CN110311137B

CN110311137B - 一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料

Info

Publication number: CN110311137B
Application number: CN201910589594.7A
Authority: CN
Inventors: 温宇; 步绍宁; 刘晓雨; 杜萍; 张永龙; 刘嫄嫄; 于春奇; 王欣全
Original assignee: Ningxia Hanyao Graphene Energy Storage Material Technology Co ltd
Current assignee: Ningxia Hanyao Lithium Technology Co ltd
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2039-07-02
Also published as: CN110311137A

Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域，具体来说涉及一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料。本发明的第一方面提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其制备原料包括A组分、B组分以及C组分；其中A组分包括含氟有机物与有机溶剂；B组分包括含氟有机物、有机溶剂以及石墨烯；C组分包括正极活性物质。

Description

一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料的技术领域，更具体地，本发明提供了一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料。

背景技术

人类社会的快速发展对于能源的需求量不断的加大，面临着传统化石能源逐渐枯竭，以及由此引发的环境污染、温室效应和能源危机的严峻现状，这些无不影响着社会的可持续发展。因此，寻找高效节能的新型可再生能源代替常规能源迫在眉睫。在当今具有大容量、高功率、长稳定循环寿命和环境友好的锂离子电池储能设备成为新能源材料研发创新领域的重要支柱，在电动汽车、混合动力汽车以及便携式电子产品等诸多领域也受到越来越多的关注。

锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一，目前常见的正极材料主要有钴酸锂、三元镍钴锰酸锂、磷酸铁锂以及富锂锰基等材料。随着智能化进程的加快，把握市场发展趋势，开发出能量密度更高、倍率性能更好、循环稳定性及安全性能更优越的正极材料势在必行。石墨烯作为一种具有良好导电性的材料，非常适合作为包覆材料对锂离子正极材料进行表面改性。但是石墨烯很容易团聚，难以均匀的分散在正极材料的表面，使得材料在充电末期具有强氧化性，导致大量的氧气释放，削弱了电池的可加工性能和安全性能。通过本发明对材料进行石墨烯表面的定向排列包覆，能够降低材料的电化学阻抗，从而提高了材料包括容量、初始效率、倍率、循环性能等电化学性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其制备原料包括A组分、B组分以及C组分；其中A组分原料包括含氟有机物与有机溶剂；B组分原料包括含氟有机物、有机溶剂以及石墨烯；C组分原料包括正极活性物质。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，A组分、B组分以及C组分的重量比为(0-3000)：(1.25-1000)：(99.9-96)。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，A组分、B组分以及C组分的重量比为(5-20)：(3-10)：(99.30-99.90)。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，A组分原料中含氟有机物占A组分的0wt％-20wt％。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，B组分原料中石墨烯占B组分的0.1wt％-8wt％。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，B组分原料中含氟有机物占B组分的0wt％-5wt％。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，石墨烯层数为1-20层。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，石墨烯的片径为0.1～20μm。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，含氟有机物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的任一种或多种组合。

本发明的第二方面提供一种含有所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的锂二次电池。

相比于现有技术，本发明的有益效果包括：本发明提供的定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料可以大幅度的降低电池的直流内阻，从而提高了材料包括容量、初始效率、倍率、循环性能等电化学性能，减小循环过程中的电压衰减，石墨烯的均匀包覆也提高了材料的安全性能和后期制作电池的可加工性能，同时降低了电池制作过程中匀浆的难度。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。

本发明的第一方面提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其制备原料包括A组分、B组分以及C组分；其中A组分原料包括含氟有机物-1与有机溶剂；B组分原料包括含氟有机物-2、有机溶剂以及石墨烯；C组分包括正极活性物质。

在一些实施方式中，A组分、B组分以及C组分的重量比为(0-3000)：(1.25-1000)：(99.9-96)；优选地，A组分、B组分以及C组分的重量比为(5-20)：(3-10)：(99.30-99.90)；更优选地，A组分、B组分以及C组分的重量比为10：6：99.9。

在一些实施方式中，A组分原料中含氟有机物占A组分的0wt％-20wt％；优选地，A组分原料中含氟有机物占A组分的3wt％-5wt％；更优选地，A组分原料中含氟有机物占A组分的3wt％。

在一些实施方式中，B组分原料中石墨烯占B组分的0.1wt％-8wt％；优选地，B组分原料中石墨烯占B组分的2wt％-5wt％；更优选地，B组分原料中石墨烯占B组分的3wt％。

在一些实施方式中，B组分原料中含氟有机物占B组分的0wt％-5wt％；优选地，B组分原料中含氟有机物占B组分的0.5wt％-3wt％；更优选地，B组分原料中含氟有机物占B组分的1.5wt％。

