CN115039255A - 电化学装置和包含其的电子装置 - Google Patents

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CN115039255A CN202180012340.4A CN202180012340A CN115039255A CN 115039255 A CN115039255 A CN 115039255A CN 202180012340 A CN202180012340 A CN 202180012340A CN 115039255 A CN115039255 A CN 115039255A
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Abstract

本申请涉及电化学装置和包含其的电子装置。本申请的电化学装置包括：正极、负极和电解液，所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，其中基于所述正极活性物质层的质量，所述正极活性物质的质量百分比为M％，M的取值范围为95至99，所述正极活性物质层表面的开裂宽度为Wmm，其中M和W满足：M/W≥47.5。本申请提供的电化学装置具有降低的直流内阻以及改善的容量保持率、低温性能和浮充性能。

Description

电化学装置和包含其的电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置和包含其的电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
近年来，随着电池产业化规模的不断扩张及相关技术的发展，锂离子电池的能量密度受到越来越多的关注和挑战。在不断改善和提升能量密度的工作中，目前最为有效的方案是提高正极涂布重量，降低非活性材料的使用量。然而涂布重量增加后，由于应力增加，会出现严重的涂层开裂问题，影响了电池的一致性和电化学性能。
虽然现有技术中通过降低涂布速度，降低烘箱温度，从而降低极片烘干速度，可以防止极片中的溶剂过快挥发导致应力过大而导致极片涂层开裂，但是这种方式抑制了工业化生产、增加了制造成本，很难实现量产。
发明内容
本申请实施例通过提供一种能够充分抑制高压高温下的直流内阻增长，而且有效提高高电压下的浮充性能的电化学装置和电子装置，以在某种程度上解决存在于现有技术的问题。
在一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，其中基于所述正极活性物质层的质量，所述正极活性物质的质量百分比为M％，M的取值范围为95至99，所述正极活性物质层表面的开裂宽度为Wmm，其中M和W满足：M/W≥47.5。
在一些实施例中，W≤2。
在一些实施例中，所述正极活性物质层的单位面积质量为M1mg/1540.25mm2，M1的取值范围为100至400，其中M1和W满足：M1/W≥50。
在一些实施例中，所述正极活性物质层涂布浆料的固含量为M2％，M2的取值范围为55至80，其中M2和W满足：M2/W≥27.5。
在一些实施例中，所述正极包括熔点在155℃至270℃范围内的氟系粘结剂。
在一些实施例中，所述正极活性物质层包括具有醚键的高分子化合物，其中基于所述正极活性物质层的质量，所述具有醚键的高分子化合物的质量百分比为M4％，M4≤0.3。
在一些实施例中，所述具有醚键的高分子化合物的氧化电位大于或等于4.6V。
在一些实施例中，所述电解液包括添加剂A，所述添加剂A包括具有氰基的化合物或具有F-P-O键的化合物中的至少一种。
在一些实施例中，所述添加剂A的质量百分比为a％，a的取值范围为0.1至15。
在一些实施例中，M/a≥6.33。
在一些实施例中，所述具有氰基的化合物包括以下化合物中的至少一种：丁二腈、戊二腈、己二腈、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，4-二甲基戊二腈、2，2，4，4-四甲基戊二腈、1，4-二氰基戊烷、1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯、1，4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3，5-二氧杂-庚二腈、1，4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1，3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1，4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1，5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1，4-二氰基-2-丁烯、1，4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1，4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1，4-二氰基-2，3-二甲基-2-丁烯、1，4-二氰基-2，3-二乙基-2-丁烯、1，6-二氰基-3-己烯、1，6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1，3，5-戊三甲腈、1，2，3-丙三甲腈、1，3，6-己三甲腈、1，2，6-己三甲腈、1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1，2，4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1，3，5-三(氰基乙氧基)戊烷、1，2，7-三(氰基乙氧基)庚烷、1，2，6-三(氰基乙氧基)己烷或1，2，5-三(氰基乙氧基)戊烷。
在一些实施例中，所述具有F-P-O键的化合物包括二氟磷酸锂、式1化合物、式2化合物、式3化合物或式4化合物中的至少一种：
Figure BDA0003777494170000021
Figure BDA0003777494170000031
在一些实施例中，所述正极活性物质满足如下条件中的一者：
(1)所述正极活性物质包括磷酸铁锂，所述正极活性物质的D50为D1μm，其中2×D1≥W；
(2)所述正极活性物质包括磷酸锰铁锂，所述正极活性物质的D50为D2μm，其中5×D2≥W；
(3)所述正极活性物质包括锰酸锂，所述正极活性物质的D50为D3μm，其中0.1×D3≥W；
(4)所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂，所述正极活性物质的D50为D4μm，其中0.15×D4≥W；和
(5)所述正极活性物质包括钴酸锂，所述正极活性物质的D50为D5μm，其中0.15×D5≥W。
本申请通过选择合适的粒径，可以进一步调节正极极片表面的平整度，从而提高锂离子电池的性能。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括添加剂B，所述添加剂B包括氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或磷酸环酐中的至少一种。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。
本申请提供的电化学装置具有降低的直流内阻以及改善的容量保持率、低温性能和浮充性能。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
图1示出了本申请实施例1-8中正极活性物质层表面的SEM图片。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、电化学装置
在一些实施例中，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和电解液。
正极
1、正极活性物质层
在一些实施例中，所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质。在一些实施例中，所述正极活性物质层可以是一层或多层。在一些实施例中，多层正极活性物质中的每层可以包含相同或不同的正极活性物质。正极活性物质为任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子等金属离子的物质。在一些实施例中，正极活性物质的放电容量小于负极活性物质的可充电容量，以防止在充电期间锂金属无意地析出在负极上。
(1)正极活性物质层表面的开裂宽度
在一些实施例中，基于所述正极活性物质层的质量，所述正极活性物质的质量百分比为M％，M的取值范围为95至99。
