至0.15的范围内。在一些实施例中，a在0.08至0.10的范围内。在一些实施例中，a为0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2或在由上述任意两个数值所组成的范围内。

在一些实施例中，所述负极集流体进一步包括银。银的存在有助于进一步提高电化学装置的高温循环性能和抗过充性能。

在一些实施例中，基于所述负极集流体的重量，所述银的含量为0.01％至0.2％。在一些实施例中，基于所述负极集流体的重量，所述银的含量为0.05％至0.15％。在一些实施例中，基于所述负极集流体的重量，所述银的含量为0.08％至0.10％。在一些实施例中，基于所述负极集流体的重量，所述银的含量为0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％或在由上述任意两个数值所组成的范围内。

当负极集流体中锡或银的含量在0.01％至0.2％的范围内时，有助于抑制负极集流体表面的氧化，使负极集流体具有良好的电导率，同时在制备负极过程中涂覆负极合剂层后的干燥步骤期间负极集流体可再结晶，进一步改善电化学装置的高温循环性能和抗过充性能。

在一些实施例中，所述负极集流体形式可包括，但不限于，金属箔、金属圆柱、金属带卷、金属板、金属薄膜、金属板网、冲压金属、发泡金属等。在一些实施例中，负极集流体为金属箔。在一些实施例中，所述金属箔是网状的。

在一些实施例中，所述负极集流体包括铜元素。

在一些实施例中，负极集流体为铜箔。如本文所使用，术语“铜箔”包含铜合金箔。

在一些实施例中，负极集流体包括韧铜或无氧铜中的至少一种。如本文所使用，术语“韧铜”包含以韧铜为基体的铜合金箔，术语“无氧铜”包含以无氧铜为基体的铜合金箔。

在一些实施例中，所述韧铜符合JIS-H3100-C1100标准。在一些实施例中，所述无氧铜符合JIS-H3100-C1020标准。符合上述标准的韧铜或无氧铜的组成接近纯铜，其具有良好的导电率，尤其适用作负极集流体。

在一些实施例中，所述韧铜中的氧含量(基于铜)为0.01％至0.02％。在一些实施例中，所述无氧铜中的氧含量(基于铜)为0.001％以下。

在一些实施例中，所述铜箔包含杂质，所述杂质包括P、Fe、Zr、Mg、S、Ge或Ti中的至少一种。在一些实施例中，基于所述铜箔的重量，所述杂质的含量为20ppm以下。当铜箔中的杂质含量在上述范围内时，铜箔不易发生弯曲变形，从而减轻了晶体取向旋转且避免产生剪切带，有助于改善负极集流体的抗断裂性。

在一些实施例中，所述负极集流体具有以下特征(1)-(4)中的至少一者：

(1)平均表面粗糙度

在一些实施例中，所述负极集流体的平均表面粗糙度为0.05μm至1.5μm。在一些实施例中，所述负极集流体的平均表面粗糙度为0.1μm至1.3μm。在一些实施例中，所述负极集流体的平均表面粗糙度为0.15μm至1.0μm。在一些实施例中，所述负极集流体的平均表面粗糙度为0.2μm至0.8μm。在一些实施例中，所述负极集流体的平均表面粗糙度为0.3μm至0.5μm。在一些实施例中，所述负极集流体的平均表面粗糙度为0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.3μm、1.5μm或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当负极集流体的平均表面粗糙度在上述范围内时，负极集流体与负极合剂层的界面面积增大并且负极集流体与负极活性物质的密合性提高，有助于改善电化学装置的高温循环性能和抗过充性能。

负极集流体的平均表面粗糙度可通过ISO1302:2002记载的方法测试。

(2)拉伸强度

如本文中所使用的，术语“拉伸强度”指的是试样达到断裂时所需要的最大拉力与试样的截面积的比值。

在一些实施例中，所述负极集流体的拉伸强度为100N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的拉伸强度为150N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的拉伸强度为200N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的拉伸强度为250N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的拉伸强度为300N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的拉伸强度为350N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的拉伸强度为400N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的拉伸强度为450N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的拉伸强度为500N/mm²以上。当负极集流体的拉伸强度在上述范围内时，可抑制电化学装置在充电/放电时由负极合剂层的膨胀或收缩引起的负极集流体的龟裂，从而可改善电化学装置的高温循环性能和抗过充性能。

负极集流体的拉伸强度可采用与测定伸长率同样的装置和方法(参照GB-228-87测试方法)测定。

(3)0.2％耐力

如本文中所使用，术语“0.2％耐力”指的是使试样产生0.2％的塑性变形(即，永久变形)所需要的负荷大小。换言之，当施加该负荷使试样产生0.2％的塑性变形后，即使除去该负荷，试样依然保持0.2％的塑性变形。

在一些实施例中，所述负极集流体的0.2％耐力为30N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的0.2％耐力为50N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的0.2％耐力为100N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的0.2％耐力为150N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的0.2％耐力为200N/mm²以上。在一些实施例中，所述负极集流体的0.2％耐力为300N/mm²以上。当负极集流体的0.2％耐力在上述范围内时，可抑制电化学装置在充电/放电时由负极合剂层的膨胀或收缩引起的负极集流体的龟裂，从而可改善电化学装置的高温循环性能和抗过充性能。

负极集流体的0.2％耐力可采用与测定伸长率同样的装置和方法(参照GB-228-87测试方法)测定。

(4)厚度

在一些实施例中，所述负极集流体的厚度为1μm至100μm。在一些实施例中，所述负极集流体的厚度为3μm至80μm。在一些实施例中，所述负极集流体的厚度为5μm至50μm。在一些实施例中，所述负极集流体的厚度为10μm至30μm。在一些实施例中，所述负极集流体的厚度为15μm至20μm。在一些实施例中，所述负极集流体的厚度为1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当负极集流体的厚度在上述范围内时，负极集流体具有高强度且易于涂布，并且负极形状不易发生卷曲等变形。

2、负极合剂层

负极合剂层包含负极活性物质层，负极活性物质层包含负极活性物质。负极合剂层可以是一层或多层，多层负极活性物质中的每层可以包含相同或不同的负极活性物质。负极活性物质为任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子等金属离子的物质。在一些实施例中，负极活性物质的可充电容量大于正极活性物质的放电容量，以防止在充电期间锂金属无意地析出在负极上。

在一些实施例中，所述负极合剂层具有以下特征(a)-(d)中的至少一者：

(a)反射率

负极合剂层的反射率可反映出负极合剂层表面的平滑性和负极合剂层中的负极活性物质的表面压缩状态。负极合剂层的反射率可通过负极活性物质的种类、负极活性物质层的成型条件以及成型后的后处理工艺来控制，还可通过法负极轧制时的轧制压力、轧制次数、轧制时的加热条件、轧制时所使用的轧制版以及轧制辊的材质和表面形状来控制。

