CN112563478A - 一种基于改性的合金型负极浆料及制备方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于改性的合金型负极浆料及制备方法、二次电池，涉及二次电池技术领域。该负极浆料，按质量百分数计，包括炭类负极活性材料55‑95％；金属类负极活性材料2‑40％；CMC 0‑3％；SBR 0.5‑3％；聚合物粘结剂0‑3％；导电剂1‑3％；去离子水余量。本发明增加了金属类负极活性材料，能够有效地提高电芯的能量密度，使得以含有该新型合金型负极活性材料的二次电池具有能量密度高、导电性好、安全性高、环保和循环性能稳定的特点；并利用聚合物粘结剂作为金属类负极活性材料的改性剂，以对金属类负极活性材料进行表面改性，使其可以采用水作为溶剂进行搅拌制浆。本发明提高了极片在充放电过程中的结构稳定性，从而有利于电池循环性能的提升。

Description

一种基于改性的合金型负极浆料及制备方法、二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种基于改性的合金型负极浆料及制备方法、二次电池。
背景技术
由于能量密度高、高效、轻量化、绿色、循环寿命长等优势，锂离子电池已经作为能源主导了消费类电子产品数十年之久。为了满足更大规模的能量存储需求，大量的工作已经在学术界和工业界开展，以期进一步提高锂离子电池性能。
2016年，中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员及其团队在新型高效电池领域的研究取得突破性进展，8月份在著名材料期刊《Advanced Materials》上(DOI:10.1002/adma.201603735)在线发表了文章《基于碳包覆多孔铝箔负极的高倍率、长循环、高能量密度双离子电池》。其研究团队直接利用铝箔作为新型高效电池的负极活性物质并担当着集流体的角色，由于采用了合金型的负极材料、减少了传统的负极活性材料的打浆、涂布工艺阶段，这种新型高效电池体系电池不仅提供了更高的比能量密度，而且显著的降低了生产成本、缩短了生产周期。所以这种新型高效电池具有重大的应用前景。其研究团队充分认识到铝箔作为负极极片时存在严重的体积变化，进一步影响电芯循环性能的问题，并提出了通过炭包覆和化学腐蚀策略相结合的方法制备包覆炭多孔铝箔来解决铝箔体积膨胀和循环性能差的问题。其研究成果显示：该团队提出的解决方案是可以有效解决铝箔作为负极片所存在的问题。然而，由于该方案是采用化学腐蚀方法得到的多孔铝箔变薄变脆，且孔径大小和孔分布无法精确控制，制备的电池一致性较差。因此，尽管合金型的负极材料可以直接以箔材的形式直接作为负极和集流体、缩短生产周期，但在实际生产中实用性有待提高。
传统的打浆工艺需要用到的材料大多为微米级的颗粒状粉体材料。2019年，史洪峰等发表的《铝/石墨复合材料的制备及其电化学性能研究》文章，通过球磨法成功制备出铝/石墨复合材料。制备的铝/石墨复合材料首次放电比容量高达1004mAh/g，循环15次后容量保持率低于80％，说明在循环过程中的体积膨胀问题依然制约中材料容量的发挥。该材料的循环性能有待提高，不能够满足当前人们对高性能电芯的需求。
现有的电池采用的负极多为传统的石墨负极，少部分为容量较高的硅碳负极。石墨负极由于开发的时间最早，在现有电芯中性能相对来说比较稳定，但其提供的能量密度相对较低，难以满足当今社会对具有高能量密度和高功率密度特性的电芯的需求。采用硅碳负极可以有效提高的电芯的能量密度，但由于合金化反应时，硅碳负极较大的体积变化(300％)，导致其较差的循环性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的锂电池循环性能差或体积膨胀率高，不能够满足当前人们对高性能电芯的需求。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于改性的合金型负极浆料，按质量百分数计，包括以下成分：
炭类负极活性材料 55-95％；
金属类负极活性材料 2-40％；
聚合物粘结剂 0-3％；
CMC(羧甲基纤维素) 0-3％；
导电剂 1-3％；
SBR(丁苯橡胶) 0.5-3％；
去离子水余量。
