CN111613791B - 一种负极活性物质、硅碳负极材料、硅碳负极极片和高能量密度快充型锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极活性物质、硅碳负极材料、硅碳负极极片和高能量密度快充型锂离子电池。该负极活性物质含有石墨和含硅材料；含硅材料为核壳结构，包括内核和壳层，内核为硅粉和导电炭黑的混合物，壳层为石墨烯层；石墨的配向性I(004)/I(110)的值为0.5～4。本发明通过选用具有特定配向性的石墨与特定结构的含硅材料相搭配制备负极活性物质，大幅提升了锂离子电池的能量密度以及大倍率充电能力，可以有效降低大倍率充电温升，保证电池的安全性能和使用寿命。

Description

一种负极活性物质、硅碳负极材料、硅碳负极极片和高能量密 度快充型锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极活性物质、硅碳负极材料、硅碳负极极片和高能量密度快充型锂离子电池。
背景技术
近年来，随着锂离子电池技术的发展，锂离子电池已广泛应用于汽车领域。与传统燃料汽车相比，电动汽车普遍存在充电速度慢的缺点。电动汽车正常充电时间需要7～8h，采用快速充电模式也在1h以上。因此研究开发能够在6～10min内充满电的锂离子电池具有重要意义。
目前，市场上改善锂离子电池快充性能的普遍方法是采用改性钛酸锂，如中国专利CN201510116652.6公开了一种复合钛系氧化物负极材料及包含其的快充型锂离子电池，其主要通过两种钛系氧化物复合来提高电池的循环性能和倍率性能。但是钛酸锂作为负极材料时，电位平台高达1.55V，单体电芯的能量密度较低，导致钛酸锂系列锂离子电池的应用领域受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种负极活性物质、硅碳负极材料、硅碳负极极片和高能量密度快充型锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种负极活性物质，所述负极活性物质含有石墨和含硅材料；所述含硅材料为核壳结构，包括内核和壳层，所述内核为硅粉和导电炭黑的混合物，壳层为石墨烯层；所述石墨的配向性I(004)/I(110)的值为0.5～4。
本发明的负极活性物质，含硅材料的内核选用硅粉和导电炭黑混合物，同时在表面包覆形成石墨烯层，既保证了负极材料具有较高的能量密度，又提高了其在大倍率充电时的电子转移能力，同时改善负极的导热能力，将热量及时散出，抑制温升；通过选用具有特定配向性的石墨和含硅材料搭配，进一步协同提高了电池的快充能力，保证了电池的循环性能以及安全性能。
上述的负极活性物质，优选的，为了提高负极的导电性，所述导电炭黑的质量为含硅材料质量的0.5～5％。
上述的负极活性物质，优选的，为了得到完整的石墨烯包覆壳层，较好地抑制硅的体积膨胀，保证负极材料的倍率性能同时快速降低温升延长电池使用寿命，所述石墨烯层的质量为含硅材料质量的1～5％。
上述的负极活性物质，优选的，所述含硅材料的粒径D50为100～200nm，比表面积≥25m2/g。含硅材料的粒径及比表面积需控制在本发明的范围内，粒径太低或者比表面积过大，将难以得到表面均匀包覆石墨烯层的含硅材料，且含硅材料与石墨很难分散均匀；粒径太大或者比表面积太小，会导致电池材料在循环过程中容易发生体积膨胀，造成循环性能下降。
上述的负极活性物质，优选的，所述石墨为人造石墨和/或天然石墨，所述石墨的粒径D50为4～10um，比表面积≥2.0m2/g。
将含硅材料和石墨的粒径以及比表面积协同控制在本发明的范围内，有利于提高负极材料的真实密度和能量密度，保证负极材料的综合性能。
上述的负极活性物质，优选的，为了改善电池的大倍率充电能力，所述石墨和含硅材料的质量比为(3-19):1。
上述的负极活性物质，优选的，为了得到综合性能最佳的负极活性物质，其制备方法包括以下步骤：
(1)将导电炭黑、硅粉和去离子水加入球磨机中，混合均匀，得到混合浆料；将混合浆料进行干燥、碾碎，得到混合粉料；
(2)以镍为催化剂，采用化学气相沉积法在混合粉料表面包覆石墨烯，然后进行球磨，得到含硅材料；
(3)将含硅材料和石墨按比例球磨混合均匀，得到所述负极活性物质。
上述的负极活性物质，优选的，所述球磨采用的设备为行星式球磨机，球磨转速为300-800r/min，球磨时间为2-6h。
