JP7335332B2 - 電気化学装置及び電子装置 - Google Patents

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Description

本発明は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的には、電気化学装置及び電子装置、特にリチウムイオン電池に関するものである。
電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）は、高電圧、小型、軽量、高比容量、メモリー効果なし、汚染なし、低自己放電及び長サイクル寿命などの利点を備え、デジタル製品、電気自動車、ハイブリッドカーなどの多くの分野で広く適用されている。リチウムイオン電池の汎用に伴い、その安全性能への注目が高まっている。
リチウムイオン電池の安全上の危険は、主に内部の過熱によって引き起こされる。リチウムイオン電池の内部で発生した熱を速やかに放出できなければ、リチウムイオン電池の温度が上昇し続けてリチウムイオン電池の内部の化学反応が激しくなり、最終的には、リチウムイオン電池の熱暴走を引き起こして、爆発や燃焼などの安全事故に至るまで発生する。
この実情に鑑みて、改良された性能を持つ電気化学装置及び電子装置を提供する必要がある。
本発明の実施例は、改良された高温サイクル膨張特性及び過充電防止特性を持つ電気化学装置及び電子装置を提供することにより、少なくともある程度で、関連分野における少なくとも一つの安全上の問題を解決しようとする。
本発明の一態様において、正極、負極及び電解液を含む電気化学装置であって、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成されている負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は負極活物質を含み、前記負極活物質層と前記負極集電体との間に導電性材料を有し、前記導電性材料の平均粒子径は、前記負極活物質の平均粒子径より小さく、前記負極活物質層の単位面積あたりの重量をＷ ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｗは、３～１２の範囲内にある、電気化学装置を提供する。
本発明の実施例によれば、前記導電性材料の平均粒子径は、１μｍ以下である。
本発明の実施例によれば、前記導電性材料は、カーボンブラック、炭素繊維、グラフェン、またはカーボンナノチューブのうちの少なくとも一種を含む。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質層と前記負極集電体との間に粘着剤をさらに含む。
本発明の実施例によれば、前記粘着剤は、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－（メタ）アクリレート共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、またはキトサンのうちの少なくとも一種を含む。
本発明の実施例によれば、前記粘着剤は、蒸発又は分解可能な有機粘着剤を含む。
本発明の実施例によれば、前記有機粘着剤は、キチン－キトサン誘導体、フッ素含有樹脂、合成ゴム、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、またはポリアクリル樹脂のうちの少なくとも一種を含む。
本発明の実施例によれば、前記負極集電体の引張強さをＦ Ｎ／ｍｍ２とし、Ｆは、４００以上であり、且つ１００／３≦Ｆ／Ｗ≦１５０を満たす。
本発明の実施例によれば、前記負極集電体の引張強さをＦ Ｎ／ ｍｍ２とし、前記負極活物質層の密度をＤ ｇ／ｃｍ３とし、Ｄは、１．４～２．０の範囲内にあり、且つ５６０≦Ｆ×Ｄ≦１８００を満たす。
前記電解液は、
（ａ）プロピオネート、
（ｂ）シアノ基を有する有機化合物、
（ｃ）ジフルオロリン酸リチウム、
（ｄ）式１で示される化合物のうちの少なくとも一種を含み、
Figure 0007335332000001
 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、－（ＣＲ７Ｒ８）ｎ－であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、及び、
ｎは、１、２または３である。
本発明の実施例によれば、前記式１で示される化合物は、
Figure 0007335332000002
 のうちの少なくとも一種を含む。
本発明の実施例によれば、前記電解液の重量に対する前記シアノ基を有する有機化合物の含有量をａ％とし、ａは、０．１～１０の範囲内にある。
本発明の実施例によれば、Ｗとａは、０．３≦Ｗ／ａ≦２０を満たす。
本発明の更なる一態様によれば、本発明は、本発明に記載された電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明の実施例の他の態様及び利点について、一部的に以下で説明され、示され、または本発明の実施例の実施を通じて説明される。
以下では、本発明の実施例を説明するために、本発明の実施例または先行技術を説明するための必要な図面を簡単に説明する。以下に説明されている図面がただ本発明の実施例の一部であることは、自明である。当業者にとって、創造性に値する労働を必要とせずに、依然として、これらの図面に例示されている構造により他の実施例の図面を得ることができる。
図１は本発明の電気化学装置における負極の模式図を示す。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
本明細書で使用されている下記した用語は、別に断らない限り、以下に示される意味を持つ。
発明を実施するための形態及び請求の範囲において、「少なくとも一つ」という用語によって接続された項のリストは、リストされた項の任意の組み合わせを意味することができる。例えば、項Ａ及びＢがリストされている場合、「Ａ及びＢの少なくとも一つ」という短句は、Ａのみ、Ｂのみ、またはＡ及びＢを意味する。他の実例では、項Ａ、Ｂ、及びＣがリストされている場合、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも一つ」という短句は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、またはＡ、Ｂ、及びＣのすべてを意味する。項Ａは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。項Ｂは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。項Ｃは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。「少なくとも一種」という用語は、「少なくとも一つ」という用語と同様な意味を持つ。
本明細書で使用されているように、「アルキル基」という用語は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖の飽和炭化水素構造と予期される。「アルキル基」は、３～２０個の炭素原子を有する分岐鎖又は環状の炭化水素構造とも予期される。具体的な炭素数を有するアルキル基が指定された場合、このような炭素数を有する全ての幾何異性体をカバーすることと予期される。従って、例えば、「ブチル基」は、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基及びシクロブチル基を含むことを意味する。「プロピル基」は、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、およびシクロプロピル基を含む。アルキル基の実例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ノルボルニル基などを含むが、これらに限定されない。
本明細書で使用されているように、「ハロゲン化」という用語は、基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）で置換されることを意味する。
リチウムイオン電池の汎用に伴い、その安全性能への注目が高まっている。リチウムイオン電池の安全上の危険は、主にその内部の過熱によって引き起こされる。電気化学装置が高温または過充電状態になると、その内部で過熱が発生するため、膨張や変形ひいては爆発などの安全上の危険が生じる。
上記の問題を解決するために、本発明は、特定の重量を有する負極活物質層を使用するとともに、負極活物質層と負極集電体との間に微小導電性材料を設けることで、高温サイクル又は過充電状態での負極の破断を防止し、電気化学装置の容量を十分に輸出できるため、電気化学装置の高温サイクル膨張特性及び過充電防止特性を顕著に改善させる。
一つの実施例において、本発明は、下記のような正極と、負極と、電解液とを含む電気化学装置を提供する。
Ｉ、負極
負極は、負極集電体と、前記負極集電体の一つまたは二つの表面上に形成されている負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
１、導電性材料
本発明の電気化学装置は、負極活物質層と負極集電体との間に導電性材料を有し、前記導電性材料の平均粒子径が前記負極活物質の平均粒子径より小さいであることを一つの特徴とする。本明細書で使用されているように、「導電性材料」とは、優れた電気伝導性を備える材料を指す。
負極集電体の表面は比較的滑らかで、負極活物質などの材料を粘着または支持することが困難である。負極活物質層と負極集電体との間に導電性材料を設けることにより、負極集電体と負極活物質層との界面での導電性を向上させるだけでなく、その界面をぼんやりとさせて両者の接着性を向上させることができる。図１に示すように、本発明の電気化学装置の負極は、負極活物質１を含む負極活物質層と、負極集電体３と、負極活物質層と負極集電体との間にある導電性材料２とを含み、負極活物質１の一部は、導電性材料２の間に挟まれて、負極集電体３に強固に支持されている。また、導電性材料は、一般的に、前記負極集電体の表面に平行な方向に凝集しており、負極集電体に垂直な方向にはほとんど積層していない。この場合、導電性材料の平均粒子径が負極活物質の平均粒子径よりも小さいと、負極集電体と負極活物質層との間の導電性材料を含む界面が非常に薄くなるため、電気化学装置の高温サイクル膨張特性及び過充電防止特性を顕著に改善させることができる。
いくつかの実施例において、前記導電性材料の平均粒子径は、１μｍ以下である。いくつかの実施例において、前記導電性材料の平均粒子径は、０．８μｍ以下である。いくつかの実施例において、前記導電性材料の平均粒子径は、１μｍ以下である。いくつかの実施例において、前記導電性材料の平均粒子径は、０．５μｍ以下である。いくつかの実施例において、前記導電性材料の平均粒子径は、０．２μｍ以下である。いくつかの実施例において、前記導電性材料の平均粒子径は、０．１μｍ以下である。導電性材料の平均粒子径が上記した範囲内にあると、電気化学装置の高温サイクル膨張特性及び過充電防止特性をさらに改善させることに寄与する。
いくつかの実施例において、前記導電性材料は、前記負極集電体から３μｍ以下の領域に位置する。いくつかの実施例において、前記導電性材料は、前記負極集電体から２μｍ以下の領域に位置する。いくつかの実施例において、前記導電性材料は、前記負極集電体から１μｍ以下の領域に位置する。
いくつかの実施例において、前記負極集電体から３μｍ以下の領域において、固体成分材料の総体積に対して、前記導電性材料の間に挟まれている負極活物質の含有量は、１０体積％未満である。いくつかの実施例において、前記負極集電体から３μｍ以下の領域において、固体成分材料の総体積に対して、前記導電性材料の間に挟まれている負極活物質の含有量は、８体積％未満である。いくつかの実施例において、前記負極集電体から３μｍ以下の領域において、固体成分材料の総体積に対して、前記導電性材料の間に挟まれている負極活物質の含有量は、５体積％未満である。
いくつかの実施例において、前記導電性材料の形状は、粒状、及び繊維状のうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記導電性材料は、カーボンブラック、炭素繊維、グラフェン、またはカーボンナノチューブのうちの少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、前記カーボンブラックは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、またはケッチェンブラックのうちの少なくとも一種を含む。
２、粘着剤
いくつかの実施例において、前記負極活物質層と前記負極集電体との間に粘着剤をさらに含む。粘着剤は、負極活物質層と負極集電体との結合を向上させることができる。用いられる粘着剤は、一般的に、負極の調製時に分解せず、耐酸化還元性があり、充放電時の電気化学素子の体積膨張に追従でき、且つ負極活物質層の膨張・収縮による負極集電体液と負極活物質層との界面の破断を防止できるという特性を有する樹脂である。
