KR20150054953A - 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 전지, 및 모듈 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온 보존 후의 잔존 용량이 높은 리튬 전지와 그것에 사용되는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 비수계 용매 및 전해질 염을 함유하는 전해액이며, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 0.001 내지 9질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액이다(식 중, R¹, R² 및 R³은, 동일하거나 또는 상이해도 되고, 각각 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다. 단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소화 알킬기임).
[화학식 (1)]

Description

전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 전지, 및 모듈{ELECTROLYTE SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM BATTERY, AND MODULE}

본 발명은 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 전지, 및 모듈에 관한 것이다.

휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기용 전원으로부터 자동차용 등의 구동용 차량 탑재 전원이나 정치용 대형 전원 등에 이르기까지의 광범위한 전원으로서 비수계 전해액 전지 등의 비수계 전해액 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 최근의 전자 기기의 고성능화나 구동용 차량 탑재 전원이나 정치용 대형 전원에의 적용 등에 수반하여, 적용되는 이차 전지에의 요구는 점점 고조되고, 이차 전지의 전지 특성의 고성능화, 예를 들어, 고용량화, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등의 특성 향상화가 한층 더 요구되고 있다.

비수계 전해액 전지에 사용하는 전해액은 통상, 주로, 전해질과 비수계 용매를 포함하고 있다. 비수계 용매의 주성분으로서는, 에틸렌카르보네이트나 프로필렌카르보네이트 등의 고유전성 용매인 환상 카르보네이트나 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 저점성 용매인 쇄상 카르보네이트, 또한, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 카르복실산 에스테르 등이 사용되고 있다.

또한, 이 비수계 전해액을 사용한 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해서, 다양한 비수계 용매나 전해질, 보조제 등도 제안되어 있다. 예를 들어, 부극에 탄소 재료를 사용한 비수 전해액에 있어서, 비닐렌카르보네이트 및 그의 유도체나 비닐에틸렌카르보네이트 유도체를 사용함으로써, 이중 결합을 갖는 환상 카르보네이트가 부극과 우선적으로 반응하여 부극 표면에 양질의 피막을 형성하고, 이에 의해 전지의 보존 특성이나 사이클 특성이 향상되는 것이 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있다.

또한, 불소화 환상 카르보네이트를 전해액으로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어 에틸렌카르보네이트의 수소 원자의 일부를 불소 원자로 치환한 화합물을 사용하는 제안(특허문헌 3 내지 7), 프로필렌카르보네이트의 메틸기 수소 원자의 일부 또는 모두를 불소 원자로 치환한 화합물을 사용하는 제안(특허문헌 8 내지 9)이 있다.

또한, 특허문헌 10에서는, 불소 함유 에테르기 또는 탄소수 2 이상의 불소화 알킬기를 갖는 불소 함유 환상 카르보네이트와 전해질 염을 포함하는 전해액이 제안되었다.

또한, 비특허문헌 1 내지 3에는, 불소 함유 에테르기 또는 탄소수 2 이상의 불소화 알킬기를 갖는 불소화 환상 카르보네이트를 포함하는 유기 불소 화합물에 대해서, 리튬 이온 전지에 있어서의 전기 화학적인 거동, 열적 안정성 및 전기 화학적 특성이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평8-45545호 공보 일본 특허 공개 평4-87156호 공보 일본 특허 공개 평5-325985호 공보 일본 특허 공개 평10-189043호 공보 일본 특허 공개 평10-247519호 공보 일본 특허 공개 제2001-313075호 공보 일본 특허 공개 제2003-168480호 공보 일본 특허 공개 평10-233345호 공보 국제 공개 제2006/106655호 팸플릿 일본 특허 공개 평8-37025호 공보

Takashi Achiha, 외 6명, "Electrochemical Behavior of Nonflammable Organo-Fluorine Compounds for Lithium Ion Batteries", Journal of The Electrochemical Society, 156(6), A483-A488(2009) Takashi Achiha, 외 6명, "Thermal Stability and Electrochemical Properties of Fluorine Compounds as Nonflammable Solvents for Lithium-Ion Batteries", Journal of The Electrochemical Society, 157(6), A707-A712(2010) Yuki Matsuda, 외 6명, "Safety improvement of lithium ion batteries by organo-fluorine compounds", Journal of Fluorine Chemistry, 132(2011) 1174-1181

상기한 바와 같이, 최근 전지의 고성능화에의 요구가 높아지는 가운데, 비수계 전해액을 사용한 전지의 특성 향상, 즉, 고용량화, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등의 향상이 요구되고 있다. 이러한 배경 하에서, 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에서는, 충전 상태의 전지를 고온에서 방치, 또는, 연속 충방전 사이클을 행하면, 정극 상에서 불포화 환상 카르보네이트 또는 그의 유도체가 산화 분해되어, 탄산 가스를 발생한다는 문제가 있었다. 이러한 사용 환경 하에서 탄산 가스가 발생하면, 예를 들어, 전지의 안전 밸브가 적절하지 않은 타이밍에 작동하거나, 전지가 팽창되거나 하는 것에 의해 전지가 사용 불능이 되는 경우가 있다.

또한, 특허문헌 3 내지 10에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에 있어서도 상기 문제를 해결하기에 충분하지 않다.

본 발명은 이들 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 고온 보존 후의 잔존 용량이 높은 리튬 전지와 그것에 사용되는 전해액을 제공하는 것이다.

발명자들은, 하기에 나타내는 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 특정량 함유된 비수계 용매 및 전해질 염을 포함하는 전해액을 사용함으로써, 고온 보존 후의 잔존 용량이 높은 리튬 전지를 실현할 수 있음을 알아내었다.

즉, 본 발명은 비수계 용매 및 전해질 염을 함유하는 전해액이며, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 0.001 내지 9질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액이다.

[화학식 (1)]

(식 중, R¹, R² 및 R³은, 동일하거나 또는 상이해도 되고, 각각 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다. 단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소화 알킬기임)

상기 전해질 염은 LiPF₆이며, 상기 전해질 염의 함유량이 0.2몰/리터 이상인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상술한 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스이기도 하다.

본 발명은 또한, 리튬 이온을 흡장 또는 방출 가능한 부극 및 정극, 세퍼레이터, 및 상술한 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지이기도 하다.

상기 리튬 이온을 흡장 또는 방출 가능한 부극은, 탄소질 재료 및 금속 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상술한 리튬 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈이기도 하다.

본 발명의 전해액을 사용함으로써, 전지의 고온 보존 시의 내구 특성이 개선된 비수계 전해액 전지가 제공된다.

본 발명은 비수계 용매 및 전해질 염을 포함하는 전해액이며, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 0.001 내지 9질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액이다.

[화학식 (1)]

(식 중, R¹, R² 및 R³은, 동일하거나 또는 상이해도 되고, 각각 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다. 단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소화 알킬기임)

본 발명의 전해액은, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유한다.

화학식 (1)에 있어서, R¹, R² 및 R³은, 동일하거나 또는 상이해도 되고, 모두 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다. 단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.

본 명세서에 있어서, 「불소화 알킬기」란, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 알킬기이다.

상기 알킬기 및 불소화 알킬기는, 탄소수가 20보다도 커지면 분자량이 커지고, 점도가 올라가서, 저항이 커진다는 점에서, 탄소수가 1 내지 20이며, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (1)에 있어서, R¹, R² 및 R³은, 적어도 하나가 불소 원자 또는 불소화 알킬기이며, 적어도 하나가 불소 원자인 것이 바람직하고, 적어도 불소 원자 및 CF₃이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 보다 우수한 전기 특성을 갖는다는 점에서, 이하의 화합물이 바람직하다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 본 발명의 전해액 중 0.001 내지 9질량％이다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 상술한 범위이면, 고온 보존 특성, 방전 용량 유지율, 부하 특성 등의 전지 특성이 우수한 전해액으로 할 수 있다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 너무 크면, 저항이 너무 커지는 경우가 있기 때문에, 전해액 중 7질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, 함유량이 너무 작으면, 본 발명의 내구 특성에 있어서 효과가 충분하지 않은 경우가 있기 때문에, 전해액 중 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 전해액은, 비수계 용매 및 전해질 염을 더 포함한다.

상기 비수계 용매로서는, 포화 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트, 환상 및 쇄상 카르복실산 에스테르, 에테르 화합물, 술폰계 화합물 등을 사용할 수 있다.

(포화 환상 카르보네이트)

포화 환상 카르보네이트로서는, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래되는 전지 특성 향상의 점에서, 특히 바람직하다.

