CN110299525B - 一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料的技术领域，具体地，本发明提供一种包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法。本发明的第一方面提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括含石墨烯的物质A、有机溶剂‑1以及正极活性物质混合形成物质B，再将物质B在电磁场作用后进行喷雾干燥；其中，物质A与正极活性的重量比为(0.2～1)：(99.6～99)。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的技术领域，具体地，本发明提供一种包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着近几年锂离子电池及其相关材料制备技术的发展，锂离子电池无疑已取代了镍氢、铅酸等电池成为科技含量高且应用最为广泛的新一代电源，具有绿色环保、能量密度高、循环性能好、安全性能好等优势，被称为“最有前途的化学电源”，中国已成为全球锂电池发展最迅速及最活跃的地区之一。新能源汽车已成为世界各国作为产业技术升级与经济发展的新型增长点与支柱，但目前在新能源汽车技术尤其是纯电动汽车技术方面还存在一定的障碍，阻碍了其在短时间内大规模的普及，这些障碍包括充电后续航里程短、电池成本高、电池充电、更换与维护困难等。锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一，因此当前形势下，开发出具有良好热安全性能和循环稳定性能的锂离子电池正极材料已迫在眉睫。
石墨烯作为一种具有良好导电性的材料，非常适合作为包覆材料对锂离子正极材料进行表面改性。石墨烯不均匀分散到正极材料表面会发生团聚现象，使得材料在充电末期具有强氧化性，导致大量的氧气释放，削弱了电池的可加工性能和安全性能。因此需要一种促进石墨烯均匀分散于正极材料表面，提高锂电池的使用性能的正极材料的制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B，再将物质B在电磁场作用后进行喷雾干燥；其中，物质A与正极活性的重量比为(0.2～1)：(99.6～99)。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B过程中在转速为200～1000rpm，混合温度为40～80℃。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，喷雾干燥温度为120-300℃。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，电磁场的磁感应强度为0.3-0.8T。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，喷雾干燥之后进行复合。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，复合过程中的转速为2000～6000rpm，复合过程的复合时间为1-60min
作为本发明的一种优选技术方案，其中，含石墨烯的物质A包括含氟有机物、石墨烯以及有机溶剂-2。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，石墨烯层数为1-20层。
本发明的第二方面提供一种根据所述石墨烯包覆锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的石墨烯包覆锂离子电池正极材料。
本发明的第三方面提供一种含有所述石墨烯包覆锂离子电池正极材料的锂二次电池。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括：本发明提供的制备方法有利于石墨烯的均匀分布，形成的定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料可以大幅度的降低电池的直流内阻，从而提高了材料包括容量、初始效率、倍率、循环性能等电化学性能，减小循环过程中的电压衰减，石墨烯的均匀包覆也提高了材料的安全性能和后期制作电池的可加工性能，同时降低了电池制作过程中匀浆的难度。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明的第一方面提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B，再将物质B在电磁场作用后进行喷雾干燥。
在一种实施方式中，含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B过程中在转速为200～1000rpm，混合温度为40～80℃；优选地，含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B过程中在转速为400～800rpm，混合温度为50～70℃；更优选地，含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B过程中在转速为600rpm，混合温度为60℃。
在一种实施方式中，电磁场的磁感应强度为0.3-0.8T；优选地，电磁场的磁感应强度为0.4-0.7T；更优选地，电磁场的磁感应强度为0.5T。
通过实验发现，在制备过程中利用特定磁感应强度的电磁场处理原料，可以提高所得电池的比容量、倍率性能以及循环性能，可能由于当磁感应强度为0.3～0.8T时，石墨烯在锂盐表面可以均匀分布，当磁感应强度较小或较大时，作用力较小或较小，不能很好的分散石墨烯，造成团聚，增加内阻，从而降低电池的使用性。
在一种实施方式中，喷雾干燥温度为120-300℃；优选地，喷雾干燥温度为160-180℃；更优选地，喷雾干燥温度为170℃。
