CN113614945B - 正极及包含其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及正极及包含其的电化学装置和电子装置。本申请提供一种正极，所述正极包括集流体和位于所述集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料和石墨烯；所述正极活性材料的粒径Dv50与所述石墨烯的片径D1的比值Dv50/D1为0.45至4.5。本申请提供的正极具有降低的电子阻抗和提高的柔韧性，同时能够改善高压实密度下正极出现脆断的问题。

Description

正极及包含其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种正极材料及包含其的电化学装置和电子装置，特别是高能量密度的二次锂电池。
背景技术
随着锂离子电池行业的发展，市场对锂离子电池的动力学性和能量密度的要求也越来越高。正极材料的导电能力差异，电子阻抗大导致电池电阻偏大；同时正极压实密度偏高时，会出现对折脆断的问题。市场上急需新的锂离子电池以解决这一技术问题。
发明内容
本申请实施例提供了一种正极，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了使用该正极的电化学装置以及电子装置。
在一个实施例中，本申请提供了一种正极，所述正极包括集流体和位于所述集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料和石墨烯；所述正极活性材料的粒径Dv50与所述石墨烯的片径D1的比值Dv50/D1为0.45至4.5。
在一些实施例中，所述正极活性材料的粒径Dv10与Dv50的比值Dv10/Dv50为0.25至0.5。
在一些实施例中，所述正极活性材料的粒径Dv50为0.5μm至35μm。
在一些实施例中，所述石墨烯的层数为n，n为1至30，优选为7至20。
在一些实施例中，所述正极活性物质层还包括颗粒状导电剂，所述颗粒状导电剂的粒径D2与所述正极活性材料的粒径Dv50满足：D2/Dv50<0.4。
在一些实施例中，所述颗粒状导电剂包括导电炭黑、Super P、乙炔黑、科琴黑、石墨中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料的粒径Dv99与所述石墨烯的片径D1的比值Dv99/D1为3.2至4.6。
在一些实施例中，所述正极活性物质层的膜片电阻为0.1ohm至550ohm。
在一些实施例中，所述正极活性物质层的压实密度为3.5g/cc至4.5g/cc。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括锂过渡金属复合氧化物和含锂过渡金属磷酸化合物中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述正极活性物质层的总重量，所述石墨烯的含量为0.1wt.％至5wt.％。
在一些实施例中，所述正极活性物质层的涂覆面密度为200mg/1540.25mm2至330mg/1540.25mm2。
在另一个实施例中，本申请提供一种电化学装置，其包括根据本申请的实施例所述的正极。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。
本申请提供的正极具有降低的电子阻抗和提高的柔韧性，同时能够改善高压实密度下正极出现脆断的问题。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1示出了本申请实施例3的正极的扫描电子显微镜(SEM)照片，图中直线表示石墨烯的片径长度。
图2为本发明实施例18的正极的SEM照片，可以看出正极活性材料颗粒周围存在石墨烯。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极、隔离膜和电解液。
I、正极
在一些实施例中，本申请提供了一种正极，所述正极包括集流体和位于所述集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料和石墨烯；所述正极活性材料的粒径Dv50与所述石墨烯的片径D1的比值Dv50/D1为0.45至4.5。
在一些实施例中，所述正极活性物质层位于所述集流体的一个表面上。在一些实施例中，所述正极活性物质层位于所述集流体的两个表面上。
在一些实施例中，Dv50/D1为0.45、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2.0、2.3、2.5、2.8、3.0、3.2、3.5、3.7、4.0、4.2、4.5或这些数值范围内任意两者组成的范围。在一些实施例中，Dv50/D1优选为1.0至3.5。
在一些实施例中，所述正极活性材料的粒径Dv10与Dv50的比值Dv10/Dv50为0.25-0.5。在一些实施例中，Dv10/Dv50为0.25、0.27、0.30、0.32、0.35、0.38、0.40、0.42、0.45、0.48、0.5或这些数值范围内任意两者组成的范围。在一些实施例中，Dv10/Dv50优选为0.33至0.45。
在一些实施例中，所述正极活性材料的粒径Dv50为0.5μm至35μm。在一些实施例中，所述正极活性材料的粒径Dv50为0.5μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm或这些数值范围内任意两者组成的范围。在一些实施例中，Dv50优选为10μm至25μm。
在一些实施例中，所述石墨烯的层数为n，n为1至30。在一些实施例中，n为1、3、5、10、12、15、18、20、23、25、28、30或这些数值范围内任意两者组成的范围。在一些实施例中，n优选为7至20。
在一些实施例中，所述正极活性物质层还包括颗粒状导电剂，所述颗粒状导电剂的粒径D2与所述正极活性材料的粒径Dv50满足：D2/Dv50<0.4。
在一些实施例中，D2/Dv50为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.23、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.38、0.4或这些数值范围内任意两者组成的范围。在一些实施例中，D2/Dv50优选为0.04至0.25。
在一些实施例中，所述颗粒状导电剂包括导电炭黑、Super P、乙炔黑、科琴黑、石墨中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料的粒径Dv99与所述石墨烯的片径D1的比值Dv99/D1为3.2至4.6。
在一些实施例中，Dv99/D1为3.2、3.5、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6或这些数值范围内任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述正极活性物质层的膜片电阻为0.1ohm至550ohm。在一些实施例中，所述正极活性物质层的膜片电阻为0.1ohm、1ohm、3ohm、6ohm、8ohm、10ohm、30ohm、60ohm、90ohm、110ohm、120ohm、150ohm、180ohm、200ohm、220ohm、250ohm、280ohm、300ohm、320ohm、350ohm、380ohm、400ohm、420ohm、450ohm、480ohm、500ohm、530ohm、550ohm或这些数值范围内任意两者组成的范围。在一些实施例中，所述正极活性物质层的膜片电阻优选为0.1至10ohm。
在一些实施例中，所述正极活性物质层的压实密度为3.5g/cc至4.5g/cc。在一些实施例中，所述正极活性物质层的压实密度为3.5g/cc、3.7g/cc、3.9g/cc、4.0g/cc、4.2g/cc、4.4g/cc、4.5g/cc或这些数值范围内任意两者组成的范围。在一些实施例中，所述正极活性物质层的压实密度优选为4.0g/cc至4.5g/cc。
本申请中正极活性物质层的压实密度和极限压实密度的定义如下：
正极活性物质层的压实密度＝单位面积正极活性物质层质量(g/cm2)/正极活性物质层厚度(cm)。单位面积正极活性物质层的质量可以通过天平称量，正极活性物质层厚度可通过万分尺测量。