いくつかの実施例において、前記粘着剤は、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－（メタ）アクリレート共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、またはキトサンのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記粘着剤は、蒸発又は分解可能な有機粘着剤を含む。いくつかの実施例において、前記有機粘着剤は、１６０℃～５００℃の範囲内に蒸発又は分解する。いくつかの実施例において、前記有機粘着剤は、２００℃～４００℃の範囲内に蒸発又は分解する。いくつかの実施例において、前記有機粘着剤は、２００℃～３００℃の範囲内に蒸発又は分解する。負極の調製過程において、通常、負極活物質層が１２０℃未満の温度で塗布されるため、上記した有機粘着剤はこの塗布工程に蒸発または分解しない。上記した有機粘着剤は、常温状態で負極集電体と負極活物質層との密着性を向上させることができ、上記した温度になると、有機粘着剤は、蒸発または分解して、負極集電体と負極活物質層との間がガルバニック絶縁され、負極集電体と負極活物質層との間が絶縁されるため、電気化学装置が化学反応を続けて過熱することを防止し、電気化学装置の高温貯蔵膨張特性及び過充電防止特性を改善させる。
本明細書で使用されているように、「蒸発」及び「分解」という用語は、有機粘着剤が少なくとも一部をなくなるように変質し始めることを意味し、「ガルバニック絶縁」という用語は、有機粘着剤が蒸発または分解した後に元の占拠部位で空隙が生じる状態を意味する。負極集電体と負極活物質層との間にガルバニック絶縁が生じると、有機粘着剤の含有量は、１５％～２０％減少し、或いは、負極集電体と負極活物質層との間の抵抗値は、電極の２端子表面抵抗で３００Ω～１０００Ωに達する。
いくつかの実施例において、前記有機粘着剤は、キチン－キトサン誘導体、フッ素含有樹脂、合成ゴム、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、またはポリアクリル樹脂のうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記キチン－キトサン誘導体は、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、またはアルキル化キトサンのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記フッ素含有樹脂は、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記合成ゴムは、スチレン－ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはニトリルゴムのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、またはポリプロピレンのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記ポリアクリル樹脂は、エチレングリコールジメタクリラートまたはプロピレングリコールジメタクリラートのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記アルキル化キトサンは、サリチル酸、ピロメリット酸、クエン酸、またはトリメリット酸のうちの少なくとも一種を含む有機酸より混合且つ架橋してなる有機粘着剤を含む。
負極活物質は、微小導電性材料で支持することができ、即ち、微小導電性材料は、負極集電体と負極活物質層との間の接着性を改善させることができる。従って、負極活物質層と負極集電体との間には、比較的少ない含有量の粘着剤を存在し得る。
３、負極活物質層
負極活物質層は、単層であってもよく、複層であってもよい。複層負極活物質層における各層は、同一又は異なる負極活物質を含んでもよい。負極活物質は、リチウムイオンなどの金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な任意の物質である。いくつかの実施例において、充電中に負極へのリチウム金属の意図しない析出を防止するために、負極活物質の充電可能容量は、正極活物質の放電容量より大きいである。
本発明の電気化学装置は、負極活物質層の単位面積あたりの重量をＷｍｇ／ｃｍ２とし、Ｗは、３～１２の範囲内にあることをもう一つの特徴とする。いくつかの実施例において、Ｗは、５～１０の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｗは、６～８の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｗは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。負極活物質層の単位面積あたりの重量が上記した範囲内にあると、負極集電体と負極活物質層との間の界面付近への電解液の浸透性を改善させ、電気化学装置内の電子輸送を改善させることに寄与しつつ、加工過程で活物質層への衝撃を減少でき、負極集電体と負極活物質層との界面を良好に維持し、負極活物質同士の相対変位を減少して、電気化学装置の高温貯蔵膨張特性及び過充電防止特性を改善させる。
本発明における負極活物質層の単位面積あたりの重量は、活物質層の面積（ｃｍ２）に対する負極活物質層の質量（ｍｇ）の割合である。負極活物質層の質量及び面積は、以下のような方法で得られる。負極から適切なサイズの試験片を切り出し、その面積をＳ１、質量をＷ０とし、その後、負極から負極集電体を剥がして負極集電体の質量をＷ１とし、（Ｗ０－Ｗ１）から負極活物質層の質量を算出し、単位面積あたりの重量は、（Ｗ０－Ｗ１）／Ｓ１である。選られた負極の両面に活物質層がある場合、単位面積あたりの重量は、（Ｗ０－Ｗ１）／Ｓ１／２である。
負極活物質層を剥がす方法として、例えば、負極活物質層を、負極活物質層を溶解または膨潤させることができる溶媒に浸漬し、活物質層を布などで拭き取る方法などが挙げられる。
負極活物質層の単位面積あたりの重量は、公知の方法で調節することができる。例えば、塗布により負極活物質層を形成する場合、負極活物質層を形成するために使用される塗布液の固形分濃度、塗布回数、塗布機の塗布液投入口のギャップを変更することにより調節することができる。固形分濃度の向上、塗布回数の増加、またはギャップの増大などの方式により負極活物質層の単位面積あたりの重量を増加することができる。固形分濃度の低減、塗布回数の減少、またはギャップの縮小などの方式により負極活物質層の単位面積あたりの重量を減少することができる。
いくつかの実施例において、前記負極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３、１．１ｇ／ｃｍ３、１．２ｇ／ｃｍ３、１．３ｇ／ｃｍ３、１．４ｇ／ｃｍ３、１．５ｇ／ｃｍ３、１．６ｇ／ｃｍ３、１．７ｇ／ｃｍ３、１．８ｇ／ｃｍ３、１．９ｇ／ｃｍ３、２．０ｇ／ｃｍ３であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。負極活物質層の密度が上記した範囲内にあると、負極活物質が破壊されにくく、初期不可逆容量を低く維持でき、負極活物質同士の導電性を高く維持しつつ負極集電体と負極活物質層との間の界面付近への電解液の浸透性を向上させることができるため、電気化学装置の高温貯蔵膨張特性及び過充電防止特性を改善させることに寄与する。
いくつかの実施例において、負極活物質は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、ＭＣＭＢなどの炭素材料；シリコン、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン酸化物などのシリコン含有化合物；金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属、及びそれらの合金；酸化スズなどの酸化物を主成分とするアモルファス化合物；並びにリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を含むが、これらに限定されない
いくつかの実施例において、金属リチウムと合金を形成する金属は、アルミニウム、シリコン、スズ、及びゲルマニウムなどを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、負極活物質は、高い充放電容量を持つ、シリコンに代表されるリチウムと合金を形成する金属または半金属及びそれらの合金である。
いくつかの実施例において、負極活物質は、シリコンに代表されるリチウムと合金を形成する金属または半金属及びそれらの合金と黒鉛構造を備える炭素材料との混合物を含む。
いくつかの実施例において、前記負極活物質は、炭素材料を含む。いくつかの実施例において、前記負極活物質は、黒鉛構造を備える炭素材料を含む。いくつかの実施例において、前記負極活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛のうちの少なくとも一種である。
いくつかの実施例において、負極活物質は、異なる成分を含み、その中でも黒鉛構造を備える炭素材料を主とする。いくつかの実施例において、負極活物質層の重量に基づく黒鉛構造を備える炭素材料の含有量は、７０．０％である。いくつかの実施例において、負極活物質層の重量に対して、黒鉛構造を備える炭素材料の含有量は、９０．０％以上である。負極活物質層の重量に対して、黒鉛構造を備える炭素材料の含有量は、９５．０％以上である。
いくつかの実施例において、前記炭素材料は、約５μｍ～約３０μｍのメディアン径（Ｄ５０）を有する。いくつかの実施例において、前記炭素材料は、約１０μｍ～約２５μｍのメディアン径（Ｄ５０）を有する。いくつかの実施例において、前記炭素材料は、約１５μｍ～約２０μｍのメディアン径（Ｄ５０）を有する。いくつかの実施例において、前記炭素材料は、約３μｍ、約５μｍ、約７μｍ、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍであり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にあるメディアン径（Ｄ５０）を有する。前記炭素材料のメディアン径が上記した範囲内にあると、電気化学装置の不可逆容量が比較的小さく、且つ負極を均一に塗布しやすい。前記炭素材料のメディアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法で得られた体積基準の平均粒子径を言い、以下のような方法で測定してもよい。ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素材料を分散させて、レーザ回折／散乱式粒度分布計（堀場製造所社製ＬＡ－７００）によって測定する。
いくつかの実施例において、所述負極活物質層は、負極活物質同士の粘着を向上せさることができる負極接着剤を含む。負極接着剤の種類は、特に限定されず、電解液または電極製造中に用いる溶媒に対する安定な材料であればよい。負極接着剤は、負極製造中に用いる溶媒に溶解または分散できる重合体材料を含んでもよい。負極製造中に水性溶媒を用いる場合、水に溶解できる（水溶性の）重合体材料は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、セルロースアセテートフタレート（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー；及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むが、これらに限定されない。水に分散できる（水分散性の）重合体材料は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのビニル系ポリマー；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフルオロ系樹脂；酢酸ビニル共重合体；及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類などを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、１００質量部の負極活物質に対する粘着剤の含有量は、８質量部以下である。いくつかの実施例において、１００質量部の負極活物質に対する粘着剤の含有量は、７質量部以下である。いくつかの実施例において、１００質量部の負極活物質に対する粘着剤の含有量は、６質量部以下である。いくつかの実施例において、１００質量部の負極活物質に対する粘着剤の含有量は、５質量部以下である。いくつかの実施例において、１００質量部の負極活物質に対する粘着剤の含有量は、４質量部以下である。いくつかの実施例において、１００質量部の負極活物質に対する粘着剤の含有量は、３質量部以下である。いくつかの実施例において、１００質量部の負極活物質に対する粘着剤の含有量は、２質量部以下である。