在一些实施例中，所述负极合剂层在波长为550nm下的反射率Ra为7％至15％。在一些实施例中，所述负极合剂层在波长为550nm下的反射率Ra为8％至14.8％。在一些实施例中，所述负极合剂层在波长为550nm下的反射率Ra为10％至12％。在一些实施例中，所述负极合剂层在波长为550nm下的反射率Ra为7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当负极合剂层的反射率在上述范围内时，可抑制负极合剂层表面的副反应，提高电解液从负极合剂层表面向负极合剂层内部的浸透性，从而可改善电化学装置的快速充电特性。

负极合剂层的反射率可使用光谱测色仪(例如，KONICAMINOLTA制：SPECTROPHOTOMETER CM-5)来测定。

(b)密度

在一些实施例中，所述负极合剂层的密度da为1.3g/cm³至1.9g/cm³。在一些实施例中，所述负极合剂层的密度da为1.35g/cm³至1.62g/cm³。在一些实施例中，所述负极合剂层的密度da为1.4g/cm³至1.6g/cm³。在一些实施例中，所述负极合剂层的密度da为1.3g/cm³、1.4g/cm³、1.5g/cm³、1.6g/cm³、1.7g/cm³、1.8g/cm³、1.9g/cm³或在由上述任意两个数值所组成的范围内。

(c)重量

在一些实施例中，所述负极合剂层每单位面积的重量La为4.5mg/cm²至12.5mg/cm²。在一些实施例中，所述负极合剂层每单位面积的重量La为6.0mg/cm²至12.0mg/cm²。在一些实施例中，所述负极合剂层每单位面积的重量La为4.5mg/cm²、5mg/cm²、5.5mg/cm²、6mg/cm²、6.5mg/cm²、7mg/cm²、7.5mg/cm²、8mg/cm²、8.5mg/cm²、9mg/cm²、9.5mg/cm²、10mg/cm²、10.5mg/cm²、11mg/cm²、11.5mg/cm²、12mg/cm²、12.5mg/cm²或在由上述任意两个数值所组成的范围内。

本申请中的负极合剂层每单位面积的重量为负极合剂层的质量(mg)相对于合剂层的面积(cm²)的比例。负极合剂层的质量和面积通过如下方法获得：从负极切出适当的大小的试验片，测定其面积为S1和质量W0，然后将负极集流体从负极剥离，测定负极集流体的质量W1，由(W0-W1)算出负极合剂层的质量，每单位面积的重量＝(W0-W1)/S1。如果所选取的负极为双面合剂层，则每单位面积的重量＝(W0-W1)/S1/2。

作为将负极合剂层剥离的方法，例如可列举出使负极合剂层浸渍于可使负极合剂层溶解或溶胀的溶剂中、用布等将合剂层擦拭等方法。

负极合剂层每单位面积的重量能够采用公知的方法进行调整。例如，通过涂布形成负极合剂层的情况下，能够通过改变用于形成负极合剂层的涂布液的固体成分浓度、涂布次数、涂布机的涂布液投入口的间隙等来调整。可通过提高固体成分浓度、增加涂布次数或者增大间隙等方式增加负极合剂层每单位面积的重量。可通过降低固体成分浓度、减少涂布次数或者减小间隙等方式减小负极合剂层每单位面积的重量。

(d)孔隙率

在一些实施例中，所述负极合剂层的孔隙率Pa为20％至40％。在一些实施例中，所述负极合剂层的孔隙率Pa为26.5％至31.3％。在一些实施例中，所述负极合剂层的孔隙率Pa为26％至31％。在一些实施例中，所述负极合剂层的孔隙率Pa为20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％或在由上述任意两个数值所组成的范围内。

负极合剂层的孔隙率可通过如下方法测定：利用冲片机将负极冲切成13mm的小圆片，并使用万分尺测量小圆片的厚度。将一定数量的小圆片放入AccuPyc1340仪器的样品仓中，使用氦气对样品吹扫30次后，按程序通入氦气，通过测试样品仓内的压力，利用波尔定律PV＝nRT计算出样品仓内的真体积。测试完成后清点小圆片的数量，计算出样品的表观体积。通过下式计算样品的孔隙率：

孔隙率＝1-真体积/表观体积。

在一些实施例中，所述负极合剂层同时具有如上所述的密度和孔隙率。在这种情况下，可抑制电解液从负极合剂层表面向负极合剂层内部的过度浸渍，提高电解液在负极合剂层内部的扩散，提高负极合剂层的反应性，并且可抑制负极合剂层的副反应，从而改善电化学装置的高温性能和抗过充性能。

负极合剂层的厚度指的是涂布在负极集流体的单独一侧的负极合剂层的厚度。在一些实施例中，负极合剂层的厚度为15μm以上。在一些实施例中，负极合剂层的厚度为20μm以上。在一些实施例中，负极合剂层的厚度为30μm以上。在一些实施例中，负极合剂层的厚度为150μm以下。在一些实施例中，负极合剂层的厚度为120μm以下。在一些实施例中，负极合剂层的厚度为100μm以下。在一些实施例中，负极合剂层的厚度在由上述任意两个数值所组成的范围内。当负极合剂层的厚度在上述范围内时，电解液可浸透到负极集流体界面附近，提高电化学装置在高电流密度下的充放电特性；同时负极集流体相对于负极活性物质的体积比在适当范围内，可确保电化学装置的容量。

负极合剂层与负极集流体的厚度比是指单面负极合剂层的厚度除以负极集流体的厚度，其数值没有特别限制。在一些实施例中，厚度比为50以下。在一些实施例中，厚度比为30以下。在一些实施例中，厚度比为20以下。在一些实施例中，厚度比为10以下。在一些实施例中，厚度比为1以上。在一些实施例中，厚度比在由上述任意两个数值所组成的范围内。当厚度比在上述范围内时，可以确保电化学装置的容量，同时可以抑制高电流密度充放电时的负极集流体的放热。

负极活性物质

在一些实施例中，负极活性物质包括，但不限于，石墨、硬质碳、软质碳、MCMB等碳材料、硅、以SiO_x(0＜x＜2)表示的硅氧化物等含硅化合物、金属锂、与锂形成合金的金属及以它们的合金、以二氧化锡等氧化物为主体的非晶化合物和钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)。

在一些实施例中，所述负极活性物质包含碳材料。在一些实施例中，所述负极活性物质含有具有石墨结构的碳材料。在一些实施例中，所述负极活性物质为人造石墨或天然石墨中的至少一种。

在一些实施例中，与金属锂形成合金的金属包括，但不限于，铝、硅、锡和锗等。

在一些实施例中，负极活性物质包括不同的组分，其中以具有石墨结构的碳材料为主。在一些实施例中，基于负极合剂层的重量，具有石墨结构的碳材料的含量为70.0％以上。在一些实施例中，基于负极合剂层的重量，具有石墨结构的碳材料的含量为90.0％以上。基于负极合剂层的重量，具有石墨结构的碳材料的含量为95.0％以上。

在一些实施例中，负极活性物质为以硅为代表的与锂形成合金的金属或半金属及它们的合金，其具有高充放电容量。

在一些实施例中，负极活性物质包括以硅为代表的与锂形成合金的金属或半金属及它们的合金和具有石墨结构的碳材料的混合物。

粘合剂

在一些实施例中，所述负极合剂层还包括负极粘合剂。负极粘合剂可提高负极活性物质颗粒彼此间的结合和负极合剂层与负极集流体的结合。负极粘合剂的种类没有特别限制，只要是对于电解液或电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可。