在一些实施例中，M为95、96、97、98、99或这些数值中任意两者组成的范围。当正极活性物质层中正极活性物质的质量百分比高于95％时，可显著提高电化学装置的能量密度。
在一些实施例中，所述正极活性物质层表面的开裂宽度为W mm，W≤2。在一些实施例中、W为0.01、0.02、0.03、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.4、1.5、1.8、2或这些数值中任意两者组成的范围。当正极活性物质层表面的开裂宽度无限小，尤其没有时，可明显改善电化学装置在高电压下的浮充性能。
在一些实施例中，M和W满足：M/W≥47.5。在一些实施例中，M/W为47.5、50、60、80、90、100、120、150、200、300、400、500、100、1500、1800、2000、5000、8000、9000、10000、15000、18000、20000或这些数值中任意两者组成的范围。
当正极满足上述关系时，不仅能改善正极活性物质层的界面稳定性，而且能够充分抑制电化学装置在常温和高温下的直流内阻增长，且出乎意料地改善高电压下的浮充性能。
正极活性物质层表面的开裂宽度可反映出正极活性物质层的表面性质，其是表征正极活性物质层的参数之一。开裂宽度越小，正极活性物质层界面平整度越好，可显著改善电化学装置的循环性能、倍率性能、浮充性能以及降低电化学装置的直流内阻。正极活性物质层开裂宽度可受多种因素影响，主要包括正极活性物质层涂布重量、正极活性物质层压实密度、正极活性物质层涂布浆料的固含量、正极活性物质的粒径、正极活性物质的含量、正极活性物质层粘结剂、正极活性物质层助剂、正极活性物质层表面的功能处理层、以及正极活性物质层的孔隙率等。
本申请的开裂是指在正极活性物质层受内应力、外部冲击或环境条件等的影响而在其表面所产生的裂纹。本申请的所述正极活性物质层表面的开裂宽度是指所有裂纹中最大的开裂宽度，其可通过量尺或借助其他测试尺寸的仪器来测定。
(2)正极活性物质层的质量
在一些实施例中，所述正极活性物质层的单位面积质量为M1mg/1540.25mm2，M1的取值范围为100至400。在一些实施例中，M1为100、120、140、150、160、180、200、240、250、270、280、290、300、350、380、400或这些数值中任意两者组成的范围。当M1的取值范围为100至400时，正极表面在充放电循环中能够保持结构稳定性，进一步提高了锂离子电池的性能。如果M1的取值超过400，则活性层太厚，电解液的浸透性降低，同时在电池中电子传输也会困难，引起电池极化增大，从而导致高电流密度充放电特性恶化。另外，如果M1的取值低于100，活性层在加工过程中对集流体产生较大的冲击，破坏集流体界面，同时活性物质之间的相对位移也会增大，影响性能。
在一些实施例中，M1和W满足：M1/W≥50。在一些实施例中，M1和W满足：M1/W为50、80、100、150、200、250、300、350、400、500或这些数值中任意两者组成的范围。当正极满足上述关系时，能够获得进一步改善的效果。
(3)正极活性物质层涂布浆料的固含量
在一些实施例中，所述正极活性物质层涂布浆料的固含量为M2％，M2的取值范围为55至80。在一些实施例中，M2为55、58、60、63、65、68、70、72、75、78、80或这些数值中任意两者组成的范围。当M2的取值范围为55至80时，则正极表面缺陷较少，进一步提高了锂离子电池的性能。如果超过该范围，则极片在烘烤中开裂严重。另外，如果低于该范围，在制备正极活性物质层的过程中会浪费溶剂、延长烘烤时间，从而带来工艺上的损失。
在一些实施例中，M2和W满足：M2/W≥27.5。在一些实施例中，M2/W为27.5、30、32、35、38、40、45、50、60、70、80、90、100、120、200、300、350、370、400、500、600、700、800、1000、1100、1400、1500、3000、5000、7000、9000、10000、16000、20000或这些数值中任意两者组成的范围。当正极满足上述关系时，能够获得进一步改善的效果。
(4)正极活性物质层中的粘结剂
在一些实施例中，所述正极包括熔点在155℃至270℃范围内的氟系粘结剂。在一些实施例中，所述氟系粘结剂的熔点为155℃、160℃、165℃、170℃、172℃、175℃、180℃、200℃、220℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或这些数值中任意两者组成的范围。
当使用熔点在155℃至270℃范围内的氟系粘结剂时，也获得了优异的高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能。尤其是，当使用熔点在155℃至260℃范围内的氟系粘结剂时，则在极片制备工艺的烘烤或热压环节中能够进一步均匀分布在正极材料颗粒的表面，有效提高粘附效果，抑制极片表面缺陷，进一步提高了锂离子电池的性能。
在一些实施例中，所述氟系粘结剂包括聚偏氟乙烯。在一些实施例中，所述聚偏氟乙烯包括偏氟乙烯作为单体的均聚物、偏氟乙烯(VdF)作为单体的共聚物。在一些实施例中，所述聚偏氟乙烯的末端可经马来酸改性。
在一些实施例中，基于所述正极活性物质层的质量，所述氟系粘结剂的质量百分比为0.5％至3％。在一些实施例中，基于所述正极活性物质层的质量，所述氟系粘结剂的质量百分比为0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.5％、2.8％、3％或这些数值中任意两者组成的范围。
当氟系粘结剂的含量不足0.5％时，氟系粘结剂对正极活性物质颗粒的覆盖变得不充分，粘结性下降，开裂现象加重。另一方面，当氟系粘结剂的含量超过3％时，正极活性物质颗粒被氟系粘结剂过度覆盖，导致直流电阻上升，在低温环境下不能得到高放电倍率性能，并且在高温环境下不能得到良好的浮充性能。
(5)正极活性物质层中的助剂
在一些实施例中，所述正极活性物质层包括助剂。在一些实施例中，所述助剂包括具有醚键的高分子化合物，其中基于所述正极活性物质层的质量，所述具有醚键的高分子化合物的质量百分比为M4％，M4≤0.3。
在一些实施例中，M4为0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.1、0.12、0.14、0.15、0.18、0.2、0.25、0.28、0.3或这些数值中任意两者组成的范围。当助剂的含量在以上范围内时，有助于改善电化学装置的以下特性：输出功率特性、负荷特性、低温特性、循环特性以及高温保存特性等。
在一些实施例中，所述具有醚键的高分子化合物的氧化电位大于或等于4.6V。在一些实施例中，所述具有醚键的高分子化合物的氧化电位为4.6V、4.7V、4.8V、4.9V、5.0V、5.1V、5.2V、5.3V、5.4V、5.5V、5.6V、6V或这些数值中任意两者组成的范围。当助剂的氧化电位在以上范围内时，电化学装置的电化学性能稳定且耐高压，有助于改善电化学装置在高温高压下的浮充性能。
在一些实施例中，所述具有醚键的高分子化合物包括聚环氧乙烷、聚醚、聚醇或聚醇酯中的至少一种。
(6)正极活性物质
在一些实施例中，所述正极活性物质的种类没有特别限制，只要是能够以电化学方式吸藏和释放金属离子(例如，锂离子)即可。在一些实施例中，正极活性物质为含有锂和至少一种过渡金属的物质。正极活性物质的实例可包括，但不限于，锂过渡金属复合氧化物和含锂过渡金属磷酸化合物。
在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物包括LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂锰复合氧化物、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2等锂镍锰钴复合氧化物，其中作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它元素所取代。锂过渡金属复合氧化物的实例可包括，但不限于，LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.45Co0.10Al0.45O2、LiMn1.8Al0.2O4和LiMn1.5Ni0.5O4等。锂过渡金属复合氧化物的组合的实例包括，但不限于，LiCoO2与LiMn2O4的组合，其中LiMn2O4中的一部分Mn可被过渡金属所取代(例如，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)，LiCoO2中的一部分Co可被过渡金属所取代。