在一种实施方式中，喷雾干燥之后进行复合。
在一种实施方式中，复合过程中的转速为2000～6000rpm，复合过程的复合时间为1-60min；优选地，复合过程中的转速为3000～5000rpm，复合过程的复合时间为20-50min；更优选地，复合过程中的转速为4000rpm，复合过程的复合时间为30min。
申请人在制备过程中通过复合进一步使石墨烯与主料混合均匀，但在复合过程中容易影响所得材料的使用性能，当控制复合过程中转速为2000～6000rpm，含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B过程中在转速为200～1000rpm时，可以优化所得材料的放电比容量、倍率性能以及循环等性能，可能由于当转速过低或复合时间过短时，会造成石墨烯与主料的结合不稳固，难以实现石墨烯颗粒的均匀包覆；当转速过高时或复合时间过长，是有可能造成对物料结构以及包覆结合程度的破坏，无法完成有效的均匀包覆，从而影响材料的放电比容量、倍率性能以及循环等性能。
在一种实施方式中，物质A与正极活性的重量比为(0.2～1)：(99.8～99)；优选地，物质A与正极活性的重量比为(0.4～0.8)：(99.2～99.6)；更优选地，物质A与正极活性的重量比为0.6：99.4。
在一种实施方式中，物质B的固液比为0.5～0.9；优选地，物质B的固液比为0.6～0.8；更优选地，物质B的固液比为0.7。
在一种实施方式中，正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、富锂锰基材料中的任一种或多种的组合；优选地，正极活性物质选自LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiCoPO4中的任一种或多种的组合。
在一种实施方式中，含石墨烯的物质A包括含氟有机物、石墨烯以及有机溶剂-2。
在一种实施方式中，含氟有机物占物质A的0.1～1wt％；优选地，含氟有机物占物质A的0.3～0.8wt％；更优选地，含氟有机物占物质A的0.6wt％。
在一种实施方式中，石墨烯占物质A的2～8wt％；优选地，石墨烯占物质A的4～6wt％；更优选地，石墨烯占物质A的5wt％。
在一种实施方式中，石墨烯层数为1-20层；优选地，石墨烯层数为1-10层；更优选地，石墨烯层数为1层。
在一些实施方式中，石墨烯粉末购自天津艾克凯胜石墨烯科技有限公司，本发明对石墨烯的购买厂家不做特别限制。
在制备过程中也发现石墨烯很容易团聚，难以均匀的分散在正极材料的表面，使得材料在充电末期具有强氧化性，导致大量的氧气释放，削弱了电池的可加工性能和安全性能，而当控制石墨烯的性质，即使其层数为1-20层，可以有效提高电池材料的电性能，可能由于在该范围内更有利于其更易于均匀贴附于物料之上，保证石墨烯颗粒与主料表面的整体包覆；而当层数较多时，物料的导电性降低，锂离子运动的位阻较高，从而影响电池的电性能。
在一种实施方式中，溶剂-1与溶剂-2分别各自为水性溶剂和/或有机类溶剂；作为水性介质，可列举水、醇与水的混合介质等；作为有机类溶剂，可列举例如：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等；优选地，溶剂-1与溶剂-2分别各自为N-甲基吡咯烷酮。
含氟有机物可以包括但不局限于：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的至少一种；优选地，含氟有机物为聚偏氟乙稀，本发明中的聚偏氟乙烯为浙氟龙
PVDF 2022，本发明对含氟有机物的购买厂家不做特别限制。
实施例1
本发明的实施例1提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料，其制备方法为：含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B，再将物质B在磁感应强度为0.5T的电磁场作用后进行喷雾干燥，干燥温度为170℃，喷雾干燥之后进行复合30min，复合过程中的转速为4000rpm；
含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B过程中在转速为600rpm，混合温度为60℃；
物质A与正极活性的重量比为0.6：99.4；
物质B的固液比为0.7；
正极活性物质为LiCoO2；
含石墨烯的物质A包括含氟有机物、石墨烯以及有机溶剂-2，含氟有机物占物质A的0.6wt％，石墨烯占物质A的5wt％；
石墨烯层数为1层；
溶剂-1与溶剂-2分别各自为N-甲基吡咯烷酮，含氟有机物为聚偏氟乙稀。
实施例2
本发明的实施例2提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料，其制备方法为：含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B，再将物质B在磁感应强度为0.8T的电磁场作用后进行喷雾干燥，干燥温度为300℃，喷雾干燥之后进行复合60min，复合过程中的转速为6000rpm；
含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B过程中在转速为800rpm，混合温度为70℃；
物质A与正极活性的重量比为0.2：99.8；
物质B的固液比为0.9；
正极活性物质为LiCoO2；
含石墨烯的物质A包括含氟有机物、石墨烯以及有机溶剂-2，含氟有机物占物质A的1wt％，石墨烯占物质A的8wt％；
石墨烯层数为10层；
溶剂-1与溶剂-2分别各自为N-甲基吡咯烷酮，含氟有机物为聚偏氟乙稀。
实施例3
