CN106299236A - 锂离子二次电池用负极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂二次电池负极，通过抑制石墨材料的破坏并且恰当地控制取向性等，在实用上可满足应用于与能源环境问题解除相关的各种用途时所要求的能量密度及循环特性。在集电体上具有负极活性物质层的锂离子二次电池用负极的特征在于，负极活性物质层含有负极活性物质和粘合剂，负极活性物质通过将相当于椭圆的长短比0.5以上的粒子的比例为60％以上的石墨粒子和真比重1.90～2.16g/cm3、相当于椭圆的长短比低于0.5的粒子的比例为60％以上的低结晶碳粒子以95：5～70：30的质量比配合而成。本发明的锂离子二次电池用负极优选负极活性物质层的峰强度比(I110/I004)及空隙周围长满足规定范围。

Description

锂离子二次电池用负极及二次电池
技术领域
本发明涉及高容量且持久性优异、可利用于混合动力汽车或太阳光发电等的与能源环境问题消除相关的各种用途的锂离子二次电池用负极及二次电池。
背景技术
在由电能维持的现代社会中，可以充放电且可以重复使用的二次电池如今成为不可缺少的存在。特别是锂离子二次电池由于有效利用了工作电位高、电池容量大、及循环寿命长等优异的特征，且比较轻量、环境污染少，因此，代替目前作为主流的镍/镉电池及镍氢电池而在广大范围内使用。
锂离子二次电池的主要的用途是以笔记本电脑及智能手机为代表的小型便携电子设备的电源，但近年来，为了应对能源问题及环境问题，也大量用作电动汽车及组合电动机和汽油发动机的混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车的大型电池。除此之外，与太阳光发电或风力发电那样输出进行变动的发电机并用，作为以变动的吸收缓和或输出成为一定的方式进行控制的目的，或在需求侧的变动缓和或峰位移的目的的静止蓄电池的利用备受关注，推测随着今后与这些能源环境问题相关的各种用途的需求增大，其要求特性会不断提高。
构成锂离子二次电池的负极的负极活性物质可以举出以石墨为代表的碳材料或钛酸锂、硅、锡等，但从安全性及寿命的方面来看，通常使用碳材料。碳材料之中，石墨材料是具有高能量密度的优异的材料，因此，不仅是小型便携电子设备的电源，目前也作为锂离子二次电池的负极活性物质被采用及进行研究开发，锂离子二次电池作为混合动力电动汽车或插电式混合动力电动汽车的电源、静止用蓄电池。
上述那样的大型电池中，要求能量密度高，及放电容量相对于重复充放电的劣化少、循环特性优异。特别是上述的混合动力电动汽车或插电式混合动力汽车中，要求快速充电、快速放电性能，且需要高输入输出特性优异的电池，但利用了锂离子的电池中，锂离子的扩散性支配着输入输出特性，而期望改良该扩散性。
在此，作为可用作负极活性物质的碳材料，可举出非晶质碳或结晶性高的石墨等。特别是在要求高能量密度的用途中，一般使用石墨。石墨大致分类成天然石墨和人造石墨。一般而言，天然石墨的比表面积大，与电解液的反应性也高，结晶性也高，因此，存在通过加压进行变形而容易取向的倾向。因此，天然石墨中难于得到电动汽车用电池要求那样的高的循环特性。因此，尝试着通过在粒子表面包覆低结晶碳而缩小比表面积来降低与电解液的反应性。另外，还尝试着通过使天然石墨球形化来减少取向性。但是，控制取向性还不充分，在将石墨用于锂离子二次电池负极材料的情况下，成为实用上的难点。
另一方面，与天然石墨相比，人造石墨与电解液的反应性低，粒子的取向性也少，因此，可以说循环特性优异。但是，人造石墨由于其制造方法不同，结晶性、粒子形状、粒子的硬度等粒子性质多种多样，当没有进行适于其粒子性质的电极设计时，就不能充分地发挥人造石墨的性能。
例如，专利文献1中公开有一种技术：通过防止在使用加压引起的变形及取向性少的石墨材料时成为问题的电极的导电性下降，而提供循环特性优异的锂离子二次电池。但是，专利文献1的石墨材料中，存在如下问题：在固结电极时不能充分地提高电极密度，且每体积的容量密度降低。如果想以高的压力强制地提高电极的密度，则存在如下问题：在固结时，石墨在平面上取向，因此，在端面部分产生龟裂、破坏，且在新产生的石墨端面产生电化学的副反应，因此，充放电效率降低。
专利文献2中，公开有一种充放电循环特性优异的锂离子二次电池的负极用活性物质：通过使用包含由具有特定的层间距离的石墨构成的芯材、和通过拉曼散射分光法得到的R值为特定值以上的低结晶性碳的表层的复合石墨粒子，抑制制造负极中的固结时的石墨粒子的结晶取向。但是，关于专利文献2的复合石墨粒子，通过在石墨表面包覆低结晶碳材料，提高石墨粒子的压缩强度，而不易使粒子变形而抑制石墨结晶的取向，但仅通过表面被膜引起的粒子的加强效果不充分，因此，当要进一步提高电极密度时，存在如下问题：被膜由于挤压而破损，作为结果，在新产生的石墨端面产生电化学的副反应，因此，充放电效率降低。
专利文献3中，提案了控制负极活性物质粒子内部的空隙率和电极中的负极活性物质外的空隙率双方。而且，通过在负极活性物质粒子的内部设置规定量的空隙，空隙的内部也可以用于离子的扩散，而提高输出特性。专利文献4中，提案了通过使用不同的负极活性物质，并将负极活性物质层设为两层，而分别控制空隙率。而且，通过在电极集电体上包含含有负极活性物质的轧制密度及平均粒子的大小不同的两种负极活性物质的多层活性物质层，轧制工序后，也可以提高电极表面的空隙率，并提高向电极内部的离子移动性，因此，可以提高锂二次电池的充电特性及寿命特性。
但是，当使用如专利文献3记载那样的由于加压而变形及取向性少的石墨材料时，存在如下问题：不能在固结电极时充分地提高电极密度，每体积的容量密度降低，不能兼得输出特性和电极密度。另外，如专利文献4那样形成两层负极活性物质层的方法中，存在生产力大幅降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011-115247号