在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物中的过渡金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物包括LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类，其中作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它元素所取代。
在一些实施例中，正极活性物质中包含磷酸锂，其可提高电化学装置的连续充电特性。磷酸锂的使用没有限制。在一些实施例中，正极活性物质和磷酸锂混合使用。在一些实施例中，相对于上述正极活性物质与磷酸锂的质量，磷酸锂的质量百分比为大于0.1％、大于0.3％或大于0.5％。在一些实施例中，相对于上述正极活性物质与磷酸锂的质量，磷酸锂的质量百分比为小于10％、小于8％或小于5％。在一些实施例中，磷酸锂的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
在上述正极活性物质的表面可附着有与其组成不同的物质。表面附着物质的实例可包括，但不限于：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。
这些表面附着物质可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中而渗入添加到该正极活性物质中并进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，在渗入添加到该正极活性物质中后，利用加热等使其反应的方法；以及添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法等等。在附着碳的情况下，还可以使用将碳材料(例如，活性炭等)进行机械附着的方法。
在一些实施例中，基于所述正极活性物质层的质量，表面附着物质的含量为大于0.1ppm、大于1ppm或大于10ppm。在一些实施例中，基于正极活性物质层的质量，表面附着物质的含量为小于10％、小于5％或小于2％。在一些实施例中，基于正极活性物质层的质量，表面附着物质的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
通过在正极活性物质表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面的电解液的氧化反应，可以提高电化学装置的寿命。当表面附着物质的量过少时，其效果无法充分表现；当表面附着物质的量过多时，会阻碍锂离子的出入，因而电阻有时会增加。
本申请中，将在正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质的正极活性物质也称为“正极活性物质”。
在一些实施例中，正极活性物质颗粒的形状包括，但不限于，块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状和柱状等。在一些实施例中，正极活性物质颗粒包括一次颗粒、二次颗粒或其组合。在一些实施例中，一次颗粒可以凝集而形成二次颗粒。
在一些实施例中，正极活性物质的振实密度为大于0.5g/cm3、大于0.8g/cm3或大于1.0g/cm3。当正极活性物质的振实密度在上述范围内时，可以抑制正极活性物质层形成时所需要的分散介质量及导电材料和正极粘合剂的所需量，由此可以确保正极活性物质的填充率和电化学装置的容量。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，可以形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越优选，没有特别的上限。在一些实施例中，正极活性物质的振实密度为小于4.0g/cm3、小于3.7g/cm3或小于3.5g/cm3。当正极活性物质的振实密度的具有如上所述的上限时，可以抑制负荷特性的降低。
正极活性物质的振实密度可通过以下方式计算：将5g至10g的正极活性物质粉体放入10mL的玻璃制量筒中，进行200次冲程20mm的振动，得出粉体填充密度(振实密度)。
当正极活性物质颗粒为一次颗粒时，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)指的是正极活性物质颗粒一次粒径。当正极活性物质颗粒的一次颗粒凝集而形成二次颗粒时，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)指的是正极活性物质颗粒二次粒径。
在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)为大于0.3μm、大于0.5μm、大于0.8μm或大于1.0μm。在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)为小于30μm、小于27μm、小于25μm或小于22μm。在一些实施例中，正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)在上述任意两个数值所组成的范围内。当正极活性物质颗粒的中值粒径(D50)在上述范围内时，可得到高振实密度的正极活性物质，可以抑制电化学装置性能的降低。另一方面，在电化学装置的正极的制备过程中(即，将正极活性物质、导电材料和粘合剂等用溶剂浆料化而以薄膜状涂布时)，可以防止条纹产生等问题。此处，通过将具有不同中值粒径的两种以上的正极活性物质进行混合，可以进一步提高正极制备时的填充性。
正极活性物质颗粒中值粒径(D50)可利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定：在使用HORIBA社制造的LA-920作为粒度分布计的情况下，使用0.1％六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散介质，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设定为1.24而进行测定。
在一些实施例中，所述正极活性物质满足如下条件中的一者：
(1)所述正极活性物质包括磷酸铁锂，所述正极活性物质的D50为D1μm，其中2×D1≥W；
(2)所述正极活性物质包括磷酸锰铁锂，所述正极活性物质的D50为D2μm，其中5×D2≥W；
(3)所述正极活性物质包括锰酸锂，所述正极活性物质的D50为D3μm，其中0.1×D3≥W；
(4)所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂，所述正极活性物质的D50为D4μm，其中0.15×D4≥W；和
(5)所述正极活性物质包括钴酸锂，所述正极活性物质的D50为D5μm，其中0.15×D5≥W。
在一些实施例中，上述正极活性物质如磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂可单独使用或任意组合使用。通过选择合适的粒径，可以进一步调节正极极片表面的平整度以及极片的压实密度等，从而提高锂离子电池的性能。
在一些实施例中，所述正极活性物质层进一步包括导电剂。在一些实施例中，所述导电剂包括碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯、科琴黑或碳黑中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极集流体包括铜箔或铝箔中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，所述正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将正极活性材料、导电剂和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，所述溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
2、电解液
在一些实施例中，本申请电化学装置中使用的电解液包括电解质和溶解该电解质的溶剂。在一些实施例中，所述电解液包括添加剂A，所述添加剂A包括具有氰基的化合物或具有F-P-O键的化合物中的至少一种。
当在电解液中添加具有氰基的化合物或具有F-P-O键的化合物时，能够获得优异的高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能。尤其是，当组合使用具有氰基的化合物和具有F-P-O键的化合物时，则可以进一步抑制循环过程中正极表面保护膜的分解和再造带来的极片表面缺陷，从而提高锂离子电池的性能。