负极粘合剂的实例包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、苯乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。上述负极粘合剂可以单独使用，也可以任意组合使用。

在一些实施例中，基于负极合剂层的重量，所述负极粘合剂的含量为0.1％以上、0.5％以上或0.6％以上。在一些实施例中，基于负极合剂层的重量，所述负极粘合剂的含量为10％以下、8％以下、5％以下或4％以下。在一些实施例中，所述负极粘合剂的含量在由上述任意两个数值所组成的范围内。当负极粘合剂的含量在上述范围时，可以充分确保电化学装置的容量和负极的强度。

在负极合剂层含有橡胶状高分子(例如，SBR)的情况下，在一些实施例中，基于负极合剂层的重量，所述负极粘合剂的含量为大于0.1％、大于0.5％或大于0.6％。在一些实施例中，基于负极合剂层的重量，所述负极粘合剂的含量为小于5％、小于3％或小于2％。在一些实施例中，基于负极合剂层的重量，所述负极粘合剂的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。

在负极合剂层含有氟系高分子(例如，聚偏氟乙烯)的情况下，在一些实施例中，基于负极合剂层的重量，所述负极粘合剂的含量为大于1％、大于2％或大于3％。在一些实施例中，基于负极合剂层的重量，所述负极粘合剂的含量为小于15％、小于10％或小于8％。基于负极合剂层的重量，所述负极粘合剂的含量在由上述任意两个数值所组成的范围内。

增稠剂

增稠剂通常是为了调节负极浆料的粘度而使用的。增稠剂的种类没有特别限制，其实例可包括，但不限于，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。上述增稠剂可以单独使用，也可以任意组合使用。

在一些实施例中，基于负极合剂层的重量，所述增稠剂的含量为大于0.1％、大于0.5％或大于0.6％。在一些实施例中，基于负极合剂层的重量，所述增稠剂的含量为小于5％、小于3％或小于2％。当增稠剂的含量在上述范围没时，可以抑制电化学装置的容量降低及电阻的增大，同时可以确保负极浆料具有良好的涂布性。

溶剂

用于形成负极浆料的溶剂的种类没有特别限制，只要是能够溶解或分散负极活性物质、负极粘合剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂即可。在一些实施例中，用于形成负极浆料的溶剂可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。水系溶剂的实例可包括，但不限于，水、醇等。有机系溶剂的实例可包括，但不限于，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。上述溶剂可以单独使用或任意组合使用。

负极的制备

本申请的电化学装置中的负极可使用任何已知方法制备。例如，在负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要添加的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，将该浆料涂布在负极集流体上，干燥后通过压制而形成电极。也可以将负极活性物质进行辊成型制成片状电极，或通过压缩成型制成颗粒电极。

II、电解液

本申请的电化学装置中的使用的电解液包括电解质和溶解该电解质的溶剂。在一些实施例中，本申请的电化学装置中的使用的电解液进一步包括添加剂。

本申请的电化学装置的另一个主要特征在于所述电解液包括含硫氧双键的化合物。

在一些实施例中，所述含硫氧双键的化合物包括以下化合物中的至少一者：环状硫酸酯、链状硫酸酯、链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状亚硫酸酯或环状亚硫酸酯。

在一些实施例中，所述环状硫酸酯包括，但不限于，以下的一种或多种：1,2-乙二醇硫酸酯、1,2-丙二醇硫酸酯、1,3-丙二醇硫酸酯、1,2-丁二醇硫酸酯、1,3-丁二醇硫酸酯、1,4-丁二醇硫酸酯、1,2-戊二醇硫酸酯、1,3-戊二醇硫酸酯、1,4-戊二醇硫酸酯和1,5-戊二醇硫酸酯等。

在一些实施例中，所述链状硫酸酯包括，但不限于，以下的一种或多种：硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯和硫酸二乙酯等。

在一些实施例中，所述链状磺酸酯包括，但不限于，以下的一种或多种：氟磺酸甲酯和氟磺酸乙酯等氟磺酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯和2-(甲磺酰氧基)丙酸乙酯等。

在一些实施例中，所述环状磺酸酯包括，但不限于，以下的一种或多种：1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯和甲烷二磺酸亚乙酯等。

在一些实施例中，所述链状亚硫酸酯包括，但不限于，以下的一种或多种：亚硫酸二甲酯、亚硫酸甲乙酯和亚硫酸二乙酯等。

在一些实施例中，所述环状亚硫酸酯包括，但不限于，以下的一种或多种：1,2-乙二醇亚硫酸酯、1,2-丙二醇亚硫酸酯、1,3-丙二醇亚硫酸酯、1,2-丁二醇亚硫酸酯、1,3-丁二醇亚硫酸酯、1,4-丁二醇亚硫酸酯、1,2-戊二醇亚硫酸酯、1,3-戊二醇亚硫酸酯、1,4-戊二醇亚硫酸酯和1,5-戊二醇亚硫酸酯等。

在一些实施例中，所述含硫氧双键的化合物包括式1化合物：

其中：

W选自

L各自独立地选自单键或亚甲基；

m为1、2、3或4；

n为0、1或2；且

p为0、1、2、3、4、5或6。

在一些实施例中，所述式1化合物包括以下中的至少一种：

在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述含硫氧双键的化合物的含量为b％，b在0.01至10的范围内。在一些实施例中，b在0.1至8的范围内。在一些实施例中，b在0.5至5的范围内。在一些实施例中，b在1至3的范围内。在一些实施例中，b为0.01、0.05、0.1、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当电解液中含硫氧双键的化合物的含量在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置的高温性能和抗过充性能。

在一些实施例中，电解液中含硫氧双键的化合物的含量为b％与负极集流体中锡的含量a％满足以下关系：1≤b/a≤100。在一些实施例中，5≤b/a≤80。在一些实施例中，10≤b/a≤50。在一些实施例中，20≤b/a≤30。在一些实施例中，b/a为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当电解液中含硫氧双键的化合物的含量为b％与负极集流体中锡的含量a％满足上述关系时，有助于进一步改善电化学装置的高温性能和抗过充性能。

在一些实施例中，负极合剂层的反应面积d m²与电解液中含硫氧双键的化合物的含量为b％满足如下关系：0.5≤d/b≤30。在一些实施例中，1≤d/b≤25。在一些实施例中，5≤d/b≤20。在一些实施例中，10≤d/b≤15。在一些实施例中，d/b为0.5、1、5、10、15、20、25、30或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当负极合剂层的反应面积d m²与电解液中含硫氧双键的化合物的含量为b％满足上述关系时，有助于进一步改善电化学装置的高温性能和抗过充性能。