이들 포화 환상 카르보네이트는, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

포화 환상 카르보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 1종을 단독으로 사용하는 경우의 배합량의 하한은, 비수계 용매 100체적％ 중, 바람직하게는 5체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10체적％ 이상이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 유전율 저하에서 유래되는 전기 전도율의 저하를 피하여, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 상한은, 바람직하게는 95체적％ 이하, 보다 바람직하게는 90체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 85체적％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 이온 전도도의 저하를 억제하여, 부하 특성 등의 전지 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

또한, 불소화 환상 카르보네이트도 적절하게 사용할 수 있다. 불소화 환상 카르보네이트는, 본 발명에서는, 상술한 화학식 (1)로 표시되는 화합물과는 상이한 환상 카르보네이트 화합물이며, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 것이다.

상기 불소화 환상 카르보네이트로서는, 하기 화학식(A):

(식 중, X¹ 내지 X⁴는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 -H, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기를 나타낸다. 단, X¹ 내지 X⁴ 중 적어도 하나는 -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기임)으로 표현되는 불소화 환상 카르보네이트(A)를 들 수 있다.

상기 불소화 환상 카르보네이트(A)를 포함하면, 본 발명의 전해액을 리튬 전지 등에 적용한 경우에, 부극에 안정된 피막을 형성할 수 있고, 부극에서의 전해액의 부반응을 충분히 억제할 수 있다. 그 결과, 극히 안정되고 우수한 충방전 특성이 얻어진다.

또한, 본 명세서 중에서 「에테르 결합」은, -O-로 표현되는 결합이다.

상기 화학식(A)에 있어서, 저온에서의 점성의 저하, 인화점의 상승, 나아가서는 전해질 염의 용해성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, X¹ 내지 X⁴는, -H, -F, 불소화 알킬기(a), 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b), 또는, 불소화 알콕시기(c)인 것이 바람직하다.

상기 화학식(A)에 있어서, 유전율, 내산화성이 양호하다는 점에서, X¹ 내지 X⁴ 중 적어도 하나 또는 2개가, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기인 것이 바람직하다.

상기 불소화 알킬기(a)는, 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 불소화 알킬기(a)의 탄소수는, 1 내지 20이 바람직하고, 2 내지 17이 보다 바람직하고, 2 내지 7이 더욱 바람직하고, 2 내지 5가 특히 바람직하다.

탄소수가 너무 커지면 저온 특성이 저하되거나, 전해질 염의 용해성이 저하되거나 할 우려가 있고, 탄소수가 너무 적으면, 전해질 염의 용해성의 저하, 방전 효율의 저하, 나아가서는 점성의 증대 등이 보이는 경우가 있다.

상기 불소화 알킬기(a) 중 탄소수가 1인 것으로서는, CFH₂-, CF₂H- 및 CF₃-을 들 수 있다.

상기 불소화 알킬기(a) 중 탄소수가 2 이상인 것으로서는, 하기 화학식(a-1):

R¹-R²- (a-1)

(식 중, R¹은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기; R²는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; 단, R¹ 및 R² 중 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖고 있음)으로 표현되는 불소화 알킬기를, 전해질 염의 용해성이 양호하다는 점에서 바람직하게 예시할 수 있다.

또한, R¹ 및 R²는, 또한, 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자 이외의, 기타의 원자를 갖고 있어도 된다.

R¹은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기이다. R¹로서는, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. R¹의 탄소수로서는, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.

R¹로서, 구체적으로는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로서, CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH₂CH₂-,

등을 들 수 있다.

또한, R¹이 불소 원자를 갖는 직쇄상의 알킬기인 경우, CF₃-, CF₃CH₂-, CF₃CF₂-, CF₃CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CH₂CF₂-, CF₃CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂-, CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂-, HCF₂CH₂-, HCF₂CF₂-, HCF₂CH₂CH₂-, HCF₂CF₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-, FCH₂-, FCH₂CH₂-, FCH₂CF₂-, FCH₂CF₂CH₂-, FCH₂CF₂CF₂-, CH₃CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂-, CH₃CH₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂-, CH₃CF₂CF₂CF₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCFClCF₂CH₂-, HCF₂CFClCH₂-, HCF₂CFClCF₂CFClCH₂-, HCFClCF₂CFClCF₂CH₂- 등을 들 수 있다.

또한, R¹이 불소 원자를 갖는 분지쇄상의 알킬기인 경우,

등을 바람직하게 들 수 있다. 단, -CH₃이나 -CF₃과 같은 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, 그 수는 적거나(1개) 제로인 것이 보다 바람직하다.

R²는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. R²는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 이러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다. R²는 이 단독 또는 조합을 포함한다.

(i) 직쇄상의 최소 구조 단위:

-CH₂-, -CHF-, -CF₂-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl₂-

(ii) 분지쇄상의 최소 구조 단위:

또한, 이상의 예시 중에서도 염기에 의한 탈 HCl 반응이 일어나지 않고, 보다 안정된다는 점에서, Cl을 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

R²는, 직쇄상일 경우에는, 상술한 직쇄상의 최소 구조 단위만으로 이루어지는 것이며, 그 중에서도 -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 CF₂-가 바람직하다. 전해질 염의 용해성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서, -CH₂- 또는 -CH₂CH₂-가 보다 바람직하다.

R²는, 분지쇄상일 경우에는, 상술한 분지쇄상의 최소 구조 단위를 적어도 하나 포함하여 이루어지는 것이며, 화학식 -(CX^aX^b)-(X^a는 H, F, CH₃ 또는 CF₃; X^b는 CH₃ 또는 CF₃. 단, X^b가 CF₃인 경우, X^a는 H 또는 CH₃임)로 표현되는 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 특히 전해질 염의 용해성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

바람직한 불소화 알킬기(a)로서는, 예를 들어, CF₃CF₂-, HCF₂CF₂-, H₂CFCF₂-, CH₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CF₂-, H₂CFCF₂CF₂-, CH₃CF₂CF₂-,

등을 들 수 있다.

상기 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)는, 에테르 결합을 갖는 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 상기 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)는, 탄소수가 2 내지 17인 것이 바람직하다. 탄소수가 너무 많으면, 불소화 환상 카르보네이트(A)의 점성이 높아지고, 또한, 불소 함유기가 많아진다는 점에서, 유전율의 저하에 의한 전해질 염의 용해성 저하나, 다른 용제와의 상용성의 저하가 보이는 경우가 있다. 이 관점에서 상기 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)의 탄소수는 2 내지 10이 보다 바람직하고, 2 내지 7이 더욱 바람직하다.

상기 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)의 에테르 부분을 구성하는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이면 된다. 그러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다.

(i) 직쇄상의 최소 구조 단위:

-CH₂-, -CHF-, -CF₂-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl₂-

(ii) 분지쇄상의 최소 구조 단위:

알킬렌기는, 이 최소 구조 단위 단독을 포함해도 되고, 직쇄상(i)끼리, 분지쇄상(ii)끼리, 또는, 직쇄상(i)과 분지쇄상(ii)의 조합에 의해 구성되어도 된다. 바람직한 구체예는, 후술한다.

또한, 이상의 예시 중에서도 염기에 의한 탈 HCl 반응이 일어나지 않고, 보다 안정된다는 점에서, Cl을 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

더욱 바람직한 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)로서는, 화학식(b-1):

R^3-(OR⁴)_n1- (b-1)

(식 중, R³은 불소 원자를 갖고 있어도 되는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R⁴는 불소 원자를 갖고 있어도 되는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기; n1은 1 내지 3의 정수; 단, R³ 및 R⁴ 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖고 있음)으로 표현되는 것을 들 수 있다.

R³ 및 R⁴로서는 이하의 것을 예시할 수 있고, 이들을 적절히 조합하여, 상기 화학식(b-1)로 표현되는 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)를 구성할 수 있지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

(1) R³으로서는, 화학식: X^c ₃C-(R⁵)_n2-(3개의 X^c는 동일하거나 또는 상이하고 모두 H 또는 F; R⁵는 탄소수 1 내지 5의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기; n2는 0 또는 1)로 표현되는 알킬기가 바람직하다.

n2가 0인 경우, R³으로서는, CH₃-, CF₃-, HCF₂- 및 H₂CF-를 들 수 있다.

n2가 1인 경우의 구체예로서는, R³이 직쇄상인 것으로서, CF₃CH₂-, CF₃CF₂-, CF₃CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CH₂CF₂-, CF₃CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂-, CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂-, HCF₂CF₂-, HCF₂CH₂CH₂-, HCF₂CF₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-, FCH₂CH₂-, FCH₂CF₂-, FCH₂CF₂CH₂-, FCH₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂-, CH₃CH₂-, CH₃CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂-, CH₃CH₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂-, CH₃CF₂CF₂CF₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂- 등을 예시할 수 있다.

n2가 1이며, 또한 R³이 분지쇄상인 것으로서는,

등을 들 수 있다.