专利文献2：WO2007-072858号
专利文献3：特开2014-53154号公报
专利文献4：WO2014/116029号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供锂二次电池负极，在实用上可满足应用于与能源环境问题消除相关的各种用途时要求的能量密度及循环特性。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在石墨中混合特定的低结晶碳，抑制固结时的石墨的取向且防止变形、破坏，由此，提高容量密度、充放电效率，同时也提高循环特性，并最终完成本发明。本发明人还发现，为了提高输出特性，并非只控制电极内的空隙体积是重要的，控制电极内的反应表面积也是重要的。而且，发现通过向含有一定以上的特定形状的粒子的石墨中，以规定比例混合含有一定以上的与石墨不同的特定形状的粒子的低结晶碳，即使是相同的电极密度、空隙率，也可以实现更有效的锂离子的扩散，由此，不仅是容量密度、输入输出特性，还可以提高生产率，并最终完成本发明。
即，本发明的锂离子二次电池用负极，其在集电体上具有负极活性物质层，其特征在于，负极活性物质层含有负极活性物质和粘合剂，负极活性物质通过将相当于椭圆的长短比0.5以上的粒子的比例为60％以上的石墨粒子和真比重1.90～2.16g/cm3、相当于椭圆的长短比低于0.5的粒子的比例为60％以上的低结晶碳粒子以95：5～70：30的质量比配合而成。
所述锂离子二次电池的负极活性物质层的由XRD测定的石墨粒子结晶的(110)面的峰强度(I110)和(004)面的峰强度(I004)之比(I110/I004)优选为0.70～1.10，负极活性物质层截面的通过电子显微镜观察的每单位面积的空隙周围长优选为1.30～2.00μm/μm2。更优选均满足这些峰强度比及空隙周围长。
所述锂离子二次电池用负极的负极活性物质优选真比重为2.13～2.23g/cm3，振实密度为0.5g/cm3以上，平均粒径为D50＝5～20μm。
所述锂离子二次电池用负极优选负极活性物质中的石墨粒子的真比重为2.23～2.24g/cm3，平均粒径D50为5～20μm，负极活性物质中的低结晶碳粒子优选平均粒径为D50＝5～20μm，优选将这些石墨粒子及低结晶性碳粒子设为必须成分。
所述锂离子二次电池用负极的负极活性物质使用的低结晶碳粒子优选为选自将煤或石油系的生焦炭在900～1500℃进行了烧成处理的焦炭、煤或石油系的煅烧焦炭、或将该煅烧焦炭在900～1500℃进行了烧成处理的焦炭的一种以上。
另外，本发明的另一方式为使用了所述负极电极的锂离子二次电池。特别是锂离子二次电池，通过形成将所述锂离子二次电池负极活性物质和粘合剂混合而成的负极活性物质层而构成的负极经由隔板与正极对置而成，其中，所述负极以所述负极的初始容量N(mAh/cm2)与所述正极的初始容量P(mAh/cm2)的初始容量比(N/P)成为1.0～1.5的方式而构成。
以下，表示本发明的另一优选的方式。
锂离子二次电池用负极，其使用将石墨粒子和真比重为1.90～2.16g/cm3的低结晶碳粒子以95：5～70：30的质量比配合的负极活性物质，在集电体上形成将该负极活性物质和粘合剂混合而成的负极活性物质层而构成，其特征在于，所述负极活性物质层的密度在固结后为1.10～1.40g/cm3，且由XRD测定的负极活性物质中的石墨粒子结晶的(110)面的峰强度(I110)与(004)面的峰强度(I004)之比(I110/I004)为0.70～1.10之间。
就所述锂离子二次电池用负极而言，优选负极活性物质中的低结晶碳粒子的平均粒径为D50＝5～20μm，且相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)低于0.50的粒子比例为70％以上，优选负极活性物质中的石墨粒子的真比重为2.23～2.24g/cm3、平均粒径D50为5～20μm，且相当于椭圆的长短比为0.50以上的粒子比例为70％以上。
锂离子二次电池用负极，其使用将相当于椭圆的长短比为0.5以上的粒子的比例为70％以上的石墨粒子和相当于椭圆的长短比低于0.5的粒子的比例为70％以上的低结晶碳粒子以95：5～70：30的质量比配合的负极活性物质，在集电体上形成将该负极活性物质和粘合剂混合而成的负极活性物质层而构成，其特征在于，所述负极活性物质层的固结后的密度为1.10～1.40g/cm3，负极截面的通过电子显微镜观察的每单位面积的空隙周围长为1.30～2.00μm/μm2。
所述锂离子二次电池用负极优选低结晶碳粒子的真比重为1.90～2.16g/cm3，平均粒径(D50)为5～20μm，且优选石墨粒子的通过比重瓶法测定的真比重为2.23～2.24g/cm3，平均粒径(D50)为5～20μm。
发明的效果
根据本发明，能够提供通过向石墨粒子中添加特定的低结晶碳粒子带来的石墨粒子的破坏抑制而提高充放电效率的锂离子二次电池。同时，还能够提供通过控制石墨粒子的取向而循环特性优异的锂离子二次电池。
若是单独的石墨粒子，则在固结时引起粒子的变形，与之相对，当添加某程度的具有更近于椭圆(板状)的粒子形状的低结晶碳粒子时，以与相对于外力更易于取向的低结晶性碳粒子的取向感应的形式，引起石墨粒子的取向，因此，推定石墨粒子不变形地固结，抑制石墨粒子的破坏，并且恰当地控制取向。