正极活性物质层的极限压实密度是指正极在受到最大下压量时对应的正极活性物质层的压实密度。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括锂过渡金属复合氧化物和含锂过渡金属磷酸化合物中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述正极活性物质层的总重量，所述石墨烯的含量为0.1wt.％至5wt.％。在一些实施例中，基于所述正极活性物质层的总重量，所述石墨烯的含量为0.1wt.％、0.6wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2.0wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.8wt.％、3.0wt.％、3.2wt.％、3.5wt.％、3.8wt.％、4.0wt.％、4.2wt.％、4.5wt.％、4.8wt.％、5wt.％或这些数值范围内任意两者组成的范围。在一些实施例中，所述石墨烯的含量优选为0.2wt.％至1.00wt.％。
在一些实施例中，所述正极活性物质层的涂覆面密度为200mg/1540.25mm2至330mg/1540.25mm2。在一些实施例中，所述正极活性物质层的涂覆面密度C为200mg/1540.25mm2、230mg/1540.25mm2、260mg/1540.25mm2、280mg/1540.25mm2、300mg/1540.25mm2、330mg/1540.25mm2或这些数值范围内任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述正极活性物质层可以是一层或多层，例如可以是2层、3层、4层、5层或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施例中，多层正极活性物质层中的每层可以包含相同或不同的正极活性物质。
电化学装置(例如，锂离子电池)的电极(正极或负极)通常通过以下方法制备：将活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和溶剂混合，然后将混合后的浆料涂布于集流体上。此外，电化学装置的理论容量可随着活性物质的种类而变化。随着循环的进行，电化学装置通常会产生充电/放电容量降低的现象。这是因为电化学装置在充电和/或放电过程中电极界面会发生变化，导致电极活性物质不能发挥其功能。
本申请发明人意外地发现，通过将正极活性材料的Dv50与石墨烯的片径D1比值Dv50/D1控制在一定范围内，能够改善正极的电子阻抗，同时能够提高正极的柔韧性，从而避免在高压实密度时正极出现的脆断问题。
(1)正极活性材料
本申请中正极活性材料的种类没有特别限制，只要是能够以电化学方式吸藏和释放金属离子(例如，锂离子)即可。在一些实施例中，所述正极活性材料为含有锂和至少一种过渡金属的物质。在一些实施例中，所述正极活性材料的实例可包括，但不限于，锂过渡金属复合氧化物和含锂过渡金属磷酸化合物。
在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物包括LiCoO2等锂钴复合氧化物；LiNiO2等锂镍复合氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂锰复合氧化物；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2等锂镍锰钴复合氧化物，其中作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它元素所取代。锂过渡金属复合氧化物的实例可包括，但不限于，LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.45Co0.10Al0.45O2、LiMn1.8Al0.2O4和LiMn1.5Ni0.5O4等。锂过渡金属复合氧化物的组合的实例包括，但不限于，LiCoO2与LiMn2O4的组合，其中LiMn2O4中的一部分Mn可被过渡金属所取代(例如，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)，LiCoO2中的一部分Co可被过渡金属所取代。
在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物中的过渡金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物包括LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类，其中作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它元素所取代。
在一些实施例中，使用锂过渡金属氧化物LiaMbO2的粉末状材料，其中0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1，且M主要是选自Mn、Co和Ni的过渡金属，其中，组成M随粒度改变。
在一些实施例中，在锂过渡金属氧化物LiaMbO2的粉末状的电极活性材料中，其中M＝AZA’Z’M’1-Z-Z’，M’＝MnxNiyCo1-x-y，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤Z+Z’＜0.1，Z’＜0.02，A选自元素Al、Mg、Ti、Cr中至少一种，且A’选自元素F、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Be、Sn、Sb、Na、Zn中的至少一种。
在一些实施例中，所述过渡金属平均组成是M＝MnxNiyCo1-x-y，其中0.03＜x＜0.35。
在一些实施例中，所述过渡金属平均组成是M＝MnxNiyCo1-x-y，其中0.03＜x，且x+y＜0.7。
在一些实施例中，在具有组成与尺寸相关的LiaMbO2的粉末状的电极活性材料中，基本上所有颗粒的所有部分具有层状晶体结构，较大颗粒具有组成LiaMbO2，其中M＝MnxNiyCo1-x-y，x+y＜0.35，小颗粒具有组成LiaMbO2，其中M＝Mnx’Niy’Co1-x’-y’，其具有至少低10％的Co，(1-x’-y’)＜0.9×(1-x-y)，以及至少高5％的Mn，x’-x＞0.05。由此，可以获得具有组成与尺寸相关的粉末，也即一种成分具有大的颗粒(例如分布集中在≥20μm)；其成分能够快速体相扩散。另一种成分具有小的颗粒(例如分布于5μm周围)且其成分能确保安全性。从而提供将高循环稳定性和高安全性与高体积能量密度和高重量能量密度结合起来的电极活性材料。
在一些实施例中，单个颗粒基本上是锂过渡金属氧化物，且单个颗粒具有Co，其在过渡金属中的含量随粒度连续提高。
在一些实施例中，单个颗粒在过渡金属中还含有Mn，且Mn含量随粒度连续降低。
在一些实施例中，大颗粒具有能获得高Li扩散常数的接近于LiCoO2组成的大颗粒，因此能获得足够的速率性能。大颗粒仅占正极的总表面积的小部分。因此，由在表面或在外侧部分与电解质反应放出的热量得到限制；结果，大的颗粒较少导致差的安全性。小颗粒具有含有较少Co的组成以获得提高的安全性。较低的锂扩散常数在小颗粒中可以被接受而没有明显的速率性能的损失，这是由于固态扩散路径的长度短。
在一些实施例中，小颗粒的优选组成含有较少量的Co和较大量的稳定元素，如Mn。较缓慢的Li体扩散可以被接受，但表面的稳定性高。在本发明的阴极活性材料粉末中，大颗粒的优选组成含有较大量的Co和较少量的Mn，这是由于需要快速的锂体扩散，而表面稍低的稳定性可以被接受。
在一些实施例中，在组成为LixMO2的单个颗粒的内部中，优选至少80w％的M是钴或镍。在一些实施例中，颗粒的内侧部分具有接近于LiCoO2的组成。外侧部分是锂锰镍钴氧化物。
制备具有组成与尺寸相关的粉末状的电极活性材料可以通过如下方法：将至少一种含有过渡金属的沉淀物沉积在晶种颗粒上，所述晶种颗粒具有与沉淀物不同的过渡金属组成；添加控制量的锂源；并进行至少一种热处理，其中基本上所有获得的颗粒含有得自晶种的内核，该内核完全被得自沉淀物的层覆盖。
(2)正极集流体
正极集流体的种类没有特别限制，其可为任何已知适于用作正极集流体的材质。正极集流体的实例可包括，但不限于，铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。在一些实施例中，正极集流体为金属材料。在一些实施例中，正极集流体为铝。
正极集流体的形式没有特别限制。当正极集流体为金属材料时，正极集流体的形式可包括，但不限于，金属箔、金属圆柱、金属带卷、金属板、金属薄膜、金属板网、冲压金属、发泡金属等。当正极集流体为碳材料时，正极集流体的形式可包括，但不限于，碳板、碳薄膜、碳圆柱等。在一些实施例中，正极集流体为金属薄膜。在一些实施例中，所述金属薄膜为网状。所述金属薄膜的厚度没有特别限制。在一些实施例中，所述金属薄膜的厚度为大于1μm、大于3μm或大于5μm。在一些实施例中，所述金属薄膜的厚度为小于1mm、小于100μm或小于50μm。在一些实施例中，所述金属薄膜的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。