負極活物質層の厚さとは、負極集電体の片側に塗布された負極活物質層の厚さを指す。いくつかの実施例において、負極活物質層の厚さは、１５μｍ以上である。いくつかの実施例において、負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上である。いくつかの実施例において、負極活物質層の厚さは、３０μｍ以上である。いくつかの実施例において、負極活物質層の厚さは、１５０μｍ以下である。いくつかの実施例において、負極活物質層の厚さは、１２０μｍ以下である。いくつかの実施例において、負極活物質層の厚さは、１００μｍ以下である。いくつかの実施例において、負極活物質層の厚さは、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。負極活物質層の厚さが上記した範囲内にあると、電解液が負極集電体界面付近まで浸透でき、電気化学装置の高電流密度での充放電特性を向上させると同時に、負極集電体が負極活物質の体積比に対して適切な範囲内にあり、電気化学装置の容量を確保することができる。
３、負極集電体
いくつかの実施例において、前記負極集電体の引張強さをＦ Ｎ／ｍｍ２とし、Ｆは、４００以上である。いくつかの実施例において、Ｆは、４５０以上である。いくつかの実施例において、Ｆは、５００以上である。いくつかの実施例において、Ｆは、５５０以上である。いくつかの実施例において、Ｆは、６００以上である。いくつかの実施例において、Ｆは、６５０以上である。いくつかの実施例において、Ｆは、７００以上である。いくつかの実施例において、Ｆは、８００以上である。いくつかの実施例において、Ｆは、９００以上である。いくつかの実施例において、Ｆは１０００である。本明細書で使用されているように、「引張強さ」という用語とは、サンプルの破断に必要な最大引張力とサンプルの断面積との比である。高い引張強さを有する負極集電体を使用することにより、電気化学装置の充電／放電中の負極活物質層の膨張／収縮による負極集電体の亀裂を抑制できるため、電気化学装置の高温サイクル膨張特性及び過充電防止特性を顕著に改善させることができる。
いくつかの実施例において、負極集電体の引張強さＦ Ｎ／ｍｍ２と負極活物質層の単位面積あたりの重量Ｗ ｍｇ／ｃｍ２とは、１００／３≦Ｆ／Ｗ≦１５０を満たす。いくつかの実施例において、４０≦Ｆ／Ｗ≦１２０である。いくつかの実施例において、５０≦Ｆ／Ｗ≦１００である。いくつかの実施例において、６０≦Ｆ／Ｗ≦８０である。いくつかの実施例において、Ｆ／Ｗは、１００／３、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。負極集電体の引張強さＦ Ｎ／ｍｍ２と負極活物質層の単位面積あたりの重量Ｗ ｍｇ／ｃｍ２とが上記した関係を満たすと、電気化学装置の高温サイクル膨張特性及び過充電防止特性をさらに改善させることができる。
負極集電体の引張強さは、伸びの測定と同様な装置及び方法（ＧＢ－２２８－８７測定方法参照）で測定してもよい。
いくつかの実施例において、前記負極活物質層の密度をＤ ｇ／ｃｍ３とし、Ｄは、１．４～２．０の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｄは、１．５～１．８の範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｄは、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。負極活物質層の密度が上記した範囲内にあると、負極活物質が破壊されにくく、初期不可逆容量を低く維持でき、負極活物質同士の導電性を高く維持しつつ負極集電体と負極活物質層との間の界面付近への電解液の浸透性を向上させることができるため、電気化学装置の高温サイクル膨張特性及び過充電防止特性を改善させることに寄与する。
いくつかの実施例において、負極集電体の引張強さＦ Ｎ／ｍｍ２と負極活物質層の密度Ｄ ｇ／ｃｍ３とは、５６０≦Ｆ×Ｄ≦１８００を満たす。いくつかの実施例において、６００≦Ｆ×Ｄ≦１５００である。いくつかの実施例において、７００≦Ｆ×Ｄ≦１２００である。いくつかの実施例において、６００≦Ｆ×Ｄ≦１５００である。いくつかの実施例において、８００≦Ｆ×Ｄ≦１０００である。いくつかの実施例において、Ｆ×Ｄは、５６０、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。負極集電体の引張強さＦ Ｎ／ｍｍ２と負極活物質層の密度Ｄ ｇ／ｃｍ３とが上記した関係を満たすと、電気化学装置の高温サイクル膨張特性及び過充電防止特性をさらに改善させることができる。
いくつかの実施例において、前記負極集電体は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタルなどを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、負極集電体は、金属箔である。いくつかの実施例において、前記負極集電体は、銅箔である。本明細書で使用されているように、「銅箔」という用語は、銅合金箔を含む。
いくつかの実施例において、前記負極集電体は、導電性樹脂である。いくつかの実施例において、前記導電性樹脂は、ポリプロピレンフィルム上に銅を蒸着して得たフィルムを含む。
負極の調製
本発明の電気化学装置における負極は、任意の既知の方法で調製してもよい。例えば、負極活物質に粘着剤、溶媒、必要に応じて添加する、増粘剤、導電材、填充材料などを添加して、スラリーとし、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥後にプレスで電極を形成する。また、負極活物質をロール成形でシート状の電極としたり、圧縮成形でペレット状の電極としたりすることも可能である。
ＩＩ、電解液
本発明の電気化学装置に用いられる電解液は、電解質とこの電解質を溶ける溶媒とを含む。いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置に用いられる電解液は、添加剤をさらに含む。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記電解液は、
（ａ）プロピオネート；
（ｂ）シアノ基を有する有機化合物；
（ｃ）ジフルオロリン酸リチウム；
（ｄ）式１で示される化合物のうちの少なくとも一種をさらに含み、
Figure 0007335332000003
 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、－（ＣＲ７Ｒ８）ｎ－であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、及び、
ｎは、１、２または３である。
（ａ）プロピオネート
本発明のいくつかの実施例によれば、前記プロピオネートは、式２で示される化合物を含み、
Figure 0007335332000004
 Ｒ１は、エチル基またはハロゲン化エチル基から選択され、
Ｒ２は、Ｃ１－Ｃ６アルキル基またはＣ１－Ｃ６ハロゲン化アルキル基から選択される。
いくつかの実施例において、前記プロピオネートは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロペン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、ハロゲン化プロピオン酸メチル、ハロゲン化プロピオン酸エチル、ハロゲン化プロピオン酸プロピル、ハロゲン化プロピオン酸ブチル及びハロゲン化プロピオン酸ペンチルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記プロピオネートは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロペン酸ブチル及びプロピオン酸ペンチルのうちから選択される少なくとも一種である。いくつかの実施例において、上記したハロゲン化プロピオン酸メチル、ハロゲン化プロピオン酸エチル、ハロゲン化プロピオン酸プロピル、ハロゲン化プロピオン酸ブチル及びハロゲン化プロピオン酸ペンチルにおけるハロゲン基は、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）及びヨード基（－Ｉ）のうちから選択される一種または多種である。いくつかの実施例において、前記ハロゲン基は、更なる優れた効果を実現できるフルオロ基（－Ｆ）である。
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記プロピオネートの含有量は、１０％～６５％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記プロピオネートの含有量は、１５％～６０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記プロピオネートの含有量は、３０％～５０％である。いくつかの実施例において、、前記電解液の重量に対して、前記プロピオネートの含有量は、３０％～４０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記プロピオネートの含有量は、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。上記した含有量を有するプロピオネートを用いて、更なる優れた効果を実現することができる。
（ｂ）シアノ基を有する化合物
いくつかの実施例において、シアノ基を有する化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、３，５－ジオキサ－ピメロニトリル、１，４－ビス（シアノエトキシ）ブタン、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、１，３－ビス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ビス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ビス（２－シアノエトキシ）ペンタン、エチレングリコールビス（４－シアノブチル）エーテル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセン、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）エタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）プロパン、３－メチル－１，３，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタン、１，２，７－トリス（シアノエトキシ）ヘプタン、１，２，６－トリス（シアノエトキシ）ヘキサン及び１，２，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタンのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。
上記したシアノ基を有する化合物は、単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。電解液が二種または多種のシアノ基を有する化合物を含む場合、シアノ基を有する化合物の含有量とは、二種または多種のシアノ基を有する化合物の総含有量と指す。
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対する前記シアノ基を有する有機化合物の含有量をａ％とし、ａは、０．１～１０の範囲内にある。いくつかの実施例において、ａは、０．１～８の範囲内にある。いくつかの実施例において、ａは、０．５～５の範囲内にある。いくつかの実施例において、ａは、１～３の範囲内にある。いくつかの実施例において、ａは、０．１、０．５、０．８、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。電解液におけるシアノ基を有する化合物の含有量が上記した範囲内にあると、電気化学装置の高温サイクル膨張特性及び過充電防止特性をさらに改善させることに寄与する。
いくつかの実施例において、負極活物質層の単位面積あたりの重量Ｗ ｍｇ／ｃｍ２と電解液におけるシアノ基を有する化合物の含有量ａ％は、０．３≦Ｗ／ａ≦２０を満たす。いくつかの実施例において、０．５≦Ｗ／ａ≦１５である。いくつかの実施例において、１≦Ｗ／ａ≦１０である。いくつかの実施例において、３≦Ｗ／ａ≦５である。いくつかの実施例において、Ｗ／ａは０．３、０．５、１、３、５、８、１０、１３、１５、１８、２０であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。負極活物質層の単位面積あたりの重量Ｗ ｍｇ／ｃｍ２と電解液におけるシアノ基を有する化合物の含有量ａ％が上記した関係を満たすと、電気化学装置の高温サイクル膨張特性及び過充電防止特性をさらに改善させることに寄与する。