在一些实施例中，负极合剂层的反应面积为0.005m²至300m²。在一些实施例中，负极合剂层的反应面积为0.01m²至250m²。在一些实施例中，负极合剂层的反应面积为0.05m²至200m²。在一些实施例中，负极合剂层的反应面积为0.1m²至150m²。在一些实施例中，负极合剂层的反应面积为0.5m²至100m²。在一些实施例中，负极合剂层的反应面积d为1m²至50m²。在一些实施例中，负极合剂层的反应面积为5m²至30m²。在一些实施例中，负极合剂层的反应面积为10m²至20m²。在一些实施例中，负极合剂层的反应面积为0.005m²、0.01m²、0.05m²、0.1m²、0.5m²、1m²、5m²、10m²、50m²、100m²、150m²、200m²、250m²、300m²或在由上述任意两个数值所组成的范围内。

负极合剂层的反应面积可通过以下方法测定：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于350℃对试样进行15分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定。依此方法测试负极合剂层的比表面积，负极合剂层的比表面积是指含有负极活性物质和添加剂(粘合剂、导电剂、增稠剂和填料等)的负极合剂层全体的比表面积。测量负极合剂层的重量，即含有负极活性物质和添加剂(粘合剂、导电剂、增稠剂和填料等)的负极合剂层全体的重量。通过下式计算负极合剂层的反应面积：

反应面积＝负极合剂层的比表面积×负极合剂层的重量。

在一些实施例中，所述电解液还包括以下化合物中的至少一种：

(i)丙酸酯；

(ii)具有氰基的有机化合物；

(iii)二氟磷酸锂；

(iv)式3化合物：

其中R为取代或未取代的C₁-C₁₀烃基，且当取代时，取代基为卤素。

(i)丙酸酯

在一些实施例中，所述丙酸酯包括式2化合物：

其中：

R¹选自乙基或卤代乙基，且

R²选自C₁-C₆烷基或C₁-C₆卤代烷基。

在一些实施例中，所述丙酸酯包括，但不限于，丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、卤代丙酸甲酯、卤代丙酸乙酯、卤代丙酸丙酯、卤代丙酸丁酯和卤代丙酸戊酯。在一些实施例中，所述丙酸酯选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯和丙酸戊酯中的至少一种。在一些实施例中，所述卤代丙酸甲酯、卤代丙酸乙酯、卤代丙酸丙酯、卤代丙酸丁酯和卤代丙酸戊酯中的卤素基团选自氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、溴基团(-Br)和碘基团(-I)中的一种或多种。在一些实施例中，所述卤素基团为氟基团(-F)，其可实现更为优异的效果。

在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述丙酸酯的含量为10％至60％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述丙酸酯的含量为20％至50％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述丙酸酯的含量为30％至40％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述丙酸酯的含量为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当电解液中的丙酸酯的含量在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置的高温性能和抗过充性能。

(ii)具有氰基的化合物

在一些实施例中，具有氰基的化合物包括，但不限于，以下的一种或多种：丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷和1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷。

上述具有氰基的化合物可单独使用或任意组合使用。若电解液含两种或多种具有氰基的化合物时，具有氰基的化合物的含量是指两种或多种具有氰基的化合物的总含量。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述具有氰基的化合物的含量为0.1％至15％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述具有氰基的化合物的含量为0.5％至10％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述具有氰基的化合物的含量为1％至8％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述具有氰基的化合物的含量为3％至5％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述具有氰基的化合物的含量为0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％或在由上述任意两个数值所组成的范围内。

(iii)二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)

在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述二氟磷酸锂的含量为0.01％至1.5％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述二氟磷酸锂的含量为0.05％至1.2％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述二氟磷酸锂的含量为0.1％至1.0％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述二氟磷酸锂的含量为0.5％至0.8％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述二氟磷酸锂的含量为0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.8％、1％、1.5％或在由上述任意两个数值所组成的范围内。

(iv)式3化合物

在一些实施例中，所述式3化合物包含以下结构式中的至少一种：

在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述式3化合物的含量为0.01％至5％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述式3化合物的含量为0.05％至3％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述式3化合物的含量为0.1％至2％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述式3化合物的含量为0.5％至1％。在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述式3化合物的含量为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或在由上述任意两个数值所组成的范围内。

溶剂

在一些实施例中，所述电解液进一步包含现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的非水溶剂。

在一些实施例中，所述非水溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。

在一些实施例中，所述环状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，所述环状碳酸酯具有3-6个碳原子。

在一些实施例中，所述链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯等。被氟取代的链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯等。

在一些实施例中，所述环状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。

在一些实施例中，所述链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯等。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯等。

在一些实施例中，所述环状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环和二甲氧基丙烷。

在一些实施例中，所述链状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷等。

在一些实施例中，所述含磷有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯等。

在一些实施例中，所述含硫有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯。在一些实施例中，含硫有机溶剂的部分氢原子可被氟取代。

在一些实施例中，所述芳香族含氟溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。

在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含选自由下列物质组成的群组的有机溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合。

添加剂

在一些实施例中，所述添加剂的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：氟代碳酸酯、含碳碳双键的碳酸乙烯酯和酸酐。

在一些实施例中，基于所述电解液的重量，所述添加剂的含量为0.01％至15％、0.1％至10％或1％至5％。

根据本申请的实施例，基于所述电解液的重量，所述丙酸酯的含量为所述添加剂的1.5至30倍、1.5至20倍、2至20倍或5至20倍。

在一些实施例中，所述添加剂包含一种或多种氟代碳酸酯。在锂离子电池充电/放电时，氟代碳酸酯可与丙酸酯共同作用以在负极的表面上形成稳定的保护膜，从而抑制电解液的分解反应。

在一些实施例中，所述氟代碳酸酯具有式C＝O(OR_x)(OR_y)，其中R_x和R_y各自选自具有1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，其中R_x和R_y中的至少一者选自具有1-6个碳原子的氟代烷基，且R_x和R_y任选地连同其所连接的原子形成5元至7元环。

在一些实施例中，所述氟代碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：氟代碳酸乙烯酯、顺式4,4-二氟碳酸乙烯酯、反式4,4-二氟碳酸乙烯酯、4,5-二氟碳酸乙烯酯、4-氟-4-甲基碳酸乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸乙烯酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲酯和碳酸乙基三氟乙酯等。

在一些实施例中，所述添加剂包含一种或多种含碳碳双键的碳酸乙烯酯。所述含碳碳双键的碳酸乙烯酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸-1,2-二甲基亚乙烯酯、碳酸-1,2-二乙基亚乙烯酯、碳酸氟亚乙烯酯、碳酸三氟甲基亚乙烯酯；碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸-1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-正丙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯和碳酸-1,1-二乙基-2-亚甲基亚乙酯等。在一些实施例中，所述含碳碳双键的碳酸乙烯酯包括碳酸亚乙烯酯，其易于获得并可实现更为优异的效果。

在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与含碳碳双键的碳酸乙烯酯的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与含硫氧双键的化合物的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与具有2-4个氰基的化合物的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与环状羧酸酯的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与环状磷酸酐的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与羧酸酐的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与璜酸酐的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与羧酸璜酸酐的组合。