上述的负极活性物质，优选的，所述干燥在鼓风干燥箱中进行，干燥温度为80-100℃，干燥时间为20-24h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种硅碳负极材料，以质量百分比计，所述硅碳负极材料包括2～5％导电剂、1～5％粘结剂、92～96％负极活性物质，所述负极活性物质为权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质。
上述的硅碳负极材料，优选的，所述导电剂为科琴黑、碳纳米管、导电炭黑中的至少一种。
上述的硅碳负极材料，优选的，所述粘结剂为丁苯乳胶和/或丙烯腈多元共聚物。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种硅碳负极极片，所述硅碳负极极片包括上述的硅碳负极材料，所述硅碳负极极片的制备方法包括以下步骤：
将导电剂、粘结剂和负极活性物质溶于溶剂中，抽真空搅拌，得到均匀无气泡的硅碳负极浆料，将硅碳负极浆料均匀涂覆于铜箔上，得到硅碳负极极片。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种高能量密度快充型锂离子电池，所述高能量密度快充型锂离子电池包括电解液、正极极片和如上述的硅碳负极极片。
上述的高能量密度快充型锂离子电池，优选的，所述正极极片包括正极活性物质，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种；所述电解液LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明通过选用具有特定配向性的石墨与特定结构的含硅材料相搭配制备负极活性物质，大幅提升了锂离子电池的能量密度以及大倍率充电能力，可以有效降低大倍率充电温升，保证电池的安全性能和使用寿命。本发明的高能量密度快充型锂离子电池，容量可达4000mAh以上，能量密度达230Wh/kg以上，6C恒流充电比可达80％以上，6C循环次数不低于1000次，且6C充电温升低至3℃。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的高能量密度快充型锂离子电池的6C充电温升曲线；
图2是本发明实施例2的高能量密度快充型锂离子电池的6C循环曲线；
图3是本发明实施例3的高能量密度快充型锂离子电池在不同倍率下的充电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的负极活性物质，该负极活性物质包含人造石墨和含硅材料，其中，含硅材料为核壳结构，包括内核和壳层，内核为硅粉和导电炭黑的混合物，壳层为石墨烯层；导电炭黑的质量为含硅材料质量的2％，石墨烯层的质量为含硅材料质量的1.5％；含硅材料的粒径D50为120nm，比表面积为33m2/g；人造石墨的配向性I(004)/I(110)＝2.3，粒径D50为6.8m，比表面积为2.1m2/g，人造石墨和含硅材料的质量比为9：1。
本实施例的负极活性物质的制备方法包括以下步骤：
(1)将导电炭黑、硅粉和去离子水加入行星式球磨机中，球磨转速为500-800r/min，球磨时间为2-4h，混合均匀后得到混合浆料；将混合浆料放入鼓风干燥剂中在85-100℃下干燥22-24h，碾碎得到混合粉料；
(2)以镍为催化剂，采用化学气相沉积法在混合粉料表面包覆石墨烯，然后在600-800r/min的行星式球磨机中球磨2-4h，得到含硅材料；
(3)将含硅材料和石墨按比例在500-800r/min的行星式球磨机中球磨2-4h，混合均匀后得到所述负极活性物质。
采用本实施例的负极活性物质制备硅碳负极材料，以质量百分比计，该硅碳负极材料包括3.2％的科琴黑、2.8％丙烯腈多元共聚物和94％的负极活性物质。
采用本实施例的硅碳负极材料制备硅碳负极极片，该硅碳负极极片的制备方法包括以下步骤：按照上述质量百分比将科琴黑、丙烯腈多元共聚物和负极活性物质溶于去离子水中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，得到均匀无气泡的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔上，得到硅碳负极极片。
采用以下方法制备正极极片：以镍钴锰酸锂为正极活性物质，以质量百分比计，将96％的正极活性材料、2.5％的PVDF和1.5％的碳纳米管溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的正极浆料，再将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，得到正极极片。