另外，根据本发明，通过使用负极活性物质，能够抑制固结时的电极内的反应面积减少，所述负极活性物质通过向将特定形状的粒子含有一定以上的石墨中，混合规定量的将与石墨不同的特定形状的粒子含有一定以上的低结晶碳而成。由此，与电极密度、空隙率相等的石墨型的电极相比，能够实现更有效的锂离子的扩散，能够提供高输入输出特性优异的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。该锂离子二次电池适用于混合动力汽车及插电式混合动力汽车、电动工具等广泛的用途。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池用负极优选含有如下材料作为负极活性物质：该材料为向含有60％以上的相当于椭圆的长短比为0.5以上的粒子的石墨粒子中配合含有60％以上的相当于椭圆的长短比低于0.5的粒子的低结晶碳粒子的材料。作为负极活性物质的石墨粒子，更优选相当于椭圆的长短比0.5以上的粒子比例为70％以上，作为低结晶碳粒子，更优选相当于椭圆的长短比低于0.5的粒子比例为70％以上。
在此，相当于椭圆的长短比是指相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度。
通过这样的石墨粒子和低结晶碳粒子的配合，可以促进固结前的负极活性物质层的石墨粒子的取向性而进行填充，而可以抑制电极固结时的变形/破坏。另一方面，在石墨粒子的相当于椭圆的长短比为0.5以上的粒子比例过少的情况下，石墨粒子其本身的耐变形性降低，有在电极固结时产生破坏的担心。另外，在低结晶碳粒子的相当于椭圆的长短比低于0.5的粒子比例过少的情况下，可看到如下现象：在固结前的负极活性物质层的石墨粒子的充填中不能促进取向性，在电极固结时对石墨粒子作用过度的应力，而产生变形/破坏，在制成电池时，成为引起副反应的原因，或石墨粒子内空隙闭塞，且由反应面积降低引起的功率性能的降低。
本说明书中，相当于椭圆的长短比通过相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度进行计算。当作为表示石墨粒子或低结晶碳粒子的椭圆形状的指标的相当于椭圆的长短比为0.5以上时，表示更近于球状的粒子，相反，当相当于椭圆的长短比低于0.5时，表示更近于椭圆形状(板状)的粒子。相当于椭圆的长短比可以通过使用图像解析软件(WinROOF：三谷商事株式会社制)等对通过SEM等方法观察的粒子图像进行解析。粒子图像可以是对含有粒子和树脂的层或成形体等进行研磨而显现的粒子图像。
对于一定数以上的粒子，求得相当于椭圆的长短比，并汇总该比为0.5以上的粒子的个数a和低于0.5的粒子的个数b。而且，计算a/(a+b)或b/(a+b)，并以％表示该数值。相当于椭圆的长短比理解为，与粒子截面等面积，且一阶矩和二阶矩相等的椭圆的长轴和与长轴正交的短轴之比。
本发明的锂离子二次电池用负极的负极活性物质使用的石墨粒子优选为真比重为2.23g/cm3～2.24g/cm3的具有高的结晶性的石墨粒子。真比重表示碳材料的结晶结构的发展，一般而言，如果结晶结构越发展，越提高每单位重量的电容量密度。因此，优选为2.23g/cm3以上。作为赋予上述真比重的石墨，可举出人造石墨、天然石墨，但从低成本和电极制作的容易度的观点来看，更优选为天然石墨。
在此，上述真比重是在石墨粒子进行了球状化处理、表面处理等情况下，通过比重瓶法对处理后的粒子进行测定的比重，存在液体不能侵入的空隙的情况下，该空隙包含于体积内。另外，本说明书中所说的真比重只要没有特别说明，就理解为通过实施例记载的条件测定的值。
就石墨而言，从抑制副反应的方面来看，优选杂质少，根据需要可实施各种精制处理进行使用。作为天然石墨，可举出鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨等，但这些天然石墨之中，一般而言，土壤石墨的粒径小，并且纯度低。与之相对，鳞片状石墨或鳞状石墨具有石墨化度高且杂质量低等优点，因此，本发明中可以优选使用。
作为人造石墨，例如可举出将：煤沥青、煤系重质油、常压残油、石油系重质油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等的有机物进行烧成，并以2500℃～3200℃的温度进行石墨化的石墨。此外，烧成之时，也可以使用含硅化合物或含硼化合物等作为石墨化催化剂，或添加磷或磷化合物。
本发明的锂离子二次电池用负极的活性物质中使用的石墨可以从薄片状、纤维状、不定形粒子等适当选择使用，但优选进行球状化。石墨粒子一般为平板状，因此，比表面积高，难于进行高充填化，除此之外，仅在边缘面引起锂离子的吸附和解吸也是课题。因此，当比表面积减少时，以取得各向同性的结晶结构为目的，进行球状化处理。通过进行该球状化处理，也可以控制石墨粒子的相当于椭圆的长短比。但是，比正球状稍微椭圆一方具有在固结时易于取向的优点。
球状化处理可以是机械性的处理，也可以通过使用沥青等进行造粒的任意方法进行，但就球状化处理后的石墨粒子的形状而言，相当于椭圆的长短比(相当于椭圆的短轴长度/相当于椭圆的长轴长度)为0.50以上的粒子比例宜为70％以上。当相当于椭圆的长短比低于0.50时，石墨粒子内的结晶结构的各向异性变大，在将负极活性物质层进行固结而形成时，面内取向性变得过大。其结果，在锂离子的吸藏、释放时，面方向上的膨胀收缩变大，循环特性显著降低。
石墨粒子的BET比表面积优选为3.0～8.0m2/g。该BET比表面积根据石墨粒子的形状及表面涂层的性状来决定。BET比表面积过小时，锂离子的充放电速度变慢，过大时，不会提高振实密度，且电极密度难于充分地提高。BET比表面积影响锂离子向碳结构出入时的表面反应的速度，因此，宜控制成恰当的值。
作为本发明的锂离子二次电池用负极的负极活性物质向石墨粒子配合的低结晶碳粒子如上述，相当于椭圆的长短比低于0.5的粒子的比例处于规定范围是合适的，但优选为真比重处于1.90～2.16g/cm3范围的碳材料。低结晶碳粒子的真比重过低时，在应用于锂离子二次电池的情况下，在充放电时产生副反应，有降低效率的担心，过高时，有降低放电容量的担心。另外，真比重过低时，进行碳粒子的晶体生长，因此，在粒子内部叠层的石墨结晶由于外压而易于在层间滑动，固结时的耐粒子变形性降低，粒子易于变形(破坏)。本发明中，通过向易于变形的石墨粒子中添加比石墨更不易破坏的低结晶性碳粒子，可以抑制固结时的石墨粒子的内部空隙的闭塞，并抑制固结时的石墨粒子的破坏。因此，如果向石墨粒子添加的低结晶碳粒子的耐粒子变形性低，则在固结时引起负极活性物质的粒子破坏，作为结果，有降低充放电效率的担心。