为了降低正极集流体和正极活性物质层的电子接触电阻，正极集流体的表面可包括导电助剂。导电助剂的实例可包括，但不限于，碳和金、铂、银等贵金属类。
正极集流体与正极活性物质层的厚度比是指注入电解液前的单面的正极活性物质层的厚度与正极集流体的厚度的比率，其数值没有特别限制。在一些实施例中，正极集流体与正极活性物质层的厚度比为小于20、小于15或小于10。在一些实施例中，正极集流体与正极活性物质层的厚度比为大于0.5、大于0.8或大于1。在一些实施例中，正极集流体与正极活性物质层的厚度比在上述任意两个数值所组成的范围内。当正极集流体与正极活性物质层的厚度比在上述范围内时，可以抑制高电流密度充放电时的正极集流体的放热，可以确保电化学装置的容量。
II、负极
负极包括负极集流体和位于所述负极集流体的一个或两个表面上的负极活性物质层。
负极活性物质层
负极活性物质层包含负极活性材料。负极活性物质层可以是一层或多层，多层负极活性物质层中的每层可以包含相同或不同的负极活性材料。负极活性材料为任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子等金属离子的物质。在一些实施例中，负极活性材料的可充电容量大于正极活性材料的放电容量，以防止在充电期间锂金属无意地析出在负极上。
(1)碳材料
在一些实施例中，所述负极活性物质层包括碳材料。
在一些实施例中，所述负极活性物质层包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳和无定形碳中的至少一种。
在一些实施例中，所述碳质材料表面有无定形碳。
在一些实施例中，所述碳质材料的形状包括，但不限于，纤维状、球状、粒状和鳞片状。
在一些实施例中，所述碳材料具有以下特征中的至少一者：
(a)小于5m2/g的比表面积(BET)；和
(b)5μm至30μm的中值粒径(D50)。
比表面积(BET)
在一些实施例中，所述碳材料具有小于5m2/g的比表面积。在一些实施例中，所述碳材料具有小于3m2/g的比表面积。在一些实施例中，所述碳材料具有小于1m2/g的比表面积。在一些实施例中，所述碳材料具有大于0.1m2/g的比表面积。在一些实施例中，所述碳材料具有小于0.7m2/g的比表面积。在一些实施例中，所述碳材料具有小于0.5m2/g的比表面积。在一些实施例中，所述碳材料的比表面积在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述碳材料的比表面积在上述范围内时，可以抑制锂在电极表面的析出，并可以抑制负极与电解液反应所导致的气体产生。
所述负极活性物质层的孔隙率可通过以下方法测定：使用真密度测试仪AccuPycII 1340进行测试，每个样品至少进行3次测量，选取至少3个数据取平均值。根据下式计算负极活性物质层的孔隙率：孔隙率＝(V1-V2)/V1×100％，其中，V1为表观体积，V1＝样品表面积×样品厚度×样品数量；V2为真实体积。
中值粒径(Dv50)
所述碳材料的中值粒径(Dv50)是指通过激光衍射/散射法得到的体积基准的平均粒径。在一些实施例中，所述碳材料的中值粒径(Dv50)为5μm至30μm。在一些实施例中，所述碳材料的中值粒径(Dv50)为10μm至25μm。在一些实施例中，所述碳材料的中值粒径(Dv50)为15μm至20μm。在一些实施例中，所述碳材料的中值粒径(Dv50)为1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm或这些数值中任意两者组成的范围。当所述碳材料的中值粒径在上述范围内时，电化学装置的不可逆容量较小，且易于均匀地涂布负极。
所述碳材料的中值粒径(Dv50)可通过如下方法测定：将碳材料分散于聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2wt％水溶液(10mL)中，利用激光衍射/散射式粒度分布计(堀场制作所社制造LA-700)进行测试。
(2)其它组分
含硅和/或锡元素的材料
在一些实施例中，所述负极活性物质层进一步包括含硅材料、含锡材料、合金材料中的至少一种。在一些实施例中，所述负极活性物质层进一步包括含硅材料和含锡材料中的至少一种。在一些实施例中，所述负极活性物质层进一步包括含硅材料、硅碳复合材料、硅氧材料、合金材料和含锂金属复合氧化物材料中的一种或多种。在一些实施例中，所述负极活性物质层进一步包含其它种类的负极活性物质，例如，一种或多种包含能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素的材料。在一些实施例中，所述金属元素和准金属元素的实例包括，但不限于，Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd和Pt。在一些实施例中，所述金属元素和准金属元素的实例包括Si、Sn或其组合。Si和Sn具有优异的脱嵌锂离子的能力，可为锂离子电池提供高能量密度。在一些实施例中，其它种类的负极活性物质还可以包括金属氧化物和高分子化合物中的一种或多种。在一些实施例中，所述金属氧化物包括，但不限于，氧化铁、氧化钌和氧化钼。在一些实施例中，所述高分子化合物包括，但不限于，聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
负极导电材料
在一些实施例中，所述负极活性物质层进一步包含负极导电材料，该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
负极粘结剂
在一些实施例中，所述负极活性物质层还包括负极粘结剂。负极粘结剂可提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。负极粘结剂的种类没有特别限制，只要是对于电解液或电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可。
负极粘结剂的实例包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝酸纤维素等树脂系高分子；丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、聚丁橡胶、氟橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；乙烯·丙烯·二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(例如，锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。上述负极粘结剂可以单独使用，也可以任意组合使用。
在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，所述负极粘结剂的含量大于0.1wt％、大于0.5wt％或大于0.6wt％。在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，所述负极粘结剂的含量小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％或小于8wt％。在一些实施例中，所述负极粘结剂的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。当负极粘结剂的含量在上述范围时，可以充分确保电化学装置的容量和负极的强度。
在负极活性物质层含有橡胶状高分子(例如，SBR)的情况下，在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，所述负极粘结剂的含量为大于0.1wt％、大于0.5wt％或大于0.6wt％。在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，所述负极粘结剂的含量为小于5wt％、小于3wt％或小于2wt％。在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，所述负极粘结剂的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