采用上述的硅碳负极极片、正极极片和隔膜通过叠片的方式制备成电芯，电芯为同侧出极耳，用超声波焊接机将极耳与集流体焊接在一起，然后使用铝塑膜封装；将电芯烘烤后，将非水电解液1.4mol/L的LiPF6/EC+DMC(1:1)注入电芯中，经化成分容后，制备成4Ah的高能量密度快充型锂离子电池。经测试，本实施例的高能量密度快充型锂离子电池的容量为4000mAh，能量密度为234Wh/k，6C恒流充电比高达82％，6C循环次数不低于1100次；该高能量密度快充型锂离子电池的6C充电温升曲线如图1所示，由图可知，其在6C充电的温升仅3℃，在保障锂离子电池具有能高量密度及大倍率充电能力的同时，能够有效降低大倍率充电温升，保证电池具有良好的稳定性和较长的使用寿命。
实施例2：
一种本发明的负极活性物质，该负极活性物质包含人造石墨和含硅材料，其中，含硅材料为核壳结构，包括内核和壳层，内核为硅粉和导电炭黑的混合物，壳层为石墨烯层；导电炭黑的质量为含硅材料质量的2％，石墨烯层的质量为含硅材料质量的2％；含硅材料的粒径D50为140nm，比表面积为35m2/g；人造石墨的配向性I(004)/I(110)＝3.8，粒径D50为6.8m，比表面积为2.1m2/g，人造石墨和含硅材料的质量比为8：2。
本实施例的负极活性物质的制备方法包括以下步骤：
(1)将导电炭黑、硅粉和去离子水加入行星式球磨机中，球磨转速为500-800r/min，球磨时间为2-4h，混合均匀后得到混合浆料；将混合浆料放入鼓风干燥剂中在85-100℃下干燥22-24h，碾碎得到混合粉料；
(2)以镍为催化剂，采用化学气相沉积法在混合粉料表面包覆石墨烯，然后在500-800r/min的行星式球磨机中球磨2-4h，得到含硅材料；
(3)将含硅材料和石墨按比例在500-800r/min的行星式球磨机中球磨2-4h，混合均匀后得到所述负极活性物质。
采用本实施例的负极活性物质制备硅碳负极材料，以质量百分比计，该硅碳负极材料包括3.2％的科琴黑、2.8％丙烯腈多元共聚物和94％的负极活性物质。
采用本实施例的硅碳负极材料制备硅碳负极极片，该硅碳负极极片的制备方法包括以下步骤：按照上述质量百分比将科琴黑、丙烯腈多元共聚物和负极活性物质溶于去离子水中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，得到均匀无气泡的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔上，得到硅碳负极极片。
采用以下方法制备正极极片：以镍钴锰酸锂为正极活性物质，以质量百分比计，将96％的正极活性材料、2.5％的PVDF和1.5％的碳纳米管溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的正极浆料，再将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，得到正极极片。
采用上述的硅碳负极极片、正极极片和隔膜通过叠片的方式制备成电芯，电芯为同侧出极耳，用超声波焊接机将极耳与集流体焊接在一起，然后使用铝塑膜封装；将电芯烘烤后，将非水电解液1.4mol/L的LiPF6/EC+DMC(1:1)注入电芯中，经化成分容后，制备成4Ah的高能量密度快充型锂离子电池。经测试，本发明的高能量密度快充型锂离子电池的容量为4100mAh，能量密度为240Wh/kg，6C充电温升仅3℃；该高能量密度快充型锂离子电池的6C循环曲线如图2所示，由图可知，该能量密度快充型锂离子电池的6C恒流充电比高于80％，6C循环次数不低于1000次。
实施例3：
一种本发明的负极活性物质，该负极活性物质包含人造石墨和含硅材料，其中，含硅材料为核壳结构，包括内核和壳层，内核为硅粉和导电炭黑的混合物，壳层为石墨烯层；导电炭黑的质量为含硅材料质量的2％，石墨烯层的质量为含硅材料质量的3％；含硅材料的粒径D50为140nm，比表面积为35m2/g；人造石墨的配向性I(004)/I(110)＝1.7，粒径D50为6.8m，比表面积为2.1m2/g，人造石墨和含硅材料的质量比为7.5：2.5。
本实施例的负极活性物质的制备方法包括以下步骤：
(1)将导电炭黑、硅粉和去离子水加入行星式球磨机中，球磨转速为500-800r/min，球磨时间为2-4h，混合均匀后得到混合浆料；将混合浆料放入鼓风干燥剂中在85-100℃下干燥22-24h，碾碎得到混合粉料；