电解质

电解质没有特别限制，可以任意地使用作为电解质公知的物质。在锂二次电池的情况下，通常使用锂盐。电解质的实例可包括，但不限于，LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiWF₇等无机锂盐；LiWOF₅等钨酸锂类；HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸锂盐类；FSO₃Li、CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li等磺酸锂盐类；LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等酰亚胺锂盐类；LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等甲基化锂盐类；双(丙二酸根合)硼酸锂盐、二氟(丙二酸根合)硼酸锂盐等(丙二酸根合)硼酸锂盐类；三(丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(丙二酸根合)磷酸锂、四氟(丙二酸根合)磷酸锂等(丙二酸根合)磷酸锂盐类；以及LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐类；二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类等。

在一些实施例中，电解质选自LiPF₆、LiSbF₆、FSO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或二氟双(草酸根合)磷酸锂，其有助于改善电化学装置的输出功率特性、高倍率充放电特性、高温保存特性和循环特性等。

电解质的含量没有特别限制，只要不损害本申请的效果即可。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为大于0.3mol/L以上、大于0.4mol/L或大于0.5mol/L。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为小于3mol/L、小于2.5mol/L或小于2.0mol/L以下。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度在上述任意两个数值所组成的范围内。当电解质浓度在上述范围内时，作为带电粒子的锂不会过少，并且可以使粘度处于适当的范围，因而容易确保良好的电导率。

当使用两种以上的电解质的情况下，电解质包括至少一种为选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括选自由单氟磷酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括锂盐。在一些实施例中，基于电解质的重量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的重量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为小于20％或小于10％。在一些实施例中，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。

在一些实施例中，电解质包含选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的一种以上物质和除此以外的一种以上的盐。作为除此以外的盐，可以举出在上文中例示的锂盐，在一些实施例中为LiPF₆、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃。在一些实施例中，除此以外的盐为LiPF₆。

在一些实施例中，基于电解质的重量，除此以外的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的重量，除此以外的盐的含量为小于20％、小于15％或小于10％。在一些实施例中，除此以外的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。具有上述含量的除此以外的盐有助于平衡电解液的电导率和粘度。

在电解液中，除了含有上述溶剂、添加剂和电解质盐以外，可以根据需要含有负极被膜形成剂、正极保护剂、防过充电剂等额外添加剂。作为添加剂，可使用一般在非水电解质二次电池中使用的添加剂，其实例可包括，但不限于，碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、联苯、环己基苯、2,4-二氟苯甲醚等。这些添加剂可以单独使用或任意组合使用。另外，电解液中的这些添加剂的含量没有特别限制，可以根据该添加剂的种类等适当地设定即可。在一些实施例中，基于电解液的重量，添加剂的含量为小于5％、在0.01％至5％的范围内或在0.2％至5％的范围内。

III、正极

正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体的一个或两个表面上的正极合剂层。

1、正极合剂层

正极合剂层包含正极合剂层，所述正极合剂层包含正极活性物质。所述正极合剂层可以是一层或多层。多层正极活性物质中的每层可以包含相同或不同的正极活性物质。正极活性物质为任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子等金属离子的物质。

正极活性物质的种类没有特别限制，只要是能够以电化学方式吸藏和释放金属离子(例如，锂离子)即可。在一些实施例中，正极活性物质为含有锂和至少一种过渡金属的物质。正极活性物质的实例可包括，但不限于，锂过渡金属复合氧化物和含锂过渡金属磷酸化合物。

在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物包括LiCoO₂等锂钴复合氧化物、LiNiO₂等锂镍复合氧化物、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₄等锂锰复合氧化物、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂等锂镍锰钴复合氧化物，其中作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它元素所取代。锂过渡金属复合氧化物的实例可包括，但不限于，LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.45Co_0.10Al_0.45O₂、LiMn_1.8Al_0.2O₄和LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。锂过渡金属复合氧化物的组合的实例包括，但不限于，LiCoO₂与LiMn₂O₄的组合，其中LiMn₂O₄中的一部分Mn可被过渡金属所取代(例如，LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂)，LiCoO₂中的一部分Co可被过渡金属所取代。

在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物中的过渡金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物包括LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类，其中作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它元素所取代。

在一些实施例中，正极活性物质中包含磷酸锂，其可提高电化学装置的连续充电特性。磷酸锂的使用没有限制。在一些实施例中，正极活性物质和磷酸锂混合使用。在一些实施例中，相对于上述正极活性物质与磷酸锂的重量，磷酸锂的含量为大于0.1％、大于0.3％或大于0.5％。在一些实施例中，相对于上述正极活性物质与磷酸锂的重量，磷酸锂的含量为小于10％、小于8％或小于5％。在一些实施例中，磷酸锂的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。

表面被覆

在上述正极活性物质的表面可附着有与其组成不同的物质。表面附着物质的实例可包括，但不限于：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。

这些表面附着物质可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中而渗入添加到该正极活性物质中并进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，在渗入添加到该正极活性物质中后，利用加热等使其反应的方法；以及添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法等等。在附着碳的情况下，还可以使用将碳材料(例如，活性炭等)进行机械附着的方法。

在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，表面附着物质的含量为大于0.1ppm、大于1ppm或大于10ppm。在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，表面附着物质的含量为小于10％、小于5％或小于2％。在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，表面附着物质的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。

通过在正极活性物质表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面的电解液的氧化反应，可以提高电化学装置的寿命。当表面附着物质的量过少时，其效果无法充分表现；当表面附着物质的量过多时，会阻碍锂离子的出入，因而电阻有时会增加。

本申请中，将在正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质的正极活性物质也称为“正极活性物质”。

形状

在一些实施例中，正极活性物质颗粒的形状包括，但不限于，块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状和柱状等。在一些实施例中，正极活性物质颗粒包括一次颗粒、二次颗粒或其组合。在一些实施例中，一次颗粒可以凝集而形成二次颗粒。

振实密度

在一些实施例中，正极活性物质的振实密度为大于0.5g/cm³、大于0.8g/cm³或大于1.0g/cm³。当正极活性物质的振实密度在上述范围内时，可以抑制正极合剂层形成时所需要的分散介质量及导电材料和正极粘合剂的所需量，由此可以确保正极活性物质的填充率和电化学装置的容量。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，可以形成高密度的正极合剂层。振实密度通常越大越优选，没有特别的上限。在一些实施例中，正极活性物质的振实密度为小于4.0g/cm³、小于3.7g/cm³或小于3.5g/cm³。当正极活性物质的振实密度的具有如上所述的上限时，可以抑制负荷特性的降低。

正极活性物质的振实密度可通过以下方式计算：将5g至10g的正极活性物质粉体放入10mL的玻璃制量筒中，进行200次冲程20mm的振动，得出粉体填充密度(振实密度)。

中值粒径(D50)

当正极活性物质颗粒为一次颗粒时，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)指的是正极活性物质颗粒一次粒径。当正极活性物质颗粒的一次颗粒凝集而形成二次颗粒时，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)指的是正极活性物质颗粒二次粒径。

在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)为大于0.3μm、大于0.5μm、大于0.8μm或大于1.0μm。在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)为小于30μm、小于27μm、小于25μm或小于22μm。在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)在上述任意两个数值所组成的范围内。当正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)在上述范围内时，可得到高振实密度的正极活性物质，可以抑制电化学装置性能的降低。另一方面，在电化学装置的正极的制备过程中(即，将正极活性物质、导电材料和粘合剂等用溶剂浆料化而以薄膜状涂布时)，可以防止条纹产生等问题。此处，通过将具有不同中值粒径的两种以上的正极活性物质进行混合，可以进一步提高正极制备时的填充性。