需要说明的是，为了提高电芯的能量密度，缓解硅碳负极材料体积变化大的问题，本发明选择加入一定量的金属类负极活性材料(比容量高达993mAh/g、嵌锂时形成LiAl合金态时，体积膨胀接近100％)。金属类负极活性材料可以是铝粉，也可以是锗、锡、锑、锌等可以与锂形成合金的金属粉体；或者是氧化铝、氧化锗、氧化锡、氧化锑、氧化锌、硫化锗、硫化锡、硫化锑、硫化锌、硒化锗、硒化锡、硒化锑、硒化锌等可以与锂形成合金的金属化合物粉体；上述金属类材料活性比较强，容易与空气或水发生化学反应。以金属铝粉为例，铝粉活性比较强，其跟空气或水接触时均会发生氧化反应，表面生产一层氧化层保护膜。当铝粉颗粒粒径越小，其活性越强，其跟水接触时会反应越激烈，特别当铝粉颗粒粒径D50在10um以下时，把铝粉放在水中就会发生较快反应，产生大量的热和可燃气体。然而，目前报道的铝粉作为负极活性材料成分时，均采用有机溶剂作为搅拌制浆的溶剂，而有机溶剂含有一定毒性，存在人体伤害和环境污染的问题，且需特殊设备进行回收和处理，此外有机溶剂成本较高，从而给电池制造造成了环保问题和成本高。而本发明方案以聚合物粘结剂对金属类负极活性材料进行改性处理，以使金属类负极活性材料可以采用水作为溶剂进行搅拌制浆。
其进一步地技术方案为，所述聚合物粘结剂选自海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸树酯、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸、聚吡咯、聚氨酯、硅烷偶联剂中的一种或几种。
此类聚合物粘结剂均含有亲水性基团。金属类负极活性材料会与水形成羟基官能团，羟基官能团与亲水性基团(羟基、羧基、胺基、酰胺基、磺酸基、磷酸基、亚磺酸基)通过分子间作用力、氢键、共价键作用产生强有力的结合，从而在表面形成有机保护层，进而避免金属和水进一步反应；从而确保负极片及负极活性材料在锂与铝发生合金反应时体积膨胀均保持完整性和负极活性材料不发生剥离的现象。
其进一步地技术方案为，所述聚合物粘结剂选自海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、硅烷偶联剂的混合物，其质量比为0～5：0～3：0～5：0～2，四者不同时为0。
其进一步地技术方案为，所述金属类负极活性材料选自铝粉、锗粉、锡粉、锑粉、锌粉、氧化铝、氧化锗、氧化锡、氧化锑、氧化锌、硫化锗、硫化锡、硫化锑、硫化锌、硒化锗、硒化锡、硒化锑、硒化锌中的一种或几种。
其进一步地技术方案为，所述炭类负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、天然改性石墨、软炭、硬炭、复合石墨、中间相炭微球、膨胀石墨材料中的一种或几种。
其进一步地技术方案为，所述炭类负极活性材料D50为4～20um，金属类负极活性材料D50为0.5～10um。
其进一步地技术方案为，所述炭类负极活性材料的粒径大于金属类负极活性材料的粒径。
第二方面，本发明提供一种制备如第一方面所述的基于改性的合金型负极浆料的方法，包括以下步骤：
S1，将CMC与去离子水打成胶液，胶液中CMC的质量分数为1.8-2％；
S2，将金属类负极活性材料、聚合物粘结剂、去离子水按质量比5-60：0-3：15-30于3-15℃下进行低温改性，得到改性浆料；
S3，降低胶液温度至3-15℃，将S2的改性浆料加入S1中，搅拌分散；
S4，逐步向S3中加入导电剂、炭类负极活性材料，搅拌分散均匀；
S5，将SBR与去离子水打成胶液，胶液中SBR质量分数为48-50％；将SBR胶液加入步骤S4中搅拌分散均匀，并通过补充适量的去离子水将浆料粘度调节成合适的浆料粘度即得到基于改性的合金型负极浆料。
所述的SBR胶液为锂电池常规粘结剂，最终调配形成的浆料粘度为常规锂电池常规涂布时的粘度。所述各中物质的质量比例按照前述既定比例进行投料。
第三方面，本发明提供一种负极极片，由第一方面或第二方面所述的基于改性的合金型负极浆料均匀涂布在负极集流体上，经冷冻干燥后制得。
第四方面，本发明提供一种二次电池，包括正极极片和第三方面所述的负极极片；所述正极极片的活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明增加了金属类负极活性材料，能够有效地提高电芯的能量密度，使得以含有该新型合金型负极活性材料的二次电池具有能量密度高、导电性好、安全性高、环保和循环性能稳定的特点；且金属类导电、导热性明显优于石墨和硅碳材料，能够有效降低电芯的内阻，更有效的传导出反应过程中产生的热量，提升电芯的循环性能和安全性。本发明利用聚合物粘结剂作为金属类负极活性材料的改性剂，以对金属类负极活性材料进行表面改性，使其可以采用水作为溶剂进行搅拌制浆。此外，本发明考虑到金属在嵌/脱锂过程中的较大体积变化，利用大颗粒的炭间隙作为缓冲空间，提高了极片在充放电过程中的结构稳定性，从而有利于电池循环性能的提升。