此外，对于负极的充放电效率由于负极活性物质粒子的破坏而降低的理由，是由于在负极充电消耗的电容量之中的一部分在由于破坏而重新产生的活性物质表面的副反应及竞争反应中消耗，而不在吸藏锂的反应中消耗，但这些副反应及竞争反应主要是由在石墨材料的粒子表面露出的六边形网格平面积层体的边缘面中的电解液的分解反应引起的。一般而言，在六边形网格平面积层体的边缘面大量存在多个悬空键、即价电子键未饱和又没有键合对象地存在的定域电子。可以认为，充电过程中的负极石墨材料的表面、即电解液与石墨材料接触的界面除了锂嵌入六边形网格平面的层间这一原本的充电反应之外，还会产生因该定域电子起到催化作用、电解液被还原分解而引起的副反应/竞争反应，从而导致负极的充放电效率降低。
作为低结晶碳粒子，优选为以900～1500℃对煤或石油系的生焦炭进行烧成处理而得到的焦炭、煤或石油系的煅烧焦炭、或进一步以900～1500℃对该煅烧焦炭进行烧成处理而得到的焦炭。这些焦炭可单独或混合使用。此外，煤系、石油系含有由煤系油和石油系油的混合物得到的油。
如果对得到适用于本发明的低结晶碳粒子的方法进行详细叙述，则最初，将石油系、煤系等的重质油使用例如延迟焦化装置等的焦炭化设备，在最高到达温度为400℃～700℃左右的温度进行热分解/缩聚反应24小时左右，由此，得到煤系等的生焦炭。
在此使用的重质油可以是石油系重质油，也可以是煤系重质油，但煤系重质油富有芳香属性，硫、钒、铁等杂质少，挥发成分也少，因此，优选为煤系重质油。还优选煤系油和石油系油的混合物。因此，优选由它们得到的煤系焦炭。
得到的煤系等生焦炭根据需要粉碎成规定大小、例如5μm～20μm。粉碎中可以使用工业上使用的粉碎机。
接着，将上述煤系等的生焦炭在低氧氛围下，以最高到达温度800℃～1500℃进行煅烧，制造煤系等的煅烧焦炭。煅烧温度优选为900℃～1500℃，更优选为1000℃～1400℃的范围。煅烧处理除去生焦炭中的水分、挥发成分，并且将作为高分子成分残存的烃转化成焦炭而促进结晶的生长。煤系等生焦炭的加热处理中能够使用可以进行大量热处理的铅锤炉、梭式炉、隧道炉、回转窑、辊道窑或微波炉等设备，但不特别限定于这些设备。另外，这些加热处理设备也可以是连续式及分批式的任意设备。接着，将得到的煤系等煅烧焦炭的块与上述一样，使用工业上使用的喷雾粉碎等粉碎机粉碎成规定的大小、例如5～15μm。另外，粉碎的焦炭粉也可以通过分级切割微粉，或调整成利用筛子等除去粗粉等的规定的粒度。煅烧处理中碳的晶体生长发展，且在面方向和厚度方向上具有各向异性，并将该各向异性焦炭进行粉碎，由此，可以得到相当于椭圆的长短比低于0.50的粒子比例为70％以上的低结晶碳粒子。
本发明中使用的低结晶碳粒子可以是上述煤系等煅烧焦炭，但也可以是将上述煤系等生焦炭、或煤系等煅烧焦炭单独或混合进行烧成而得到的烧成焦炭。烧成处理为了对生焦炭或煅烧焦炭进一步调整结晶状态、或进行表面控制或表面改性等而实施。在该烧成过程中，也可以为了制备碳材料的结晶化而添加磷化合物或硼化合物，或进行多次烧成处理。另外，烧成过程中，也可以附加一个以上的造粒等形状控制工序、利用不同的有机、无机成分改性、涂布表面的工序，或将不同的金属成分均匀或分散地形成于表面的工序等工序。
此外，烧成处理以最高到达温度计宜设为900℃以上1500℃以下。优选为950℃～1450℃，更优选为1000～1400℃。当烧成温度过高时，过量促进焦炭材料的晶体生长，真比重过高且焦炭的结晶结构如石墨那样取向，耐变形性降低。其结果，在混合有石墨和低结晶碳的电极中，有在固结时不能控制石墨的取向的担心。另外，当烧成温度过低时，不仅结晶结构未发展，真比重不仅变低，而且来自原料的官能团(OH基或COOH基等)残存于焦炭表面，在作为电池进行充放电时，产生副反应，有首次效率降低的担心。另外，通过该副反应形成表面被膜，有输入输出特性降低或金属锂析出耐性降低的担心。此外，烧成处理在最高到达温度的保持时间没有特别限制，但优选为30分钟以上，烧成氛围宜是氩或氮等非活性气体氛围。此外，可以根据煅烧处理的条件，进行与烧成处理相同的处理，因此，在该情况下，也可以仅进行煅烧处理。
低结晶碳粒子的BET比表面积优选为1.0～10.0m2/g。更优选为2.0～10.0m2/g。该BET比表面积根据碳材料的结晶状态引起的粉碎时的形状、及粉碎后的粒度分布来决定。BET比表面积过小时，锂离子的充放电速度变慢，过大时，振实密度不提高，且电极密度不提高。BET比表面积影响锂离子向碳结构出入时的表面反应的速度，因此，宜控制成恰当的值。
就本发明的锂离子二次电池用负极使用的负极活性物质中的石墨粒子(A)和低结晶碳粒子(B)的配合量而言，将石墨粒子(A)设为95～70质量％，将低结晶碳粒子(B)设为5～30质量％的范围。即，以(A)：(B)的质量比计，为70：30～95：5，优选为80：20～90：10。低结晶碳粒子的配合量过少时，配合低结晶碳粒子带来的石墨粒子的变形抑制效果不充分，由于石墨变形引起的反应表面积降低，而导致充放电效率的降低，除此之外，由于石墨向平面取向，而引起伴随充放电的电极膨胀，导致循环特性的降低。另一方面，在低结晶碳粒子过剩的情况下，反而引起石墨粒子的变形/破坏，导致循环特性的降低，除此之外，负极活性物质的每单位重量的电容量密度降低，或与石墨粒子相比，低结晶碳粒子其本身的充放电效率较低，因此，作为混合物的充放电效率也降低。