（ｃ）ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ ２ Ｆ ２ ）
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０１％～１．５％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０５％～１．２％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．１％～１．０％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．５％～０．８％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．１５％、０．２％、０．２５％、０．３％、０．３５％、０．４％、０．４５％、０．５％、０．８％、１％、１．５％であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。
（ｄ）式１で示される化合物
いくつかの実施例において、前記式１で示される化合物は、
Figure 0007335332000005
 のうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式１で示される化合物の含有量は、０．０１％～５％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式１で示される化合物の含有量は、０．０５％～３％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式１で示される化合物の含有量は、０．１％～２％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式１で示される化合物の含有量は、０．５％～１％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記式１で示される化合物の含有量は、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。
溶媒
いくつかの実施例において、前記電解液は、先行技術で既知の任意の、電解液の溶媒としてもよい非水溶媒をさらに含む。
いくつかの実施例において、前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、リン含有有機溶媒、硫黄含有有機溶媒、芳香族フッ素含有溶媒のうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記環状カーボネートの実例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネートのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記環状カーボネートは、３～６個の炭素原子を有する。
いくつかの実施例において、前記鎖状カーボネートの実例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル-ｎ-プロピルカーボネート、エチル-ｎ-プロピルカーボネート、ジ-ｎ-プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。フッ素で置換された鎖状カーボネートの実例は、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート及び２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記環状カルボン酸エステルの実例は、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、環状カルボン酸エステルの水素原子の一部は、フッ素で置換されてもよい。
いくつかの実施例において、前記鎖状カルボン酸エステルの実例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバリン酸メチル及びピバリン酸エチルなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、鎖状カルボン酸エステルの水素原子の一部は、フッ素で置換されてもよい。いくつかの実施例において、フッ素で置換された鎖状カルボン酸エステルの実例は、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル及びトリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチルなどを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記環状エーテルの実例は、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン及びジメトキシプロパンのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記鎖状エーテルの実例は、ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１－エトキシメトキシエタン及び１，２－エトキシメトキシエタンなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記リン含有有機溶媒の実例は、りん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん酸ジメチルエチル、りん酸メチルジエチル、りん酸エチレンメチル、りん酸エチレンエチル、りん酸トリフェニル、亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリエチル、亜りん酸トリフェニル、りん酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）及びりん酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）などのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記硫黄含有有機溶媒の実例は、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル及び硫酸ジブチルのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、硫黄含有有機溶媒の水素原子の一部は、フッ素で置換されてもよい。
いくつかの実施例において、前記芳香族フッ素含有溶媒は、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン及びトリフルオロメチルベンゼンのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、本発明の電解液に用いられる溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、及びそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施例において、本発明の電解液に用いられる溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸エチル、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる有機溶媒を含む。いくつかの実施例において、本発明の電解液に用いられる溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ-ブチロラクトン、及びそれらの組み合わせを含む。
添加剤
いくつかの実施例において、前記添加剤の実例は、フルオロカーボネート、炭素－炭素二重結合を含有するエチレンカーボネート、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物及び酸無水物のうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記電解液の重量に対して、前記添加剤の含有量は、０．０１％～１５％、０．１％～１０％または１％～５％である。
本発明の実施例によれば、前記電解液の重量に対して、前記プロピオネートの含有量は、前記添加剤の１．５～３０倍、１．５～２０倍、２～２０倍または５～２０倍である。
いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートの一種または多種を含む。リチウムイオン電池の充電／放電中に、フルオロカーボネートがプロピオネートと一緒に協働して負極の表面に安定な保護膜を形成することができるため、電解液の分解反応を抑制する。
いくつかの実施例において、前記フルオロカーボネートは、Ｃ＝Ｏ（ＯＲｘ）（ＯＲｙ）構造を備え、ここで、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子を有するアルキル基またはハロゲン化アルキル基から選択され、Ｒｘ及びＲｙのうちの少なくとも一つは、１～６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基から選択され、且つＲｘ及びＲｙは、任意に、それらが連結する原子とともに５～７員環を形成する。
いくつかの実施例において、前記フルオロカーボネートの実例は、フルオロエチレンカーボネート、シス－４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、トランス－４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、炭酸メチルトリフルオロメチル、炭酸メチルトリフルオロエチル及び炭酸エチルトリフルオロエチルなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記添加剤は、炭素－炭素二重結合を含有するエチレンカーボネートの一種または多種を含む。前記炭素－炭素二重結合を含有するエチレンカーボネートの実例は、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２－ジメチルビニレンカーボネート、１，２－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート；ビニルエチレンカルボナート、１－メチル－２－ビニルエチレンカルボナート、１－エチル－２－ビニルエチレンカルボナート、１－ｎ-プロピル－２－ビニルエチレンカルボナート、１－メチル－２－ビニルエチレンカルボナート、１，１－ジビニルエチレンカルボナート、１，２－ジビニルエチレンカルボナート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカルボナート及び１，１－ジエチル－２－メチレンエチレンカルボナートなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記炭素－炭素二重結合を含有するエチレンカーボネートは、入手しやすく更なる優れた効果を実現できるビニレンカーボネートを含む。
いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと炭素－炭素二重結合を含有するエチレンカーボネートとの組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと硫黄－酸素二重結合を含有する化合物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートとシアノ基を有する有機化合物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと環状カルボン酸エステルとの組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと環状りん酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートとカルボン酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートとスルホン酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートとスルホン酸無水物との組み合わせである。
電解質