在一些实施例中，所述添加剂A的质量百分比为a％，a的取值范围为0.1至15。在一些实施例中，a为0.1、0.4、0.5、0.8、1、1.5、1.8、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，M/a为6.33、8、10、15、20、24、28、30、32、35、40、45、50、100、150、190、200、250或这些数值中任意两者组成的范围。当满足上述关系时，极片表面的一致性在循环过程中得到较好的保持，因此不仅进一步改善高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能，而且意想不到的是，高电压下的容量保持率和低温下的倍率性能同时得到提高，这可能是由于在高压和低温下，正极和电解液之间的形成的界面具有良好的稳定性和低阻抗，能够使锂离子更容易脱嵌。
在一些实施例中，所述具有氰基的化合物包括以下化合物中的至少一种：丁二腈、戊二腈、己二腈、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，4-二甲基戊二腈、2，2，4，4-四甲基戊二腈、1，4-二氰基戊烷、1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯、1，4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3，5-二氧杂-庚二腈、1，4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1，3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1，4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1，5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1，4-二氰基-2-丁烯、1，4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1，4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1，4-二氰基-2，3-二甲基-2-丁烯、1，4-二氰基-2，3-二乙基-2-丁烯、1，6-二氰基-3-己烯、1，6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1，3，5-戊三甲腈、1，2，3-丙三甲腈、1，3，6-己三甲腈、1，2，6-己三甲腈、1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1，2，4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1，3，5-三(氰基乙氧基)戊烷、1，2，7-三(氰基乙氧基)庚烷、1，2，6-三(氰基乙氧基)己烷或1，2，5-三(氰基乙氧基)戊烷。
在一些实施例中，所述具有F-P-O键的化合物包括二氟磷酸锂、式1化合物、式2化合物、式3化合物或式4化合物中的至少一种：
Figure BDA0003777494170000121
Figure BDA0003777494170000131
在一些实施例中，所述电解液还包括添加剂B，所述添加剂B包括氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、磷酸环酐中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的非水溶剂。
在一些实施例中，所述非水溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。
在一些实施例中，所述环状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，所述环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
在一些实施例中，所述链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯等。被氟取代的链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2，2-二氟乙基)碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯和2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯等。
在一些实施例中，所述环状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，所述链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯等。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2，2，2-三氟乙酯等。
在一些实施例中，所述环状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、2-甲基1，3-二氧戊环、4-甲基1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环和二甲氧基丙烷。
在一些实施例中，所述链状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1，1-乙氧基甲氧基乙烷和1，2-乙氧基甲氧基乙烷等。
在一些实施例中，所述含磷有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯和磷酸三(2，2，3，3，3-五氟丙基)酯等。
在一些实施例中，所述含硫有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯。在一些实施例中，含硫有机溶剂的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，所述芳香族含氟溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。
在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含选自由下列物质组成的群组的有机溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合。
在一些实施例中，电解质没有特别限制，可以任意地使用作为电解质公知的物质。在锂二次电池的情况下，通常使用锂盐。电解质的实例可包括，但不限于，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiWF7等无机锂盐；LiWOF5等钨酸锂类；HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类；LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1，3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺锂盐类；LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；双(丙二酸根合)硼酸锂盐、二氟(丙二酸根合)硼酸锂盐等(丙二酸根合)硼酸锂盐类；三(丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(丙二酸根合)磷酸锂、四氟(丙二酸根合)磷酸锂等(丙二酸根合)磷酸锂盐类；以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类等。
在一些实施例中，电解质选自LiPF6、LiSbF6、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1，3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2Fs)3、二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或二氟双(草酸根合)磷酸锂，其有助于改善电化学装置的输出功率特性、高倍率充放电特性、高温保存特性和循环特性等。
电解质的含量没有特别限制，只要不损害本申请的效果即可。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为大于0.3mol/L以上、大于0.4mol/L或大于0.5mol/L。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为小于3mol/L、小于2.5mol/L或小于2.0mol/L以下。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度在上述任意两个数值所组成的范围内。当电解质浓度在上述范围内时，作为带电粒子的锂不会过少，并且可以使粘度处于适当的范围，因而容易确保良好的电导率。
