CN110190275A - 一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池电极材料的相关技术领域，更具体地，本发明提供了一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。本发明第一方面提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，制备原料包括石墨烯、溶剂以及正极活性物质；其中石墨烯与正极活性物质的重量比为(0.001～0.05)：1。本发明通过高速纳米分散、使石墨烯均匀分散于三元正极材料颗粒之间，三元正极表面的石墨烯对材料表面的O原子起到“固定”作用，从而稳定材料结构，抑制电解液在三元正极表面的分解，改善材料的循环性能，尤其是高温循环性能。

Description

一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极材料的相关技术领域，更具体地，本发明提供了一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
背景技术
伴随新能源领域对动力锂电池需求的不断增加，以三元层状氧化镍钴锰锂NCM811和氧化镍钴铝锂NCA为代表的材料(简称高镍正极材料)和以三元层状氧化镍钴锰锂NCM333、NCM523、NCM622等为代表的材料(简称三元材料)，有望成为未来锂电池正极材料的绝对主力。
目前高镍正极材料应用于动力电池仍存在的主要问题包括：
其一，锂离子电池三元正极材料锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想，电池阻抗较高；
其二，锂离子电池三元正极材料，尤其是高镍材料，在高温下更容易产气(与钴酸锂相比)，循环失效更为明显；
其三，正极材料表面活性很高的缺陷位，在后期循环/存储过程中，结构损坏，同时消耗电解液，导致电池循环性能迅速裂化。
虽然目前已有研究公开了含有石墨烯的含镍正极材料，但其所得材料的电学性能有一定的局限，因此，需要提供一种能够明显提高电池倍率、循环性能以及降低阻抗的正极材料。虽然目前已有研究公开了含有石墨烯的含镍正极材料，但其所得材料的电学性能有一定的局限，因此，需要提供一种能够明显提高电池倍率、循环性能以及降低阻抗的正极材料。
发明内容
针对上述技术问题，本发明第一方面提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，制备原料包括石墨烯、溶剂以及正极活性物质；其中石墨烯与正极活性物质的重量比为(0.001～0.05)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，石墨烯层数为1～10。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，石墨烯层数为1～5。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，石墨烯中碳元素和氧元素的重量比为(1～1000)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0～2。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，石墨烯片径与正极活性物质的D50粒径之比在(0.01～2)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，正极活性物质的D50粒径为1～15μm。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，正极活性物质为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，制备原料还包括分散剂以及粘结剂。
本发明的第二方面提供一种含有所述石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料的锂二次电池。
与现有技术相比，本发明通过高速纳米分散、使石墨烯均匀分散于三元正极材料颗粒之间，三元正极表面的石墨烯对材料表面的O原子起到“固定”作用，从而稳定材料结构，抑制电解液在三元正极表面的分解，改善材料的循环性能，尤其是高温循环性能。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明的第一方面提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，制备原料包括石墨烯、溶剂以及正极活性物质。
在一种实施方式中，石墨烯与正极活性物质的重量比为(0.001～0.05)：1；优选地，石墨烯与正极活性物质的重量比为(0.005～0.03)：1；更优选地，石墨烯与正极活性物质的重量比为0.02：1。
在一种实施方式中，石墨烯层数为1～10；优选地，石墨烯层数为1～5；更优选地，石墨烯层数为1。
在一种实施方式中，石墨烯中碳元素和氧元素的重量比为(1～1000)：1；优选地，石墨烯中碳元素和氧元素的重量比为(100～500)：1；更优选地，石墨烯中碳元素和氧元素的重量比为300：1。
在一种实施方式中，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0～2；优选地，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0～1；更优选地，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为1。
在一些实施方式中，石墨烯粉末购自天津艾克凯胜石墨烯科技有限公司，本发明对石墨烯的购买厂家不做特别限制。
本发明采用石墨烯对正极材料改性，可以有效提高电池的电导性能，但在制备过程中发现容易出现改善效果不佳或者材料的电阻变化率较大，所得电池的使用性能不能够得到较好的提升，而当控制石墨烯与正极活性物质的重量比为(0.001～0.05)：1，且石墨烯中碳元素和氧元素的重量比为(1～1000)：1时，可以有效提高电池的电性能，可能由于严格控制石墨烯以及石墨烯中碳元素的含量，有效防止物料的损失或者是未能整体贴附于主料表面；而当石墨烯含量过多时，石墨烯阻塞通道，阻碍锂离子电池中锂离子的运动，从而影响了电池的使用性能。
此外，在实验过程中意外发现当采用不同种类石墨烯时，所得材料的电性能差异较大，可能由于不同石墨烯内部的缺陷不同，制备得到材料中导电性以及对O的固定能力不同，当控制石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0～2，所得材料的电性能较佳，可能由于此时在正极表面的石墨烯对O的固定能力较好，结构稳定，不易脱离正极材料，避免了局部坍塌，提高结构的稳定性，从而提高电池循环性能。
在一种实施方式中，石墨烯片径与正极活性物质的D50粒径之比在(0.01～2)：1；优选地，石墨烯片径与正极活性物质的D50粒径之比在(0.1～1)：1；更优选地，石墨烯片径与正极活性物质的D50粒径之比在0.7：1。