本发明的实施例3提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料，其制备方法为：含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B，再将物质B在磁感应强度为0.3T的电磁场作用后进行喷雾干燥，干燥温度为120℃，喷雾干燥之后进行复合1min，复合过程中的转速为2000rpm；
含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B过程中在转速为400rpm，混合温度为50℃；
物质A与正极活性的重量比为1：99；
物质B的固液比为0.5；
正极活性物质为LiCoO2；
含石墨烯的物质A包括含氟有机物、石墨烯以及有机溶剂-2，含氟有机物占物质A的0.1wt％，石墨烯占物质A的2wt％；
石墨烯层数为1层；
溶剂-1与溶剂-2分别各自为N-甲基吡咯烷酮，含氟有机物为聚偏氟乙稀。
实施例4
本发明的实施例4提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯层数为20层。
实施例5
本发明的实施例5提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯层数为30层。
实施例6
本发明的实施例6提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，复合过程中的转速为8000rpm，含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B过程中在转速为1200rpm。
实施例7
本发明的实施例7提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，复合过程中的转速为1000rpm，含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B过程中在转速为100rpm。
实施例8
本发明的实施例8提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，磁感应强度为0.1T。
实施例9
本发明的实施例9提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，磁感应强度为1T。
实施例10
本发明的实施例10提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，含氟有机物含量为0。
实施例11
本发明的实施例11提供一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯包覆锂离子电池正极材料的制备方法为：含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B，再将物质B在磁感应强度为0.5T的电磁场作用后进行喷雾干燥即得。
性能评估：
将各实施例中所得定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料制成扣式电池，并进行以下性能测试。
扣式电池的制备方法为：将实施例所得材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯在溶剂N-甲基吡咯烷酮中按照94:3:3的比例混合均匀，并在铝箔上涂覆成极片；将制得的极片放在110℃真空干燥箱中烘干4.5小时备用。将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1M LiPF6，溶剂为EC：DEC：DMC＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在蓝电CT2001A型测试仪上进行。
将实施例1～11所得电池在分别在室温25℃测试电池的内阻；在25℃下以1.0C/0.2C的倍率进行充放电；在高温45℃下以1.0C/0.2C的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得循环保持率，记录结果如表1。
表1性能测试结果
通过以上实验数据可以看出，采用本发明制备方法制备得到的石墨烯包覆正极材料制得的扣式电池，相比于普通的正极材料，直流内阻降低，其放电比容量、倍率性能以及循环性能均有一定程度上的提升，表现出更优异的电化学性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (4)
1.一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B，再将物质B在电磁场作用后进行喷雾干燥；其中，物质A与正极活性物质的重量比为(0.4～0.8)：(99.2～99.6)；物质B的固液比为0.5～0.9；
电磁场的磁感应强度为0.5-0.8T；
喷雾干燥之后进行复合；复合过程中的转速为2000～6000rpm，复合过程的复合时间为1-60min；
含石墨烯的物质A包括含氟有机物、石墨烯以及有机溶剂-2，石墨烯占物质A的2～8wt％，含氟有机物占物质A的0.1～1wt％；石墨烯层数为1～10层；
含石墨烯的物质A、有机溶剂-1以及正极活性物质混合形成物质B过程中转速为200～1000rpm，混合温度为40～80℃。
2.根据权利要求1所述石墨烯包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，喷雾干燥温度为120-300℃。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述石墨烯包覆锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的石墨烯包覆锂离子电池正极材料。
4.一种含有如权利要求3所述所述石墨烯包覆锂离子电池正极材料的锂二次电池。
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