在负极活性物质层含有氟系高分子(例如，聚偏二氟乙烯)的情况下，在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，所述负极粘结剂的含量为大于1wt％、大于2wt％或大于3wt％。在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，所述负极粘结剂的含量为小于15wt％、小于10wt％或小于8wt％。基于负极活性物质层的总重量，所述负极粘结剂的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
溶剂
用于形成负极浆料的溶剂的种类没有特别限制，只要是能够溶解或分散负极活性物质、负极粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂即可。在一些实施例中，用于形成负极浆料的溶剂可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。水系溶剂的实例可包括，但不限于，水、醇等。有机系溶剂的实例可包括，但不限于，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。上述溶剂可以单独使用或任意组合使用。
增稠剂
增稠剂通常是为了调节负极浆料的粘度而使用的。增稠剂的种类没有特别限制，其实例可包括，但不限于，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。上述增稠剂可以单独使用，也可以任意组合使用。
在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，所述增稠剂的含量为大于0.1wt％、大于0.5wt％或大于0.6wt％。在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，所述增稠剂的含量为小于5wt％、小于3wt％或小于2wt％。当增稠剂的含量在上述范围没时，可以抑制电化学装置的容量降低及电阻的增大，同时可以确保负极浆料具有良好的涂布性。
表面被覆
在一些实施例中，负极活性物质层的表面可附着有与其组成不同的物质。负极活性物质层的表面附着物质的实例包括，但不限于，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
(3)负极活性材料的含量
在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性材料的含量为大于80wt％、大于82wt％或大于84wt％。在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性材料的含量为小于99wt％或小于98wt％。在一些实施例中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性材料的含量在上述任意两个数组所组成的范围内。
(4)负极活性物质层的厚度
负极活性物质层的厚度是指负极活性物质层在负极集流体的任意一侧上的厚度。在一些实施例中，负极活性物质层的厚度为大于15μm、大于20μm或大于30μm。在一些实施例中，负极活性物质层的厚度为小于300μm、小于280μm或小于250μm。在一些实施例中，负极活性物质层的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。
(5)负极活性材料的密度
在一些实施例中，负极活性物质层中的负极活性材料的密度为大于1g/cm3、大于1.2g/cm3或大于1.3g/cm3。在一些实施例中，负极活性物质层中的负极活性材料的密度为小于2.2g/cm3、小于2.1g/cm3、小于2.0g/cm3或小于1.9g/cm3。在一些实施例中，负极活性物质层中的负极活性材料的密度在上述任意两个数值所组成的范围内。
当负极活性材料的密度在上述范围内时，可防止负极活性物质颗粒的破坏，可以抑制电化学装置初期不可逆容量的增加或电解液在负极集流体/负极活性物质界面附近的渗透性降低所导致的高电流密度充放电特性恶化，还可以抑制电化学装置的容量降低及电阻增大。
负极集流体
作为保持负极活性材料的集流体，可以使用任意现有技术中已知的集流体。负极集流体的实例包括，但不限于，铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。在一些实施例中，负极集流体为铜。
在负极集流体为金属材料的情况下，负极集流体形式可包括，但不限于，金属箔、金属圆柱、金属带卷、金属板、金属薄膜、金属板网、冲压金属、发泡金属等。在一些实施例中，负极集流体为金属薄膜。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。在一些实施例中，负极集流体为基于压延法的压延铜箔或基于电解法的电解铜箔。
在一些实施例中，负极集流体的厚度为大于1μm或大于5μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度为小于100μm或小于50μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。
负极集流体与负极活性物质层的厚度比是指注入电解液前的单面负极活性物质层厚度与负极集流体的厚度的比率，其数值没有特别限制。在一些实施例中，负极集流体与负极活性物质层的厚度比为小于150、小于20或小于10。在一些实施例中，负极集流体与负极活性物质层的厚度比为大于0.1、大于0.4或大于1。在一些实施例中，负极集流体与负极活性物质层的厚度比在上述任意两个数值所组成的范围内。当负极集流体与负极活性物质层的厚度比在上述范围内时，可以确保电化学装置的容量，同时可以抑制高电流密度充放电时的负极集流体的放热。
III、电解液
本申请的电化学装置中的使用的电解液包括电解质和溶解该电解质的溶剂。在一些实施例中，本申请的电化学装置中的使用的电解液进一步包括添加剂。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的非水溶剂。
在一些实施例中，所述非水溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。
在一些实施例中，所述环状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，所述环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
在一些实施例中，所述链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯等。被氟取代的链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯等。
在一些实施例中，所述环状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，所述链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯等。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯等。
在一些实施例中，所述环状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环和二甲氧基丙烷。
在一些实施例中，所述链状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷等。
在一些实施例中，所述含磷有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯等。
在一些实施例中，所述含硫有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯。在一些实施例中，含硫有机溶剂的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，所述芳香族含氟溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。
在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、或乙酸乙酯中的至少一种。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合。