在制备过程中也发现石墨烯很容易团聚，难以均匀的分散在正极材料的表面，使得材料在充电末期具有强氧化性，导致大量的氧气释放，削弱了电池的可加工性能和安全性能，而当控制石墨烯的性质，即使其层数为1-10层，片径为正极活性物质的D50粒径的(0.01～2)时，可以有效提高电池材料的电性能，可能由于在该范围内更有利于其更易于均匀贴附于物料之上，保证石墨烯颗粒与主料表面的整体包覆；而当层数较多时，物料的导电性降低，锂离子运动的位阻较高；片径较小时，在混合的过程中难度较大，其分散不均匀，易团聚；而片径较大时与体系中材料不易复合或复合后在电池充放电过程中会影响锂离子的传输，从而影响电池的电性能。
在一种实施方式中，正极活性物质的D50粒径为1～15μm；优选地，正极活性物质的D50粒径为5～10μm；更优选地，正极活性物质的D50粒径为6μm。
在一种实施方式中，正极活性物质为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5；优选地，正极活性物质NCM523、NCM111、NCM622、NCM613、NCM811、NCM71515、NCM90505中的任一种或多种的组合。
在一种实施方式中，制备原料还包括分散剂、粘结剂以及溶剂。
在一种实施方式中，溶剂为水性溶剂和/或有机类溶剂；作为水性介质，可列举水、醇与水的混合介质等；作为有机类溶剂，可列举例如：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等；优选地，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在一种实施方式中，粘结剂为水系粘结剂或油系粘结剂；所述水系粘结剂包括但不局限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种；所述油系粘结剂包括但不局限于：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的至少一种；优选地，粘结剂为聚偏氟乙稀，本发明中的聚偏氟乙烯为PVDF 2022，本发明对含氟有机物的购买厂家不做特别限制。
在一种实施方式中，分散剂包括但不局限于：六甲基磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、木素亚硫酸盐中的至少一种。
在一种实施方式中，分散剂占溶剂的0～1wt％；优选地，分散剂占溶剂的0.01～0.5wt％；更优选地，分散剂占溶剂的0.25wt％。
在一种实施方式中，粘结剂占溶剂的0～1wt％；优选地，粘结剂占溶剂的0.01～0.5wt％；更优选地，粘结剂占溶剂的0.3wt％。
在一种实施方式中，石墨烯占溶剂的0.2～8wt％；优选地，石墨烯占溶剂的1～5wt％；更优选地，石墨烯占溶剂的3wt％。
在一种实施方式中，石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法如下：
(1)将石墨烯、分散剂以及粘结剂加入溶剂中，均匀混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质混合，得到物质B；
(3)将物质B干燥，并研磨成粉，即得石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
优选地，石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法如下：
(1)将石墨烯、分散剂以及粘结剂加入溶剂中，均匀混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质在30～50℃混合0.5～3h，得到物质B；
(3)将物质B干燥，并研磨成粉，平均粒径为5～30μm，即得石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
更优选地，石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法如下：
(1)将石墨烯、分散剂以及粘结剂加入溶剂中，均匀混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质在40℃混合2.5h，得到物质B；
(3)将物质B干燥，并研磨成粉，平均粒径为15μm，即得石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
本发明第二方面提供了一种含有所述石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料的锂二次电池。
实施例1
本发明的实施例1提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，制备原料包括石墨烯、溶剂、分散剂、粘结剂以及正极活性物质；
石墨烯与正极活性物质的重量比为0.02：1；
石墨烯层数为1，石墨烯中碳元素和氧元素的重量比为300：1，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为1，石墨烯片径与正极活性物质的D50粒径之比在0.7：1；
正极活性物质的D50粒径为6μm；
正极活性物质为NCM811；
溶剂为N-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙稀，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
分散剂占溶剂的0.25wt％，粘结剂占溶剂的0.3wt％，石墨烯占溶剂的3wt％；
石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法如下：
(1)将石墨烯、分散剂以及粘结剂加入溶剂中，均匀混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质在40℃混合2.5h，得到物质B；
(3)将物质B干燥，并研磨成粉，平均粒径为15μm，即得石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
实施例2
本发明的实施例2提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，制备原料包括石墨烯、溶剂、分散剂、粘结剂以及正极活性物质；
石墨烯与正极活性物质的重量比为0.05：1；
石墨烯层数为5，石墨烯中碳元素和氧元素的重量比为1000：1，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0.92，石墨烯片径与正极活性物质的D50粒径之比在1：1；
正极活性物质的D50粒径为15μm；
正极活性物质为NCM811；
溶剂为N-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙稀，分撒剂为聚乙烯吡咯烷酮；
