CN114512655A - 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法和应用，锂离子电池正极复合材料包括内核以及包覆于内核外的外壳层，内核为钴酸锂或镍钴锰酸锂，外壳层为碳包覆磷酸锰铁锂复合材料；制备方法包括以下步骤：(1)将锰源、铁源、及锂盐加入磷酸溶液中，倒入高压釜中反应；过滤、洗涤、干燥，得磷酸锰铁锂；(2)将磷酸锰铁锂放入管式炉中，通入惰性气体与碳源气体，进行化学气相沉积，得碳包覆磷酸锰铁锂复合材料；(3)再与钴酸锂或镍钴锰酸锂混合，球磨，制备得到锂离子电池正极复合材料。本发明锂离子电池正极复合材料能提高材料一致性，对电芯能量密度影响小，能提高钴酸锂/镍钴锰酸锂的安全性能，其工艺简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型可再生绿色能源，凭借其高比能量、高电压、循环寿命长、绿色无污染等优点，已在小型电子设备(移动手机、笔记本电脑等)中得到了广泛的应用，并逐渐成为电动汽车最主要的候选动力电源之一；另外，在国防军事领域，也涵盖了陆、海、空、天等诸多兵种的装备。随着科技的进步，我们对锂离子电池提出了更高的要求，寻求高性能的锂离子电池具有十分重要的现实意义。其中，正极材料的性能成为限制锂离子电池性能进一步提升的关键因素，寻求高性能的锂离子电池正极材料十分重要。电芯的安全问题一直是一个很难的技术挑战。对于钴酸锂/镍钴锰酸锂很难过针刺过充等安全实验。
钴酸锂/镍钴锰酸锂混合少量的LFMP以后，可以一定程度上抑制钴酸锂/镍钴锰酸锂热失控下的连锁反应。
CN104300123A公开了一种混合正极材料、使用该正极材料的正极片及锂离子电池。该法首先限定镍钴锰三元材料粒径D50为8～12μm，比表面积为0.2～0.4m2/g，磷酸锰铁锂的D50为6～12μm，比表面积为20～30m2/g。将上述三元材料50～90份、磷酸锰铁锂10～50份进行物理混合，然后将混合物料与粘结剂、导电剂按一定比例匀浆制作电极片，最后用该电极片制作所需的锂离子电池。但是该专利中磷酸锰铁锂只是简单的物理混合，接触并不完全，改善效果有限。
专利CN107546379B公开了一种磷酸锰铁锂混合三元制备锂离子电池制备方法，该方法三元材料的二次颗粒粒径D50为5～50μm，所述磷酸锰铁锂材料的一次颗粒粒径D50为30～200nm，因为粒径的差别大带来的浆料分散困难的问题。而且碳包覆是一种常见的改性LiFePO4的方法，可有效改善其导电性和锂离传导率，但对于LiMnPO4来说，虽然其结构与LiFePO4相似，但不像LiFePO4这么容易包碳，且其表面的Mn2+在循环过程中易溶解于电解液，影响其循环，所以LiMn1-xFexPO4表面碳包覆很困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法和应用，该锂离子电池正极复合材料能提高材料一致性，对电芯能量密度影响小，能提高钴酸锂/镍钴锰酸锂的安全性能，其工艺简单，操作方便。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池正极复合材料，所述锂离子电池正极复合材料包括内核以及包覆于所述内核外的外壳层，所述内核为钴酸锂或镍钴锰酸锂，所述外壳层为碳包覆磷酸锰铁锂复合材料。
磷酸锰铁锂的热稳定性优于钴酸锂/镍钴锰酸锂，在安全实验时，可改善电芯的安全性能；在钴酸锂或者镍钴锰酸锂表面包覆磷酸锰铁锂，可以阻隔电解液与其直接接触，从而避免热失控的出现，可以提高了材料的热稳定性。进一步在磷酸锰铁锂表面包覆碳，可在一定程度上改善钴酸锂/镍钴锰酸锂的电导率。
优选的，所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中，磷酸锰铁锂的化学通式为LiMnxFe1- xPO4，其中0.5≤x≤0.8。本发明将x值限定在0.5～0.8可同时兼容材料的克容量和加工性能。
优选的，所述锂离子电池正极复合材料的粒径D50为4～20um，比表面积≥6.0m2/g；所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸锰铁锂以及包覆于磷酸锰铁锂表面的碳包覆层，所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的粒径D50为200nm～800nm，碳包覆层厚度为1nm～10nm。
本发明控制碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的粒径D50以及锂离子电池正极复合材料的粒径D50等，一方面是有利于加工性能，另一方面是为了控制成本。碳包覆层厚度进行控制主要是为了加工性能，包覆层越厚，越难以加工，且包覆层厚度会影响磷酸锰铁锂克容量的发挥。
优选的，所述锂离子电池正极复合材料中，内核的质量占比为50％～95％，外壳层的质量占比为5％～50％。
作为一个总的发明构思，本发明提供了一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学计量比，将锰源、铁源、及锂盐加入至磷酸溶液中，再倒入高压釜中进行反应；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锰铁锂；
(2)将所述磷酸锰铁锂放入管式炉中，通入惰性气体与碳源气体，在400℃～800℃下进行化学气相沉积，冷却后得到碳包覆磷酸锰铁锂复合材料；
(3)将所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料与钴酸锂或镍钴锰酸锂混合，将混合后的材料转入球磨机中进行球磨，制备得到锂离子电池正极复合材料。