在电解液中加入链状羧酸酯及/或环状羧酸酯后，链状羧酸酯及/或环状羧酸酯可在电极表面形成钝化膜，从而提高电化学装置的间歇充电循环后的容量保持率。在一些实施例中，所述电解液中含有1％至60％的链状羧酸酯、环状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，所述电解液中含有丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合，基于电解液的总重量，该组合的含量为1％至60％、10％至60％、10％至50％、20％至50％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，所述电解液中含有1％至60％、10％至60％、20％至50％、20％至40％或30％的丙酸丙酯。
在一些实施例中，所述添加剂的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：氟代碳酸酯、含碳碳双键的碳酸乙烯酯、含硫氧双键的化合物和酸酐。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量为0.01％至15％、0.1％至10％或1％至5％。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述丙酸酯的含量为所述添加剂的1.5至30倍、1.5至20倍、2至20倍或5-20倍。
在一些实施例中，所述添加剂包含一种或多种氟代碳酸酯。在锂离子电池充电/放电时，氟代碳酸酯可与丙酸酯共同作用以在负极的表面上形成稳定的保护膜，从而抑制电解液的分解反应。
在一些实施例中，所述氟代碳酸酯具有式C＝O(OR1)(OR2)，其中R1和R2各自选自具有1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，其中R1和R2中的至少一者选自具有1-6个碳原子的氟代烷基，且R1和R2任选地连同其所连接的原子形成5元至7元环。
在一些实施例中，所述氟代碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：氟代碳酸乙烯酯、顺式4,4-二氟碳酸乙烯酯、反式4,4-二氟碳酸乙烯酯、4,5-二氟碳酸乙烯酯、4-氟-4-甲基碳酸乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸乙烯酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲酯和碳酸乙基三氟乙酯等。
在一些实施例中，所述添加剂包含一种或多种含碳碳双键的碳酸乙烯酯。所述含碳碳双键的碳酸乙烯酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸-1,2-二甲基亚乙烯酯、碳酸-1,2-二乙基亚乙烯酯、碳酸氟亚乙烯酯、碳酸三氟甲基亚乙烯酯；碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸-1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1-正丙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸-1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯和碳酸-1,1-二乙基-2-亚甲基亚乙酯等。在一些实施例中，所述含碳碳双键的碳酸乙烯酯包括碳酸亚乙烯酯，其易于获得并可实现更为优异的效果。
在一些实施例中，所述添加剂包含一种或多种含硫氧双键的化合物。所述含硫氧双键的化合物的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：环状硫酸酯、链状硫酸酯、链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状亚硫酸酯和环状亚硫酸酯等。
所述环状硫酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：1,2-乙二醇硫酸酯、1,2-丙二醇硫酸酯、1,3-丙二醇硫酸酯、1,2-丁二醇硫酸酯、1,3-丁二醇硫酸酯、1,4-丁二醇硫酸酯、1,2-戊二醇硫酸酯、1,3-戊二醇硫酸酯、1,4-戊二醇硫酸酯和1,5-戊二醇硫酸酯等。
所述链状硫酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯和硫酸二乙酯等。
所述链状磺酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：氟磺酸甲酯和氟磺酸乙酯等氟磺酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯和2-(甲磺酰氧基)丙酸乙酯等。
所述环状磺酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯和甲烷二磺酸亚乙酯等。
所述链状亚硫酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：亚硫酸二甲酯、亚硫酸甲乙酯和亚硫酸二乙酯等。
所述环状亚硫酸酯的实例可包括，但不限于，以下的一种或多种：1,2-乙二醇亚硫酸酯、1,2-丙二醇亚硫酸酯、1,3-丙二醇亚硫酸酯、1,2-丁二醇亚硫酸酯、1,3-丁二醇亚硫酸酯、1,4-丁二醇亚硫酸酯、1,2-戊二醇亚硫酸酯、1,3-戊二醇亚硫酸酯、1,4-戊二醇亚硫酸酯和1,5-戊二醇亚硫酸酯等。
在一些实施例中，所述添加剂包含一种或多种酸酐。所述酸酐的实例可包括，但不限于，环状磷酸酐、羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐中的一种或多种。所述环状磷酸酐的实例可包括，但不限于，三甲基磷酸环酐、三乙基磷酸环酐和三丙基磷酸环酐中的一种或多种。所述羧酸酐的实例可包括，但不限于，琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐中的一种或多种。所述二磺酸酐的实例可包括，但不限于，乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐中的一种或多种。所述羧酸磺酸酐的实例可包括，但不限于，磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐中的一种或多种。
在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与含碳碳双键的碳酸乙烯酯的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与含硫氧双键的化合物的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与具有2-4个氰基的化合物的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与环状羧酸酯的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与环状磷酸酐的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与羧酸酐的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与璜酸酐的组合。在一些实施例中，所述添加剂为氟代碳酸酯与羧酸璜酸酐的组合。
电解质没有特别限制，可以任意地使用作为电解质公知的物质。在锂二次电池的情况下，通常使用锂盐。电解质的实例可包括，但不限于，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机锂盐；LiWOF5等钨酸锂类；HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类；LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺锂盐类；LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；双(丙二酸根合)硼酸锂盐、二氟(丙二酸根合)硼酸锂盐等(丙二酸根合)硼酸锂盐类；三(丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(丙二酸根合)磷酸锂、四氟(丙二酸根合)磷酸锂等(丙二酸根合)磷酸锂盐类；以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类等。