本发明基于改性的合金型负极浆料的制备方法，通过在低温环境中搅拌的方式得到表面改性的金属，提高了金属在水系环境中的稳定性。改性后的金属类材料与炭类材料以一定的比例混合作为负极活性材料，确保了金属类材料及炭类材料、导电剂、集流体之间的强有力的结合，保证金属类材料颗粒在循环过程中与炭类材料颗粒及导电剂之间导电网络的完整性，使得电芯的内阻保持稳定。炭类材料大颗粒间的空隙可以有效的缓冲金属类材料与锂在充放电过程中的体积变化，保持了负极片的结构稳定性。极片制备过程中，所用到的溶剂主要为水，避免了有机溶剂的使用和回收问题。
本发明的方案是对具有比容量高和体积膨胀大的合金型负极材料在实际应用中进行表面改性并应用到电池实际生产中提供理论依据，这种改性充分考虑了合金型负极材料在实际生产过程中与现有传统负极材料生产的工艺兼容性问题，寄希望于通过合金型负极材料的表面改性，能够在实际生产中的得到应用，推动合金型负极材料工业化进程，进而为社会的进步和发展做出应有的贡献。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的基于改性的合金型负极浆料的SEM图；
图2为扣式电池结构示意图。
附图标记
负极壳1、负极片2、隔膜3、正极片4、垫片5、弹片6、正极壳7。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所用的正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍酸锂等中的一种或两种及两种以上复合材料。正极集流体为金属铝箔。
本发明实施例所用的负极集流体为金属铜箔，基于改性的合金型负极浆料，按质量百分数计，包括：炭类负极活性材料55-95％；金属类负极活性材料2-40％；聚合物粘结剂0-3％；导电剂1-3％；去离子水余量。
导电剂为导电炭黑S-P、导电石墨KS-6中的至少一种。
本发明实施例的锂离子电池包括正极片、负极片和设置于正极片、负极片之间的隔膜，所述负极片即为本发明实施例提供的负极极片。
所述锂离子电池的制备方法可采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可以包括以下步骤：
(1)制备正极片：将含有正极活性材料的浆料涂覆于铝箔的单面，并用冲子冲出直径为12mm的小圆片制备正极片；
(2)制备负极片：将负极浆料涂覆在铜箔单面，以低压冷冻的方式干燥，并用冲子冲出直径为16mm的小圆片制备负极片；
(3)组装：将含有正极活性材料的正极片、隔膜和含有负极活性材料的负极片依次层叠放置，其中还有正负极活性材料的敷料面相对放置，注入适量电解液后，封装成扣式电池，扣式电池结构如图2所示；图2中，1是负极壳、2是负极片、3是隔膜、4是正极片、5是垫片、6是弹片、7是正极壳。
(4)封口：组装完成的电池，放在封口机的中进行封口，最终得到完整的扣式电池。
本发明的封装包括将在充满氩气的手套箱中，将电池芯放入电池壳体中，在电池壳体中注入电解液、对电池进行封口，组装、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。本发明对正极集流体、正极浆料、电解液、隔膜等材料没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集流体、正极浆料、电解液、隔膜。下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1：由基于改性的合金型负极浆料制得的电池
正极活性材料采用磷酸铁锂，负极采用基于改性的合金型负极浆料，其中金属类负极活性材料为铝粉，D50为1.5um；炭类负极活性材料为人造石墨，D50为13um，负极集流体为8um铜箔。将比容量为140mAh/g的磷酸铁锂正极材料与PVDF、导电炭黑按质量比95:3:2制得正极浆料涂覆在单面铝箔上作为正极片；将全电池设计比容量为340mAh/g的人造石墨与全电池设计比容量为700mAh/g的铝粉、导电炭黑S-P、导电石墨KS-6、聚合物粘结剂、CMC、SBR按质量比77.5:15:2:1:1.5:1.5:1.5制得负极浆料，SEM图见附图1。