本发明的锂二次电池用负极的负极活性物质粒子包含含有石墨粒子(A)和低结晶碳粒子(B)的混合物，但该混合物作为整体优选为真比重2.13～2.23g/cm3、BET比表面积为3～6m2/g、平均粒径D50＝5～20μm的范围。平均粒径(D50)为中间粒径。负极活性物质粒子的真比重过低时，在充放电时产生副反应，导致效率的降低，相反，过高时，表示石墨粒子的比例过多，不能充分得到添加低结晶碳粒子的效果。BET比表面积过小时，难于确保作为负极活性物质的反应面积，有在低温的输入输出特性等降低的担心，相反，过大时，产生伴随在首次充电时产生的在负极活性物质表面的锂离子消耗的电解液的还原分解，有减少正极容量的担心。进而担心由于BET比表面积大，浆液制作时需要的必要粘合剂增加，负极电极中含有的活性物质比例降低。平均粒径D50过小时，振实密度降低，相反，过大时，BET比表面积变小，而脱离优选的范围。
本发明的锂二次电池用负极活性物质优选石墨粒子(A)和低结晶碳粒子(B)的平均粒径D50分别处于5～20μm的范围内。在脱离该粒度范围的情况下，在进行浆液化时，低结晶性碳粒子不会在石墨粒子的粒间顺利配合，而在负极活性物质层偏在，得不到期望那样的石墨的取向抑制效果，因此，优选调整成恰当的粒度。
本发明的锂二次电池用负极的负极活性物质在将石墨粒子和低结晶碳粒子以规定的比例混合的情况下，该混合物作为整体将振实密度设为0.5g/cm3以上，优选设为0.5～1.2g/cm3的范围。在此，振实密度作为混合粘合剂之前的状态的混合物进行测定。振实密度低时，电极制作时的粒子彼此的接触不充分，导通路径减少，因此，电池性能降低，且为了提高密度而增加挤压力时，变形量变大，因此，粒子破裂，且由于表面积的增加、电极的密合性的降低，还由于导通路径的减少而导致电池性能降低。因此，为了提高挤压前的充填密度，优选将振实密度作为指标设为0.5g/cm3。
另外，为了进一步提高振实密度，需要增加例如D10低于1μm的微粉的比例，或增加D90附近的粗大粒子的比例，其结果，粉体的表面积变大，或由于粗大粒子的影响而电极的均匀性或性能不稳定，导致电池性能的降低，因此，不需要将振实密度设为超过1.2g/cm3。此外，粉体的振实密度可以采用使用Tapping density KYT－400(Seishin企业株式会社制造)的装置以圆筒体积100cc、自攻距离38mm、振实次数300测定的值。
本发明的锂离子二次电池用负极使用的负极活性物质层，通过向石墨粒子添加特定的低结晶碳粒子，抑制石墨粒子的破坏并控制取向，但也可以在这样的负极活性物质层的表面设置低结晶性碳的被膜。通过利用低结晶碳被膜包覆负极活性物质层表面，实现锂离子的吸附解吸性能的提高，除此之外，还可期待提高负极活性物质粒子固结时的耐粒子变形性的效果。此外，低结晶碳被膜的形成优选对石墨粒子及低结晶性碳粒子双方进行，也可以通过CVD的气相法或使用沥青等的液相法之类的目前公知的方法对两者同时处理，或者也可以在分别地处理后进行配合。
本发明的锂离子二次电池用负极通过在铜箔等的集电体上形成将上述锂二次电池用负极活性物质和粘合剂混合而成的负极活性物质层而得到。
负极活性物质层向集电体上的形成通过如下进行：将负极活性物质和粘合剂使用溶剂制作浆液，并涂布于集电体上进行干燥，然后，在任意的条件下进行固结。负极活性物质层除了含有负极活性物质和粘合剂之外，还可以含有增粘剂等添加剂。
更具体而言，例如将负极活性物质和粘合剂以重量比计以93：7～99：1(负极活性物质：粘合剂)进行混炼，将该浆液涂布于规定厚度的铜箔上，并在60～150℃的干燥条件下干燥溶剂，然后，进行固结，由此，可以制成具有规定的负极活性物质层的电极(负极)。负极活性物质的密度在固结后宜调整成1.10～1.40g/cm3的范围。当未使电极密度充分上升时，得不到活性物质彼此的导通，充放电时的电子的授受不顺利，快速充放电特性降低。另外，过固结时，电极的体积密度变高，但石墨取向而被破坏，充放电效率降低，或循环特性降低。另外，由于粒子内的空隙减少，因此，在电极中保液的电解液量减少，这也成为快速充电性能降低的主要原因。为了提高快速充电性能，需要存在于电极中的电解液量为一定以上，且需要用于与存在于电解液中的锂离子反应的反应面积的两面。因此，优选设定成为上述电极密度的挤压条件。
锂离子二次电池用负极中，一般使用石墨粒子作为负极活性物质。石墨粒子为叠层多个平板状的结晶的结构，因此，由于外力在层间产生滑动，而容易变形。为了提高负极的容量密度，如上述那样通过挤压在集电体上涂布了的活性物质，而进行固结化，但通过此时的挤压，石墨粒子变形且石墨结晶层沿平面方向取向。
挤压力以成为规定的电极密度的方式适当调整，但最大线压为例如600kg/cm左右。此外，取向根据通过负极活性物质层的由XRD(X射线衍射)测定得到的石墨结晶的(110)面的峰强度(I110)与(004)面的峰强度(I004)之比(I110/I004)进行评价，在峰强度比(I110/I004)小的情况下，石墨结晶层为不太取向的状态，大时，表示石墨结晶层相对于电极沿平面方向取向。
本发明的锂离子二次电池用负极，通过负极电极的由XRD测定得到的石墨结晶的(110)面的峰强度(I110)与(004)面的峰强度(I004)之比(I110/I004)为0.70～1.10。该峰强度比在将负极活性物质层的密度成1.10～1.40后进行XRD测定。当峰强度比过高时，负极活性物质中的石墨通过固结向平面方向的取向过大，在重复进行充放电时，向厚度方向的膨胀收缩变大，由负极制作的锂离子二次电池的循环特性恶化。另外，在不管调整电极密度而峰强度比过低的情况下，表示石墨在电极内被破坏，作为结果，使充放电效率降低。峰强度比(I110/I004)优选为0.80～1.05。
另外，由于上述固结化中的挤压，不仅石墨粒子变形且石墨结晶层沿平面方向取向，而且石墨粒子进行变形且内部空隙闭塞。电极内的反应面积与电极截面的由电子显微镜观察的每单位面积的负极活性物质层的空隙周长和石墨粒子内部的空隙周围长之和相关。
因此，本发明的锂二次电池用负极，利用电子显微镜观察上述负极活性物质层截面时，将每单位面积的负极活性物质层的空隙周围长设为1.30～2.00μm/μm2。负极活性物质层中存在粒子间的空隙，即未充填粘合剂的部分的空隙和处于粒子内部的空隙，因此，每单位面积的空隙的周围长成为它们的总和。