分散剂占溶剂的0.5wt％，粘结剂占溶剂的0.5wt％，石墨烯占溶剂的8wt％；
石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法如下：
(1)将石墨烯、分散剂以及粘结剂加入溶剂中，均匀混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质在50℃混合3h，得到物质B；
(3)将物质B干燥，并研磨成粉，平均粒径为30μm，即得石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
实施例3
本发明的实施例3提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，制备原料包括石墨烯、溶剂、分散剂、粘结剂以及正极活性物质；
石墨烯与正极活性物质的重量比为0.001：1；
石墨烯层数为1，石墨烯中碳元素和氧元素的重量比为1：1，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0.09，石墨烯片径与正极活性物质的D50粒径之比在0.01：1；
正极活性物质的D50粒径为1μm；
正极活性物质为NCM811；
溶剂为N-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙稀，分撒剂为聚乙烯吡咯烷酮；
分散剂占溶剂的0.01wt％，粘结剂占溶剂的0.01wt％，石墨烯占溶剂的0.2wt％；
石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法如下：
(1)将石墨烯、分散剂以及粘结剂加入溶剂中，均匀混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质在30℃混合0.5h，得到物质B；
(3)将物质B干燥，并研磨成粉，平均粒径为5μm，即得石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
实施例4
本发明的实施例4提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯层数为10。
实施例5
本发明的实施例5提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯层数为20。
实施例6
本发明的实施例6提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯与正极活性物质的重量比为0.1：1。
实施例7
本发明的实施例7提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为3。
实施例8
本发明的实施例8提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯片径与正极活性物质的D50粒径之比在0.005：1。
实施例9
本发明的实施例9提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯片径与正极活性物质的D50粒径之比在3：1。
实施例10
本发明的实施例10提供一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯的含量为0。
性能评估：
将各实施例中所得定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料制成扣式电池，并进行以下性能测试。
扣式电池的制备方法为：将实施例所得材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯在溶剂N-甲基吡咯烷酮中按照94:3:3的比例混合均匀，并在铝箔上涂覆成极片；将制得的极片放在110℃真空干燥箱中烘干4.5小时备用。将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1M LiPF6，溶剂为EC：DEC：DMC＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在蓝电CT2001A型测试仪上进行。
将实施例1～10所得电池在25℃下以1.0C/0.2C的倍率进行充放电；在高温45℃下以1.0C/0.2C的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得循环保持率，记录结果如表1。
表1性能测试结果
通过以上实验数据可以看出，采用本发明的方法制备的石墨烯包覆锂离子电池正极材料制得的扣式电池，相比于普通的正极材料，其放电比容量、倍率性能以及循环性能均有一定程度上的提升，同时高温循环性能改善效果明显。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，制备原料包括石墨烯、溶剂以及正极活性物质；其中石墨烯与正极活性物质的重量比为(0.001～0.05)：1。
2.根据权利要求1所述石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，石墨烯层数为1～10。
3.根据权利要求1所述石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，石墨烯层数为1～5。
4.根据权利要求1所述石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，石墨烯中碳元素和氧元素的重量比为(1～1000)：1。
5.根据权利要求1所述石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0～2。
6.根据权利要求1所述石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，石墨烯片径与正极活性物质的D50粒径之比在(0.01～2)：1。
7.根据权利要求1～6任一项所述石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，正极活性物质的D50粒径为1～15μm。
8.根据权利要求1～6任一项所述石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，正极活性物质为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5。
9.根据权利要求1～6任一项所述石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，制备原料还包括分散剂、粘结剂以及溶剂。
10.一种含有如权利要求1～9任一项所述石墨烯改性的锂离子电池三元正极材料的锂二次电池。
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