(2)以镍为催化剂，采用化学气相沉积法在混合粉料表面包覆石墨烯，然后在500-800r/min的行星式球磨机中球磨2-4h，得到含硅材料；
(3)将含硅材料和石墨按比例在500-800r/min的行星式球磨机中球磨2-4h，混合均匀后得到所述负极活性物质。
采用本实施例的负极活性物质制备硅碳负极材料，以质量百分比计，该硅碳负极材料包括3.2％的科琴黑、2.8％丙烯腈多元共聚物和94％的负极活性物质。
采用本实施例的硅碳负极材料制备硅碳负极极片，该硅碳负极极片的制备方法包括以下步骤：按照上述质量百分比将科琴黑、丙烯腈多元共聚物和负极活性物质溶于去离子水中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，得到均匀无气泡的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔上，得到硅碳负极极片。
采用以下方法制备正极极片：以镍钴锰酸锂为正极活性物质，以质量百分比计，将96％的正极活性材料、2.5％的PVDF和1.5％的碳纳米管溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的正极浆料，再将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，得到正极极片。
采用上述的硅碳负极极片、正极极片和隔膜通过叠片的方式制备成电芯，电芯为同侧出极耳，用超声波焊接机将极耳与集流体焊接在一起，然后使用铝塑膜封装；将电芯烘烤后，将非水电解液1.4mol/L的LiPF6/EC+DMC(1:1)注入电芯中，经化成分容后，制备成4Ah的高能量密度快充型锂离子电池。
经测试，本发明的高能量密度快充型锂离子电池在不同倍率下的充电曲线如图3所示，由图可知，该高能量密度快充型锂离子电池的容量为4000mAh，能量密度高达230Wh/kg；该高能量密度快充型锂离子电池的6C恒流充电比高达85％，6C循环次数高于1200次，且6C充电温升仅3℃。

Claims (7)

1.一种负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质含有石墨和含硅材料；所述含硅材料为核壳结构，包括内核和壳层，所述内核为硅粉和导电炭黑的混合物，壳层为石墨烯层；所述石墨的配向性I（004）/I（110）的值为0.5~4；
所述导电炭黑的质量为含硅材料质量的0.5~5%，所述石墨烯层的质量为含硅材料质量的1~5%；
所述含硅材料的粒径D50为100~200nm，比表面积≥25m2/g；
所述石墨为人造石墨和/或天然石墨，所述石墨的粒径D50为4~10um，比表面积≥2.0m2/g。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述石墨和含硅材料的质量比为(3-19):1。
3.一种硅碳负极材料，其特征在于，以质量百分比计，所述硅碳负极材料包括2~5%导电剂、1~5%粘结剂、92~96%负极活性物质，所述负极活性物质为权利要求1~2中任一项所述的负极活性物质。
4.根据权利要求3所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述导电剂为科琴黑、碳纳米管、导电炭黑中的至少一种；所述粘结剂为丁苯乳胶和/或丙烯腈多元共聚物。
5.一种硅碳负极极片，其特征在于，所述硅碳负极极片包括权利要求3~4中任一项所述的硅碳负极材料，所述硅碳负极极片的制备方法包括以下步骤：
将导电剂、粘结剂和负极活性物质溶于溶剂中，抽真空搅拌，得到均匀无气泡的硅碳负极浆料，将硅碳负极浆料均匀涂覆于铜箔上，得到硅碳负极极片。
6.一种高能量密度快充型锂离子电池，其特征在于，所述高能量密度快充型锂离子电池包括电解液、正极极片和如权利要求5所述的硅碳负极极片。
7.根据权利要求6所述的高能量密度快充型锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括正极活性物质，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种；所述电解液LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI中的至少一种。
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