本发明通过CVD包覆可使磷酸锰铁锂表面包覆的碳层更加均匀，厚度可按要求进行调控，可改善磷酸锰铁锂的压实密度。而通过球磨工艺，使钴酸锂或镍钴锰酸锂外包覆一层碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，一方面便于处理，同时采用机械球磨在钴酸锂或镍钴锰酸锂表面包覆可使成本最低。
优选的，步骤(1)中，高压釜中反应时，反应的温度为120℃～180℃，反应的时间为10h～48h。
优选的，步骤(2)中，化学气相沉积的时间为10min～3h。在化学气相沉积过程中，碳气相沉积于磷酸锰铁锂外表面。
优选的，步骤(3)中，球磨时间为10min～2h，球磨速度为(0.4～0.86)×n0，其中n0为球磨机的临界转速。
优选的，步骤(1)中，所述锰源为硫酸锰、四氧化三锰、二氧化锰中的一种或多种；所述铁源为硫酸亚铁、四氧化三铁中的一种或多种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述磷酸溶液的质量分数为80～86％。
步骤(2)中，所述惰性气体为氮气、氦气中的一种或多种，所述碳源气体为甲烷、乙烷中的一种或多种。
作为一个总的发明构思，本发明提供了上述锂离子电池正极复合材料或通过上述制备方法制备得到的锂离子电池正极复合材料在锂离子电池中的应用，具体可为使用所述锂离子电池正极复合材料制备锂离子电池正极浆料，锂离子电池正极浆料的制备方法包括以下步骤：将所述锂离子电池正极复合材料、粘结剂、导电剂加入至溶剂中，在搅拌机中抽真空并搅拌混合分散，制备得到正极浆料；
以所述锂离子电池正极复合材料、粘结剂、导电剂的总质量计，所述复合正极材料占90％～98％，所述粘结剂占1.0％～2.5％，所述导电剂占1.0％～3.0％；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物中的一种或多种；所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管中的一种或多种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用CVD工艺，可在磷酸锰铁锂颗粒表面形成致密且均匀的碳包覆层，提高了磷酸锰铁锂的导电性能；同时通过球磨工艺，将碳包覆的磷酸锰铁锂均匀分散在钴酸锂或镍钴锰酸锂的表面，与常规在配料过程中的搅拌工艺相比，球磨工艺的分散会更加均匀，一致性会更好，使电解液与钴酸锂或镍钴锰酸锂的接触面积大为减少，提高了电芯的安全性能。
(2)使用本发明锂离子电池正极复合材料制备的4Ah锂离子电池针刺不起火、不爆炸；6C快充循环2000，容量保持率在86％左右。
(3)本发明制备方法成本较低，工艺操作简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中所制备的LiMn0.7Fe0.3PO4/C的电镜图；
图2是本发明实施例1中所制备的LiMn0.7Fe0.3PO4/C中碳包覆层的电镜图；
图3是本发明实施例1中所制备的NCM523/LiMn0.7Fe0.3PO4/C的电镜图；
图4是本发明实施例2中所制备的正极锂离子电池针刺图片；
图5是本发明实施例2中所制备的正极锂离子电池和对比例1中所制备的正极锂离子电池的针刺温升曲线对比图；
图6是本发明对比例1中所制备的正极锂离子电池针刺图片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种核壳结构的NCM523/LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料，包括内核以及包覆于内核外的外壳层，其内核为NCM523，外壳层为碳包覆磷酸锰铁锂复合材料LiMn0.7Fe0.3PO4/C。LiMn0.7Fe0.3PO4/C包括LiMn0.7Fe0.3PO4以及包覆于LiMn0.7Fe0.3PO4表面的碳包覆层。
NCM523/LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)LiMn0.7Fe0.3PO4/C的制备：
①将氧化锰、四氧化三铁和氢氧化锂，按化学计量比加入质量分数为85％的磷酸溶液中，将所得溶液转入高压釜中充分反应，此时高压釜温度为150℃，反应时间为36h。反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锰铁锂。
②将磷酸锰铁锂放入管式炉中，以氦气做为惰性气体，以甲烷做为碳源气体，将管式炉升温至600℃进行化学气相沉积，沉积30min后冷却，最终得到碳包覆磷酸锰铁锂复合材料LiMn0.7Fe0.3PO4/C，其粒径D50为490nm，包覆碳层厚度为3～5nm，其微观形貌如图1所示，LiMn0.7Fe0.3PO4/C中碳包覆层的微观形貌如图2所示。
(2)NCM523/LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料的制备：
将步骤(1)中制备的LiMn0.7Fe0.3PO4/C与NCM523混合(按重量计，LiMn0.7Fe0.3PO4/C占比为10％，NCM523占比为90％)，此时NCM523的粒径D50为12um；将混合后的材料转入球磨机中进行球磨，球磨时间为30min，球磨速度为21r/min，其中球磨机的临界转速n0为30r/min；经球磨后，得NCM523/LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料(即锂离子电池正极复合材料)，其粒径D50为9um，比表面积7.2m2/g。NCM523/LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料的微观形貌如图3所示。