電解質は、特に限定されず、電解質として公知の物質を任意に使用してもよい。リチウム二次電池の場合、通常、リチウム塩が用いられる。電解質の実例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＷＦ７などの無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ５などのタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉなどのカルボン酸リチウム塩類；ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉなどのスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などのリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３などのリチウムメチド塩類；リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレートなどのリチウム（マロナト）ボレート塩類；リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェートなどのリチウム（マロナト）ホスフェート塩類；及びＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのフッ素含有有機リチウム塩類；リチウムジフルオロ（オキサラト）ボラート、リチウムビス（オキサラト）ボレートなどのリチウムオキサラトホウ酸塩類；リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートなどのリチウム（オキサラト）ホスフェート塩類などを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボラート、リチウムビス（オキサラト）ボレートまたはリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートから選択される。それらは、電気化学装置の充放電特性、高温保存特性及びサイクル特性などを改善させることに寄与する、
電解質の含有量は、本発明の効果損なわない限り、特に限定されない。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの総モル濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、０．４ｍｏｌ／Ｌ超え、或いは０．５ｍｏｌ／Ｌ超えである。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの総モル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ未満、２．５ｍｏｌ／Ｌ未満、或いは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの総モル濃度は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。電解質の濃度が上記した範囲内にあると、荷電粒子であるリチウムが十分となり、また、粘度を適切の範囲内にさせることができるため、良好な電気伝導率を確保しやすい。
二種以上の電解質を併用する場合、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩の少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩を含む。いくつかの実施例において、電解質は、リチウム塩を含む。いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩の含有量は、０．０１％超え或いは０．１％超えである。いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩の含有量は、２０％未満或いは１０％未満である。いくつかの実施例において、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩の含有量は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。
いくつかの実施例において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる物質の一種以上と、その他の塩の一種以上とを含む。その他の塩として、以上に例示されたリチウム塩が挙げられ、いくつかの実施例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３である。いくつかの実施例において、その他の塩は、ＬｉＰＦ６である。
いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、その他の塩の含有量は、０．０１％超え或いは０．１％超えである。いくつかの実施例において、電解質の重量に対して、その他の塩の含有量は、２０％未満、１５％未満、或いは１０％未満である。いくつかの実施例において、その他の塩の含有量は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。上記した含有量を有するその他の塩は、電解液の電気伝導率と粘度とをバランスさせることに寄与する。
電解液には、上記した溶媒、添加剤及び電解質塩に加えて、必要に応じて負極被膜形成剤、正極保護剤、過充電防止剤などの別の添加剤を含んでもよい。添加剤として、通常、非水電解質二次電池に使用される添加剤を用いることができ、その実例は、ビニレンカーボネート、コハク酸無水物、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４－ジフルオロアニソール、プロパンスルトン、プロペンスルトンなどを含むが、これらに限定されない。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。なお、電解液におけるこれらの添加剤の含有量は、特に限定されず、この添加剤の種類によって適宜設定すればよい。いくつかの実施例において、電解質の重量に基づく添加剤の含有量は、５％未満であり、０．０１％～５％の範囲内にあり、或いは０．２％～５％の範囲内にある。
ＩＩＩ、正極
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の一つまたは二つの表面に設置された正極活物質層とを備える。
１、正極活物質層
正極活物質層は正極活性物質を含んでいる。前記正極活物質層は、単層であってもよく、複層であってもよい。複層正極活物質における各層は、同一又は異なる正極活物質を含んでもよい。正極活物質は、任意のリチウムイオンなどの金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な物質である。
正極活物質の種類は、特に限定されず、電気化学方式で金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能なものであればよい。いくつかの実施例において、正極活物質は、リチウムと少なくとも一種の遷移金属とを含む物質である。正極活物質の実例は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム含有遷移金属りん酸化合物を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを含む。いくつかの実施例において、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム・コバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウム・ニッケル複合酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４などのリチウム・マンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２などのリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含み、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主とする遷移金属原子の一部がＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗなどの他の元素で置換される。リチウム遷移金属複合酸化物の実例は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４及びＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４などを含むが、これらに限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の組み合わせの実例は、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４との組み合わせなどを含むが、これらに限定されなく、ＬｉＭｎ２Ｏ４におけるＭｎの一部が遷移金属で置換されてもよく（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、ＬｉＣｏＯ２におけるＣｏの一部が遷移金属で置換されてもよい。
いくつかの実施例において、リチウム含有遷移金属りん酸化合物における遷移金属は、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを含む。いくつかの実施例において、リチウム含有遷移金属りん酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７などのりん酸鉄類；ＬｉＣｏＰＯ４などのりん酸コバルト類を含み、これらのリチウム含有遷移金属りん酸化合物の主とする遷移金属原子の一部がＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉなどの他の元素で置換される。
いくつかの実施例において、正極活物質には、電気化学装置の連続充電特性を向上させることができるりん酸リチウムを含む。りん酸リチウムの使用については、制限されない。いくつかの実施例において、正極活物質とりん酸リチウムとは、混合して使用する。いくつかの実施例において、上記した正極活物質とりん酸リチウムの重量に対するりん酸リチウムの含有量は、０．１％超え、０．３％超え、或いは０．５％超えである。いくつかの実施例において、上記した正極活物質とりん酸リチウムの重量に対するりん酸リチウムの含有量は、１０％未満、８％未満、或いは５％未満である。いくつかの実施例において、りん酸リチウムの含有量は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。
表面被覆
上記した正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質を付着していてもよい。表面附着物質の実例は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどの酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；炭素などを含むが、これらに限定されない。
これらの表面付着物質は、表面付着物質を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸し添加し、乾燥する方法；表面付着物質の前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加した後、加熱等により反応させる方法；及び正極活物質の前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質の表面に付着することができる。炭素を付着する場合、炭素材料（例えば、活性炭など）を機械的に付着する方法も用いることができる。
いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、表面付着物質の含有量は、０．１ｐｐｍ超え、１ｐｐｍ超え、或いは１０ｐｐｍ超えである。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、表面付着物質の含有量は、１０％未満、５％未満、或いは２％未満である。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、表面付着物質の含有量は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。
正極活物質の表面に物質を付着することにより、正極活物質の表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電気化学装置の寿命を向上させることができる。表面付着物質の量が少なすぎると、その効果が十分に発現せず、表面付着物質の量が多すぎると、リチウムイオンの出入りを阻害するため、抵抗が増加する場合がある。
本発明において、正極活物質の表面に正極活物質とは異なる組成の物質を付着しているものも、「正極活物質」という。
形状