正极活性物质颗粒中值粒径(D50)可利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定：在使用HORIBA社制造的LA-920作为粒度分布计的情况下，使用0.1％六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散介质，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设定为1.24而进行测定。

平均一次粒径

在正极活性物质颗粒的一次颗粒凝集而形成二次颗粒的情况下，在一些实施例中，正极活性物质的平均一次粒径为大于0.05μm、大于0.1μm或大于0.5μm。在一些实施例中，正极活性物质的平均一次粒径为小于5μm、小于4μm、小于3μm或小于2μm。在一些实施例中，正极活性物质的平均一次粒径在上述任意两个数值所组成的范围内。当正极活性物质的平均一次粒径在上述范围内时，可以确保粉体填充性和比表面积、抑制电池性能的降低、并得到适度的结晶性，由此可以确保电化学装置充放电的可逆性。

正极活性物质的平均一次粒径可通过对扫描电子显微镜(SEM)得到的图像进行观察而得出：在倍率为10000倍的SEM图像中，对于任意50个一次颗粒，求出由相对于水平方向直线的一次颗粒的左右边界线所得到的切片的最长值，求出其平均值，由此得到平均一次粒径。

比表面积(BET)

在一些实施例中，正极活性物质的比表面积(BET)为大于0.1m²/g、大于0.2m²/g或大于0.3m²/g。在一些实施例中，正极活性物质的比表面积(BET)为小于50m²/g、小于40m²/g或小于30m²/g。在一些实施例中，正极活性物质的比表面积(BET)在上述任意两个数值所组成的范围内。当正极活性物质的比表面积(BET)在上述范围内时，可以确保电化学装置的性能，同时可以使正极活性物质具有良好的涂布性。

正极活性物质的比表面积(BET)可通过如下方法测量：使用表面积计(例如，大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定。

正极导电材料

正极导电材料的种类没有限制，可以使用任何已知的导电材料。正极导电材料的实例可包括，但不限于，天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳材料；碳纳米管；石墨烯等。上述正极导电材料可单独使用或任意组合使用。

在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，正极导电材料的含量为大于0.01％、大于0.1％或大于1％。在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，正极导电材料的含量为小于10％、小于8％以下或小于5％。当正极导电材料的含量在上述范围内时，可以确保充分的导电性和电化学装置的容量。

正极粘合剂

正极合剂层的制造中使用的正极粘合剂的种类没有特别限制，在涂布法的情况下，只要是在电极制造时使用的液体介质中可溶解或分散的材料即可。正极粘合剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝酸纤维素等树脂系高分子；丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、聚丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、乙烯·丙烯·二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。上述正极粘合剂可单独使用或任意组合使用。

在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，正极粘合剂的含量为大于0.1％、大于1％或大于1.5％。在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，正极粘合剂的含量为小于10％、小于5％、小于4％或小于3％。当正极粘合剂的含量在上述范围内时，可使正极具有良好的导电性和足够的机械强度，并保证电化学装置的容量。

溶剂

用于形成正极浆料的溶剂的种类没有限制，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、正极粘合剂和根据需要使用的增稠剂的溶剂即可。用于形成正极浆料的溶剂的实例可包括水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。水系介质的实例可包括，但不限于，水和醇与水的混合介质等。有机系介质的实例可包括，但不限于，己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲氨基丙胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。

增稠剂

增稠剂通常是为了调节浆料的粘度而使用的。在使用水系介质的情况下，可使用增稠剂和丁苯橡胶(SBR)乳液进行浆料化。增稠剂的种类没有特别限制，其实例可包括，但不限于，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。上述增稠剂可单独使用或任意组合使用。

在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，增稠剂的含量为大于0.1％、大于0.2％或大于0.3％。在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，增稠剂的含量为小于5％、小于3％或小于2％。在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，增稠剂的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。当增稠剂的含量在上述范围内时，可使正极浆料具有良好的涂布性，同时可以抑制电化学装置的容量降低及电阻增大。

正极活性物质的含量

在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，正极活性物质的含量为大于80％、大于82％或大于84％。在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，正极活性物质的含量为小于99％或小于98％。在一些实施例中，基于正极合剂层的重量，正极活性物质的含量在上述任意两个数组所组成的范围内。当正极活性物质的含量在上述范围内时，可以确保正极合剂层中的正极活性物质的电容量，同时可以保持正极的强度。

正极活性物质层的密度

对于通过涂布、干燥而得到的正极合剂层，为了提高正极活性物质的填充密度，可通过手动压机或辊压机等进行压紧处理。在一些实施例中，正极合剂层的密度为大于1.5g/cm³、大于2g/cm³或大于2.2g/cm³。在一些实施例中，正极合剂层的密度为小于5g/cm³、小于4.5g/cm³或小于4g/cm³。在一些实施例中，正极合剂层的密度在上述任意两个数值所组成的范围内。当正极合剂层的密度在上述范围内时，可使电化学装置具有良好的充放电特性，同时可以抑制电阻的增大。

正极合剂层的厚度

正极合剂层的厚度是指正极合剂层在正极集流体的任意一侧上的厚度。在一些实施例中，正极合剂层的厚度为大于10μm或大于20μm。在一些实施例中，正极合剂层的厚度为小于500μm或小于450μm。

正极活性物质的制造法

正极活性物质可使用制造无机化合物的常用方法来制造。为了制作球状或椭圆球状的正极活性物质，可采用以下制造方法：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥后，加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下进行烧制，得到正极活性物质。

2、正极集流体

正极集流体的种类没有特别限制，其可为任何已知适于用作正极集流体的材质。正极集流体的实例可包括，但不限于，铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。在一些实施例中，正极集流体为金属材料。在一些实施例中，正极集流体为铝。

正极集流体的形式没有特别限制。当正极集流体为金属材料时，正极集流体的形式可包括，但不限于，金属箔、金属圆柱、金属带卷、金属板、金属箔、金属板网、冲压金属、发泡金属等。当正极集流体为碳材料时，正极集流体的形式可包括，但不限于，碳板、碳薄膜、碳圆柱等。在一些实施例中，正极集流体为金属箔。在一些实施例中，所述金属箔为网状。所述金属箔的厚度没有特别限制。在一些实施例中，所述金属箔的厚度为大于1μm、大于3μm或大于5μm。在一些实施例中，所述金属箔的厚度为小于1mm、小于100μm或小于50μm。在一些实施例中，所述金属箔的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。

为了降低正极集流体和正极合剂层的电子接触电阻，正极集流体的表面可包括导电助剂。导电助剂的实例可包括，但不限于，碳和金、铂、银等贵金属类。

正极活性物质层与正极集流体的厚度比是指单面的正极活性物质层的厚度除以正极集流体的厚度，其数值没有特别限制。在一些实施例中，厚度比为小于50、小于30或小于20。在一些实施例中，厚度比为大于0.5、大于0.8或大于1。在一些实施例中，厚度比在上述任意两个数值所组成的范围内。当厚度比在上述范围内时，可以抑制高电流密度充放电时的正极集流体的放热，可以确保电化学装置的容量。