采用本实施例的NCM523/LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料制备正极极片，正极极片制备方法如下：以NCM523/LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料为正极活性材料，以质量百分比计，将97％的正极活性材料、2.0％的PVDF和1.0％的碳纳米管加入至N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的正极浆料，再将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，得到正极极片，再将正极极片进行辊压。
以常规人造石墨做为负极活性物质制备负极极片，负极极片制备方法如下：以人造石墨为负极活性材料，以质量百分比计，将94％的负极活性材料、3.2％的导电炭黑、2.8％丙烯腈多元共聚物加入至去离子水中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，得到均匀无气泡的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔上，得到负极极片。
采用上述的正极极片、负极极片和隔膜通过叠片的方式制备成电芯，电芯为同侧出极耳，用超声波焊接机将极耳与集流体焊接在一起，然后使用铝塑膜封装；将电芯烘烤后，将1.4mol/L的非水电解液(LiPF6EC/DMC(1:1))注入电芯中，经化成分容后，制备成4Ah的锂离子电池。经测试，4Ah锂离子电池针刺不起火、不爆炸。
实施例2：
一种核壳结构的LiCoO2/LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料，包括内核以及包覆于内核外的外壳层，其内核为LiCoO2，外壳层为碳包覆磷酸锰铁锂复合材料LiMn0.8Fe0.2PO4/C。LiMn0.8Fe0.2PO4/C包括LiMn0.8Fe0.2PO4以及包覆于LiMn0.8Fe0.2PO4表面的碳包覆层。
LiCoO2/LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)LiMn0.8Fe0.2PO4/C的制备：
①将四氧化三锰、四氧化三铁和氢氧化锂，按化学计量比加入质量分数为85％的磷酸溶液中，将所得溶液转入高压釜中充分反应，此时高压釜温度为140℃，反应时间为48h。反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锰铁锂。
②将磷酸锰铁锂放入管式炉中，以氦气做为惰性气体，以甲烷做为碳源气体，将管式炉升温至700℃进行化学气相沉积，沉积20min后冷却，最终得到碳包覆磷酸锰铁锂复合材料LiMn0.8Fe0.2PO4/C，其粒径D50为520nm，包覆碳层厚度为2～5nm。
(2)LiCoO2/LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料的制备：
将步骤(1)中制备的LiMn0.8Fe0.2PO4/C与LiCoO2混合(按重量计，LiMn0.8Fe0.2PO4/C占比为15％，LiCoO2占比为85％)，此时LiCoO2的粒径D50为9um；将混合后的材料转入球磨机中进行球磨，球磨时间为60min，球磨速度为18r/min，其中球磨机的临界转速n0为30r/min；经球磨后，得LiCoO2/LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料，其粒径D50为9um，比表面积为6.8m2/g。
采用本实施例的LiCoO2/LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料制备正极极片，正极极片制备方法如下：以LiCoO2/LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料为正极活性材料，以质量百分比计，将96.5％的正极活性材料、2.5％的PVDF和1.0％的碳纳米管加入至N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的正极浆料，再将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，得到正极极片，再将正极极片进行辊压。
以常规人造石墨做为负极活性物质制备负极极片，负极极片制备方法如下：以人造石墨为负极活性材料，以质量百分比计，将94％的负极活性材料、3.2％的导电炭黑、2.8％丙烯腈多元共聚物加入至去离子水中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，得到均匀无气泡的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔上，得到负极极片。
采用上述的正极极片、负极极片和隔膜通过叠片的方式制备成电芯，电芯为同侧出极耳，用超声波焊接机将极耳与集流体焊接在一起，然后使用铝塑膜封装；将电芯烘烤后，将1.4mol/L的非水电解液(LiPF6EC/DMC(1:1))注入电芯中，经化成分容后，制备成4Ah的锂离子电池。经测试，4Ah锂离子电池针刺不起火、不爆炸。其针刺结果如图4所示，针刺温升曲线如图5所示。
对比例1：
以LiCoO2材料做为活性物质制备正极极片，LiCoO2的粒径D50为9um，正极极片制备方法如下：LiCoO2材料为正极活性材料，以质量百分比计，将97％的正极活性材料、2.0％的PVDF和1.0％的碳纳米管加入至N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在搅拌机中抽真空并搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的正极浆料，再将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，得到正极极片，再将正极极片进行辊压。