当使用两种以上的电解质的情况下，电解质包括至少一种为选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括选自由单氟磷酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括锂盐。在一些实施例中，基于电解质的质量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的质量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为小于20％或小于10％。在一些实施例中，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
在一些实施例中，电解质包含选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的一种以上物质和一种以上的其它盐。作为其它盐，可以举出在上文中例示的锂盐，在一些实施例中为LiPF6、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1，3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3。在一些实施例中，除此以外的盐为LiPF6。
在一些实施例中，基于电解质的质量，其它盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的质量，其它盐的含量为小于20％、小于15％或小于10％。在一些实施例中，其它盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。具有上述含量的其它盐有助于平衡电解液的电导率和粘度。
3、负极
在一些实施例中，负极包括负极集流体和位于所述负极集流体的一个或两个表面上的负极活性物质层。所述负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层可以是一层或多层，多层负极活性物质中的每层可以包含相同或不同的负极活性物质。负极活性物质为任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子等金属离子的物质。在一些实施例中，负极活性物质的可充电容量大于负极活性物质的放电容量，以防止在充电期间锂金属无意地析出在负极上。
作为保持负极活性物质的集流体，可以任意使用公知的集流体。负极集流体的实例包括，但不限于，铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。在一些实施例中，负极集流体为铜。
在负极集流体为金属材料的情况下，负极集流体形式可包括，但不限于，金属箔、金属圆柱、金属带卷、金属板、金属薄膜、金属板网、冲压金属、发泡金属等。在一些实施例中，负极集流体为金属薄膜。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。在一些实施例中，负极集流体为基于压延法的压延铜箔或基于电解法的电解铜箔。
在一些实施例中，负极集流体的厚度为大于1μm或大于5μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度为小于100μm或小于50μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。
负极活性物质没有特别限制，只要能够可逆地吸藏、放出锂离子即可。负极活性物质的实例可包括，但不限于，天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(Si)、锡(Sn)等金属；或Si、Sn等金属元素的氧化物等。负极活性物质可以单独使用或组合使用。
在一些实施例中，负极活性物质层还可包括负极粘合剂。负极粘合剂可提高负极活性物质颗粒彼此间的结合和负极活性物质与集流体的结合。负极粘合剂的种类没有特别限制，只要是对于电解液或电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可。在一些实施例中，负极粘合剂包括树脂粘合剂。树脂粘合剂的实例包括，但不限于，氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。当使用水系溶剂制备负极合剂浆料时，负极粘合剂包括，但不限于，羧甲基纤维素(CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。
在一些实施例中，负极可以通过以下方法制备：在负极集流体上涂布包含负极活性物质、树脂粘合剂等的负极合剂浆料，干燥后，进行压延而在负极集流体的两面形成负极活性物质层，由此可以得到负极。
4、隔离膜
在一些实施例中，为了防止短路，在正极与负极之间通常设置有隔离膜。这种情况下，本申请的电解液通常渗入该隔离膜而使用。
对隔离膜的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本申请的效果即可。所述隔离膜可为由对本申请的电解液稳定的材料所形成的树脂、玻璃纤维、无机物等。在一些实施例中，所述隔离膜包括保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的物质等。树脂或玻璃纤维隔离膜的材料的实例可包括，但不限于，聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜等。在一些实施例中，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。在一些实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯。上述隔离膜的材料可以单独使用或任意组合使用。
所述隔离膜还可为上述材料层积而成的材料，其实例包括，但不限于，按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜等。
无机物的材料的实例可包括，但不限于，氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸盐(例如，硫酸钡、硫酸钙等)。无机物的形式可包括，但不限于，颗粒状或纤维状。
所述隔离膜的形态可为薄膜形态，其实例包括，但不限于，无纺布、织布、微多孔性膜等。在薄膜形态中，所述隔离膜的孔径为0.01μm至1μm，厚度为5μm至50μm。除了上述独立的薄膜状隔离膜以外，还可以使用下述隔离膜：通过使用树脂类的粘合剂在正极和/或负极的表面形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而形成的隔离膜，例如，将氟树脂作为粘合剂使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒在正极的两面形成多孔层而形成的隔离膜。
所述隔离膜的厚度是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为大于1μm、大于5μm或大于8μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为小于50μm、小于40μm或小于30μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的厚度在上述范围内时，则可以确保绝缘性和机械强度，并可以确保电化学装置的倍率特性和能量密度。
在使用多孔性片或无纺布等多孔质材料作为隔离膜时，隔离膜的孔隙率是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为大于10％、大于15％或大于20％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为小于60％、小于50％或小于45％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的孔隙率在上述范围内时，可以确保绝缘性和机械强度，并可以抑制膜电阻，使电化学装置具有良好的安全特性。