在一些实施例中，电解质选自LiPF6、LiSbF6、LiTaF6、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或二氟双(草酸根合)磷酸锂，其有助于改善电化学装置的输出功率特性、高倍率充放电特性、高温保存特性和循环特性等。
电解质的含量没有特别限制，只要不损害本申请的效果即可。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为大于0.3mol/L以上、大于0.4mol/L或大于0.5mol/L。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为小于3mol/L、小于2.5mol/L或小于2.0mol/L以下。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度在上述任意两个数值所组成的范围内。当电解质浓度在上述范围内时，作为带电粒子的锂不会过少，并且可以使粘度处于适当的范围，因而容易确保良好的电导率。
当使用两种以上的电解质的情况下，电解质包括至少一种为选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括选自由单氟磷酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括锂盐。在一些实施例中，基于电解质的总重量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的总重量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为小于20％或小于10％。在一些实施例中，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，电解质包含选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的一种以上物质和除此以外的一种以上的盐。作为除此以外的盐，可以举出在上文中例示的锂盐，在一些实施例中为LiPF6、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3。在一些实施例中，除此以外的盐为LiPF6。
在一些实施例中，基于电解质的总重量，除此以外的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的总重量，除此以外的盐的含量为小于20％、小于15％或小于10％。在一些实施例中，除此以外的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。具有上述含量的除此以外的盐有助于平衡电解液的电导率和粘度。
在电解液中，除了含有上述溶剂、添加剂和电解质盐以外，可以根据需要含有负极被膜形成剂、正极保护剂、防过充电剂等额外添加剂。作为添加剂，可使用一般在非水电解质二次电池中使用的添加剂，其实例可包括，但不限于，碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、联苯、环己基苯、2，4-二氟苯甲醚、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。这些添加剂可以单独使用或任意组合使用。另外，电解液中的这些添加剂的含量没有特别限制，可以根据该添加剂的种类等适当地设定即可。在一些实施例中，基于电解液的总重量，添加剂的含量为小于5％、在0.01％至5％的范围内或在0.2％至5％的范围内。
IV、隔离膜
为了防止短路，在正极与负极之间通常设置有隔离膜。这种情况下，本申请的电解液通常渗入该隔离膜而使用。
对隔离膜的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本申请的效果即可。所述隔离膜可为由对本申请的电解液稳定的材料所形成的树脂、玻璃纤维、无机物等。在一些实施例中，所述隔离膜包括保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的物质等。树脂或玻璃纤维隔离膜的材料的实例可包括，但不限于，聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。在一些实施例中，所述隔离膜的材料为玻璃过滤器。在一些实施例中，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。在一些实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯。上述隔离膜的材料可以单独使用或任意组合使用。
所述隔离膜还可为上述材料层积而成的材料，其实例包括，但不限于，按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜等。
无机物的材料的实例可包括，但不限于，氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸盐(例如，硫酸钡、硫酸钙等)。无机物的形式可包括，但不限于，颗粒状或纤维状。
所述隔离膜的形态可为薄膜形态，其实例包括，但不限于，无纺布、织布、微多孔性膜等。在薄膜形态中，所述隔离膜的孔径为0.01μm至1μm，厚度为5μm至50μm。除了上述独立的薄膜状隔离膜以外，还可以使用下述隔离膜：通过使用树脂类的粘合剂在正极和/或负极的表面形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而形成的隔离膜，例如，将氟树脂作为粘合剂使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒在正极的两面形成多孔层而形成的隔离膜。
所述隔离膜的厚度是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为大于1μm、大于5μm或大于8μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为小于50μm、小于40μm或小于30μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的厚度在上述范围内时，则可以确保绝缘性和机械强度，并可以确保电化学装置的倍率特性和能量密度。
在使用多孔性片或无纺布等多孔质材料作为隔离膜时，隔离膜的孔隙率是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为大于20％、大于35％或大于45％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为小于90％、小于85％或小于75％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的孔隙率在上述范围内时，可以确保绝缘性和机械强度，并可以抑制膜电阻，使电化学装置具有良好的倍率特性。
所述隔离膜的平均孔径也是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为小于0.5μm或小于0.2μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为大于0.05μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径在上述任意两个数值所组成的范围内。若所述隔离膜的平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。当隔离膜的平均孔径在上述范围内时，在防止短路的同时可抑制了膜电阻，使电化学装置具有良好的倍率特性。
V、电化学装置组件
电化学装置组件包括电极组、集电结构、外装壳体和保护元件。
电极组
电极组可以是由上述正极和负极隔着上述隔离膜层积而成的层积结构、以及上述正极和负极隔着上述隔离膜以漩涡状卷绕而成的结构中的任一种。在一些实施例中，电极组的质量在电池内容积中所占的比例(电极组占有率)为大于40％或大于50％。在一些实施例中，电极组占有率为小于90％或小于80％。在一些实施例中，电极组占有率在上述任意两个数值所组成的范围内。当电极组占有率在上述范围内时，可以确保电化学装置的容量，同时可以抑制与内部压力上升相伴的反复充放电性能及高温保存等特性的降低，进而可以防止气体释放阀的工作。
集电结构
集电结构没有特别限制。在一些实施例中，集电结构为降低配线部分及接合部分的电阻的结构。当电极组为上述层积结构时，适合使用将各电极层的金属芯部分捆成束而焊接至端子上所形成的结构。电极面积增大时，内部电阻增大，因而在电极内设置2个以上的端子而降低电阻也是适合使用的。当电极组为上述卷绕结构时，通过在正极和负极分别设置2个以上的引线结构，并在端子上捆成束，从而可以降低内部电阻。