3、正极的制作法

正极可以通过在集流体上形成含有正极活性物质和粘结剂的正极合剂层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可以通过常规方法来进行，即，将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要的导电材料和增稠剂等进行干式混合，制成片状，将所得到的片状物压接至正极集流体上；或者将这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料，将该浆料涂布到正极集流体上并进行干燥，从而在集流体上形成正极合剂层，由此可以得到正极。

IV、隔离膜

为了防止短路，在正极与负极之间通常设置有隔离膜。这种情况下，本申请的电解液通常渗入该隔离膜而使用。

对隔离膜的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本申请的效果即可。所述隔离膜可为由对本申请的电解液稳定的材料所形成的树脂、玻璃纤维、无机物等。在一些实施例中，所述隔离膜包括保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的物质等。树脂或玻璃纤维隔离膜的材料的实例可包括，但不限于，聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜等。在一些实施例中，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。在一些实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯。上述隔离膜的材料可以单独使用或任意组合使用。

所述隔离膜还可为上述材料层积而成的材料，其实例包括，但不限于，按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜等。

无机物的材料的实例可包括，但不限于，氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸盐(例如，硫酸钡、硫酸钙等)。无机物的形式可包括，但不限于，颗粒状或纤维状。

所述隔离膜的形态可为薄膜形态，其实例包括，但不限于，无纺布、织布、微多孔性膜等。在薄膜形态中，所述隔离膜的孔径为0.01μm至1μm，厚度为5μm至50μm。除了上述独立的薄膜状隔离膜以外，还可以使用下述隔离膜：通过使用树脂类的粘合剂在正极和/或负极的表面形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而形成的隔离膜，例如，将氟树脂作为粘合剂使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒在正极的两面形成多孔层而形成的隔离膜。

所述隔离膜的厚度是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为大于1μm、大于5μm或大于8μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为小于50μm、小于40μm或小于30μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的厚度在上述范围内时，则可以确保绝缘性和机械强度，并可以确保电化学装置的倍率特性和能量密度。

在使用多孔性片或无纺布等多孔质材料作为隔离膜时，隔离膜的孔隙率是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为大于10％、大于15％或大于20％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为小于60％、小于50％或小于45％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的孔隙率在上述范围内时，可以确保绝缘性和机械强度，并可以抑制膜电阻，使电化学装置具有良好的安全特性。

所述隔离膜的平均孔径也是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为小于0.5μm或小于0.2μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为大于0.05μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径在上述任意两个数值所组成的范围内。若所述隔离膜的平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。当隔离膜的平均孔径在上述范围内时，使电化学装置具有良好的安全特性。

V、电化学装置组件

电化学装置组件包括电极组、集电结构、外装壳体和保护元件。

电极组

电极组可以是由上述正极和负极隔着上述隔离膜层积而成的层积结构、以及上述正极和负极隔着上述隔离膜以漩涡状卷绕而成的结构中的任一种。在一些实施例中，电极组的质量在电池内容积中所占的比例(电极组占有率)为大于40％或大于50％。在一些实施例中，电极组占有率为小于90％或小于80％。在一些实施例中，电极组占有率在上述任意两个数值所组成的范围内。当电极组占有率在上述范围内时，可以确保电化学装置的容量，同时可以抑制与内部压力上升相伴的反复充放电性能及高温保存等特性的降低。

集电结构

集电结构没有特别限制。在一些实施例中，集电结构为降低配线部分及接合部分的电阻的结构。当电极组为上述层积结构时，适合使用将各电极层的金属芯部分捆成束而焊接至端子上所形成的结构。一片的电极面积增大时，内部电阻增大，因而在电极内设置2个以上的端子而降低电阻也是适合使用的。当电极组为上述卷绕结构时，通过在正极和负极分别设置2个以上的引线结构，并在端子上捆成束，从而可以降低内部电阻。

外装壳体

外装壳体的材质没有特别限制，只要是对于所使用的电解液稳定的物质即可。外装壳体可使用，但不限于，镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或者树脂与铝箔的层积膜。在一些实施例中，外装壳体为铝或铝合金的金属或层积膜。

金属类的外装壳体包括，但不限于，通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成的封装密闭结构；或者隔着树脂制垫片使用上述金属类形成的铆接结构。使用上述层积膜的外装壳体包括，但不限于，通过将树脂层彼此热粘而形成的封装密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层积膜中所用的树脂不同的树脂。在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构时，由于金属与树脂的接合，可使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入的树脂。另外，外装体的形状也是任意的，例如可以为圆筒形、方形、层积型、纽扣型、大型等中的任一种。

保护元件

保护元件可以使用在异常放热或过大电流流过时电阻增大的正温度系数(PTC)、温度熔断器、热敏电阻、在异常放热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件可选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，亦可设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常放热或热失控的形式。

VI、应用

本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池或锂离子二次电池。

本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

实施例

以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。

一、锂离子电池的制备

1、负极的制备

将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照96％:2％:2％的质量比例与去离子水混合，搅拌均匀，得到负极浆料。将该负极浆料涂布在12μm的集流体上。干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。

2、正极的制备

将钴酸锂(LiCoO₂)、导电材料(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95％:2％:3％的质量比例与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀，得到正极浆料。将该正极浆料涂布在12μm的铝箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。

3、电解液的制备

在干燥氩气环境下，将EC、PC和DEC(重量比1：1：1)混合，加入LiPF₆混合均匀，形成基础电解液，其中LiPF₆的浓度为1.15mol/L。在基础电解液中加入不同含量添加剂得到不同实施例和对比例的电解液。

电解液中组分的缩写及其名称如下表所示：

4、隔离膜的制备

以聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

5、锂离子电池的制备

将得到的正极、隔离膜和负极按次序卷绕，置于外包装箔中，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。

二、测试方法

1、锂离子电池的高温循环容量保持率的测试方法

在65℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，再以1C恒流放电至3.0V，此为首次循环。按照上述条件对锂离子电池进行200次循环。“1C”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。通过下式计算锂离子电池的高温循环容量保持率：

高温循环容量保持率＝(循环后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

2、锂离子电池高温循环厚度膨胀率的测试方法

在65℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5C倍率恒流充电至4.45V，再在4.45V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，测量锂离子电池的厚度。按照上述条件对锂离子电池进行100次循环后再次测量锂离子电池的厚度。通过下式计算锂离子电池的高温循环厚度膨胀率：

高温循环厚度膨胀率＝[(循环后厚度-循环前厚度)/循环前厚度]×100％。

3、锂离子电池的过充变形率的测试方法

在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5C倍率恒流充电至4.45V，再在4.45V下恒压充电至0.05C，静置60分钟，测量锂离子电池的厚度T1。然后以0.1C倍率恒流充电60分钟，静置30分钟，重复此步骤5次，使锂离子电池达到150％荷电状态(SOC)，测量锂离子电池的厚度T2。通过下式计算锂离子电池的过充变形率：