所述隔离膜的平均孔径也是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为小于0.5μm或小于0.2μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为大于0.05μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径在上述任意两个数值所组成的范围内。若所述隔离膜的平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。当隔离膜的平均孔径在上述范围内时，使电化学装置具有良好的安全特性。
5、电化学装置
在一些实施例中，电化学装置包括电极组、集电结构、外装壳体和保护元件。
电极组
电极组可以是由上述正极和负极隔着上述隔离膜层积而成的层积结构、以及上述正极和负极隔着上述隔离膜以漩涡状卷绕而成的结构中的任一种。在一些实施例中，电极组的质量在电池内容积中所占的比例(电极组占有率)为大于40％或大于50％。在一些实施例中，电极组占有率为小于90％或小于80％。在一些实施例中，电极组占有率在上述任意两个数值所组成的范围内。当电极组占有率在上述范围内时，可以确保电化学装置的容量，同时可以抑制与内部压力上升相伴的反复充放电性能及高温保存等特性的降低。
集电结构
集电结构没有特别限制。在一些实施例中，集电结构为降低配线部分及接合部分的电阻的结构。当电极组为上述层积结构时，适合使用将各电极层的金属芯部分捆成束而焊接至端子上所形成的结构。一片的电极面积增大时，内部电阻增大，因而在电极内设置2个以上的端子而降低电阻也是适合使用的。当电极组为上述卷绕结构时，通过在正极和负极分别设置2个以上的引线结构，并在端子上捆成束，从而可以降低内部电阻。
外装壳体
外装壳体的材质没有特别限制，只要是对于所使用的电解液稳定的物质即可。外装壳体可使用，但不限于，镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或者树脂与铝箔的层积膜。在一些实施例中，外装壳体为铝或铝合金的金属或层积膜。
金属类的外装壳体包括，但不限于，通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成的封装密闭结构；或者隔着树脂制垫片使用上述金属类形成的铆接结构。使用上述层积膜的外装壳体包括，但不限于，通过将树脂层彼此热粘而形成的封装密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层积膜中所用的树脂不同的树脂。在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构时，由于金属与树脂的接合，可使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入的树脂。另外，外装体的形状也是任意的，例如可以为圆筒形、方形、层积型、纽扣型、大型等中的任一种。
保护元件
保护元件可以使用在异常放热或过大电流流过时电阻增大的正温度系数(PTC)、温度熔断器、热敏电阻、在异常放热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件可选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，亦可设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常放热或热失控的形式。
6、应用
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池或锂离子二次电池。
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请所述的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、负极的制备
将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照96％：2％：2％的质量比例与去离子水混合，搅拌均匀，得到浆料。将浆料涂布在9μm的铜箔上。干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
2、正极的制备
将正极活性物质(例如钴酸锂)、Super-P和聚偏氟乙烯按照(95-99％)∶(0.1-5％)∶(0.1-5％)的质量比例与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀，得到正极浆料。将该正极浆料涂布在12μm的铝箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，将EC、PP和DEC(质量比1∶1∶1)混合，加入LiPF6混合均匀，形成基础电解液，其中LiPF6的含量为12％。在基础电解液中加入不同含量添加剂得到不同实施例和对比例的电解液。电解液中各物质的质量百分比为基于电解液的总质量计算得到。
电解液中组分的缩写及其名称如下表所示：
材料名称 缩写 材料名称 缩写
碳酸乙烯酯 EC 丙酸丙酯 PP
碳酸二乙酯 DEC 氟代碳酸乙烯酯 FEC
丁二腈 SN 己二腈 ADN
乙二醇二(2-氰基乙基)醚 EDN 1，3，6-己烷三腈 HTCN
1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷 TCEP 1，3-丙磺酸内酯 PS
式1化合物 式1 式2化合物 式2
式3化合物 式3 式4化合物 式4
二氟磷酸锂 LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub> 硫酸乙烯酯 DTD
碳酸乙烯亚乙酯 VC 1-丙基磷酸环酐 T3P
4、隔离膜的制备
以具有氧化铝涂层的聚乙烯多孔膜作为隔离膜，厚度9μm。
5、锂离子电池的制备
将得到的正极、隔离膜和负极按次序卷绕，置于外包装箔中，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
二、测试方法
1、锂离子电池高温高压下直流内阻的测试方法
在65℃下，将锂离子电池以1.5C恒流充电至4.7V，再以4.7V恒压充电至0.05C，静置30分钟。以0.1C放电10秒，记录电压值为U1，以1C放电360秒，记录电压值为U2。重复充放电步骤5次。“1C”是在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。
通过下式计算锂离子电池在65℃下的直流电阻R：
R＝(U2-U1)/(1C-0.1C)。
2、锂离子电池的高温高压下浮充性能的测试方法
在25℃下，将锂离子电池以0.5C放电至4.7V，再以0.5C充电至4.7V，在4.7V下恒压充电至0.05C，置于50℃烘箱中，以20mA为截至电流持续恒压4.7V充电，监控锂离子电池厚度的变化。用初始50％充电状态(State of Charge，SOC)的厚度作为基准，电池厚度增加超过20％视为失效点，记录达到失效点的浮充时间。
3、锂离子电池的高温高压下容量保持率的测试方法
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.7V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次循环。按照上述条件使锂离子电池进行800次循环。循环后的容量保持率按照下式进行计算：
容量保持率＝(800次循环后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
4、锂离子电池的低温放电性能的测试方法
在25℃下，以0.5C恒流充电到4.7V，恒压充电至0.05C截止，然后以0.5C恒流放电到3.0V截止，记录为25℃放电容量。在25℃下，以0.5C恒流充电到4.7V，恒压充电至0.05C截止，之后将电池置于-20℃恒温箱中，静置2小时，再以0.5C恒流放电到3.0V截止，记录为-20℃放电容量。通过下式计算锂离子电池的放电百分比：
放电百分比＝[-20℃放电容量/25℃放电容量]×100％。
5、开裂宽度的测试方法
取电池拆解出来的正极极片，将极片沿着裂纹方向用小刀裁切成40mm(宽)×1OOmm(长)的矩形待测样，然后用两块2mm(厚)×70mm(宽)×140mm(长)光滑洁净玻璃板夹紧待测样，制成样品。将样品裂纹侧正面放置于KEYENCE VHX-5000光学显微镜载物台上，使用100×倍率观察并拍照。然后使用VHX-5000软件采用平行线法测量裂纹最宽处的宽度(选择相邻最宽的两点组成直线)，每条裂纹测量5次，取最大值作为开裂宽度，即W mm。
6、氟系粘结剂的熔点的测试方法