所述的聚合物粘结剂为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、硅烷偶联剂按质量比为3:2:4:1的混合物。
具体制作方法为：首先是将聚合物粘结剂、CMC分别与去离子打成聚合物胶液和CMC胶液，聚合物胶液中聚合物粘结剂与去离子水质量比例为1.5:20，CMC胶液中CMC与去离子水质量比例为1:50；将聚合物胶液冷却至5℃后，将铝粉加入聚合物胶液中搅拌分散形成均匀得到改性铝粉浆料，其中铝粉与聚合物胶液的质量比为15:21.5，再加入CMC胶液并恒温5℃搅拌一段之间形成均匀浆料后再加入导电剂进行搅拌分散，使得改性铝粉与导电剂形成均匀的浆料后，再加入人造石墨进行搅拌分散形成均匀稳定的浆料，最后再加入SBR胶液搅拌分散均匀，后根据实际情况加入适量的去离子水进行浆料粘度调节，并最终得到适合粘度的浆料，使得改性铝粉、人造石墨、导电剂在负极浆料中均匀分布。最后将浆料涂布在导电铜箔集流体一面，通过冷冻干燥的方式得到的负极片。整个打浆过程浆料温度保持5℃。
正负极片的加工工艺及过程控制均采用目前实验室的现有的工艺技术，最后将加工后的负极与上述的正极，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C1。
为了说明本实施例的有益效果，我们制作了采用传统两层电极结构的电芯和以未改性铝粉和石墨共同作为负极的两层电解结构的电芯，具体制作过程如对比实施例1和对比实施例2。
对比实施例1
正极活性材料采用磷酸铁锂，负极极片的活性材料为人造石墨材料。将比容量为140mAh/g的磷酸铁锂正极材料与PVDF、导电炭黑按95:3:2涂覆在单面铝箔上作为正极片；将比容量为340mAh/g的人造石墨与导电炭黑S-P、导电石墨KS-6、CMC、SBR按94:2:1:1.5:1.5涂覆在单面铜箔上作为负极片。正负极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将加工后的负极与上述的正极，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1：1)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C00。
对比实施例2
正极材料采用磷酸铁锂，负极采用未改性的铝粉与人造石墨混合作为负极活性材料，其中铝粉的D50为1.5um，人造石墨的D50为13um，集流体为8um铜箔。将比容量为140mAh/g的磷酸铁锂正极材料与PVDF、导电炭黑按95:3:2涂覆在单面铝箔上作为正极片；将全电池设计比容量为340mAh/g的人造石墨与全电池设计比容量为700mAh/g的未表面改性铝粉、导电炭黑S-P、导电石墨KS-6、CMC、SBR按79:15:2:1:1.5:1.5比例制得负极浆料。
首先将CMC与去离子水打成胶液，胶液中CMC的质量分数为1.8％；其次将铝粉、去离子水按质量比为15:20混合于5℃制得铝粉溶液；随后将胶液的温度降低至5℃后加入低温铝粉溶液；然后继续加入导电剂进行搅拌分散，使得铝粉与导电剂充分的均匀分散；最后加入人造石墨进行搅拌分散形成均匀稳定的浆料，最后加入SBR溶液搅拌分散均匀，使得铝粉、人造石墨、导电剂在负极浆料中均匀分布并调节合适的浆料粘度。最后将浆料涂布在导电铜箔集流体一面，通过冷冻干燥的方式得到的负极片。正负极片的加工工艺及过程控制均采用目前实验室的现有的工艺技术，最后将加工后的负极与上述的正极，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C01。
将上述实施例的电芯采用0.2C的充放电倍率，在电压范围为2.5～3.65V条件下，进行充放电测试，其测试结果如下表1。
表1.本发明实施例1和两对比实施例电池测试数据
Figure BDA0002829553630000091
根据测试结果，直观地显示了本发明的基于改性的合金型负极浆料作为负极的电池循环性能及首次效率均能够达到传统石墨负极的水平，且负极克容量发挥明显高于传统体系，有效整合了两种负极材料的优势，并将两种负极材料的优点充分发挥出来，起到了扬长僻短的效果，满足了当前社会对于产品轻量化的要求。
实施例2-20：基于聚合物粘结剂不同比例对电池性能的影响
实施例2-20与实施例1不同的是聚合物粘结剂的具体组分的质量占比，而正极、电解液及电池制备步骤均相同。