단, -CH₃이나 -CF₃과 같은 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, R³이 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.

(2) 상기 화학식(b-1)의 -(OR⁴)_n1-에 있어서, n1은 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다. 또한, n1=2 또는 3일 때, R⁴는 동일해도 상이해도 된다.

R⁴의 바람직한 구체예로서는, 다음의 직쇄상 또는 분지쇄상인 것을 예시할 수 있다.

직쇄상인 것으로서는, -CH₂-, -CHF-, -CF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CF₂CH₂-, -CH₂CF₂CF₂-, -CF₂CH₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF₂CH₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂- 등을 예시할 수 있다.

분지쇄상인 것으로서는,

등을 들 수 있다.

상기 불소화 알콕시기(c)는, 알콕시기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 상기 불소화 알콕시기(c)는, 탄소수가 1 내지 17인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6이다.

상기 불소화 알콕시기(c)로서는, 화학식: X^d ₃C-(R⁶)_n3-O-(3개의 X^d는 동일하거나 또는 상이하고 모두 H 또는 F; R⁶은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기; n3은 0 또는 1; 단 3개의 X^d 중 어느 하나는 불소 원자를 포함하고 있음)으로 표현되는 불소화 알콕시기가 특히 바람직하다.

상기 불소화 알콕시기(c)의 구체예로서는, 상기 화학식(a-1)에 있어서의 R¹로서 예시한 알킬기의 말단에 산소 원자가 결합된 불소화 알콕시기를 들 수 있다.

불소화 환상 카르보네이트(A)에 있어서의 불소화 알킬기(a), 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b), 및 불소화 알콕시기(c)의 불소 함유율은 10질량％ 이상이 바람직하다. 불소 함유율이 너무 낮으면, 저온에서의 점성 저하 효과나 인화점의 상승 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 이 관점에서 상기 불소 함유율은 12질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 통상 76질량％이다. 또한, 불소화 알킬기(a), 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b), 및 불소화 알콕시기(c)의 불소 함유율은, 각 기의 구조식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/각 기의 식량}×100 (％)에 의해 산출한 값이다.

또한, 유전율, 내산화성이 양호하다는 점에서는, 불소화 환상 카르보네이트(A) 전체의 불소 함유율은 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 통상 76질량％이다.

또한, 불소화 환상 카르보네이트(A)의 불소 함유율은, 불소 환상 카르보네이트(A)의 화학식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/불소화 환상 카르보네이트(A)의 분자량}×100 (％)에 의해 산출한 값이다.

상기 불소화 환상 카르보네이트(A)의 구체예로서는, 예를 들어,

등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 내전압이 높고, 전해질 염의 용해성도 양호하다.

이외에,

등을 사용할 수 있다.

상기 불소화 카르보네이트(A)에 있어서, X¹ 내지 X⁴ 중 적어도 하나가 불소화 알킬기(a)이며, 또한 나머지가 모두 -H인 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)(단, 상술한 화학식 (1)로 표시되는 화합물과는 상이한 환상 카르보네이트 화합물이며, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 것)의 구체예로서는,

등을 들 수 있다.

상기 화학식(A)에 있어서, X¹ 내지 X⁴ 중 적어도 하나가, 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b), 또는, 불소화 알콕시기(c)이며, 또한 나머지가 모두 -H인 불소화 환상 카르보네이트(A)의 구체예로서는,

등을 들 수 있다.

또한, 상기 불소화 환상 카르보네이트(A)는, 상술한 구체예에만 한정되는 것은 아니다.

상기 불소화 환상 카르보네이트(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 불소화 환상 카르보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 용매 100체적％ 중, 0.01체적％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1체적％ 이상이 보다 바람직하고, 0.2체적％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, 95체적％ 이하인 것이 바람직하고, 90체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 고온 보존 특성의 저하나, 가스 발생량의 증가에 의해, 방전 용량 유지율이 저하되는 것을 피하기 쉽다.

(쇄상 카르보네이트)

쇄상 카르보네이트로서는, 탄소수 3 내지 7의 것이 바람직하다.

구체적으로는, 탄소수 3 내지 7의 쇄상 카르보네이트로서는, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디-n-프로필카르보네이트, 디이소프로필카르보네이트, n-프로필이소프로필카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸-n-프로필카르보네이트, n-부틸메틸카르보네이트, 이소부틸메틸카르보네이트, t-부틸메틸카르보네이트, 에틸-n-프로필카르보네이트, n-부틸에틸카르보네이트, 이소부틸에틸카르보네이트, t-부틸에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디-n-프로필카르보네이트, 디이소프로필카르보네이트, n-프로필이소프로필카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸-n-프로필카르보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC)이다.

또한, 쇄상 카르보네이트로서, 불소화 쇄상 카르보네이트류도 적절하게 사용할 수 있다. 불소화 쇄상 카르보네이트가 갖는 불소 원자의 수는, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하이고, 4 이하인 것이 바람직하다. 불소화 쇄상 카르보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일한 탄소에 결합되어 있어도 되고, 서로 다른 탄소에 결합되어 있어도 된다. 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 불소화 디메틸카르보네이트 유도체, 불소화 에틸메틸카르보네이트 유도체, 불소화 디에틸카르보네이트 유도체 등을 들 수 있다.

불소화 디메틸카르보네이트 유도체로서는, 플루오로메틸메틸카르보네이트, 디플루오로메틸메틸카르보네이트, 트리플루오로메틸메틸카르보네이트, 비스(플루오로메틸)카르보네이트, 비스(디플루오로)메틸카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카르보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 에틸메틸카르보네이트 유도체로서는, 2-플루오로에틸메틸카르보네이트, 에틸플루오로메틸카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카르보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카르보네이트, 에틸디플루오로메틸카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카르보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카르보네이트, 에틸트리플루오로메틸카르보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 디에틸카르보네이트 유도체로서는, 에틸-(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카르보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 보다 우수한 전기 특성을 갖는다는 점에서, 이하의 화합물이 바람직하다.

CF₃CH₂OCOOCH₂CF₃, CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CH₂OCOOCH₃, CF₃CH₂OCOOCH₃, CF₃CF₂CH₂OCOOCH₃, HCF₂CF₂CH₂OCOOCH₃, CF₃OCOOCH₃, HCF₂CF₂CH₂OCOOC₂H₅, HCF₂CF₂CH₂OCOOC₂H₅

쇄상 카르보네이트 및 불소화 쇄상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

쇄상 카르보네이트의 배합량은, 비수계 용매 100체적％ 중, 바람직하게는 5체적％ 이상, 보다 바람직하게는, 10체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15체적％ 이상이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 이온 전도도의 저하를 억제하여, 비수계 전해액 전지의 대전류 특성 등을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 쇄상 카르보네이트는, 비수계 용매 100체적％ 중, 바람직하게는 90체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85체적％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 유전율 저하에서 유래되는 전기 전도율의 저하를 피하여, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성 등을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

특정한 쇄상 카르보네이트에 대하여 에틸렌카르보네이트를 특정한 배합량으로 조합함으로써, 전지 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 특정한 쇄상 카르보네이트로서 DMC 또는 EMC, 또는 DEC를 선택한 경우, 에틸렌카르보네이트의 배합량이 10체적％ 이상, 80체적％ 이하, DMC 또는 EMC, 또는 DEC의 배합량이 20체적％ 이상, 90체적％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 배합량을 선택함으로써, 전해질의 저온 석출 온도를 저하시키면서, 비수계 전해액의 점도도 저하시켜서 이온 전도도를 향상시켜, 저온에서도 고출력을 얻을 수 있다.

특정한 쇄상 카르보네이트를 2종류 이상 병용하는 것도 바람직하다. 특정한 쇄상 카르보네이트로서 DMC와 EMC를 병용하여 사용하는 경우, 에틸렌카르보네이트의 배합량이 10체적％ 이상, 60체적％ 이하, DMC의 배합량이 10체적％ 이상, 70체적％ 이하, EMC의 배합량이 10체적％ 이상, 80체적％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 특정한 쇄상 카르보네이트로서 DMC와 DEC를 병용하여 사용하는 경우, 에틸렌카르보네이트의 배합량이 10체적％ 이상, 60체적％ 이하, DMC의 배합량이 10체적％ 이상, 70체적％ 이하, DEC의 배합량이 10체적％ 이상, 70체적％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 특정한 쇄상 카르보네이트에 EMC와 DEC를 병용하여 사용하는 경우, 에틸렌카르보네이트의 배합량이 10체적％ 이상, 60체적％ 이하, EMC의 배합량이 10체적％ 이상, 80체적％ 이하, DEC의 배합량이 10체적％ 이상, 70체적％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

(환상 카르복실산 에스테르)

환상 카르복실산 에스테르로서는, 그 구조식 중의 전체 탄소 원자수가 3 내지 12인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래되는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.