在实验过程中申请人发现将原料分为不同的组分进行混合、添加可以提高所得电池的比容量、倍率性能以及循环性能，可能有利于含氟有机物与石墨烯、正极活性物质的充分接触，同时避免石墨烯沉降、团聚等现象，从而影响后面的磁场作用下的分散效果，导致石墨烯排列不均匀，进而影响电池的使用性能。

申请人也意外发现控制不同组分中氟有机物与石墨烯、正极活性物质的含量，可以进一步优化电池的比容量、倍率性能以及循环性能，可能含氟有机物较多时，不利于正极活性物质以及石墨烯的分散以及其余有机物的接触，造成空缺或集中点，增大内阻或影响锂离子的运输；而当石墨烯含量较多时，出现团聚、沉降，即可能分散不均匀，又可能造成物料利用率低。

在一些实施方式中，含氟有有机物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的任一种或多种组合；优选地，含氟有有机物为聚偏氟乙烯，本发明中的聚偏氟乙烯为

PVDF 2022，本发明对含氟有机物的购买厂家不做特别限制。

在一些实施方式中，石墨烯层数为1-20层；优选地，石墨烯层数为5-10层；更优选地，石墨烯层数为1层。

在一些实施方式中，石墨烯的片径为0.1～20μm；优选地，石墨烯的片径为1～10μm；进一步优选地，石墨烯的片径为1～6μm；更优选地，石墨烯的片径为1μm。

在实验调试过程中，申请人也意外发现调控所用石墨烯的片径与层数可以优化电池的比容量、倍率性能以及循环性能，可能由于当石墨烯层数太多时，位阻较大，电导率较低，从而增大内阻；而当片径过小，容易粘连，降低分散性，而当片径较大，则位阻较大，影响其与正极活性物质等物质的贴合，容易形成空隙，增大内阻，也可能会影响锂离子的运输，从而影响电池的使用性能。

在一些实施方式中，石墨烯购自上海墨高新材料科技有限公司，本发明对石墨烯的购买厂家不做特别限制。

在一些实施方式中，C组分原料包括正极活性物质。

在一些实施方式中，正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、富锂锰基材料中的任一种或多种的组合；优选地，正极活性物质选自LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiCoPO₄中的任一种或多种的组合。

本发明中所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法如下：

(1)分别独立地将A组分、B组分各自原料混合均匀；

(2)将均匀的A组分、B组分与C组分混合，再将其加入有机溶剂中，得到混合物；

(3)将混合物置于电磁场中，干燥，得所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料。

在一些实施方式中，有机溶剂可列举但不限于：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂。

在一些实施方式中，步骤(2)中混合物的固含量为30％-80％；优选地，步骤(2)中混合物的固含量为40％-50％；更优选地，步骤(2)中混合物的固含量为45％。

在一些实施方式中，步骤(3)中磁场的磁感应强度为0.3-0.8T；优选地，步骤(3)中磁场的磁感应强度为0.6T。

本发明第二方面提供一种含有所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的锂二次电池。

实施例1

本发明的实施例1提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其制备原料包括A组分、B组分以及C组分；其中A组分原料包括含氟有机物与有机溶剂；B组分原料包括含氟有机物、有机溶剂以及石墨烯；C组分原料包括正极活性物质；

A组分、B组分以及C组分的重量比为10：6：99.9；

A组分原料中含氟有机物占A组分的5wt％；

B组分原料中石墨烯占B组分的1.5wt％，B组分原料中含氟有机物占B组分的0.5wt％；

含氟有有机物为聚偏氟乙烯；

石墨烯的片径为1μm，石墨烯层数为1层；

正极活性物质为Li(NiCoMn)O₂；

有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法如下：

(1)分别独立地将A组分、B组分各自原料混合均匀；

(3)将混合物置于电磁场中，干燥，得所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，磁场的磁感应强度为0.6T。

实施例2

本发明的实施例2提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其制备原料包括A组分、B组分以及C组分；其中A组分原料包括含氟有机物与有机溶剂；B组分原料包括含氟有机物、有机溶剂以及石墨烯；C组分原料包括正极活性物质；

A组分、B组分以及C组分的重量比为20：10：99.9；

A组分原料中含氟有机物占A组分的20wt％；

B组分原料中石墨烯占B组分的8wt％，B组分原料中含氟有机物占B组分的5wt％；

含氟有有机物为聚偏氟乙烯；

石墨烯的片径为20μm，石墨烯层数为20层；

有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

正极活性物质为Li(NiCoMn)O₂；

(1)分别独立地将A组分、B组分各自原料混合均匀；

(3)将混合物置于电磁场中，干燥，得到所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，磁场的磁感应强度为0.8T。

实施例3

本发明的实施例3提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其制备原料包括A组分、B组分以及C组分；其中A组分原料包括含氟有机物与有机溶剂；B组分原料包括含氟有机物、有机溶剂以及石墨烯；C组分原料包括正极活性物质；