对实施例2-16的电池在0.2C的充放电倍率，在电压范围为2.5～3.65V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，聚合物粘结剂含有：海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、硅烷偶联剂，质量比依次为：A:B:C:D。测试结果如下表2：
表2.本发明实施例2-20电池测试数据
Figure BDA0002829553630000092
Figure BDA0002829553630000101
实施例21-32：基于改性的合金型负极浆料的制备温度对电池性能的影响
实施例21-32与实施例1不同的是制备过程中的温度控制，而正负极、电解液及电池制备步骤均相同。
对实施例21-32的电池在0.2C的充放电倍率，在电压范围为2.5～3.65V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表3：
表3.本发明实施例1及实施例21-32电池测试数据
Figure BDA0002829553630000102
Figure BDA0002829553630000111
实施例33-51：金属类负极活性材料(以铝粉为例)所占比例对电池性能的影响
实施例33-51与实施例1不同的是负极片中铝粉所占比例，而正极、电解液及电池制备步骤均相同。
对实施例33-51的电池在0.2C的充放电倍率，在电压范围为2.5～3.65V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表4：
表4.本发明实施例1及实施例33-51电池测试数据
Figure BDA0002829553630000112
Figure BDA0002829553630000121
实施例52-64：炭类负极活性材料不同对电池性能的影响
实施例52-64与实施例1不同的是负极极片中的炭类负极活性材料，而正极、电解液及电池制备步骤均相同。
对实施例52-64的电池在0.2C的充放电倍率，在电压范围为2.5～3.65V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表5：
表5.本发明实施例1及实施例52-64电池测试数据
Figure BDA0002829553630000122
Figure BDA0002829553630000131
实施例65-82：炭类负极活性材料不同粒径(以人造石墨为例)对电池性能的影响
实施例65-82与实施例1不同的是人造石墨材料的粒径，而正极、负极极片、电解液及电池制备步骤均相同，负极极片中人造石墨负极活性物质的厚度占比为70％。
对实施例65-82的电池在0.2C的充放电倍率，在电压范围为2.3～3.65V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表6：
表6.本发明实施例1及实施例65-82电池测试数据
Figure BDA0002829553630000132
Figure BDA0002829553630000141
实施例83-91：不同正极活性材料对电池性能的影响
实施例83-91与实施例1不同的是正极片中活性物质的种类不同，正极极片制备方法、步骤与实施例1相同。对应负极极片、电解液及电池制备步骤也与实施例1相同。
实施例83-91的电池在0.2C的充放电倍率，实施例在电压范围为2.75～4.2V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较；测试结果如下表7：
表7.本发明实施例1及实施例83-91电池测试数据
Figure BDA0002829553630000142
实施例92-108：金属类负极活性材料的不同对电池性能的影响
实施例92-108与实施例1不同的是金属类负极活性材料，改性方法均与实施例1相同。
对实施例92-108的复合型负极进行电化学性能测试，测试条件为0.2C，电压范围为2.75～4.2V条件下，进行测试。并与实施例1进行比较，测试结果如下表8：
表8.本发明实施例1及实施例92-108的电池测试数据
Figure BDA0002829553630000151
综上，相对于《基于碳包覆多孔铝箔负极的高倍率、长循环、高能量密度双离子电池》中所述的炭包覆多孔铝箔而言，其采用化学蚀刻法制备的碳包覆多孔铝箔，其孔径大小及孔分布无法做到精确控制，而无法保证铝箔均匀性，而且蚀刻过程中铝箔的强度变化较大，不利于循环过程中应力的释放和循环稳定性的保持。本发明从电池极片结构设计的角度，采用改性的可与锂发生合金化反应的粉体与传统石墨负极材料共同作为新型电池负极的主材，可以在提高负极活性材料在负极片中分布的均匀性，保证负极片的一致性。