いくつかの実施例において、正極活物質の粒子の形状は、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状などを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、正極活物質の粒子は、一次粒子、二次粒子またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施例において、一次粒子は、凝集して二次粒子を形成してもよい。
タップ密度
いくつかの実施例において、正極活物質のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ３超え、０．８ｇ／ｃｍ３超え、或いは１．０ｇ／ｃｍ３超えである。正極活物質のタップ密度が上記した範囲内にあると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材及び正極粘着剤の必要量を抑制することができるため、正極活物質の充填率及び電気化学装置の容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は、一般に大きいほど好ましく、特に上限がない。いくつかの実施例において、正極活物質のタップ密度は４．０ｇ／ｃｍ３未満、３．７ｇ／ｃｍ３未満、或いは３．５ｇ／ｃｍ３未満である。正極活物質のタップ密度が上記のような上限を有すると、負荷特性の低下を抑制することができる。
正極活物質的タップ密度は、正極活物質粉体５ｇ～１０ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）として求める。
メディアン径（Ｄ５０）
正極活物質の粒子が一次粒子である場合、正極活物質の粒子のメディアン径（Ｄ５０）とは、正極活物質の粒子の一次粒子径を指す。正極活物質の粒子の一次粒子が凝集して二次粒子を形成する場合、正極活物質の粒子のメディアン径（Ｄ５０）とは、正極活物質の粒子の二次粒子径を指す。
いくつかの実施例において、正極活物質の粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、０．３μｍ超え、０．５μｍ超え、０．８μｍ超え、或いは１．０μｍ超えである。いくつかの実施例において、正極活物質の粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、３０μｍ未満、２７μｍ未満、２５μｍ未満、或いは２２μｍ未満である。いくつかの実施例において、正極活物質の粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。正極活物質の粒子のメディアン径（Ｄ５０）が上記した範囲内にあると、タップ密度が高い正極活物質を得ることができ、電気化学装置の特性の低下を抑制することができる。一方、電気化学装置の正極の調製過程時（即ち、正極活物質、導電材及び粘着剤等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する時）に、スジの発生などの問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径を持つ正極活物質を二種以上混合することにより、正極調製時の充填性を更に向上させることができる。
正極活物質の粒子メディアン径（Ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定してもよい。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
平均一次粒子径
正極活物質の粒子の一次粒子が凝集して二次粒子を形成する場合、いくつかの実施例において、正極活物質の平均一次粒子径は、０．０５μｍ超え、０．１μｍ超え、或いは０．５μｍ超えである。いくつかの実施例において、正極活物質の平均一次粒子径は、５μｍ未満、４μｍ未満、３μｍ未満、或いは２μｍ未満である。いくつかの実施例において、正極活物質の平均一次粒子径は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。正極活物質の平均一次粒子径が上記した範囲内にあると、粉体填充性及び比表面積を確保でき、電池特性の低下を抑制でき、且つ適切な結晶性を得るため、電気化学装置の充放電の可逆性を確保することができる。
正極活物質の平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像に対する観察により得られる。倍率が１００００倍であるＳＥＭ画像において、任意の５０個の一次粒子について、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長値を求め、平均値をとることにより、平均一次粒子径が得られる。
比表面積（ＢＥＴ）
いくつかの実施例において、正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、０．１ｍ２／ｇ超え、０．２ｍ２／ｇ超え、或いは０．３ｍ２／ｇ超えである。いくつかの実施例において、正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、５０ｍ２／ｇ未満、４０ｍ２／ｇ未満、或いは３０ｍ２／ｇ未満である。いくつかの実施例において、正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）が上記した範囲内にあると、電気化学装置の特性を確保しつつ正極活物質に良好な塗布性を持たせることができる。
正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定してもよい。
正極導電材
正極導電材の種類は、限定されず、任意の既知の導電材を用いることができる。正極導電材の実例は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素などの炭素材料；カーボンナノチューブ；グラフェンなどを含むが、これらに限定されない。上記した正極導電材は、単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。
いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極導電材の含有量は０．０１％超え、０．１％超え、或いは１％超えである。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して正極導電材の含有量は１０％未満、８％以下、或いは５％未満である。正極導電材の含有量が上記した範囲内にあると、十分な導電性及び電気化学装置の容量を確保することができる。
正極粘着剤
正極活物質層の製造に用いる正極粘着剤の種類は、特に限定されず、塗布法の場合、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散可能な材料であればよい。正極粘着剤の実例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロースなどの樹脂系高分子；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴムなどのゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物などの熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体などの軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体などのフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。上述正極粘着剤は、単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。
いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極粘着剤の含有量は、０．１％超え、１％超え、或いは１．５％超えである。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極粘着剤の含有量は、１０％未満、５％未満、４％未満、或いは３％未満である。正極粘着剤の含有量が上記した範囲内にあると、正極に良好な導電性及び十分な機械的強度を持たせつつ電気化学装置の容量を確保することができる。
溶媒
正極スラリーを形成するための溶媒の種類は、限定されず、正極活物質、導電材、正極粘着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散可能な溶媒であればよい。正極スラリーを形成するための溶媒の実例は、水系溶媒及び有機系溶媒のうちの何れか一種を含んでもよい。水系溶媒の実例は、水、及びアルコールと水との混合媒などを含むが、これらに限定されない。有機系溶媒の実例は、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジンなどの複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミンなどのアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシドなどのの非プロトン性極性溶媒などを含むが、これらに限定されない。
増粘剤
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。水系溶媒を用いる場合、増粘剤及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスを用いてスラリー化してもよい。増粘剤の種類は、特に限定されず、その実例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、りん酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩などを含むが、これらに限定されない。上記した増粘剤は、単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。
いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、増粘剤の含有量は、０．１％超え、０．２％超え、或いは０．３％超えである。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、増粘剤の含有量は、５％未満、３％未満、或いは２％未満である。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対する増粘剤の含有量は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。増粘剤の含有量が上記した範囲内にあると、正極スラリーに良好な塗布性を持たせつつ電気化学装置の容量の低下及び抵抗の増大を抑制することができる。
正極活物質の含有量
いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極活物質の含有量は、８０％超え、８２％超え、或いは８４％超えである。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対して、正極活物質の含有量は、９９％未満、或いは９８％未満である。いくつかの実施例において、正極活物質層の重量に対する正極活物質び含有量は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。正極活物質の含有量が上記した範囲内にあると、正極活物質層における正極活物質の電気容量を確保しつつ正極の強度を維持することができる。
正極活物質層の密度
塗布と乾燥によって得られた正極活物質層については、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレスなどにより圧密処理を行ってもよい。いくつかの実施例において、正極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３超え、２ｇ／ｃｍ３超え、或いは２．２ｇ／ｃｍ３超えである。いくつかの実施例において、正極活物質層の密度は、５ｇ／ｃｍ３未満、４．５ｇ／ｃｍ３未満、或いは４ｇ／ｃｍ３未満である。いくつかの実施例において、正極活物質層の密度は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。正極活物質層の密度が上記した範囲内にあると、電気化学装置に良好な充放電特性を持たせつつ抵抗の増大を抑制することができる。
正極活物質層の厚さ
正極活物質層の厚さとは、正極集電体の任意の片側にある正極活物質層の厚さを指す。いくつかの実施例において、正極活物質層の厚さは、１０μｍ超え、或いは２０μｍ超えである。いくつかの実施例において、正極活物質層の厚さは、５００μｍ未満、或いは４５０μｍ未満である。
正極活物質の製造方法