制作活性物质层的厚度为50μm以上的电极，通过机械研磨法、切片法、CP(Cross-section Polisher)法、聚焦离子束(FIB)法等方法制作电极截面，并通过SEM等方法观察空隙周围长。此时，优选选择粒子的空隙不因加工法而变化的粒子。对于观察的电极图像，以将粒子和空隙隔开的方式进行2值化，并测量包含孔的周围长。观察截面中存在粒子分布的不均等，因此，优选观察20个视野以上。关于周围长的测定，宜使用图像解析软件(WinROOF：三谷商事株式会社制造)等进行解析。详细的测定条件取决于实施例所示的条件。
上述空隙周围长过短时，表示负极活性物质中的石墨由于固结而变形，内部空隙过于闭塞，据此制作的锂离子二次电池的快速充电性恶化。另一方面，空隙周围长过长时，负极密度降低，循环性能或DCR性能恶化。优选的空隙周围长为1.30～1.40μm/μm2。
本发明的锂离子二次电池用负极，优选负极活性物质层的峰强度比(I110/I004)满足规定范围，且空隙周围长也满足规定范围。
此外，石墨粒子、低结晶碳粒子、及负极活性物质的比重、密度、平均粒径、相当于椭圆的长短比等特性是制成负极之前的原料或混合物的状态下的值，峰强度比(取向度)和空隙周围长是制成负极之后的状态下的值。
作为本发明的锂离子二次电池中使用的正极电极，与普通的二次电池同样，可使用将浆液涂布在集电体上进行干燥而制成片材状的电极，该浆液为将正极活性物质、粘接剂、导电材料等利用有机溶剂或水进行浆液化的浆液。正极活性物质含有过渡金属和锂，优选为含有一种过渡金属和锂的物质，例如可举出锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物等，也可以将它们混合使用。作为上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选为钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可举出：LiCoO2等锂钴复合氧化物；LiNiO2等锂镍复合氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰复合氧化物；将这些锂过渡金属复合氧化物成为主体的过渡金属原子的一部分利用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其它金属置换的氧化物等。作为置换的氧化物的具体例，例如可举出：LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。另外，作为上述锂含有过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例，例如可举出：LiFePO4等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；将这些锂过渡金属磷酸化合物成为主体的过渡金属原子的一部分利用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其它金属置换的过渡金属等。
作为正极电极的粘接剂及浆液化的溶剂，也可以与负极电极中使用的粘接剂及溶剂同样。正极电极的粘接剂(粘合剂)的使用量相对于正极活性物质100质量份，优选为0.001～20质量份，进一步优选为0.01～10质量份，最优选为0.02～8质量份。正极电极的溶剂的使用量相对于正极活性物质100质量份，优选为30～300质量份，进一步优选为50～200质量份。
作为正极电极的导电材料，可使用：石墨的微粒子；乙炔黑、科琴黑等碳黑；针状焦炭等无定形碳的微粒子等；碳纳米纤维等，但不限定于这些。正极电极的导电材料的使用量相对于正极活性物质100质量份优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
作为正极电极的集电体，通常可使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
使用这样制造的负极及正极可以制成本发明的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池以在上述的负极和正极间存在隔膜的方式配置。
负极的初始容量N(mAh/cm2)和正极的初始容量P(mAh/cm2)的初始容量比(N/P)优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.2。通常，锂离子二次电池，相对于持有锂的正极电极，较多地搭载接收锂的负极电极。即，使用负极活性物质量比正极多的负极电极。这是用于防止负极电极在低温充电时不接收锂离子，而锂金属在电极上析出的措施。但是，N/P超过1.5而过量搭载负极电极时，存在负极的厚度增加且电极本身的输出及输入特性降低的问题，或过量搭载负极带来的成本上升或整体的体积容量密度降低的问题。另一方面，负极电极的过剩搭载部分过小时，负极在各种环境中劣化时，作为实效容量低于正极，在充电时金属锂有在负极上析出的可能性，因此，N/P优选为1.2以上。
另外，在正极和负极之间充满通常含有电解质和非水系电解液的电解液。作为电解质，可以使用目前公知的电解质，例如可举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、及它们的衍生物等。其中，使用选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3以及LiCF3SO3的衍生物及LiC(CF3SO2)3的衍生物构成的组的1种以上，因电气特性优异，故优选。