A组分、B组分以及C组分的重量比为5：3：99.3；

A组分原料中含氟有机物占A组分的0.1wt％；

B组分原料中石墨烯占B组分的0.1wt％，B组分原料中含氟有机物占B组分的0.1wt％；

含氟有有机物为聚偏氟乙烯；

石墨烯的片径为0.1μm，石墨烯层数为1层；

有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

正极活性物质为Li(NiCoMn)O₂；

(1)分别独立地将A组分、B组分各自原料混合均匀；

(3)将混合物置于电磁场中，干燥，得到所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，磁场的磁感应强度为0.3T。

实施例4

本发明的实施例4提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其制备原料包括A组分、B组分以及C组分；其中A组分原料包括含氟有机物与有机溶剂；B组分原料包括含氟有机物、有机溶剂以及石墨烯；C组分原料包括正极活性物质；

A组分、B组分以及C组分的重量比为20：10：99.9；

A组分原料中含氟有机物占A组分的5wt％；

B组分原料中石墨烯占B组分的5wt％，B组分原料中含氟有机物占B组分的3wt％；

含氟有有机物为聚偏氟乙烯；

石墨烯的片径为6μm，石墨烯层数为10层；

有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

正极活性物质为Li(NiCoMn)O₂；

(1)分别独立地将A组分、B组分各自原料混合均匀；

实施例5

本发明的实施例5提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其制备原料包括A组分、B组分以及C组分；其中A组分原料包括含氟有机物与有机溶剂；B组分原料包括含氟有机物、有机溶剂以及石墨烯；C组分原料包括正极活性物质；

A组分、B组分以及C组分的重量比为5：3：99.3；

A组分原料中含氟有机物占A组分的3wt％；

B组分原料中石墨烯占B组分的2wt％，B组分原料中含氟有机物占B组分的0.5wt％；

含氟有有机物为聚偏氟乙烯；

石墨烯的片径为3μm，石墨烯层数为5层；

有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

正极活性物质为Li(NiCoMn)O₂；

(1)分别独立地将A组分、B组分各自原料混合均匀；

实施例6

本发明的实施例6提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，A组分的含量为0。

实施例7

本发明的实施例7提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，A组分原料中含氟有机物占A组分的30wt％。

实施例8

本发明的实施例8提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，B组分原料中含氟有机物占B组分的10wt％。

实施例9

本发明的实施例9提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，B组分原料中石墨烯占B组分的15wt％。

实施例10

本发明的实施例10提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯层数为25层。

实施例11

本发明的实施例11提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯的片径为25μm。

实施例12

本发明的实施例12提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯的片径为0.05μm。

性能评估：

将各实施例中所得定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料与空白样制成扣式电池，其中，空白样为未包覆的Li(NiCoMn)O₂材料，并进行以下性能测试。

扣式电池的制备方法为：将实施例所得材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯在溶剂N-甲基吡咯烷酮中按照94:3:3的比例混合均匀，并在铝箔上涂覆成极片；将制得的极片放在110℃真空干燥箱中烘干4-5小时备用。将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1M LiPF6，溶剂为EC：DEC：DMC＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在蓝电CT2001A型测试仪上进行。

将实施例1～12以及空白样所得电池在分别在室温25℃测试电池的内阻；在25℃下以1.0C/0.2C的倍率进行充放电；在高温45℃下以1.0C/0.2C的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得循环保持率，记录结果如表1。

表1性能测试结果

通过以上实验数据可以看出，采用本发明的提供的定向排列的石墨烯包覆正极材料制得的扣式电池，相比于普通的正极材料，直流内阻降低，其放电比容量、倍率性能以及循环性能均有一定程度上的提升，表现出更优异的电化学性能。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其特征在于，制备原料包括A组分、B组分以及C组分；其中A组分原料包括含氟有机物与有机溶剂；B组分原料包括含氟有机物、有机溶剂以及石墨烯；C组分包括正极活性物质；A组分、B组分以及C组分的重量比为（5-20）：（3-10）：（99.30-99.90）；A组分原料中含氟有机物占A组分的3wt%-20 wt %；

B组分原料中石墨烯占B组分的0.1wt%-8 wt %；

B组分原料中含氟有机物占B组分的0.5wt%-5wt %；

石墨烯层数为1-20层；石墨烯的片径为0.1~20μm；

（1）分别独立地将A组分、B组分各自原料混合均匀；

（2）将均匀的A组分、B组分与C组分混合，再将其加入有机溶剂中，得到混合物；

（3）将混合物置于电磁场中，干燥，得所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其特征在于，含氟有有机物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的任一种或多种组合。

3.一种含有权利要求1~2任一项所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的锂二次电池。