外装壳体
外装壳体的材质没有特别限制，只要是对于所使用的电解液稳定的物质即可。外装壳体可使用，但不限于，镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或者树脂与铝箔的层积膜。在一些实施例中，外装壳体为铝或铝合金的金属或层积膜。
金属类的外装壳体包括，但不限于，通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成的封装密闭结构；或者隔着树脂制垫片使用上述金属类形成的铆接结构。使用上述层积膜的外装壳体包括，但不限于，通过将树脂层彼此热粘而形成的封装密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层积膜中所用的树脂不同的树脂。在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构时，由于金属与树脂的接合，可使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入的树脂。另外，外装体的形状也是任意的，例如可以为圆筒形、方形、层积型、纽扣型、大型等中的任一种。
保护元件
保护元件可以使用在异常放热或过大电流流过时电阻增大的正温度系数(PTC)、温度熔断器、热敏电阻、在异常放热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件可选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，亦可设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常放热或热失控的形式。
VI、应用
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、正极的制备
(1)实施例1-28和35-39以及对比例1-13中的正极的制备
将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制作胶液(固含量7％)。混合完成后，加入正极活性物质钴酸锂(LCO)，搅拌一定时间后将石墨烯浆料(将片层石墨烯按照5％固含量均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，得到石墨烯浆料)加入，在真空搅拌机作用下继续搅拌至体系呈均一状，获得固含量75％的正极浆料。各组分质量比为LCO：粘结剂＝96：2。将该正极浆料涂布在12μm的铝箔上，干燥，冷压得到正极活性物质层，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。其中基于所述正极活性物质层的总重量，石墨烯的含量为W。
根据以下表格中实施例和对比例的条件设置正极，使其具有相应组成和参数。
(2)实施例29-34中的正极的制备
实施例29-34中的正极的制备与实施例5中的正极的制备相似，不同之处在于实施例29-34是将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和颗粒状导电剂Super P共同加入至N-甲基吡咯烷酮中制作胶液。
2、负极的制备
将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照96％:2％:2％的质量比例与去离子水混合，搅拌均匀，得到负极浆料。将该负极浆料涂布在12μm的铜箔上。干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)(重量比1：1：1)混合，加入LiPF6混合均匀，形成电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。
4、隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将得到的正极、隔离膜和负极按次序叠放、卷绕、置于外包装箔中，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
二、测试方法
1、Dv10、Dv50和Dv99的测试方法
(1)设备开机：先打开设备进样系统，打开光路系统和计算机，设备预热30min；
(2)进样系统清洗：进样器加满水，调节转速至最大清洗5s，再调节转速至0。重复清洗3次，确保进样器清洁；
(3)进入“手动测量”界面，依次设置材料名称、折光率、材料种类、测试时间和测试次数等；
(4)电极“start”进行对光、背景光测量；以及
(5)将正极活性材料分散于水溶液(10mL)中，利用激光衍射/散射式粒度分布计(Master Sizer 3000)进行测试。将样品加入样品池，遮光度会随着样品加入量增加，当遮光度增加至8％至12％时候，停止加样，待遮光度保持稳定(一般30s不再波动)，点击“start”开始测试颗粒度。测试结束，得到Dv10、Dv50和Dv99。每个实施例和对比例需测试3个平行样品，分布计算三个平行样品的Dv10、Dv50和Dv99的平均值，将该平均值作为正极活性材料的Dv10、Dv50和Dv99值。
其中，Dv10为小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的10％；Dv50为小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％；Dv99为小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的99％。
2、石墨烯(GN)片径的测试方法
将正极铺展在测试样品台上，通过扫描电子显微镜拍摄样品照片，使用图像解析软件，对每个实施例或对比例中的正极在3个不同的位置处拍摄SEM照片获得三个SEM照片。从每个SEM照片中随机取10个石墨烯，使用标尺量取每个石墨烯的最长直径作为其片径。计算上述三个SEM照片中的30个石墨烯的片径的平均值得到石墨烯的片径D1。
图1示出了本申请实施例3的正极的扫描电子显微镜(SEM)照片，图中直线表示石墨烯的片径长度。
图2为本发明实施例18的正极的SEM照片，可以看出正极活性材料颗粒周围存在石墨烯。
3、颗粒状导电剂粒径的测试方法
将正极铺展在测试样品台上，通过扫描电子显微镜拍摄样品照片，对每个实施例或对比例中的正极在3个不同的位置处拍摄SEM照片获得三个SEM照片。使用图像解析软件，从每个SEM照片中随机地选出10个颗粒状导电剂，求出这些颗粒状导电剂各自的面积，假设颗粒状导电剂是球形，通过以下公式求出每个颗粒状导电剂的粒径R(直径)：
R＝2×(S/π)1/2；其中，S为颗粒状导电剂的面积；
将上述三个SEM照片中的30(10×3)个颗粒状导电剂的粒径进行算数平均，从而求得所述颗粒状导电剂的平均粒径D2。
4、膜片电阻的测试方法
(1)膜片电阻测试采用元能科技设备，膜片电阻仪测试；
(2)设备电源保持220V，气压大于0.7MPa；
(3)在电池满放状态下取出正极，并将剪裁好的正极(60*80mm)平放置在载样台中；
(4)然后将载样台放置设备测试腔中，开始测试；以及
(5)整个测试过程中，测试气压设置为“0”。
5、粘结力的测试方法
(1)取干燥后的正极，用刀片截取宽30mm*长度为100至160mm的试样。
(2)将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm*长度90至150mm。
(3)将第(1)步截取的正极试样贴在双面胶上，测试面朝下。
(4)将宽度与正极等宽，长度大于试样长度80至200mm的纸带插入正极下方，并且用皱纹胶固定。
(5)打开三思拉力机电源，指示灯亮，调整限位块到合适位置。
(6)将(4)中制备好的样品固定于测试台，设置10mm/min速度，测试范围0至40mm，90°开始拉动纸片直至测试结束；以及
(7)根据软件提示保存测试数据，测试完成后取出极片，关闭仪器。
6、脆断情况的测试方法
在25℃，40％RH下，将实施例和对比例制作的正极，冷压至一定的压实密度。然后将正极裁成20mm×100mm的极片，对折，使用2kg的辊在对折后的正极上辊压一次。将正极摊开并对着灯光观察。其中，如有发现10％宽度以上区域透光或断裂现象，认为脆性是不满足加工要求，定义为严重脆断；如有发现10％宽度以下区域透光或断裂现象，定义为轻微脆断；如未发现透光或断裂现象，定义为无脆断。
三、测试结果