相对于史洪峰等发表的《铝/石墨复合材料的制备及其电化学性能研究》文章，通过球磨法成功制备出铝/石墨复合材料。制备的铝/石墨复合材料首次放电比容量高达1004mAh/g，循环15次后容量保持率低于80％。本发明的基于改性的合金型负极浆料及其锂离子二次电池中的铝粉材料克容量可以有效发挥到700mAh以上，且电池循环500周容量保持率不低于94％。本发明通过聚合物粘结剂对铝粉等金属进行表面处理，有效解决了铝粉等金属在水系中不稳定的问题，同时采用打浆工艺解决了活性材料在极片中的均匀性问题，保证负极片的一致性，从而电池的循环性能的提升和安全性能，使其能够满足客户需求。
此外，本发明的这种含有合金型负极的电池制造工艺与传统生产工艺兼容性高，易于通过现有的成熟工艺实现工业化生产。因此本发明提供的含有基于改性的合金型负极浆料的负极材料的电芯具有商业化前景是光明的。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种基于改性的合金型负极浆料，其特征在于，按质量百分数计，包括以下成分：
炭类负极活性材料55-95％；
金属类负极活性材料2-40％；
CMC 0-3％；
SBR 0.5-3％；
聚合物粘结剂0-3％；
导电剂1-3％；
去离子水余量。
2.如权利要求1所述的基于改性的合金型负极浆料，其特征在于，所述聚合物粘结剂选自海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸树酯、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸、聚吡咯、聚氨酯、硅烷偶联剂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的基于改性的合金型负极浆料，其特征在于，所述金属类负极活性材料选自铝粉、锗粉、锡粉、锑粉、锌粉、氧化铝、氧化锗、氧化锡、氧化锑、氧化锌、硫化锗、硫化锡、硫化锑、硫化锌、硒化锗、硒化锡、硒化锑、硒化锌中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的基于改性的合金型负极浆料，其特征在于，所述炭类负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、天然改性石墨、软炭、硬炭、复合石墨、中间相炭微球、膨胀石墨材料中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的基于改性的合金型负极浆料，其特征在于，所述炭类负极活性材料D50为4～20um，金属类负极活性材料D50为0.5～10um。
6.如权利要求1所述的基于改性的合金型负极浆料，其特征在于，所述炭类负极活性材料的粒径大于金属类负极活性材料的粒径。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的基于改性的合金型负极浆料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将CMC与去离子水打成胶液，胶液中CMC的质量分数为1.8-2％；
S2，将金属类负极活性材料、聚合物粘结剂、去离子水按质量比例5-60：0-3：15-30于3-15℃下进行低温改性，得到改性浆料；
S3，降低胶液温度至3-15℃，将S2的改性浆料加入S1中，搅拌分散；
S4，逐步向S3中加入导电剂、炭类负极活性材料、SBR搅拌分散均匀，即得到基于改性的合金型负极浆料。
8.一种负极极片，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的基于改性的合金型负极浆料均匀涂布在负极集流体上，经冷冻干燥后制得。
9.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片和权利要求8所述的负极极片；所述正极极片的活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的一种或几种。
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