환상 카르복실산 에스테르의 배합량은, 통상, 비수계 용매 100체적％ 중, 바람직하게는 5체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10체적％ 이상이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 환상 카르복실산 에스테르의 배합량은, 바람직하게는 50체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40체적％ 이하이다. 이렇게 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 전기 전도율의 저하를 피하여, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉽게 한다.

또한, 불소화 환상 카르복실산 에스테르(불소 함유 락톤)도 적절하게 사용할 수 있다. 불소 함유 락톤으로서는, 예를 들어, 하기 식(C):

(식 중 X¹⁵ 내지 X²⁰은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CH₃ 또는 불소화 알킬기; 단, X¹⁵ 내지 X²⁰ 중 적어도 하나는 불소화 알킬기임)으로 표현되는 불소 함유 락톤을 들 수 있다.

X¹⁵ 내지 X²⁰에 있어서의 불소화 알킬기로서는, 예를 들어, -CFH₂, -CF₂H, -CF₃, -CH₂CF₃, -CF₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃, -CF(CF₃)₂ 등을 들 수 있고, 내산화성이 높고, 안전성 향상 효과가 있다는 점에서 -CH₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃이 바람직하다.

X¹⁵ 내지 X²⁰ 중 적어도 하나가 불소화 알킬기이면, -H, -F, -Cl, -CH₃ 또는 불소화 알킬기는, X¹⁵ 내지 X²⁰ 중 1개소에만 치환되어 있어도 되고, 복수의 개소에 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전해질 염의 용해성이 양호하다는 점에서 1 내지 3개소, 나아가서는 1 내지 2개소이다.

불소화 알킬기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 수율이 양호하다는 점에서, X¹⁷ 및/또는 X¹⁸이, 특히 X¹⁷ 또는 X¹⁸이 불소화 알킬기, 그 중에서도 -CH₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃인 것이 바람직하다. 불소화 알킬기 이외의 X¹⁵ 내지 X²⁰은, -H, -F, -Cl 또는 CH₃이며, 특히 전해질 염의 용해성이 양호하다는 점에서 -H가 바람직하다.

불소 함유 락톤으로서는, 상기 식으로 표현되는 것 이외에도, 예를 들어, 하기 식(D):

(식 중, A 및 B는 어느 한쪽이 CX²⁶X²⁷(X²⁶ 및 X²⁷은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF₃, -CH₃ 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자를 쇄중에 포함하고 있어도 되는 알킬렌기)이며, 다른 쪽은 산소 원자; Rf¹²는 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기; X²¹ 및 X²²는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF₃ 또는 CH₃; X²³ 내지 X²⁵는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하고 있어도 되는 알킬기 n=0 또는 1)로 표현되는 불소 함유 락톤 등도 들 수 있다.

식(D)로 표현되는 불소 함유 락톤으로서는, 하기 식(E):

(식 중, A, B, Rf¹², X²¹, X²² 및 X²³은 식(D)와 동일함)으로 표현되는 5원환 구조를, 합성이 용이하다는 점, 화학적 안정성이 양호하다는 점에서 바람직하게 들 수 있고, 나아가서는, A와 B의 조합에 의해, 하기 식(F):

(식 중, Rf¹², X²¹, X²², X²³, X²⁶ 및 X²⁷은 식(D)와 동일함)으로 표현되는 불소 함유 락톤과, 하기 식(G):

(식 중, Rf¹², X²¹, X²², X²³, X²⁶ 및 X²⁷은 식(D)와 동일함)으로 표현되는 불소 함유 락톤이 있다.

이들 중에서도, 높은 유전율, 높은 내전압과 같은 우수한 특성을 특별히 발휘할 수 있다는 점, 그 밖에 전해질 염의 용해성, 내부 저항의 저감이 양호하다는 점에서 본 발명에 있어서의 전해액으로서의 특성이 향상된다는 점에서,

등을 들 수 있다.

불소화 환상 카르복실산 에스테르를 함유시킴으로써, 이온 전도도의 향상, 안전성의 향상, 고온 시의 안정성 향상과 같은 효과가 얻어진다.

(쇄상 카르복실산 에스테르)

쇄상 카르복실산 에스테르로서는, 그 구조식 중의 전체 탄소수가 3 내지 7인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산-n-프로필, 부티르산 이소프로필, 이소부티르산 메틸, 이소부티르산 에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산 이소프로필 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸 등이 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.

쇄상 카르복실산 에스테르의 배합량은, 통상, 비수계 용매 100체적％ 중, 바람직하게는 10체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15체적％ 이상이 있다. 이렇게 하한을 설정함으로써, 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 쇄상 카르복실산 에스테르의 배합량은, 비수계 용매 100체적％ 중, 바람직하게는 60체적％ 이하, 보다 바람직하게는 50체적％ 이하이다. 이렇게 상한을 설정함으로써, 부극 저항의 증대를 억제하여, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

또한, 불소화 쇄상 카르복실산 에스테르도 적절하게 사용할 수 있다. 불소 함유 에스테르로서는, 하기 식(H):

Rf¹⁰COORf¹¹ (H)

(식 중, Rf¹⁰은 탄소수 1 내지 2의 불소화 알킬기, Rf¹¹은 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기)로 표현되는 불소화 쇄상 카르복실산 에스테르가, 난연성이 높고, 또한 타 용매와의 상용성이나 내산화성이 양호하다는 점에서 바람직하다.

Rf¹⁰으로서는, 예를 들어 CF₃-, CF₃CF₂-, HCF₂CF₂-, HCF₂-, CH₃CF₂-, CF₃CH₂- 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF₃-, CF₃CF₂-가, 레이트 특성이 양호하다는 점에서 특히 바람직하다.

Rf¹¹로서는, 예를 들어 CF₃, -CF₂CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂CF₃, -CH₂CH₂CF₃, -CH₂CF₂CFHCF₃, -CH₂C₂F₅, -CH₂CF₂CF₂H, -CH₂CH₂C₂F₅, -CH₂CF₂CF₃, -CH₂CF₂CF₂CF₃ 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 -CH₂CF₃, -CH(CF₃)₂-CH₂C₂F₅, -CH₂CF₂CF₂H가, 타 용매와의 상용성이 양호하다는 점에서 특히 바람직하다.

불소화 쇄상 카르복실산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 CF₃C(=O)OCH₂CF₃, CF₃C(=O)OCH₂CH₂CF₃, CF₃C(=O)OCH₂C₂F₅, CF₃C(=O)OCH₂CF₂CF₂H, CF₃C(=O)OCH(CF₃)₂ 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF₃C(=O)OCH₂C₂F₅, CF₃C(=O)OCH₂CF₂CF₂H, CF₃C(=O)OCH₂CF₃, CF₃C(=O)OCH(CF₃)₂가, 타 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호하다는 점에서 특히 바람직하다.

불소화 쇄상 카르복실산 에스테르를 배합할 때에는, 내산화성 향상이라는 효과를 기대할 수 있다.

(에테르 화합물)

에테르 화합물로서는, 탄소수 3 내지 10의 쇄상 에테르, 및 탄소수 3 내지 6의 환상 에테르가 바람직하다.

탄소수 3 내지 10의 쇄상 에테르로서는, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 디에톡시메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.

또한, 불소화 에테르도 적절하게 사용할 수 있다.

상기 불소화 에테르로서는, 하기 화학식(I):

Rf¹-O-Rf²(I)

(식 중, Rf¹ 및 Rf²는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기이다. 단, Rf¹ 및 Rf² 중 적어도 한쪽은, 불소화 알킬기임)으로 표현되는 불소화 에테르(I)를 들 수 있다. 불소화 에테르(I)를 함유시킴으로써, 전해액의 난연성이 향상됨과 함께, 고온 고전압에서의 안정성, 안전성이 향상된다.

상기 화학식(I)에 있어서는, Rf¹ 및 Rf² 중 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기이면 되지만, 전해액의 난연성 및 고온 고전압에서의 안정성, 안전성을 한층 향상시키는 관점에서, Rf¹ 및 Rf²가, 모두 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, Rf¹ 및 Rf²는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.