另外，作为非水系电解质，例如可使用：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、茴香醚、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-唑烷酮、乙二醇、亚硫酸酯、二甲基亚硫酸酯等单独溶剂或2种以上的混合溶剂。
本发明的锂离子二次电池中，优选在正极电极和负极电极之间使用隔膜，作为隔膜，可以没有限定地使用通常使用的高分子的微多孔膜。例如可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素或羟基丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及以其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、它们的共聚物或由混合物构成的膜等。这些膜也可以单独使用，也可以将这些膜重合作为多层膜使用。另外，这些膜也可以使用各种添加剂，其种类及含量没有特别限制。即使这些膜之中，本发明的锂离子二次电池中也优选使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜构成的膜。
这些膜进行微多孔化，以易于电解液浸入且离子透过。作为该微多孔化的方法，可举出：一边使高分子化合物和溶剂的溶液进行微相分离，一边进行制模，将溶剂抽出除去并进行多孔化的相分离法；以高拉伸比将进行了熔融的高分子化合物挤出并制模后进行热处理，使结晶沿一方向排列，进一步通过延伸在结晶间形成间隙，从而实现多孔化的延伸法等，可根据使用的膜适当选择。
本发明的锂离子二次电池的形状不受特别限制，可以设为硬币型、圆筒型、方型等各种形状。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
实施例1～5及比较例1～6
使用真比重2.24g/cm3、平均粒径(D50)＝8.5μm、相当于椭圆的长短比0.5以上的粒子的比例为74％的球状化天然石墨作为石墨粒子(A)，使用将煤系生焦炭以最高到达温度800℃、1300℃、1600℃分别在氮气氛围下烧成而得到的表1所示的低结晶碳粒子(B1～5)作为低结晶碳粒子(B)，以表2所示的配合比进行配合，制备负极活性物质(C1～10)。将负极活性物质的真比重、平均粒径(D50)、配合比及低结晶碳粒子的种类在表2中表示。
【表1】
【表2】
向负极活性物质C1～9各自94.5质量份中混合作为导电材料的乙炔黑1.0重量份、及作为粘合剂的丁苯橡胶2.0质量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素1.5质量份，并分散于水50质量份中，制成浆液状。将该浆液涂布在铜制的负极集电体上，干燥后，使用双面辊固结(挤压)负极活性物质层。然后，将该负极电极切割成规定的大小，制作负极电极。
混合作为正极活性物质的Li(NiMnCo)O2 88质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯7质量份之后，分散于N-甲基吡咯烷酮50质量份中，制成浆液状。将该浆液涂布于铝制的集电体上，干燥后，进行挤压成形。然后，将该正极电极切割成规定的大小，制作正极电极。
向由碳酸亚乙酯30体积％、碳酸甲乙酯40体积％、及碳酸二甲酯30体积％构成的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6，制备电解质溶液。
将得到的负极电极和正极电极夹着厚度25μm的聚丙烯制的微多孔膜(隔膜)保持在铝袋内。然后，将在上述中调整的非水电解液注入铝袋内，密闭密封袋，制作实施例1～5及比较例1～6的锂离子二次电池。
此外，只要没有特别说明，各种测定、评价如下所述。
平均粒径D50使用LA-920(HORIBA株式会社制)的装置，分散介质使用水及活性剂来进行测定。作为粒子的存在比率的基准，使用激光衍射/散射法测定体积分布。
就相当于椭圆的长短比而言，通过CP(Cross-section Polisher)法制作电极截面，使用扫描电子显微镜(FE-SEM S4700：Hitachi-hightech株式会社制)以500倍的倍率进行观察。观察的粒子设为100个以上。对于粒子的相当于椭圆的长短比的测定，使用图像解析软件(WinROOF：三谷商事株式会社制)进行解析。
真比重通过液相置换法(比重瓶法)进行测定。具体而言，向比重瓶中放入负极活性物质的粉体，添加蒸留水等溶剂液，通过真空脱气等方法置换粉体表面的空气和溶剂液，求得精确的粉体重量和体积，由此，算出真比重值。
负极活性物质层的密度(固结后)根据活性物质层的厚度和每单位面积的活性物质层的重量算出。具体而言，将得到的负极电极切割成规定的大小，利用精密天秤进行重量测定，并利用微型计进行厚度测定。另外，对于负极电极的涂敷基材使用的集电体，也以相同的面积进行测定，并根据下式算出。
负极活性物质层的密度＝(负极电极重量－集电体重量)/活性物质层的体积
石墨粒子的结晶取向度通过XRD测定进行。使用Rigaku株式会社制X射线衍射装置机种RINT－TTRⅢ、X射线管球：CuKα、管电流：300mA、管电压：50kV。从根据背景除去后的石墨粒子结晶的相当于(110)面的77.2°附近的峰强度和相当于(004)面的54.0°附近的峰强度之比来求得。背景的除去通过根据线形近似拉基线并减去其峰中的基线值而进行。XRD光谱中，也观测集电体(Cu)的光谱，但不会对峰强度比造成影响。
取向度＝(110)面的峰强度/(004)面的峰强度
＝峰强度比(I110/I004)
就空隙周围长而言，通过CP(Cross-section Polisher)法制作电极截面，使用扫描型电子显微镜(FE-SEM S4700 Hitachi-hightech株式会社制)，以整体从电极的上部进入到下部的方式，以500倍的倍率用电子显微镜观察。