氟系粘结剂的熔点可以通过如下操作测定：首先，从电池取出正极，用碳酸二甲酯清洗、使其干燥之后，去除集流体，在适当的分散介质(例如N-甲基吡咯烷酮等)中进行加热、搅拌，从而使粘结剂溶解于分散介质中。之后，通过离心分离而去除正极活性物质，过滤上清液之后，通过蒸干或在水中进行再沉淀，从而可以取出粘结剂。其次，利用差示扫描量热计(DSC例如Rigaku Corporation制Rigaku Thermo plusDSC8230)，将数mg至数十mg的样品以1至10℃/min的升温速度进行加温，将在100℃至300℃为止的温度范围所出现的吸热峰之中表示最大吸热量的温度设为氟系粘结剂的熔点。
7、氟系粘结剂的含量的测试方法
氟系粘结剂的含量通过以下操作而测定：首先，从电池取出正极，用碳酸二甲酯进行清洗并使其干燥。接着，使用差示热天平装置(TG-DTA例如Rigaku Corporation制RigakuThermo plus TG8120)，将数mg至数十mg的样品以1至5℃/min的升温速度，在空气气氛下加热至600℃为止，根据此时的质量减少量，求出正极活性物质层中的氟系粘结剂的含量。需要说明的是，对于是否为由粘结剂导致的质量减少量，如利用上述的粘结剂的熔点测定方法而说明的那样操作，分离粘结剂，在空气气氛下进行仅粘结剂的TG-DTA测定，通过调查粘结剂在多少度燃烧从而可以确认。
三、测试结果
A、表1展示了正极活性物质层中正极活性物质的质量百分比(M％)以及正极活性物质层表面的开裂宽度(Wmm)对锂离子电池的高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能的影响。表1中正极材料为湖南杉杉钴酸锂LC9000E；电解液为基础电解液。实施例1-2至1-13及对比例1-1至1-3与实施例1-1的区别仅在于表1中所列举的参数，其它参数相同。
表1
Figure BDA0003777494170000231
由以上测试结果可以看出，当正极活性物质的质量分数为95％至99％，且正极满足M/W≥47.5时，锂离子电池在高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能得到显著改善。具体来说，正极活性物质的质量分数越高越有利于电池能量密度的提升。但是当正极活性物质的质量分数超过99％时，相应的粘结剂和导电剂的比例就会下降，从而使得极片加工困难，造成开裂现象明显。当W≤2时，正极表面和内部的离子电导和电子电导均能得到改善，因此可以获得更低的直流内阻，电化学装置性能更优。一旦极片开裂宽度较大，例如超过2mm，则会对离子电导和电子电导产生严重影响，使电池性能劣化。
本申请通过控制M以及M/W在合适的范围内，可以减少正极表面的缺陷如开裂、凹坑、火山口、针孔等，有效抑制电池充放电循环中正极表面钝化层的不断破坏，减少修复次数，从而使锂离子获得一个顺畅的脱嵌通道，并且减小极片表面的SOC不均(也即电荷载体在缺陷处的蓄积)，因为发生SOC不均的地方往往是极片劣化的起点。
图1示出了本申请实施例1-8中正极活性物质层表面的SEM图片。图片显示正极活性物质层表面具有0.3mm的开裂宽度。
B、表2展示了正极活性物质层的单位面积质量(M1mg/1540.25mm2)以及正极活性物质层表面的开裂宽度(Wmm)对锂离子电池的高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能的影响。实施例2-1至2-15与实施例1-1的区别仅在于表2所列参数。
表2
实施例 M<sub>1</sub> W(mm) M<sub>1</sub>/W≥50 直流内阻(mΩ) 浮充时间(小时)
1-1 90 2 45 75.1 780
2-1 100 2 50 71.5 796
2-2 150 1 150 71.2 799
2-3 200 0.8 250 70.6 822
2-4 200 1 200 71.3 819
2-5 250 0.8 312.5 70.1 831
2-6 260 0.5 520 69.1 834
2-7 270 0.2 1350 68.3 841
2-8 300 0.2 1500 68.1 852
2-9 300 0.1 3000 64.2 880
2-10 400 0.05 8000 60.1 896
2-11 400 0.01 40000 58.1 915
2-12 400 0.005 80000 50.2 931
2-13 80 3 26.7 131.2 488
2-14 80 1.5 53.3 94.2 450
2-15 420 2 210 93.5 417
由以上测试结果可以看出，当M1的范围为100至400，且满足M1/W≥50时，则正极表面在充放电循环中能够保持结构稳定性，进一步降低锂离子电池的直流内阻且改善其浮充性能。
C、表3展示了正极活性物质层涂布浆料的固含量(M2％)以及正极活性物质层表面的开裂宽度(Wmm)对锂离子电池的高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能的影响。实施例3-1至3-15与实施例1-1的区别仅在于表3所列参数。
表3
Figure BDA0003777494170000241
Figure BDA0003777494170000251
由以上测试结果可以看出，当正极活性物质层涂布浆料的固含量为55％至80％时，且满足M2/W≥27.5，正极表面缺陷较少，进一步降低了锂离子电池的直流内阻且改善了锂离子电池的浮充性能。
D、表4-1展示了正极粘结剂的熔点对锂离子电池的高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能的影响。实施例4-1至4-12与实施例1-1的区别仅在于表4-1所列参数。
表4-1
实施例 正极粘结剂(熔点) 直流内阻(mΩ) 浮充时间(小时)
1-1 聚偏氟乙烯(150℃) 75.1 780
4-1 聚偏氟乙烯(170℃) 63.1 879
4-2 聚偏氟乙烯(168℃) 58.9 891
4-3 聚偏氟乙烯(165℃) 55.3 906
4-4 聚偏氟乙烯(160℃) 48.1 984
4-5 聚偏氟乙烯(155℃) 59.3 928
4-6 聚偏氟乙烯(165℃) 45.2 1005
4-7 聚偏氟乙烯(165℃) 41.2 1231
4-8 聚偏氟乙烯(175℃) 70.5 789
4-9 聚偏氟乙烯(225℃) 71.2 801
4-10 聚偏氟乙烯(250℃) 71.9 812
4-11 聚偏氟乙烯(270℃) 72.1 831
4-12 聚偏氟乙烯(280℃) 68.8 758
由以上测试结果可以看出，当使用熔点在155℃至270℃范围内的氟系粘结剂时，进一步降低了锂离子电池的直流内阻且改善了锂离子电池的浮充性能。原因可能是使用熔点在155℃至270℃范围内的氟系粘结剂时，粘结剂在极片制备工艺烘烤或热压环节能够均匀分布在正极材料颗粒的表面，有效提高粘附效果，抑制极片表面缺陷，进一步提高了锂离子电池的性能。
E、表4-2展示了正极助剂的种类和质量百分比(M4％)对锂离子电池的高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能的影响。实施例4-13至4-21与实施例1-1的区别仅在于表4-2所列参数。实施例4-13至4-21中正极的制备方法如下：将钴酸锂(湖南杉杉LC9000E)、Super-P和聚偏氟乙烯按照95％∶2％∶3％的质量比例与N-甲基吡咯烷酮混合，再在浆料中加入表4-2中的助剂，搅拌均匀，得到正极浆料。将该正极浆料涂布在12μm的铝箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
表4-2
Figure BDA0003777494170000261
由以上测试结果可以看出，当在正极浆料中添加0.1％-0.3％具有醚键的高分子化合物时，获得了优异的高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能。尤其是，当具有醚键的高分子化合物的氧化电位高于4.6V时，进一步降低了锂离子电池的直流内阻且改善了锂离子电池的浮充性能。原因可能是在正极浆料中添加具有醚键的高分子化合物时，可以降低正极活性物质层表面的开裂宽度，以进一步抑制了极片的表面缺陷，提高锂离子电池高电压下的性能。
F、表5展示了正极活性物质的种类和粒径(D50)以及正极活性物质层表面的开裂宽度对锂离子电池的高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能的影响。实施例5-1至5-6与实施例1-1的区别仅在于表5所列参数。
表5
Figure BDA0003777494170000262
由以上测试结果可以看出，当正极活性物质的粒径以及正极活性物质层表面的开裂宽度满足如下条件中的一者时，进一步降低了锂离子电池的直流内阻且改善了锂离子电池的浮充性能：
(1)所述正极活性物质包括磷酸铁锂，所述正极活性物质的D50为D1μm，其中2×D1≥W；