그 중에서도, Rf¹ 및 Rf²가, 동일하거나 또는 상이하고, Rf¹이 탄소수 3 내지 6의 불소화 알킬기이며, 또한, Rf²가 탄소수 2 내지 6의 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

Rf¹ 및 Rf²의 합계 탄소수가 너무 적으면 불소화 에테르의 비점이 너무 낮아지고, 또한, Rf¹ 또는 Rf²의 탄소수가 너무 많으면, 전해질 염의 용해성이 저하되고, 다른 용매와의 상용성에도 악영향이 생기기 시작하고, 또한 점도가 상승하기 때문에 레이트 특성(점성)이 저감된다. Rf¹의 탄소수가 3 또는 4, Rf²의 탄소수가 2 또는 3일 때, 비점 및 레이트 특성이 우수하다는 점에서 유리하다.

상기 불소화 에테르(I)는 불소 함유율이 40 내지 75질량％인 것이 바람직하다. 이 범위의 불소 함유율을 가질 때, 불연성과 상용성의 밸런스에 특히 우수한 것이 된다. 또한, 내산화성, 안전성이 양호하다는 점에서도 바람직하다.

상기 불소 함유율의 하한은, 45질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하고, 55질량％가 특히 바람직하다. 상한은 75질량％가 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 66질량％가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 불소 함유율은, 불소화 에테르(I)의 구조식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/불소화 에테르(I)의 분자량}×100 (％)에 의해 산출한 값이다.

Rf¹로서는, 예를 들어, CF₃CF₂CH₂-, CF₃CFHCF₂-, HCF₂CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CFHCF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CF(CF₃)CH₂- 등을 들 수 있다. 또한, Rf²로서는, 예를 들어, -CH₂CF₂CF₃, -CF₂CFHCF₃, -CF₂CF₂CF₂H, -CH₂CF₂CF₂H, -CH₂CH₂CF₂CF₃, -CH₂CF₂CFHCF₃, -CF₂CF₂CF₂CF₂H, -CH₂CF₂CF₂CF₂H, -CH₂CH₂CF₂CF₂H, -CH₂CF(CF₃)CF₂H, -CF₂CF₂H, -CH₂CF₂H, -CF₂CH₃ 등을 들 수 있다.

상기 불소화 에테르(I)의 구체예로서는, 예를 들어 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H, CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, C₆F₁₃OCH₃, C₆F₁₃OC₂H₅, C₈F₁₇OCH₃, C₈F₁₇OC₂H₅, CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃, HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂, HCF₂CF₂OC₄H₉, HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂, HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂ 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 편말단 또는 양쪽 말단에 HCF₂- 또는 CF₃CFH-를 포함하는 것이 분극성이 우수하고, 비점이 높은 불소화 에테르(I)를 부여할 수 있다. 불소화 에테르(I)의 비점은, 67 내지 120℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이다.

이러한 불소화 에테르(I)로서는, 예를 들어, CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃, CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H, CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H, CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

그 중에서도, 고비점, 다른 용매와의 상용성이나 전해질 염의 용해성이 양호하다는 점에서 유리하기 때문에, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(비점 106℃), CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(비점 82℃), HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(비점 88℃) 및 CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H(비점 68℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(비점 106℃) 및 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(비점 88℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

탄소수 3 내지 6의 환상 에테르로서는, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들 불소화 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온에의 용매화 능력이 높고, 이온 해리도를 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여한다는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.

에테르 화합물의 배합량은, 통상, 비수계 용매 100체적％ 중, 바람직하게는 5체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15체적％ 이상, 또한, 바람직하게는 70체적％ 이하, 보다 바람직하게는 60체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 50체적％ 이하이다. 이 범위이면, 쇄상 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래되는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 쇄상 에테르가 리튬 이온과 함께 삽입되어 용량이 저하된다는 사태를 피하기 쉽다.

본 발명의 전해액에 있어서, 상기 용매 이외에, 목적에 따라 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 그밖의 성분으로서는, 예를 들어, 불포화 환상 카르보네이트, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 유기 규소 함유 화합물, 과충전 방지제 등을 들 수 있다.

불포화 환상 카르보네이트는, 환상 카르보네이트이며, 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 것이다. 본 발명의 전해액에 있어서, 비수계 전해액 전지의 부극 표면에 피막을 형성하고, 전지의 장수명화를 달성하기 위해서, 불포화 환상 카르보네이트를 함유시킬 수 있다.

불포화 환상 카르보네이트로서는, 비닐렌카르보네이트(VC), 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카르보네이트 등의 비닐렌카르보네이트 화합물; 4-비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 4-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-에틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-n-프로필-4-비닐렌에틸렌카르보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카르보네이트, 4,4-디에틸-5-메틸렌에틸렌카르보네이트 등의 비닐에틸렌카르보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 비닐렌카르보네이트, 4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트 또는 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트 또는 4-비닐에틸렌카르보네이트가 특히 바람직하다.

불포화 환상 카르보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는, 50 이상, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 80 이상이며, 또한, 보다 바람직하게는 150 이하이다.

불포화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 불포화 환상 카르보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 불포화 환상 카르보네이트의 배합량은, 비수계 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또한, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 또한, 너무 많은 경우에는, 저항이 증가하여 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 불소화 불포화 환상 카르보네이트도 적절하게 사용할 수 있다.

불소화 불포화 환상 카르보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 1개 또는 2개인 것이 가장 바람직하다.

불소화 불포화 환상 카르보네이트로서는, 불소화 비닐렌카르보네이트 유도체, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카르보네이트 유도체 등을 들 수 있다.

불소화 비닐렌카르보네이트 유도체로서는, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.

방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카르보네이트 유도체로서는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는, 50 이상이며, 또한, 500 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.

불소화 불포화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 배합량은, 통상, 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또한, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 피하기 쉽다.

질소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사지리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드와 같은, 니트릴, 불소 함유 니트릴, 카르복실산 아미드, 불소 함유 카르복실산 아미드, 술폰산 아미드 및 불소 함유 술폰산 아미드 등을 들 수 있다.

붕소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트 등의 붕산 에스테르, 붕산 에테르, 및 붕산 알킬 등을 들 수 있다.

유기 규소 함유 화합물로서는, 예를 들어, (CH₃)₄-Si, (CH₃)₃-Si-Si(CH₃)₃ 등을 들 수 있다.

과충전 방지제로서는, 과충전 등일 때 전지의 파열·발화를 억제할 수 있다는 점에서, 방향환을 갖는 과충전 방지제인 것이 바람직하다. 상기 방향환을 갖는 과충전 방지제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 시클로헥실벤젠, 디클로로아닐린, 톨루엔, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화물, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란 및 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 헥사플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 방향족 화합물의 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔 및 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠과의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 함유 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.

과충전 방지제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 과충전 방지제는, 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는, 0.1질량％ 이상이며, 또한, 5질량％ 이하이다. 이 범위이면, 과충전 방지제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 피하기 쉽다. 과충전 방지제는, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 또한, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이다.

상기 비수계 용매는 또한, 상술한 성분 이외에, 불연(난연)화제, 계면 활성제, 고유전화 첨가제, 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제 등, 공지의 기타 보조제를 포함하고 있어도 된다.

불연(난연)화제로서는, (CH₃O)₃P=O, (CF₃CH₂O)₃P=O 등의 인산 에스테르나 포스파젠계 화합물을 들 수 있다.

계면 활성제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이어도 되지만, 불소 함유 계면 활성제가, 사이클 특성, 레이트 특성이 양호하다는 점에서 바람직하다.

계면 활성제를 포함함으로써, 용량 특성, 레이트 특성의 개선을 도모할 수 있다.

고유전화 첨가제로서는, 예를 들어, 술포란, 메틸술포란, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.

사이클 특성 및 레이트 특성 개선제로서는, 예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

상기 공지의 기타 보조제로서는, 예를 들어, 에리스리탄카르보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카르보네이트, 메톡시에틸-메틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 무수 숙신산, 무수 글루탄산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 페닐 숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5,5]운데칸 등의 스피로 화합물; 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄 술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 플루오로술폰산 메틸, 플루오로술폰산 에틸, 메탄술폰산 메틸, 메탄술폰산 에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드와 같은 쇄상 술폰, 불소 함유 쇄상 술폰, 쇄상 술폰산 에스테르, 불소 함유 쇄상 술폰산 에스테르, 환상 술폰, 불소 함유 환상 술폰, 환상 술폰산 에스테르, 불소 함유 환상 술폰 에스테르, 술폰산 할라이드 및 불소 함유 술폰산 할라이드 등의 황 함유 화합물; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 전해액은, 전해질 염을 더 포함한다.