过充变形率＝[(T2-T1)/T1]×100％。

4、锂离子电池的放电容量保持率的测试方法

将锂离子电池以0.5C恒流放电到3.0V，静置5分钟，然后以0.5C恒流充电到4.45V，并恒压充电至截至电流为0.05C，静置5分钟，再分别以0.2C和5C恒流放电至截至电压3.0V。记录5C下的放电容量为D1，0.2C下的放电容量为D0。，通过下式计算基于0.2C下的放电容量，锂离子电池在5C下的放电容量保持率：

放电容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％

每个实施例或对比例测试5个样品，取其平均值。

三、测试结果

表1展示了负极集流体以及电解液中的含硫氧双键化合物对锂离子电池的高温循环容量保持率、高温循环膨胀率和过充变形率的影响。

表1

“/”表示不添加或不具备该特征

结果表明，当锂离子电池的负极集流体包含锡且电解液包括含硫氧双键的化合物时，锡能够抑制充放电过程导致的负极膨胀/收缩，含硫氧双键的化合物有助于稳定负极的表面结构、负极合剂层与负极集流体之间的界面以及负极合剂层与电解液之间界面，由此可显著提高锂离子电池的高温循环容量保持率并显著降低锂离子电池的高温循环膨胀率和过充变形率。

当锡在负极集流体中的含量在0.01％至0.2％的范围内时，其对锂离子电池的高温循环容量保持率、高温循环膨胀率和过充变形率的改善尤为明显。

表2展示了负极集流体中银的存在对锂离子电池的高温循环容量保持率、高温循环膨胀率和过充变形率的影响。实施例2-1至2-9与实施例1-1的区别仅在于表2所列参数。

表2

结果表明，在锂离子电池的负极集流体包含锡且电解液包括含硫氧双键的化合物的基础上，当负极集流体进一步包含0.01％至0.2％的银时，可进一步提高锂离子电池的高温循环容量保持率并进一步降低锂离子电池的高温循环膨胀率和过充变形率。

表3展示了负极集流体的厚度、拉伸强度和0.2％耐力对锂离子电池的高温循环容量保持率、高温循环膨胀率和过充变形率的影响。实施例3-1和3-5与实施例1-1的区别仅在于表3中所列参数。

表3

如表3所示，负极集流体可具有以下特性：拉伸强度为100N/mm²以上、0.2％耐力为30N/mm²以上和/或厚度为1μm至100μm。当负极集流体具有在上述范围内的拉伸强度、0.2％耐力和/或厚度时，有助于进一步提高锂离子电池的高温循环容量保持率并进一步降低锂离子电池的高温循环膨胀率和过充变形率。

表4展示了不同负极活性物质及负极合剂层在波长为550nm下的反射率Ra对锂离子电池的高温循环容量保持率、高温循环膨胀率、过充变形率和放电容量保持率的影响。实施例4-1至4-6与实施例1-1的区别仅在于表4中所列参数。

表4

结果表明，采用不同的负极活性物质使得负极合剂层在波长为550nm下的反射率Ra为7％至15％可进一步提升锂离子电池的高温循环容量保持率并进一步降低锂离子电池的高温循环膨胀率和过充变形率，同时可显著提升锂离子电池的放电容量保持率。

表5展示了电解液组分对锂离子电池的高温循环容量保持率、高温循环膨胀率和过充变形率的影响。实施例5-1至5-31与实施例1-1的区别仅在于表5中所列参数。

表5

“/”表示不添加或不具备该特征

结果表明，在锂离子电池的负极集流体包含锡且电解液包括含硫氧双键的化合物的基础上，当电解液进一步包含丙酸酯、具有氰基的有机化合物、二氟磷酸锂和/或式3化合物时，可进一步显著提升锂离子电池的高温循环容量保持率并进一步显著降低锂离子电池的高温循环膨胀率和过充变形率。

表6展示了％电解液中含硫氧双键化合物的含量b％及其与负极集流体中的锡含量a％的关系对锂离子电池的高温循环容量保持率、高温循环膨胀率和过充变形率的影响。实施例6-1至6-7与实施例1-1的区别仅在于表6中所列参数。

表6

结果表明，当电解液中含硫氧双键化合物的含量在0.01％至10％，有助于进一步提升锂离子电池的高温循环容量保持率并降低锂离子电池的高温循环膨胀率和过充变形率。

当b与a进一步满足1≤b/a≤100时，尤其有利于提高锂离子电池的高温循环容量保持率并降低锂离子电池的高温循环膨胀率和过充变形率。

表7展示了电解液中含硫氧双键化合物含量b％与负极合剂层的反应面积d m²的关系对锂离子电池的高温循环容量保持率、高温循环膨胀率和过充变形率的影响。实施例7-1至7-5与实施例1-1的区别仅在于表7中所列参数。

表7

结果表明，当电解液中含硫氧双键化合物含量b％与负极合剂层的反应面积d m²满足0.5≤d/b≤30时，有助于进一步提升锂离子电池的高温循环容量保持率并降低锂离子电池的高温循环膨胀率和过充变形率。

整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims

1.一种电化学装置，其包括：正极、负极和电解液，所述负极包括负极集流体和形成在所述负极集流体上的负极合剂层，其中所述负极集流体包含锡，所述电解液包括含硫氧双键的化合物，其中基于所述负极集流体的重量，所述锡的含量为a％，a在0.01至0.2的范围内，其中基于所述电解液的重量，所述含硫氧双键的化合物的含量为b％，b在0.01至10的范围内且1≤b/a≤100。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极集流体包括铜元素。

3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极集流体进一步包括银，基于所述负极集流体的重量，所述银的含量为0.01％至0.2％。

4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极集流体具有以下特征中的至少一者：

1)平均表面粗糙度为0.05μm至1.5μm；

2)拉伸强度为100N/mm²以上；

3)0.2％耐力为30N/mm²以上；

4)厚度为1μm至100μm。

5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极合剂层具有以下特征中的至少一者：

a)波长在550nm下的反射率Ra为7％至15％；

b)密度da为1.3g/cm³至1.9g/cm³；

c)每单位面积的重量La为4.5mg/cm²至12.5mg/cm²；

d)孔隙率Pa为20％至40％。

6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述含硫氧双键的化合物包括以下化合物中的至少一者：环状硫酸酯、链状硫酸酯、链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状亚硫酸酯或环状亚硫酸酯。

7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述含硫氧双键的化合物包括式1化合物：

其中：

W选自

L各自独立地选自单键或亚甲基；

m为1、2、3或4；

n为0、1或2；且

p为0、1、2、3、4、5或6。

8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中所述式1化合物包括以下中的至少一种：

9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液进一步包括丙酸酯，且所述丙酸酯包括式2化合物：

其中：

R¹选自乙基或卤代乙基，

R²选自C₁-C₆烷基或C₁-C₆卤代烷基；且

10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极合剂层的反应面积dm²与所述含硫氧双键的化合物的含量为b％满足如下关系：0.5≤d/b≤30。

11.一种电子装置，其包括根据权利要求1-10中任一项所述的电化学装置。