(2)所述正极活性物质包括磷酸锰铁锂，所述正极活性物质的D50为D2μm，其中5×D2≥W；
(3)所述正极活性物质包括锰酸锂，所述正极活性物质的D50为D3μm，其中0.1×D3≥W；
(4)所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂，所述正极活性物质的D50为D4μm，其中0.15×D4≥W；和
(5)所述正极活性物质包括钴酸锂，所述正极活性物质的D50为D5μm，其中0.15×D5≥W。
原因可能是通过选择合适的粒径，可以进一步调节正极极片表面的平整度，从而提高锂离子电池的性能。
G、表6展示了电解液添加剂的种类或含量以及正极活性物质的质量百分比(M％)对锂离子电池的高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能的影响，其中基于电解液的总质量，添加剂的质量百分比为a％。实施例6-1至6-41与实施例1-1的区别仅在于表6所列参数。
表6
Figure BDA0003777494170000271
Figure BDA0003777494170000281
由以上测试结果可以看出，当在电解液中添加具有氰基的化合物或具有F-P-O键的化合物时，能够获得优异的高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能。尤其是，当组合使用具有氰基的化合物和具有F-P-O键的化合物时，则可以进一步抑制循环过程中正极表面保护膜的分解和再造带来的极片表面缺陷，从而提高锂离子电池的性能。
更具体地，通过控制添加剂的含量以及M/a在合适的范围内，可以弥补电池在循环过程中极片表面由于SOC不均导致的劣化，添加剂在正极表面形成稳定的保护膜，尤其对于缺陷部位的修复更为重要，当M/a≥6.33时，极片表面的一致性在循环过程中得到较好的保持，因此不仅进一步改善高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能，而且意想不到的是，高电压下的容量保持率和低温下的倍率性能同时得到提高，这可能是由于在高压和低温下，正极和电解液之间的形成的界面具有良好的稳定性和低阻抗，能够使锂离子更容易脱嵌。
此外，当电解液还包括氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、磷酸环酐中的至少一种时，可以进一改善高温高压下直流内阻和高温高压下浮充性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (15)

1.一种电化学装置，其包括正极、负极和电解液，
所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，
其中基于所述正极活性物质层的质量，所述正极活性物质的质量百分比为M％，M的取值范围为95至99，
所述正极活性物质层表面的开裂宽度为W mm，
其中M和W满足：M/W≥47.5。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中W≤2。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性物质层的单位面积质量为M1mg/1540.25mm2，M1的取值范围为100至400，其中M1和W满足：M1/W≥50。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性物质层涂布浆料的固含量为M2％，M2的取值范围为55至80，其中M2和W满足：M2/W≥27.5。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极包括熔点在155℃至270℃范围内的氟系粘结剂。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性物质层包括具有醚键的高分子化合物，其中基于所述正极活性物质层的质量，所述具有醚键的高分子化合物的质量百分比为M4％，M4≤0.3。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述具有醚键的高分子化合物的氧化电位大于或等于4.6V。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液包括添加剂A，所述添加剂A包括具有氰基的化合物或具有F-P-O键的化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述添加剂A的质量百分比为a％，a的取值范围为0.1至15。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中M/a≥6.33。
11.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述具有氰基的化合物包括以下化合物中的至少一种：丁二腈、戊二腈、己二腈、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，4-二甲基戊二腈、2，2，4，4-四甲基戊二腈、1，4-二氰基戊烷、1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯、1，4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3，5-二氧杂-庚二腈、1，4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1，3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1，4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1，5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1，4-二氰基-2-丁烯、1，4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1，4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1，4-二氰基-2，3-二甲基-2-丁烯、1，4-二氰基-2，3-二乙基-2-丁烯、1，6-二氰基-3-己烯、1，6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1，3，5-戊三甲腈、1，2，3-丙三甲腈、1，3，6-己三甲腈、1，2，6-己三甲腈、1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1，2，4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1，3，5-三(氰基乙氧基)戊烷、1，2，7-三(氰基乙氧基)庚烷、1，2，6-三(氰基乙氧基)己烷或1，2，5-三(氰基乙氧基)戊烷。
12.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述具有F-P-O键的化合物包括二氟磷酸锂、式1化合物、式2化合物、式3化合物或式4化合物中的至少一种：
Figure FDA0003777494160000021
Figure FDA0003777494160000031
13.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性物质满足如下条件中的一者：
(1)所述正极活性物质包括磷酸铁锂，所述正极活性物质的D50为D1μm，其中2×D1≥W；
(2)所述正极活性物质包括磷酸锰铁锂，所述正极活性物质的D50为D2μm，其中5×D2≥W；
(3)所述正极活性物质包括锰酸锂，所述正极活性物质的D50为D3μm，其中0.1×D3≥W；
(4)所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂，所述正极活性物质的D50为D4μm，其中0.15×D4≥W；和
(5)所述正极活性物质包括钴酸锂，所述正极活性物质的D50为D5μm，其中0.15×D5≥W。
14.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述电解液进一步包括添加剂B，所述添加剂B包括氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或磷酸环酐中的至少一种。
15.一种电子装置，其包括根据权利要求1-14中任一项所述的电化学装置。
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