상기 전해질 염으로서는, 종래 공지의 금속염, 액체 상태의 염(이온성 액체), 무기 고분자형 염, 유기 고분자형 염 등을 들 수 있다.

이들 전해질 염은 전해액의 사용 목적에 따라, 적절히 적합한 공지의 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 리튬염이 바람직하다.

먼저, 상기 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF₆ 및 LiBF₄ 등의 무기 리튬염; LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂, 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트, 리튬비스(옥살레이트)보레이트, LiPO₂F, LiFSI 및 식: LiPF_a(C_nF_2n+1)_{6 -a}(식 중 a는 0 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수임)으로 표현되는 염 등의 불소 함유 유기산 리튬염 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 출력 특성이나 하이레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있다는 점에서, 적어도 1종의 리튬염이 LiPF₆인 것이 바람직하다.

식: LiPF_a(C_nF_2n+1)_{6 -a}로 표현되는 염으로서는, 예를 들어, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(C₃F₇)₃, LiPF₃(C₄F₉)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(C₃F₇)₂, LiPF₄(C₄F₉)₂(단, 식 중의 C₃F₇, C₄F₉로 표현되는 알킬기는, 직쇄, 분지 구조 중 어느 것이어도 됨.) 등을 들 수 있다.

전해질 염의 농도는, 요구되는 전류 밀도, 용도, 전해질 염의 종류 등에 따라 상이하지만, 전해액 중 0.2몰/리터 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5몰/리터 이상, 더욱 바람직하게는 0.7몰/리터 이상이다. 전해질 염의 농도가 너무 낮으면, 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있다. 전해질 염의 농도는 또한, 전해액 중 3.0몰/리터 이하가 바람직하고, 2.0몰/리터 이하가 보다 바람직하다. 농도가 너무 높으면, 점도 상승 때문에 전기 전도도가 저하되는 경우가 있고, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다. 상기 범위이면, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 특성 등의 효과가 향상된다.

또한, 본 발명의 전해액은, 또한 고분자 재료와 조합하여 겔 상태(가소화된)의 겔 전해액으로 해도 된다.

이러한 고분자 재료로서는, 종래 공지의 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드, 그들의 변성체(일본 특허 공개 평8-222270호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100405호 공보); 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리아크릴로니트릴이나, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지(일본 특허 공표 평4-506726호 공보, 일본 특허 공표 평8-507407호 공보, 일본 특허 공개 평10-294131호 공보); 그들 불소 수지와 탄화수소계 수지와의 복합체(일본 특허 공개 평11-35765호 공보, 일본 특허 공개 평11-86630호 공보) 등을 들 수 있다. 특히는, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 겔 전해질용 고분자 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖에, 본 발명의 전해액은, 일본 특허 출원 제2004-301934호 명세서에 기재되어 있는 이온 전도성 화합물도 포함하고 있어도 된다.

이 이온 전도성 화합물은, 식(1-1):

A-(D)-B (1-1)

[식 중, D는 식(2-1):

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q- (2-1)

(식 중 D1은, 식(2a):

(식 중, Rf는 가교성 관능기를 가져도 되는 불소 함유 에테르기; R¹⁰은 Rf와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)으로 표현되는 측쇄에 불소 함유 에테르기를 갖는 에테르 단위;

FAE는, 식(2b):

(식 중, Rfa는 수소 원자, 가교성 관능기를 가져도 되는 불소화 알킬기; R¹¹은 Rfa와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)으로 표현되는 측쇄에 불소화 알킬기를 갖는 에테르 단위;

AE는, 식(2c):

(식 중, R¹³은 수소 원자, 가교성 관능기를 가져도 되는 알킬기, 가교성 관능기를 가져도 되는 지방족 환식 탄화수소기 또는 가교성 관능기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기; R¹²는 R¹³과 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)으로 표현되는 에테르 단위;

Y는, 식(2d-1) 내지 (2d-3):

중 적어도 1종을 포함하는 단위;

n은 0 내지 200의 정수; m은 0 내지 200의 정수; p는 0 내지 10000의 정수; q는 1 내지 100의 정수; 단 n+m은 0이 아니고, D1, FAE, AE 및 Y의 결합 순서는 특정되지 않는다);

A 및 B는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 페닐기, -COOH기, -OR(R은 수소 원자 또는 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 알킬기), 에스테르기 또는 카르보네이트기(단, D의 말단이 산소 원자인 경우에는 -COOH기, -OR, 에스테르기 및 카르보네이트기가 아님)]으로 표현되는 측쇄에 불소 함유기를 갖는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물이다.

본 발명의 전해액에는 필요에 따라, 또 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어, 금속 산화물, 유리 등을 들 수 있다.

본 발명의 전해액은, 난연성, 저온 특성, 내전압, 전해질 염의 용해성 및 탄화수소계 용매와의 상용성을 동시에 향상시킬 수 있으므로, 비수계 전해액 전지 등의 전기 화학 디바이스가 전해액으로서 적합하고, 본 발명의 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스도 본 발명의 하나이다.

전기 화학 디바이스로서는, 리튬 전지, 캐패시터(전기 이중층 캐패시터), 라디칼 전지, 태양 전지(특히 색소 증감형 태양 전지), 연료 전지, 각종 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 소자, 전기 화학 스위칭 소자, 알루미늄 전해 콘덴서, 탄탈륨 전해 콘덴서 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 리튬 전지가 적합하다.

본 발명의 전해액은, 비수계 전해액 전지 중에서도 리튬 전지가 전해액으로서 사용하기에 적합하다.

그 중에서도, 리튬 이온을 흡장 또는 방출 가능한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 본 발명의 전해액을 구비하는 리튬 전지용으로서 사용하는 것이 적합하다.

리튬 이온을 흡장 또는 방출 가능한 부극 및 정극, 세퍼레이터, 및 상술한 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지도 또한, 본 발명의 하나이다.

<부극>

(부극 활물질)

이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대하여 설명한다. 부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 탄소질 재료, 금속 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.

그 중에서도, 특히 화학식 (1)의 화합물을 함유하는 본 발명의 전해액과 병용하는 경우에, 고온 보존 특성, 방전 용량 유지율, 부하 특성, 에너지 밀도 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 부극 활물질은, 탄소질 재료 및 금속 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 금속 재료인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 리튬 전지는, 특정한 화합물을 포함하는 전해액과, 특정한 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하는 것이기 때문에, 고온 보존 특성, 방전 용량 유지율, 부하 특성 등이 우수하고, 양호한 전지 특성을 갖는다.

상기 부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종 이상의 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료로부터 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 바람직하다. 또한, 이 탄소 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연 질물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소제, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용제에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.

상기 부극 활물질로서 사용되는 금속 재료(단, 리튬 티타늄 복합 산화물을 제외함)로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인 화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석(이하, 「특정 금속 원소」라고 약기)의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 임의의 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소를 포함하는 합금, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소와 기타 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금, 및 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인 화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.

또한, 이 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 수종의 원소와 복잡하게 결합된 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 작동하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에서 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소와의 조합으로 5 내지 6종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.

구체적으로는, Si 단체, SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₆Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiOv(0<v≤2), LiSiO 또는 주석 단체, SnSiO₃, LiSnO, Mg₂Sn, SnOw(0<w≤2)를 들 수 있다.

또한, Si 또는 Sn을 제1 구성 원소로 하고, 그것에 부가해서 제2, 제3 구성 원소를 포함하는 복합 재료를 들 수 있다. 제2 구성 원소는, 예를 들어, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 및 지르코늄 중 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 예를 들어, 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인 중 적어도 1종이다.

특히, 높은 전지 용량 및 우수한 전지 특성이 얻어지는 점에서, 상기 금속 재료로서, 규소 또는 주석의 단체(미량의 불순물을 포함해도 됨), SiOv(0<v≤2), SnOw(0≤w≤2), Si-Co-C 복합 재료, Si-Ni-C 복합 재료, Sn-Co-C 복합 재료, Sn-Ni-C 복합 재료가 바람직하다.

부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티타늄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티타늄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 또한 리튬과 티타늄의 복합 산화물(이하, 「리튬 티타늄 복합 산화물」이라고 약기)이다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타늄 복합 산화물을, 비수계 전해액 전지용 부극 활물질에 함유시켜서 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.