表1-1和1-2示出了相关实施例和对比例的正极的组成、参数及测试结果。其中Dv50为正极活性材料的DV50。表1-2中膜片电阻降低比例是指实施例中的电阻与该实施例相比区别仅在于未添加石墨烯的对比例的电阻相比降低的比例。
表1-1
Figure BDA0003245164880000231
Figure BDA0003245164880000241
其中“/”表示不具有该物质。
表1-2
Figure BDA0003245164880000242
Figure BDA0003245164880000251
Figure BDA0003245164880000261
其中“/”表示没有该参数。
从表1-2的测试结果可以看出：
相比于对比例，实施例1-19中的正极具有大幅降低的膜片电阻(降低幅度>50％)以及高压实密度(压密>3.5g/cc)、且无脆断情况或发生轻微脆断。这是由于石墨烯和正极活性材料之间形成较好的导电网络分布，提升了电极导通电子能力。同时当正极活性材料和石墨烯Dv50/D1比值控制在一定范围，能够实现更好的颗粒、片层堆积，改善颗粒滑移情况，有利于改善正极的极限压实密度，并提高正极的柔韧性，避免了高压密时正极出现的严重脆断问题。
由实施例1-3、9、11-13和16-19可以看出，在石墨烯片径D1同样是10μm的情况下，当Dv50/D1在0.45-4.5之间时，相比于未添加石墨烯的对比例1，正极具有降低幅度超过50％的膜片电阻、大于3.5g/cc的高压实密度且无脆断的优点。而由实施例20-21可以看出，当Dv50/D1<0.45时，正极的膜片电阻降低幅度<50％，且存在严重的脆断问题。这是由于，一方面，石墨烯的片径相比于活性材料的粒径过大，活性材料颗粒之间互相团聚，界面增多、且界面间存在的石墨烯较少，从而无法显著地降低膜片电阻。另一方面，大部分的活性材料颗粒之间不存在石墨烯，且由于片径较大，石墨烯片层无法沿活性材料颗粒间隙很好的弯曲，从而无法提供滑移作用，导致高压实密度下脆断问题的产生。
由实施例12可以看出，当Dv50/D1增大至4.22时，活性材料的平均粒径Dv50偏大，石墨烯的片径D1偏小，导致正极活性材料颗粒的堆积变差，石墨烯难以穿过活性材料颗粒间的缝隙形成良好的导电网络。同时电极孔隙率增加，影响到离子传导和电子传导，导致膜片电阻的降低幅度减小。而且片径较小的石墨烯团聚在活性材料颗粒间的孔隙中，夹在颗粒接触界面间的石墨烯较少，无法在压实过程中提供滑移作用，从而带来脆断的风险。
当Dv50/D1在1.0-3.5范围时，正极兼具大幅降低的膜片电阻(降低幅度>65％)以及高的压实密度，且不存在脆断问题。进一步地，正极活性材料的平均粒径Dv50为10μm至25μm时，所述膜片电阻进一步降低至0.2-10ohm。
由实施例3-8可以看出，相比于GN片层为3或30层的实施例5、8，GN片层为7-20层的实施例3-4、6-7中的正极具有更加优异的加工脆性。这是由于GN片层较少时，滑移作用减弱，而片层数过大时，其柔韧性降低，不利于随着膜片弯曲。
相较于实施例3，实施例14-15提高了石墨烯的用量。实施例14-15中的正极的膜片电阻进一步大幅降低，降低幅度高达90％以上，并且具有高的极限压实密度，且不存在脆断问题。
表2示出了正极活性材料粒径Dv10/Dv50的比值对正极极限压实密度和加工脆性的影响。
表2
Figure BDA0003245164880000271
由上述结果可以看出，当Dv10/Dv50在0.33-0.45之间时，正极具有较高的极限压实密度和柔韧性。这是由于一方面，在正极压实过程中，合适尺寸的小颗粒活性材料有利于向大颗粒活性材料的空隙间填充，从而促进活性材料颗粒之间的滑移，进而提高极限压实密度。另一方面，部分小颗粒活性材料填充在大颗粒活性材料与石墨烯的缝隙中，增加了活性材料与石墨烯的接触面积，有利于充分发挥石墨烯的滑移作用，进而提高了正极的柔韧性。
表3示出了添加颗粒状导电剂(Super P)的粒径D2与正极活性材料Dv50的关系对正极的极限压实压密和加工脆性的影响。Super P的含量为基于正极活性物质层的总重量计算得到。
表3
Figure BDA0003245164880000272
Figure BDA0003245164880000281
其中“/”代表未添加该物质。
由以上结果可以看出，在正极制备过程中，进一步添加颗粒状导电剂的粒径D2与正极活性材料的粒径Dv50满足D2/D50<0.4时，能够显著改善正极的加工脆性。这是由于石墨烯仅存在于活性材料颗粒的表面，仅当活性材料颗粒与颗粒直接接触时才能发挥滑移作用。而添加的颗粒状导电剂能够分散在活性材料颗粒间的空隙中。因此在压实过程中，导电剂颗粒可直接促进与其接触的活性材料颗粒发生滑移，从而提高压实密度，改善加工脆性。特别地，由实施例30-32可以看出，当D2/D50＝0.04-0.25时，正极具有进一步显著提高的极限压实密度。这是由于当导电剂颗粒过小时，对缝隙的填充作用较低，因此压实密度提升不明显。而当导电剂颗粒过大时，填充于活性材料颗粒缝隙并促进滑移的作用减弱，且由于其自身密度低于活性材料，导致压实密度降低。
表4示出了石墨烯片径D1与正极活性材料粒径Dv99的比值Dv99/D1对改善正极导电性能的影响。其中膜片电阻降低比例分别为实施例35-39的膜片电阻相对于对比例10-14的膜片电阻降低的比例。
表4
Figure BDA0003245164880000282
Figure BDA0003245164880000291
其中“/”代表未添加该物质。
由于以上结果可以看出，当GN片径D1与活性材料的粒径Dv99满足关系Dv99/D1＝3.2-4.6时，正极的膜片电阻降低比例大于75％。这是由于石墨烯仅存在于活性材料颗粒的表面，仅当活性材料颗粒与石墨烯片层直接接触时才能构筑颗粒之间的导电网络，发挥导通电子的作用。相比于D1/Dv99小于1/4.6的实施例，当D1/Dv99在1/3.2-1/4.6之间时，石墨烯的片径相对较大，能够保证石墨烯从小粒径活性材料的堆叠区域伸出。而已知大粒径的活性材料比表面积更小，从而更容易与其表面的石墨烯连接，进而构建出良好的导电网络，显著改善正极的膜片电阻。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (13)

1.一种正极，所述正极包括集流体和位于所述集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料和石墨烯；所述正极活性材料的粒径Dv50与所述石墨烯的片径D1的比值Dv50/D1为0.45至3.5；
其中所述正极活性材料的粒径Dv10与Dv50的比值Dv10/Dv50为0.3至0.45；并且所述石墨烯的层数为n，n为7至20。
2.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料的粒径Dv50为0.5μm至35μm。
3.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性物质层还包括颗粒状导电剂，所述颗粒状导电剂的粒径D2与所述正极活性材料的粒径Dv50满足：D2/Dv50<0.4。
4.根据权利要求3所述的正极，其中所述颗粒状导电剂包括导电炭黑、Super P、乙炔黑、科琴黑和石墨中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料的粒径Dv99与所述石墨烯的片径D1的比值Dv99/D1为3.2至4.6。
6.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性物质层的膜片电阻为0.1ohm至550ohm。
7.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性物质层的压实密度为3.5g/cc至4.5g/cc。
8.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料包括锂过渡金属复合氧化物和含锂过渡金属磷酸化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的正极，其中基于所述正极活性物质层的总重量，所述石墨烯的含量为0.1wt.％至5wt.％。
11.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性物质层的涂覆面密度为200mg/1540.25mm2至330mg/1540.25mm2。
12.一种电化学装置，其包含如权利要求1-11中任一项所述的正极。
13.一种电子装置，其包含如权利要求12所述的电化学装置。
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