对于观察的电极图像，以与粒子及粘合剂隔开空隙的方式进行2值化，测定包含孔的周围长。观察截面中存在粒子的分布不均等，因此，进行20个视野以上的观察。对于空隙周围长的测定，使用图像解析软件(WinROOF)进行解析。
初始容量比N/P是对正极及负极分别单独测定充电容量，负极的充电容量N(mAh)除以正极的充电容量P(mAh)而得到的值。具体而言，上述正极的充电容量P(mAh)及负极的充电容量N(mAh)如下算出。首先，测定正极活性物质的充电容量p(mAh/g)及负极活性物质的充电容量n(mAh/g)。正极活性物质的充电容量p(mAh/g)是将对电极设为锂金属，以电流密度30mA/cm2的恒电流从2.5V充电到4.2V时的活性物质(锂金属氧化物)每1g的充电容量。负极活性物质的充电容量n(mAh/g)是将对电极设为锂金属，以电流密度30mA/cm2的恒电流从1.5V充电到0V并进行90分钟的恒电压充电时的活性物质每1g的充电容量。
初始容量比N/P＝n(mAh/g)/p(mAh/g)
就充放电效率的测定而言，将对电极设为锂金属，以电流密度30mA/cm2的恒电流从1.5V充电到0V，然后进行90分钟的恒电压充电。中止30分钟后以电流密度30mA/cm2的恒电流从0V放电到1.5V，作为初次放电容量相对于初次充电容量的比例，以下式表示。此外，充放电效率将88.0％设为阈值。
充放电效率＝100×初次放电容量/初次充电容量
使用实施例及比较例的锂离子二次电池，进行循环性能的试验。利用45℃的恒温槽实施试验。首先，以1C速率将充电始终电压设为4.2V，然后以1C速率重复放电直到2.5V。将第1次的放电容量设为100％，且第200次的放电容量低于80％的情况下设为×，在高于80％的情况下设为○。
使用实施例及比较例的锂离子二次电池，进行充电时的直流电阻(DCR)测定。DCR测定，是在23℃以放电速率为1C的速率进行充电时的充电率60％的电压下进行90分钟恒电压充电并进行调整后，在设定成规定温度(23℃及－20℃)的恒温槽内以放电速率为1C速率或5C速率各自的恒电流充电10秒钟，并测定这些情况的电池电压的变化。根据得到的结果，通过下式求得DCR值。
DCR＝Δ电压/Δ电流
＝(1C10秒后电压－5C10秒后电压)/(1C速率－5C速率)
充电时的直流电阻比(DCR比)＝(DCR-20℃/DCR23℃)
将该直流电阻比为6.0以下的情况设为○，将超过6.0的情况设为×。
对于实施例及比较例，将负极活性物质的种类、负极密度、峰强度比、空隙周围长、N/P、及电池性能在表3中归纳表示。
【表3】
产业上的利用领域
本发明能够提供实用上可满足在应用于各种用途的情况下所要求的能量密度及循环特性的锂二次电池负极，因此，不仅可以用于以笔记本电脑及智能手机为代表的小型便携电子设备的电源，而且可以在电动汽车或组合了电动机和汽油发动机的混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车的大型电池，进而与太阳光发电或风力发电等的发电机并用的静止蓄电池等与能源环境问题相关的各种用途中利用。

Claims (9)

1.锂离子二次电池用负极，其在集电体上具有负极活性物质层，其特征在于，负极活性物质层含有负极活性物质和粘合剂，负极活性物质是将相当于椭圆的长短比0.5以上的粒子的比例为60％以上的石墨粒子和真比重1.90～2.16g/cm3、相当于椭圆的长短比低于0.5的粒子的比例为60％以上的低结晶碳粒子以95：5～70：30的质量比配合而成。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层的由XRD测定的石墨粒子结晶的(110)面的峰强度(I110)和(004)面的峰强度(I004)之比(I110/I004)为0.70～1.10。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层截面的通过电子显微镜观察的每单位面积的空隙周围长为1.30～2.00μm/μm2。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层的由XRD测定的石墨粒子结晶的(110)面的峰强度(I110)和(004)面的峰强度(I004)之比(I110/I004)为0.70～1.10，且所述负极活性物质层截面的通过电子显微镜观察的每单位面积的空隙周围长为1.30～2.00μm/μm2。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质的真比重为2.13～2.23g/cm3、振实密度为0.5g/cm3以上、平均粒径D50＝5～20μm。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质中的低结晶碳粒子的平均粒径D50＝5～20μm。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质中的石墨粒子的真比重为2.23～2.24g/cm3、平均粒径D50为5～20μm。
8.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质中的低结晶碳粒子为选自将煤或石油系的生焦炭在900～1500℃进行烧成处理了的焦炭、煤或石油系的煅烧焦炭、或将该煅烧焦炭在900～1500℃进行烧成处理了的焦炭中的一种以上。
9.锂离子二次电池，其将权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用负极经由隔板与正极对置而成，其特征在于，其以负极的初期容量N(mAh/cm2)和正极的初期容量P(mAh/cm2)的初期容量比(N/P)为1.0～1.5的方式而构成。
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