以常规人造石墨做为负极活性物质制备负极极片，负极极片制备方法如下：人造石墨为负极活性材料，以质量百分比计，将94％的负极活性材料、3.2％的导电炭黑、2.8％丙烯腈多元共聚物加入至去离子水中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，得到均匀无气泡的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔上，得到负极极片。
采用上述的正极极片、负极极片和隔膜通过叠片的方式制备成电芯，电芯为同侧出极耳，用超声波焊接机将极耳与集流体焊接在一起，然后使用铝塑膜封装；将电芯烘烤后，将1.4mol/L的非水电解液(LiPF6EC/DMC(1:1))注入电芯中，经化成分容后，制备成4Ah的锂离子电池。经测试，4Ah电池针刺起火，其针刺结果如图6所示。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极复合材料，其特征在于，所述锂离子电池正极复合材料包括内核以及包覆于所述内核外的外壳层，所述内核为钴酸锂或镍钴锰酸锂，所述外壳层为碳包覆磷酸锰铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料，其特征在于，所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中，磷酸锰铁锂的化学通式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.5≤x≤0.8。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极复合材料，其特征在于，所述锂离子电池正极复合材料的粒径D50为4um～20um，比表面积≥6.0m2/g；所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸锰铁锂以及包覆于磷酸锰铁锂表面的碳包覆层，所述磷碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的粒径D50为200nm～800nm，碳包覆层厚度为1nm～10nm。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极复合材料，其特征在于，所述锂离子电池正极复合材料中，内核的质量占比为50％～95％，外壳层的质量占比为5％～50％。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按化学计量比，将锰源、铁源、及锂盐加入至磷酸溶液中，再倒入高压釜中进行反应；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锰铁锂；
(2)将所述磷酸锰铁锂放入管式炉中，通入惰性气体与碳源气体，在400℃～800℃下进行化学气相沉积，冷却后得到碳包覆磷酸锰铁锂复合材料；
(3)将所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料与钴酸锂或镍钴锰酸锂混合，将混合后的材料转入球磨机中进行球磨，制备得到锂离子电池正极复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高压釜中反应时，反应的温度为120℃～180℃，反应的时间为10h～48h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，化学气相沉积的时间为10min～3h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，球磨时间为10min～2h，球磨速度为(0.4～0.86)×n0，其中n0为球磨机的临界转速。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锰源为硫酸锰、四氧化三锰、二氧化锰中的一种或多种；所述铁源为硫酸亚铁、四氧化三铁中的一种或多种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述磷酸溶液的质量分数为80～86％；
步骤(2)中，所述惰性气体为氮气、氦气中的一种或多种，所述碳源气体为甲烷、乙烷中的一种或多种。
10.一种如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池正极复合材料或如权利要求5～9中任一项所述制备方法制备得到的锂离子电池正极复合材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，使用所述锂离子电池正极复合材料制备锂离子电池正极浆料，锂离子电池正极浆料的制备方法包括以下步骤：将所述锂离子电池正极复合材料、粘结剂、导电剂加入至溶剂中，在搅拌机中抽真空并搅拌混合分散，制备得到正极浆料；
以所述锂离子电池正极复合材料、粘结剂、导电剂的总质量计，所述复合正极材料占90％～98％，所述粘结剂占1.0％～2.5％，所述导电剂占1.0％～3.0％；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物中的一种或多种；所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管中的一种或多种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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