상기 리튬 티타늄 복합 산화물로서는, 화학식(J):

Li_xTi_yM_zO₄ (J)

[화학식(J) 중, M은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄]

으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 화학식(J)로 표현되는 조성 중에서도,

(i) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0

(ii) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0

(iii) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0

의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (i)에서는 Li_{4 / 3}Ti_{5 / 3}O₄, (ii)에서는 Li₁Ti₂O₄, (iii)에서는 Li_{4 / 5}Ti_{11 / 5}O₄이다. 또한, Z≠0의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li_{4 / 3}Ti_{4 / 3}Al_{1 / 3}O₄를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(부극의 구성과 제작법)

전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지의 어떠한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에 결합제, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전제, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.

또한, 합금 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 방법에 의해, 상술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법도 사용된다.

또한, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 구리박과, 전해법에 의한 전해 구리박이 있고, 어느 쪽이라도 집전체로서 사용할 수 있다.

집전체의 두께는, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 너무 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 너무 저하되는 일이 있고, 반대로 너무 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

부극 활물질을 결착하는 결합제로서는, 비수계 전해액이나 전극 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 부극 활물질을 결착하는 결합제로서는, 비수계 전해액이나 전극 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 안정된 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.

구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물; EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

부극 활물질을 결착하는 결합제의 비율은, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또한, 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 결합제의 비율이, 상기 범위를 상회하면, 결합제량이 전지 용량에 기여하지 않는 결합제 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.

특히, SBR로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 결합제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상 1질량％ 이상이며, 2질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 15질량％ 이하이고, 10질량％ 이하가 바람직하고, 8질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 부극 활물질, 결합제, 및 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.

수계 용매로서는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.

특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제와 함께 분산제 등을 함유시켜, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조제하기 위하여 사용된다. 증점제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이, 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되고, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대하는 경우가 있다.

부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1g·cm^-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm^-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3g·cm^-3 이상이 특히 바람직하고, 또한, 2.2g·cm^-3 이하가 바람직하고, 2.1g·cm^-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0g·cm^-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9g·cm^-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되고, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대하고, 단위 용적당의 용량이 저하되는 경우가 있다.

부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞춰서 설계되는 것이며, 특별히 제한되지 않지만, 코어재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 또한, 통상 300㎛ 이하, 바람직하게는 280㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하가 바람직하다.

또한, 상기 부극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

<정극>

(정극 활물질)

이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대하여 설명한다.

정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로서는, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.

리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, LiCoO₂ 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂MnO₄ 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로서는, 예를 들어, LiNi_{0 . 5}Mn_{0 . 5}O₂, LiNi_{0 . 85}Co_{0 . 10}Al_{0 . 05}O₂, LiNi_{0 . 33}Co_{0 . 33}Mn_{0 . 33}O₂, LiNi_0.45Co_0.10Al_0.45O₂, LiMn_1.8Al_0.2O₄, LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 화학식 2:

Li_{1 + W}Mn_xNi_yCo_ZO₂ (2)

(식 중, w, x, y 및 z는, 0≤w<0.4, 0.3<x<1, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4, 0<y+z, 및 w+x+y+z=1을 만족함)

으로 표현되는 리튬 전이 금속 산화물인 것이 바람직하다.

리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇ 등의 인산철류, LiCoPO₄ 등의 인산 코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다.

또한, 정극 활물질에 인산 리튬을 포함시키면, 연속 충전 특성이 향상되므로 바람직하다. 인산 리튬의 사용에 제한은 없지만, 상기한 정극 활물질과 인산 리튬을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 인산 리튬의 양은 상기 정극 활물질과 인산 리튬의 합계에 대하여, 하한이, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 상한이, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.

또한, 상기 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜서 상기 정극 활물질에 함침 첨가, 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜서 상기 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 상기 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어, 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 사용할 수도 있다.

표면 부착 물질의 양으로서는, 상기 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하에서 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 「정극 활물질」이라고 한다.

(형상)

정극 활물질의 입자 형상은, 종래 사용되는, 괴상, 다면체 형상, 구상, 타원 구상, 판상, 바늘 형상, 기둥 형상 등을 들 수 있다. 또한, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하고 있어도 된다.

(탭 밀도)

정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0g/㎤ 이상이다. 상기 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 활물질층에의 정극 활물질의 충전률이 제약되고, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 활물질층 내에 있어서의 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 관건이 되고, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 상한은, 바람직하게는 4.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.7g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5g/㎤ 이하이다.

또한, 본 발명에서는, 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 내지 10g을 10ml의 유리제 메스실린더에 넣고, 스트로크 약 20㎜로 200회 탭했을 때의 분체 충전 밀도(탭 밀도) g/cc로서 구한다.

(메디안 직경 d50)

정극 활물질의 입자 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자 직경)은 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 상한은, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 가장 바람직하게는 22㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고탭 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작, 즉 활물질과 도전재나 결합제 등을 용매로 슬러리화하고, 박막 형상으로 도포할 때, 스트라이프를 긋는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다. 여기서, 서로 다른 메디안 직경 d50을 갖는 상기 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 메디안 직경 d50은, 공지의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 호리바(HORIBA)사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산 나트륨 수용액을 사용하고, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.

(평균 1차 입자 직경)

1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 상기 정극 활물질의 평균 1차 입자 직경으로서는, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상이며, 상한은, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상, 결정이 발달되지 않기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서는, 1차 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.

(BET 비표면적)

정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎡/g 이상이며, 상한은 50㎡/g 이하, 바람직하게는 40㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 30㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 올라가기 어려워져, 정극 활물질층 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.

또한, 본 발명에서는, BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오오쿠라 리켄사제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하고, 시료에 대하여 질소 유통 하에서 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.

(정극 활물질의 제조법)

정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법이 생각되지만, 예를 들어, 전이 금속의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조시킨 후, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

정극의 제조를 위해서, 상기한 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 서로 다른 조성의 1종 이상을, 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로서는, LiCoO₂와 LiNi_{0 . 33}Co_{0 . 33}Mn_{0 . 33}O₂ 등의 LiMn₂O₄ 또는 이 Mn의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것과의 조합, 혹은, LiCoO₂ 또는 이 Co의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것과의 조합을 들 수 있다.

<정극의 구성과 제작법>

이하에, 정극의 구성에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 정극은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성하여 제작할 수 있다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 및 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트 형상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜서 슬러리로 하여, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층이 집전체 상에 형성됨으로써 정극을 얻을 수 있다.

정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84질량％ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 너무 높으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.

도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 하한으로서 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 5g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 4.5g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 4g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 집전체/활물질 계면 부근에의 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 하회하면 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대하여 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.

(도전재)

도전재로서는, 공지의 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트); 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이며, 또한 상한은, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하 함유하게 사용된다. 함유량이 이 범위보다도 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 이 범위보다도 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.

(결착제)

정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조 시에 사용하는 액체 매체에 대하여 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌-부타디엔 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상이며, 상한은, 통상 80질량％ 이하, 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 너무 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜버리는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.

(슬러리 형성 용매)

슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 및 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 매체로서는, 예를 들어, 물, 알코올과 물과의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로서는, 예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소환 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸 등의 에스테르류; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류; 디에틸에테르, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.

특히 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조제하기 위하여 사용된다. 증점제로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한 증점제를 첨가하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상이며, 또한, 상한으로서는 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면, 정극 활물질층에 차지하는 활물질의 비율이 저하되고, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대하는 문제가 발생하는 경우가 있다.

(집전체)

정극 집전체의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다.

구체예로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티타늄, 탄탈륨 등의 금속 재료; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.

집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메쉬 형상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 상한은, 통상 1㎜ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 박막이 이 범위보다도 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 반대로, 박막이 이 범위보다도 두꺼우면 취급성이 손상되는 경우가 있다.

또한, 집전체의 표면에 도전 보조제가 도포되어 있는 것도, 집전체와 정극 활물질층의 전자 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 보조제로서는, 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.

집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이고, 하한은, 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충반전 시에 집전체가 줄 열에 의한 발열을 발생하는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되어, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다.

(전극 면적)

본 발명의 전해액을 사용하는 경우, 고출력이면서 고온 시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외부 표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이차 전지의 외장 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외부 표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총 면적을 말한다. 바닥을 구비하는 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 포함하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.

(정극판의 두께)

정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량이면서 고출력의 관점에서, 코어재의 금속박 두께를 차감한 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대하여 하한으로서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 상한으로서는 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450㎛ 이하이다.

(정극판의 표면 피복)

또한, 상기 정극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

<세퍼레이터>

본 발명에 사용할 수 있는 세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지의 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 전해액에 대하여 안정된 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 형상의 형태인 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.