正極活物質は、無機化合物を製造する一般的な方法によって製造してもよい。球状または楕円球状の正極活物質を作成するために、以下の製造方法を採用してもよい。遷移金属の原料物質を水などの溶媒に溶解または粉砕分散して、攪拌しながらｐＨを調節して、球状の前駆体を作成し、回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３などのＬｉ源を加えて、高温で焼成して正極活物質を得る。
２、正極集電体
正極集電体の種類は、特に限定されず、任意の既知の正極集電体に適用する材質であってもよい。正極集電体の実例は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、正極集電体は、金属材料である。いくつかの実施例において、正極集電体は、アルミニウムである。
正極集電体の形態は、特に限定されない。正極集電体が金属材料である場合、正極集電体の形態は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタルなどを含むが、これらに限定されない。正極集電体が炭素材料である場合、正極集電体の形態は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱などを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、正極集電体は、金属箔である。いくつかの実施例において、前記金属箔は、メッシュ状である。前記金属箔の厚さは、特に限定されない。いくつかの実施例において、前記金属箔の厚さは、１μｍ超え、３μｍ超え、或いは５μｍ超えである。いくつかの実施例において、前記金属箔の厚さは、１ｍｍ未満、１００μｍ未満、或いは５０μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記金属箔の厚さは、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。
正極集電体及び正極活物質層の電子接触抵抗を低減するために、正極集電体の表面に、導電助剤を含んでもよい。導電助剤の実例は、炭素、及び金、プラチナ、銀などの貴金属類を含むが、これらに限定されない。
正極活物質層と正極集電体との厚さ比とは、是指片面の正極活物質層の厚さを正極集電体の厚さで除するものを指し、その値は、特に限定されない。いくつかの実施例において、厚さ比は５０未満、３０未満、或いは２０未満である。いくつかの実施例において、厚さ比は、０．５超え、０．８超え、或いは１超えである。いくつかの実施例において、厚さ比は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。厚さ比が上記した範囲内にあると、高電流密度充放電中の正極集電体の放熱を抑制することができ、電気化学装置の容量を確保することができる。
３、正極の作製方法
正極は、正極活物質と粘着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と粘着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着すること；或いはこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することで、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
ＩＶ、セパレータ
正極と負極との間に、短絡を防止するために、通常、セパレータが配設されている。この場合、本発明の電解液は、通常、このセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料及び形状は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定ない。前記セパレータは、本発明の電解液に対して安定な材料からなる樹脂、ガラス繊維、無機物などであってもよい。いくつかの実施例において、前記セパレータは、保液性が優れた多孔性シートまたは不織布状形態の物質などを含む。樹脂またはガラス繊維セパレータの材料の実例は、ポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホンなどを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。いくつかの実施例において、前記ポリオレフィンは、ポリプロピレンである。上記したセパレータの材料は、単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。
前記セパレータは、上記した材料を積層してなる材料であってもよく、その実例は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順で積層されてなる三層セパレータなどを含むが、これらに限定されない。
無機物の材料の実例は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；硫酸塩（例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど）を含むが、これらに限定されない。無機物の形態は、粒子状または繊維状を含むが、これらに限定されない。
前記セパレータの形態は、薄膜形態であり、その実例は、不織布、織布、微多孔性フィルムなどを含むが、これらに限定されない。薄膜形態では、前記セパレータの孔径が０．０１μｍ～１μｍであり、厚さが５μｍ～５０μｍである。上記した独立の薄膜状セパレータ以外に、樹脂類の粘着剤を用いて上記した無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／または負極の表面上に形成させてなるセパレータ、例えば、粘着剤としてフッ素樹脂を使用して正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満の酸化アルミニウムを多孔層を形成させるセパレータを用いることもできる。
前記セパレータの厚さは、任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、１μｍ超え、５μｍ超え、或いは８μｍ超えである。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、５０μｍ未満、４０μｍ未満、或いは３０μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。前記セパレータの厚さが上記した範囲内にあると、絶縁性及び機械的強度を確保しつつ電気化学装置のレート特性及びエネルギー密度を確保することができる。
セパレータとして多孔性シートまたは不織布などの多孔質材料を用いる場合、セパレータの孔隙率は、任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、１０％超え、１５％超え、或いは２０％超えである。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、６０％未満、５０％未満、或いは４５％未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。前記セパレータの孔隙率が上記した範囲内にあると、絶縁性及び機械的強度を確保しつつ膜の抵抗を抑制することができ、電気化学装置に良好な安全特性を持たせる。
前記セパレータの平均孔径も、任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、０．５μｍ未満、或いは０．２μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、０．０５μｍ超えである。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。前記セパレータの平均孔径が上記した範囲を超えれば、短絡が発生しやすい。セパレータの平均孔径が上記した範囲内にあると、電気化学装置に良好な安全特性を持たせる。
Ｖ、電気化学装置モジュール
電気化学装置モジュールは、電極群、集電構造、外装ケース、及び保護素子を含む。
電極群
電極群は、上記した正極と負極とを上記したセパレータを介して積層して形成された積層構造、及び上記した正極と負極とを上記したセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のうちの何れか一種を備えても良い。いくつかの実施例において、電極群の質量が電池内容積に占める割合（電極群占有率）は、４０％超え、或いは５０％超えである。いくつかの実施例において、電極群占有率は、９０％未満、或いは８０％未満である。いくつかの実施例において、電極群占有率は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。電極群占有率が上記した範囲内にあると、電気化学装置の容量を確保しつつ内部圧力の上昇に伴う繰り返しの充放電特性及び高温保存などの特性の低下を抑制することができる。
集電構造
集電構造は、特に限定されない。いくつかの実施例において、集電構造は、配線部分及び接合部分の抵抗を低減する構造である。電極群が上記した積層構造である場合、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなると、内部抵抗が大きくなるので、電極内に２つ以上の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記した捲回構造である場合、正極及び負極にそれぞれ２つ以上のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
外装ケース
外装ケースの材質は、用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に限定されない。外装ケースは、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウム合金などの金属類、或いは樹脂とアルミ箔との積層フィルムを用いるが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、外装ケースは、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属、或いは積層フィルムである。
金属類の外装ケースは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着してなる封止密閉構造；或いは樹脂製ガスケットを介して上記した金属類を用いてなるかしめ構造を含むが、これらに限定されない。上記した積層フィルムを用いる外装ケースは、樹脂層同士を熱融着してなる封止密閉構造を含むが、これらに限定されない。シール性を上げるために、上記した樹脂層の間に積層フィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂または極性基を導入した変性樹脂が用いられる。また、外装ケースの形状も、任意であり、例えば、円筒形、角形、ラミネート型、ボタン型、大型などのうちの何れか一種であってもよい。
保護素子
保護素子として、異常発熱または過大電流が流れた時に抵抗が増大する正温度係数（ＰＴＣ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力または内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）などが用いられる。上記した保護素子は、高電流の通常使用で作動しない素子を選択してもよく、保護素子がなくても異常発熱または熱暴走を防止するように設計してもよい。
ＶＩ、応用
本発明の電気化学装置は、電気化学反応が生じる任意の装置を含み、その具体的な実例は、全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタを含む。特に、この電気化学装置は、リチウム金属二次電池またはリチウムイオン二次電池を含むリチウム二次電池である。
本発明は、本発明による電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。
本発明の電気化学装置の用途は、特に限定されず、既存技術で既知の任意の電子装置に用いることが可能である。いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用大型蓄電池及びリチウムイオンキャパシタなどに利用されるが、これらに限定されない。
以下では、例としてリチウムイオン電池を挙げ、具体的な実施例を参照してリチウムイオン電池の調製について説明し、当業者は、本発明に記載さらている調製方法が単なる例示であり、他のいかなる好適な調製方法が本発明の範囲内にあることを理解すべきである。
実施例
以下、本発明によるリチウムイオン電池の実施例及び比較例を説明して性能評価を行う。
一、リチウムイオン電池の調製
１、負極の調製
比較例及び実施例の設置によれば、導電性材料、粘着剤（導電性材料がある場合、導電性材料と粘着剤との質量比は、６４．５％：３５．５％である）を脱イオン水と混合し、均一に撹拌して、第１スラリーを得た。この第１スラリーを銅箔の上に塗布した。
人造黒鉛、スチレン－ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを質量比９６％：２％：２％で脱イオン水と混合し、均一に撹拌して、第２スラリーを得た。第２スラリーを第１スラリーが担持された銅箔の上に塗布し、乾燥し、コールドプレスして、打ち抜き、タブを溶接して、負極を得た。
２、正極の調製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電材（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９５％：２％：３％でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、均一に撹拌して、正極スラリーを得た。この正極スラリーを１２μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥し、コールドプレスして、打ち抜き、タブを溶接して、正極を得た。
３、電解液の調製
乾燥アルゴンガス雰囲気で、ＥＣ、ＰＣ及びＤＥＣ（重量比１：１：１）を混合し、濃度１．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６に入れ、均一に撹拌して、基礎電解液を形成した。基礎電解液に異なる含有量の添加剤を加えて異なる実施例及び比較例の電解液を得た。
電解液における成分の略語及びその名称は、以下の表１の通りである。
Figure 0007335332000006
４、セパレータの調製
ポリエチレン（ＰＥ）多孔重合体薄膜をセパレータとした。
５、リチウムイオン電池の調製
得られた正極、セパレータ及び負極を順番に巻いて外装箔に入れ、注液口を残す。注液口から電解液を注入し、封止して、フォーメーション、試験容量などのプロセスを経て、リチウムイオン電池を得た。
二、測定方法
１、リチウムイオン電池サイクル膨張率の測定方法
５５℃で、リチウムイオン電池を３０分静置した後、０．５Ｃのレートで定電流法にて４．４５Ｖまで充電してから、４．４５Ｖで定電圧法にて０．０５Ｃまで充電し、５分静置して、リチウムイオン電池の厚さを測定した。上記と同様な条件で１００サイクル繰り返し、サイクル後のリチウムイオン電池の厚さを測定した。以下の式によりリチウムイオン電池の高温サイクル膨張率を算出した。
高温サイクル膨張率＝［（サイクル後の厚さ－サイクル前の厚さ）／サイクル前の厚さ］×１００％。
２、リチウムイオン電池の過充電変形率の測定方法
２５℃で、リチウムイオン電池を３０分静置した後、０．５Ｃのレートで定電流法にて４．４５Ｖまで充電してから、４．４５Ｖで定電圧法にて０．０５Ｃまで充電し、６０分静置して、リチウムイオン電池の厚さＴ１を測定した。その後、０．１Ｃのレートで定電流法にて６０分充電し、３０分静置し、このステップを５回繰り返し、リチウムイオン電池を１５０％充電状態（ＳＯＣ）にして、リチウムイオン電池の厚さＴ２を測定した。
過充電変形率＝［（Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１］×１００％。
三、測定結果
表２には、導電性材料及び負極活物質層の重量Ｗ ｍｇ／ｃｍ２がリチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び過充電変形率に対する影響を示す。表２に例示されている各比較例及び実施例において、負極活物質のＤ５０が１５μｍであり、且つ粘着剤としてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる。
Figure 0007335332000007
結果から、負極活物質層と負極集電体との間に導電性材料を備え、導電性材料の平均粒子径が前記負極活物質の平均粒子径より小さく、且つ負極活物質層の単位面積あたりの重量が３ｍｇ／ｃｍ２～１２ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にある場合、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び過充電変形率を顕著に低減させることができることが分かる。その上、導電性材料の平均粒子径が１μｍ以下である場合、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び過充電変形率をさらに低減させることができる。
表３には、負極集電体の引張強さと、負極活物質層の密度或いは負極活物質層の重量との関係がリチウムイオン電池特性の高温サイクル膨張率及び過充電変形率に対する影響を示す。実施例２－１～２－１４と実施例１－１の違いは、表３にリストされているパラメータだけである。
Figure 0007335332000008
結果から、負極集電体の引張強さＦ Ｎ／ｍｍ２（Ｆ≧４００）、負極活物質層の密度Ｄ ｇ／ｃｍ３（Ｄが１．４～２．０である）及び負極活物質層の単位面積あたりの重量Ｗ ｍｇ／ｃｍ２が１００／３≦Ｆ／Ｗ≦１５０及び／または５６０≦Ｆ×Ｄ≦１８００を満たす場合、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び過充電変形率をさらに低減させることができることが分かる。
表４には、電解液の成分がリチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び過充電変形率に対する影響を示す。実施例３－１～３－３１と実施例１－１との違いは、表４にリストされているパラメータだけである。
Figure 0007335332000009
結果から、負極活物質層と負極集電体との間に微小導電性材料を備え、且つ負極活物質層の単位面積あたりの重量が３ｍｇ／ｃｍ２～１２ｍｇ／ｃｍ２であることに加えて、電解液がプロピオネート、シアノ基を有する有機化合物、ジフルオロリン酸リチウム及び／または式１で示される化合物を含む場合、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び過充電変形率をさらに低減させることができることが分かる。
表５には、シアノ基を有する有機化合物の含有量ａ％と負極活物質層の単位面積あたりの重量Ｆ Ｎ／ｍｍ２との関係がリチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び過充電変形率に対する影響を示す。実施例４－１～４－９と実施例１－１との違いは、表５にリストされているパラメータだけである。
Figure 0007335332000010
結果から、シアノ基を有する有機化合物の含有量ａ％と負極活物質層の単位面積あたりの重量Ｆ Ｎ／ｍｍ２が０．３≦Ｗ／ａ≦２０を満たす場合、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び過充電変形率をさらに低減させることができることが分かる。
表６には、負極集電体と負極活物質層との間の粘着剤がリチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び過充電変形率に対する影響を示す。実施例５－１～５－５と実施例１－１との違いは、表６にリストされているパラメータだけである。
Figure 0007335332000011
結果から、一定温度で蒸発又は分解可能な有機粘着剤を用い、特にその分解温度が１６０℃～３００℃の範囲内にある場合、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び過充電変形率をさらに低減させることができることが分かる。
明細書全体では、「実施例」、「部分的実施例」、「一つの実施例」、「別の一例」、「例」、「具体例」または「部分的例」による引用は、本発明の少なくとも一つの実施例または例は、当該実施例または例に記載した特定の特徴、構造、材料または特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各場所に記載された、例えば「いくつかの実施態様において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「別の例において」、「一つの例において」、「特定の例において」または「例」は、必ずしも本発明での同じ実施例または例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、または特性は、一つまたは複数の実施例または例において、いかなる好適な方法で組み合わせることができる。
例示的な実施例が開示及び説明されたが、当業者は、上記した実施例が本発明を限定するものとして解釈されないこと、かつ、本発明の技術思想、原理、及び範囲から逸脱しない場合に実施例への改変、置換及び変更が可能であること、を理解すべきである。

Claims (13)

  1. 正極、負極及び電解液を含む電気化学装置であって、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成されている負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は負極活物質を含み、
    前記負極活物質層と前記負極集電体との間に導電性材料を有し、前記導電性材料の平均粒子径は、前記負極活物質の平均粒子径より小さく、
    前記負極活物質層の単位面積あたりの重量をＷ ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｗは、３～１２の範囲内にあり、
    前記負極集電体の引張強さをＦ Ｎ／ｍｍ ２ とし、Ｆは、４００以上であり、且つ１００／３≦Ｆ／Ｗ≦１５０を満たす、電気化学装置。
  2. 前記導電性材料の平均粒子径は、１μｍ以下である、請求項１に記載の電気化学装置。
  3. 前記導電性材料は、カーボンブラック、炭素繊維、グラフェン、またはカーボンナノチューブのうちの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  4. 前記負極活物質層と前記負極集電体との間に粘着剤をさらに含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  5. 前記粘着剤は、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－（メタ）アクリレート共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、またはキトサンのうちの少なくとも一種を含む、請求項４に記載の電気化学装置。
  6. 前記粘着剤は、蒸発又は分解可能な有機粘着剤を含む、請求項４に記載の電気化学装置。
  7. 前記有機粘着剤は、キチン－キトサン誘導体、フッ素含有樹脂、合成ゴム、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、またはポリアクリル樹脂のうちの少なくとも一種を含む、請求項６に記載の電気化学装置。
  8. 前記負極集電体の引張強さをＦ Ｎ／ｍｍ２とし、前記負極活物質層の密度をＤ ｇ／ｃｍ３とし、Ｄは、１．４～２．０の範囲内にあり、且つ５６０≦Ｆ×Ｄ≦１８００を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
  9. 前記電解液は、
    （ａ）プロピオネート；
    （ｂ）シアノ基を有する有機化合物；
    （ｃ）ジフルオロリン酸リチウム；
    （ｄ）式１で示される化合物のうちの少なくとも一種を含み、
    Figure 0007335332000012
     Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、
    Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、－（ＣＲ７Ｒ８）ｎ－であり、
    Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキル基であり、
    ｎは、１、２または３である、請求項１に記載の電気化学装置。
  10. 前記式１で示される化合物は、
    Figure 0007335332000013
     のうちの少なくとも一種を含む、請求項９に記載の電気化学装置。
  11. 前記電解液の重量に対する前記シアノ基を有する有機化合物の含有量をａ％とし、ａは、０．１～１０の範囲内にある、請求項９に記載の電気化学装置。
  12. Ｗとａは、０．３≦Ｗ／ａ≦２０を満たす、請求項１１に記載の電気化学装置。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
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