수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름 등, 이들 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이며, 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 50㎛ 이하이고, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가, 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공극률은 임의이지만, 통상 20％ 이상이며, 35％ 이상이 바람직하고, 45％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 90％ 이하이고, 85％ 이하가 바람직하고, 75％ 이하가 더욱 바람직하다. 공극률이, 상기 범위보다 너무 작으면, 막 저항이 커져서 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이고, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또한, 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이, 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생되기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.

한편, 무기물의 재료로서는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 또는 섬유 형상의 것이 사용된다.

형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛인 것이 적절하게 사용된다. 상기 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90％ 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.

<전지 설계>

(전극군)

전극군은, 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에 차지하는 비율(이하, 전극군 점유율이라고 칭함)은, 통상 40％ 이상이며, 50％ 이상이 바람직하고, 또한, 통상 90％ 이하이고, 80％ 이하가 바람직하다.

전극군 점유율이, 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또한, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 되는 것에 의해 부재가 팽창되거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 밖으로 방출하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.

(집전 구조)

집전 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 더욱 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명의 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.

전극군이 상기 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 코어 부분을 묶어서 단자에 용접하여 형성되는 구조가 적절하게 사용된다. 1매의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 설치하여 저항을 저감시키는 것도 적절하게 사용된다. 전극군이 상기 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 설치하고, 단자에 묶는 것에 의해, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.

(외장 케이스)

외장 케이스의 재질은 사용되는 전해액에 대하여 안정된 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박과의 적층 필름(라미네이트 필름)이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적절하게 사용된다.

금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 또는, 수지제 가스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코오킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 상승시키기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열 융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지와의 접합으로 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적절하게 사용된다.

본 발명의 리튬 전지(리튬 이온 이차 전지)의 형상은 임의이고, 예를 들어, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대(大)자형 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은, 각각의 전지의 형상에 따라서 변경하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬 전지(리튬 이온 이차 전지)를 구비한 모듈도 본 발명의 하나이다.

[실시예]

다음으로 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하겠지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 22, 비교예 1 내지 3]

표 1 내지 3에 나타내는 비율이 되도록, 건조 아르곤 분위기 하에서, 하기에 나타내는 성분(II-a), 성분(II-b), 성분(III-a), 성분(III-b)의 혼합물에, 건조된 LiPF₆ 및 성분(I)을 용해하고, 전해액을 제조하였다.

사용한 각 화합물을 이하에 나타낸다.

성분(I)

성분(I-a):

성분(I-b):

성분(I-c):

성분(II-a): 에틸메틸카르보네이트(EMC)

성분(II-b): 디에틸카르보네이트(DEC)

성분(III-a): 에틸렌카르보네이트(EC)

성분(III-b): 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)

성분(IV): LiPF₆

얻어진 전해액을 사용하여, 하기와 같이 이차 전지를 제작하여, 이차 전지의 고온 보존 특성에 대하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.

(부극의 제작)

<제조예 1> 부극 A의 제조

부극 활물질로서 인조 흑연 분말, 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％), 결착제로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％)을 97.6/1.2/1.2(질량％비)로 수용매 중에서, 혼합하여 슬러리상으로 한 부극합제 슬러리를 준비하였다. 두께 20㎛의 구리박에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스기에 의해 압축 형성하여, 부극 A로 하였다.

<제조예 2> 부극 B의 제조

부극 활물질로서, 실리콘 분말(순도 99.9질량％), 니켈 분말(순도 99.9질량％) 및 그래파이트를 40/7/53(질량％비)로 혼합하고, 기계적 밀링법에 의해 Si-Ni-C 복합 재료를 조정하였다. 이 복합 재료와, 도전 보조제, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 86/4/10(질량％비)로 혼합하고, 이들에 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 첨가하고, 이것을 혼합하여 부극합제 슬러리를 제작하였다. 이 혼합 슬러리를 두께 20㎛의 구리박에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스기에 의해 압축 형성하여, 부극 B로 하였다.

<제조예 3> 부극 C의 제조

부극 활물질로서 티타늄산 리튬(Li₄Ti₅O₁₂) 입자, 도전 보조제로서 카본 블랙, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 85/5/10(질량％비)로 혼합한 부극 재료를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리상으로 한 부극합제 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 구리박에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스기에 의해 압축 형성하여, 부극 C로 하였다.

(정극의 제작)

정극 활물질로서 LiNi_{1 / 3}Mn_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 92/3/5(질량％비)로 혼합한 정극 재료를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리상으로 한 정극합제 슬러리를 준비하였다. 두께 21㎛의 알루미늄박 집전체 위에, 얻어진 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조하여 정극합제층을 형성하고, 그 후, 프레스기에 의해 압축 성형하여, 정극으로 하였다.

(이차 전지 A의 제조)

제조예 1에서 제조한 부극 A, 정극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극 순으로 적층하고, 전지 요소를 제작하였다.

이 전지 요소를, 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입한 후, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1의 전해액을 각각 주머니 내에 주입하고, 진공 밀봉을 행하여, 시트 형상의 리튬 이온 이차 전지 A를 제작하였다.

(이차 전지 B의 제조)

부극으로서, 제조예 2에서 제조한 부극 B를 사용하고, 실시예 16 내지 20 및 비교예 2의 전해액을 사용한 점 이외는, 이차 전지 A와 마찬가지로 하여, 시트 형상의 리튬 이온 이차 전지 B를 제작하였다.

(이차 전지 C의 제조)

부극으로서, 제조예 3에서 제조한 부극 C를 사용하고, 실시예 21 내지 22 및 비교예 3의 전해액을 사용한 점 이외는, 이차 전지 A와 마찬가지로 하여, 시트 형상의 리튬 이온 이차 전지 C를 제작하였다.

<고온 보존 특성 평가 시험>

(이차 전지 A 및 B)

이차 전지 A, B를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류로 4.2V까지 정전류-정전압 충전(이하, (CC/CV 충전)이라고 표기함)(0.1C 커트)한 후, 0.2C의 정전류로 3V까지 방전하고, 이것을 1 사이클로 하여, 3 사이클째의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량을 구하였다. 여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어, 0.2C란 그 1/5의 전류값을 나타낸다.

초기 방전 용량 평가 후, 4.2V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)을 행한 후, 85℃ 12시간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 25℃에 있어서 0.2C로 3V까지 방전시키고, 고온 보존 후의 잔존 용량을 측정하여, 초기 방전 용량에 대한 잔존 용량의 비율을 구하고, 이것을 보존 용량 유지율(％)로 하였다((잔존 용량)÷(초기 방전 용량)×100=보존 용량 유지율(％)).

(이차 전지 C)

이차 전지 C를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류로 2.65V까지 정전류-정전압 충전(이하, (CC/CV 충전)이라고 표기함)(0.1C 커트)한 후, 0.2C의 정전류로 1.5V까지 방전하고, 이것을 1 사이클로 하여, 3 사이클째의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량을 구하였다.

초기 방전 용량 평가 후, 2.65V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)을 행한 후, 85℃ 12시간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 25℃에서 0.2C로 1.5V까지 방전시키고, 고온 보존 후의 잔존 용량을 측정하여, 초기 방전 용량에 대한 잔존 용량의 비율을 구하고, 이것을 보존 용량 유지율(％)로 하였다((잔존 용량)÷(초기 방전 용량)×100=보존 용량 유지율(％)).

<상업상 이용가능성>

본 발명의 전해액을 사용하여 얻어지는 비수계 전해액 전지는, 고온 보존 시험이나 사이클 시험과 같은 내구 시험 후에 있어서도, 용량 유지율이 높고, 입출력 성능이 우수하고, 또한, 저온에서의 입출력 특성도 우수하여, 유용하다. 그로 인해, 본 발명의 전해액 및 이것을 사용한 비수계 전해액 전지는, 공지의 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 퍼스널 컴퓨터, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 바이크, 원동기 장착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.

Claims (6)

1. 비수계 용매 및 전해질 염을 함유하는 전해액이며,
   화학식 (1)로 표시되는 화합물을 0.001 내지 9질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액.
   [화학식 (1)]
   

   

   
   (식 중, R¹, R² 및 R³은, 동일하거나 또는 상이해도 되고, 각각 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다. 단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소화 알킬기임)
2. 제1항에 있어서,
   전해질 염은 LiPF₆이며, 상기 전해질 염의 함유량이 0.2몰/리터 이상인 전해액.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
4. 리튬 이온을 흡장 또는 방출 가능한 부극 및 정극, 세퍼레이터, 및 제1항 또는 제2항에 기재된 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
5. 제4항에 있어서,
   리튬 이온을 흡장 또는 방출 가능한 부극은, 탄소질 재료 및 금속 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 부극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
6. 제4항 또는 제5항에 기재된 리튬 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈.