KR20220037985A - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인조흑연 입자; 및 상기 인조흑연 입자에 분포된 황(S);을 포함하고, 상기 황은 15ppm 내지 40ppm으로 포함되는 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지는 출력 특성 및 용량 특성이 동시에 향상되고, 초기 효율이 향상될 수 있다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
이 중에서도, 천연흑연의 경우 높은 출력 및 용량을 가지는 장점을 가지고 있으나, 높은 배향도에 따른 스웰링 현상의 문제가 발생될 우려가 있고 인조 흑연 대비 표면에 작용기가 상대적으로 많아, 고온 특성이 좋지 않은 문제가 있다.
한편, 인조흑연은 천연흑연에 비해 스웰링 방지 효과가 우수하며, 고온 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 출력 특성 측면에서 열위인 것으로 알려져 있다. 이러한 측면에서, 인조흑연의 출력 특성을 향상시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.
인조흑연의 출력 특성을 향상시키기 위해, 인조흑연의 입경을 감소시키거나 비정질 탄소 등으로 코팅층을 형성하는 연구가 진행되었다. 그러나, 인조흑연의 입경을 감소시키는 경우 분쇄 수율이 감소되거나 용량이 저하되는 문제가 있다. 또한, 비정질 탄소 코팅층을 인조흑연 상에 형성하는 경우, 비표면적 증가로 인해 초기 효율이 감소되거나, 저장 성능이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
따라서, 인조흑연의 출력 특성을 향상시키면서도, 용량 및 초기 효율이 향상될 수 있는 음극 활물질의 개발이 시급한 실정이다.
일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
일본 특허등록공보 제4403327호
본 발명의 일 과제는 출력 특성 및 용량 특성이 동시에 향상되고, 초기 효율이 높은 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 인조흑연 입자; 및 상기 인조흑연 입자에 분포된 황(S);을 포함하고, 상기 황은 15ppm 내지 40ppm으로 포함되는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자에 분포된 황을 포함하고, 상기 황이 음극 활물질 내에 특정 범위의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 함량의 범위로 음극 활물질 내에 분포된 황은 음극 활물질 내에 분포되어 인조흑연의 결정 구조를 랜덤화하는 역할을 수행하므로 리튬 이온의 확산 경로를 원활히 확보하여 음극 활물질의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 한편, 음극 활물질의 비표면적을 과도하게 증가시키지는 않아 초기 효율이 향상되며, 음극 활물질의 용량이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지는, 출력 특성, 용량 특성 및 초기 효율 측면에서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
음극 활물질
본 발명은 음극 활물질에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음극 활물질은 인조흑연 입자; 및 상기 인조흑연 입자에 분포된 황(S);을 포함하고, 상기 황은 15ppm 내지 40ppm으로 포함된다.
종래, 인조흑연은 천연흑연에 비해 스웰링의 발생 정도가 적고, 저장 특성이 우수하지만, 출력 특성은 열위인 것으로 알려져 있다. 인조흑연의 출력 특성을 향상시키기 위해 인조흑연의 입경을 줄이거나 탄소 코팅층의 함량을 증가시키는 연구가 진행되고 있으나, 이러한 방법들은 인조흑연의 용량을 저하시키거나 초기 효율을 감소시키는 문제를 수반하므로 바람직하지 않다.
한편, 인조흑연의 원재료(코크스 등)에는 황(S), 질소(N) 등의 불순물이 함유되어 있으며, 상기 불순물은 원재료의 흑연화 과정에서 대부분 제거되고 있다. 이러한 불순물의 제거는 초기 효율, 용량을 향상시킬 수 있는 장점은 있지만, 인조흑연의 결정 구조가 지나치게 발달하는 등으로 인조흑연의 출력 특성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 음극 활물질은 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자에 분포된 황을 포함하고, 상기 황이 음극 활물질 내에 상기 범위의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 함량의 범위로 음극 활물질 내에 분포된 황은 음극 활물질 내에 분포되어 인조흑연의 결정 구조를 랜덤화하는 역할을 수행하므로 리튬 이온의 확산 경로를 원활히 확보하여 음극 활물질의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 한편, 음극 활물질의 비표면적을 과도하게 증가시키지는 않아 초기 효율이 향상되며, 음극 활물질의 용량이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지는, 출력 특성, 용량 특성 및 초기 효율 측면에서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연 입자를 포함한다.
상기 인조흑연 입자는 천연흑연에 비해 스웰링의 발생 정도가 적고, 저장 특성이 우수한 장점이 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 음극 활물질은 상기 인조흑연 입자 내에 바람직한 수준으로 황 원소를 함유하므로, 초기 효율 및 용량의 저하 없이, 출력 특성이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 인조흑연 입자는 복수의 1차 인조흑연 입자가 결합된 2차 입자 형태의 인조흑연 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 인조흑연 입자는 복수의 1차 인조흑연 입자의 결합체일 수 있다. 상기 인조흑연 입자가 2차 입자 형태의 인조흑연 입자일 경우, 1차 인조흑연 입자들 사이에 공극이 형성되므로, 이러한 공극 확보를 통해 인조흑연 입자의 출력 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 2차 입자 형태의 인조흑연 입자의 경우, 상기 2차 입자는 복수의 1차 인조흑연 입자의 결합체일 수 있으며, 구체적으로 상기 2차 입자 형태의 인조흑연 입자에서, 상기 1차 인조흑연 입자는 반데르발스 힘에 의해 서로 결합된 것이 아니며, 피치 등의 수지 바인더에 의해 복수의 1차 인조흑연 입자들이 결합 또는 응집되어 2차 입자를 형성한 것일 수 있다.
상기 1차 인조흑연 입자는 탄소 전구체를 분체화한 후 형성된 것일 수 있다. 상기 탄소 전구체는 석탄계 중질유, 섬유계 중질유, 타르류, 피치류 및 코크스류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 분체화된 탄소 전구체로 형성된 1차 인조흑연 입자는 응집성이 향상될 수 있어, 경도가 높은 1차 인조흑연 입자의 형성이 가능하다.
상기 2차 입자 형태의 인조흑연 입자는 반응기에 분체 형태의 탄소 전구체를 투입하고 상기 반응기를 작동시켜 상기 분체들을 원심력에 의해 결합시켜 1차 입자들이 결합된 2차 입자를 형성하고, 2,500℃ 내지 3,500℃의 온도, 바람직하게는 2,700℃ 내지 3,200℃의 온도에서 흑연화를 수행함으로써 형성될 수 있다. 상기 흑연화 공정에서, 상기 1차 입자 및 2차 입자의 흑연화가 동시에 수행될 수 있다. 상기 분체들을 결합시키는 과정에서, 피치 등과 같은 수지 바인더를 함께 반응기에 투입하고, 약 400℃ 내지 800℃의 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.
상기 인조흑연 입자가 2차 입자 형태의 인조흑연 입자일 경우, 상기 1차 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 8.7㎛ 내지 12.0㎛일 수 있다. 상기 1차 인조흑연 입자가 상기 범위의 평균 입경(D50)을 가질 때, 출력 및 용량 특성이 동시에 향상될 수 있어 바람직하다.
상기 음극 활물질은 상기 인조흑연 입자에 분포된 황(S)을 포함한다. 상기 황은 상기 음극 활물질 내에 15ppm 내지 40ppm으로 포함된다.
일반적으로 상기 황은 불순물로 취급되어, 인조흑연 제조 시 흑연화, 탈철 공정 등에서 제거될 수 있으며, 예를 들어 인조흑연 제조 시 원재료(코크스 등)를 분쇄하기 전에 1,000℃ 내지 1,500℃의 높은 온도로 열처리하여 이러한 불순물을 제거하는 공정을 수행한다. 그러나, 본 발명의 음극 활물질의 경우, 상기 황은 바람직한 함량으로 인조흑연 입자에 분포되어, 인조흑연 입자의 결정 구조를 랜덤화하는 역할을 수행할 수 있고, 이에 따라 인조흑연 입자의 리튬 이온 확산 경로를 증가시켜 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 인조흑연 입자의 제조 시 사용되는 원재료(코크스 등)는 황의 함유로 인해 섬유상보다는 모자이크상을 가지게 되며, 이로 인해 결정 구조의 랜덤성을 갖게 되므로, 리튬 이온 확산 저항의 감소가 가능하다. 한편, 음극 활물질이 과도하게 황을 함유할 경우에는 음극 활물질의 비표면적 증가로 인해 전해액 부반응이 심화되고 초기 효율이 저하되며, 등방성 모자이크 상의 비율이 과도하게 증가되어 흑연화도가 낮아지고 용량이 저하되는 문제가 있지만, 본 발명의 음극 활물질은 황을 과도하게 함유하지 않으므로 용량 및 초기 효율의 향상이 가능하다.
만일, 상기 황이 상기 음극 활물질 내에 15ppm 미만으로 포함될 경우 인조흑연 입자의 결정 구조를 랜덤화시킬 수 없어 리튬 이온의 확산성을 저하시키며, 출력 특성이 저하될 수 있다. 만일, 상기 황이 상기 음극 활물질 내에 40ppm 초과로 포함될 경우, 과도한 황의 함유로 인해 인조흑연의 비표면적이 증가되고, 이로 인해 전해액과의 과도한 부반응, 초기 효율의 저하가 발생될 우려가 있으며, 인조흑연 입자 내의 등방성 모자이크 상이 과다하여 흑연화도가 낮아지고 음극 활물질의 용량이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 황은 상기 음극 활물질 내에 바람직하게 18ppm 내지 30ppm, 보다 바람직하게 19.0ppm 내지 25.5ppm, 보다 더 바람직하게 20.0ppm 내지 22.5ppm으로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극 활물질의 출력 특성, 용량 특성 및 초기 효율의 동시 향상 효과가 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 황은 상기 인조흑연 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 황은 상기 인조흑연 입자의 결정 구조 내에 분포될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 황의 함량은 인조흑연 입자의 제조 시 흑연화, 탈철 공정의 열처리 조건 등을 조절하거나, 인조흑연의 제조 시 일반적으로 수행되는 하소(Calcination) 공정을 수행하지 않거나, 하소 조건을 조절하는 등의 방법에 의해 구현될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 황의 함량은, 인조흑연 입자의 제조 공정에 있어서, 인조흑연 원재료(코크스 등)의 분쇄 전 수행되는 하소 공정을 수행하지 않거나, 하소 공정을 500℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 저온에서 수행함에 의해 구현될 수 있다.
상기 황의 함량의 측정은 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 분석법에 의해 측정될 수 있다.
상기 인조흑연 입자의 X-ray 회절 분석법(XRD)에 의해 측정된 결정면의 간격 d002는 0.3354nm 내지 0.3370nm, 바람직하게는 0.3357nm 내지 0.3360nm, 보다 바람직하게는 0.3357nm 이상 0.3360nm 미만일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질의 용량 확보가 가능하여 바람직하다.
또한, 상기 인조흑연 입자의 X-ray 회절 스펙트럼에서 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기는 60nm 이상, 바람직하게는 60nm 내지 200nm, 보다 바람직하게는 60nm 내지 120nm일 수 있다. 상기 범위일 때, 수명 및 출력 특성이 확보된 음극 활물질의 구현이 가능하다.
상기 결정자 크기는 상기 음극 활물질을 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기를 이용하여 XRD 분석을 수행하고, 이를 통해 인조흑연 입자의 (002) 면 피크의 반치폭 및 각도(θ)를 구한 후, 이를 Scherrer equation에 대입하여 얻을 수 있다.
[Scherrer equation]
결정자 크기(nm) = K × λ / FWHM × Cosθ
상기 식에서, K는 Scherrer constant이고, λ는 광원의 파장이며, FWHM은 XRD 분석 시 상기 인조흑연 입자의 (002) 면 피크의 반치폭이고, Cosθ는 상기 인조흑연 입자의 (002) 면 피크에 해당하는 각도 θ의 cosine 값이다.
상기 음극 활물질은 인조흑연 입자 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 인조흑연 입자의 구조적 안정성을 향상시키고 음극 활물질과 전해액의 부반응을 방지하는데 기여할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 0.1중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 존재는 음극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있지만, 탄소 코팅층의 과도한 형성은 음극 압연 시 비표면적 증가로 인한 초기 효율 감소를 야기하고 고온 저장 성능이 저하될 우려가 있으므로, 상술한 범위의 함량으로 탄소 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 코팅층은 석탄계 중질유, 섬유계 중질유, 타르류, 피치류 및 코크스류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소 코팅층 전구체를 상기 인조흑연 입자에 제공한 후, 열처리하여 형성될 수 있다. 상기 탄소 코팅층을 형성하기 위한 열처리 공정은 탄소 코팅층의 균일한 형성을 도모하는 측면에서 1,000℃ 내지 1,500℃에서 실시할 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛, 바람직하게는 12㎛ 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 16㎛ 내지 19㎛일 수 있다. 특히, 상기 음극 활물질이 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 포함하고 상기 범위의 평균 입경을 가질 경우, 2차 입자의 조립이 원활히 이루어진 것으로 평가할 수 있고, 음극의 배향 지수가 적정 수준으로 낮아져 출력 특성이 우수하며, 스웰링 현상의 발생이 방지되고, 음극 제조의 공정성이 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.3m2/g 내지 2.5m2/g, 바람직하게는 0.5m2/g 내지 1.1m2/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전해액과의 부반응을 방지하여 초기 효율을 더욱 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질의 진밀도(true density)는 2.2g/cc 내지 2.3g/cc, 바람직하게는 2.22g/cc 내지 2.26g/cc일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.23g/cc 내지 2.25g/cc일 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 음극 활물질이 바람직한 수준의 흑연화도를 갖는 것으로 평가되며, 방전 용량의 확보가 가능하여 바람직하다.
상기 진밀도는 입자 간의 간극을 제외한 입자 자체의 밀도로 정의되며, Gas Pychnometer를 이용하여 입자의 진부피(true volume)을 측정한 후, 입자의 질량을 진부피로 나누어 계산될 수 있다.
음극
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 리튬 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 적층되며, 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 93중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질 외에, 바인더, 도전재 및/또는 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질 및/또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 스티렌-부타디엔 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질과 바인더, 도전재 및 증점제에서 선택된 적어도 1종을 용매에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극의 X선 회절 분석 시 면적비 I(004)/I(110) (배향 지수)는 8 내지 14, 보다 바람직하게는 11.5 내지 12.5일 수 있다. 상술한 범위에 있을 때 활물질들이 리튬 이온의 확산 경로를 최소화할 수 있도록 입자 배열될 수 있어, 리튬 이온 확산 저항 저감 효과가 우수한 수준으로 구현될 수 있다. 상기 배향 지수의 달성은 전술한 음극 활물질을 상기 음극에 사용함에 의해 구현될 수 있다.
이차전지
또한, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 내에 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 바인더, 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 급속 충전 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1. 음극 활물질의 제조
실시예 1: 음극 활물질의 제조
니들 코크스를 임팩트 밀을 이용해 분쇄하여 평균 입경(D50)이 10㎛인 분체를 수득하였다. 이러한 니들 코크스의 분쇄에는 별도의 하소(calcination) 공정이 수행되지 않았다. 상기 분체와 석유계 핏치를 92:8의 중량비로 혼합하고, 수직식 조립기를 이용하여 불활성 가스(N2) 분위기에서 550℃에서 10시간 열처리하여 복수의 1차 입자들이 응집 또는 결합된 2차 입자를 제조하였다(평균 입경(D50): 15.5㎛).
다음으로 불활성 가스 분위기 하에 3,000℃에서 20 시간 이상 열처리하여 상기 2차 입자를 흑연화하여 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 제조하였다.
상기 2차 입자 형태의 인조흑연 입자 및 석유계 핏치를 혼합하고, 롤러 하스 킬른(Roller hearth kiln)에서 1,300℃로 열처리하여 상기 2차 입자 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질의 황 함량은 23.1ppm이었으며, 평균 입경(D50)은 15.5㎛이고, 진밀도는 2.24g/cc이며, BET 비표면적은 0.8m2/g이며, 음극 활물질 내의 비정질 탄소 코팅층의 함량은 3중량%였다.
또한, 상기 음극 활물질에 포함된 인조흑연 입자의 XRD에 의해 측정된 d002는 0.3358nm이며, (002) 면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기는 75nm이었다.
※ 인조흑연 입자의 d002는 상기 음극 활물질을 XRD 분석한 후, X-선 회절 스펙트럼에서 (002) 면에 대한 피크가 나타나는 브래그 2θ 각을 이용하여 Bragg식을 통해 구하였다.
※ 인조흑연 입자의 (002) 면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기는 X-선 회절 스펙트럼에서의 (002)면에 대한 피크의 반치폭을 이용하여 쉐러 방정식(Scherrer equation)으로부터 구하였다. 상세 조건은 아래와 같다.
1) 광원 종류 및 파장: Cu Kα에서 발생한 X선 파장을 사용하였으며, 광원의 파장(λ)은 0.15406nm이었다.
2) 시료 준비 방법: 상기 음극 활물질 0.3g을 직경 2.5cm, 높이 2.5mm인 원통형 홀더에 넣고, 홀더 내 시료의 높이가 일정하도록 슬라이드 글라스로 평탄화 작업을 수행하여 XRD 분석을 위한 시료를 준비하였다.
3) XRD 분석 장비 설정 조건: SCAN TIME은 1시간 15분으로 설정하고, 측정 영역은 2θ가 10˚ 내지 90˚인 영역으로 설정하고, 1초에 0.02˚씩 2θ를 스캔하도록 STEP TIME과 STEP SIZE를 설정하였다. 이때, 인조흑연 입자의 (002) 면의 피크를 측정하기 위해 2θ가 26.3˚ 내지 26.5˚인 영역의 피크를 측정하였다.
이후, 아래 Scherrer equation을 이용하여, 인조흑연 입자의 결정자 크기를 계산하였다.
[Scherrer equation]
결정자 크기(nm) = K × λ / FWHM × Cosθ
상기 식에서, K는 Scherrer constant이고, λ는 광원의 파장이며, FWHM은 XRD 분석 시 상기 인조흑연 입자의 (002) 면 피크의 반치폭이고, Cosθ는 상기 인조흑연 입자의 (002) 면 피크에 해당하는 각도 θ의 cosine 값이다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
니들 코크스를 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 열처리하고, 임팩트 밀을 이용해 분쇄하여 평균 입경(D50)이 9㎛인 분체를 수득하였다. 상기 분체와 석유계 핏치를 90:10의 중량비로 혼합하고, 수직식 조립기를 이용하여 불활성 가스(N2) 분위기에서 600℃에서 8시간 열처리하여 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 제조하였다(평균 입경(D50): 13.5㎛).
다음으로 불활성 가스 분위기 하에 3,000℃에서 20 시간 이상 열처리하여 상기 2차 입자를 흑연화하여 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 제조하였다.
상기 2차 입자 형태의 인조흑연 입자 및 석유계 핏치를 혼합하고, 롤러 하스 킬른에서 1,250℃로 열처리하여 상기 2차 입자 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질의 황 함량은 26.2ppm이었으며, 평균 입경(D50)은 13.5㎛이고, 진밀도는 2.24g/cc이며, BET 비표면적은 1.0m2/g이며, 음극 활물질 내의 비정질 탄소 코팅층의 함량은 3중량%였다.
또한, 상기 음극 활물질에 포함된 인조흑연 입자의 XRD에 의해 측정된 d002는 0.3359nm이며, (002) 면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기는 64nm이었다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
석유계 코크스를 임팩트 밀을 이용해 분쇄하여 평균 입경(D50)이 11㎛인 분체를 수득하였다. 이러한 일반 코크스의 분쇄에는 별도의 하소(calcination) 공정이 수행되지 않았다. 상기 분체를 수직식 조립기를 이용하여 불활성 가스(N2) 분위기에서 600℃에서 10시간 열처리하여 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 제조하였다(평균 입경(D50): 18.1㎛).
다음으로 불활성 가스 분위기 하에 3,000℃에서 20 시간 이상 열처리하여 상기 2차 입자를 흑연화하여 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 제조하였다.
상기 2차 입자 형태의 인조흑연 입자 및 석유계 핏치를 혼합하고, 롤러 하스 킬른에서 1,300℃로 열처리하여 상기 2차 입자 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질의 황 함량은 22.2ppm이었으며, 평균 입경(D50)은 18.1㎛이고, 진밀도는 2.23g/cc이며, BET 비표면적은 0.7m2/g이며, 음극 활물질 내의 비정질 탄소 코팅층의 함량은 3중량%였다.
또한, 상기 음극 활물질에 포함된 인조흑연 입자의 XRD에 의해 측정된 d002는 0.3358nm이며, (002) 면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기는 69nm이었다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
석유계 코크스를 임팩트 밀을 이용해 분쇄하여 평균 입경(D50)이 10㎛인 분체를 수득한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질의 황 함량은 29.4ppm이었으며, 평균 입경(D50)은 19.4㎛이고, 진밀도는 2.24g/cc이며, BET 비표면적은 0.6m2/g이며, 음극 활물질 내의 비정질 탄소 코팅층의 함량은 3중량%였다.
또한, 상기 음극 활물질에 포함된 인조흑연 입자의 XRD에 의해 측정된 d002는 0.3359nm이며, (002) 면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기는 66nm이었다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
니들 코크스를 25℃/분의 승온 속도로 1,000℃까지 열처리하고, 팩트 밀을 이용해 분쇄하여 평균 입경(D50)이 10㎛인 분체를 수득하였다. 상기 분체와 석유계 핏치를 87:13의 중량비로 혼합하고, 수직식 조립기를 이용하여 불활성 가스(N2) 분위기에서 550℃에서 10시간 열처리하여 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 제조하였다(평균 입경(D50): 22.8㎛).
다음으로 불활성 가스 분위기 하에 3,000℃에서 20 시간 이상 열처리하여 상기 2차 입자를 흑연화하여 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 제조하였다.
상기 2차 입자 형태의 인조흑연 입자 및 석유계 핏치를 혼합하고, 롤러 하스 킬른에서 1,300℃로 열처리하여 상기 2차 입자 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질의 황 함량은 9.4ppm이었으며, 평균 입경(D50)은 22.8㎛이고, 진밀도는 2.24g/cc이며, BET 비표면적은 0.7m2/g이며, 음극 활물질 내의 비정질 탄소 코팅층의 함량은 3중량%였다.
또한, 상기 음극 활물질에 포함된 인조흑연 입자의 XRD에 의해 측정된 d002는 0.3358nm이며, (002) 면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기는 71nm이었다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
니들 코크스를 25℃/분의 승온 속도로 1,400℃까지 열처리하고, 롤 밀을 이용해 분쇄하여 평균 입경(D50)이 8.5㎛ 인 분체를 수득한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질의 황 함량은 8.3ppm이었으며, 평균 입경(D50)은 17.9㎛이고, 진밀도는 2.25g/cc이며, BET 비표면적은 0.8m2/g이며, 음극 활물질 내의 비정질 탄소 코팅층의 함량은 3중량%였다.
또한, 상기 음극 활물질에 포함된 인조흑연 입자의 XRD에 의해 측정된 d002는 0.3358nm이며, (002) 면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기는 78nm이었다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
니들 코크스를 25℃/분의 승온 속도로 1,500℃까지 열처리하고, 롤 밀을 이용해 분쇄하여 평균 입경(D50)이 9.5㎛ 인 분체를 수득한 것, 음극 활물질 내의 비정질 탄소 코팅층의 함량이 4중량%가 되도록 2차 입자 형태의 인조흑연 입자와 석유계 피치의 혼합 중량비를 조절한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질의 황 함량은 10.2ppm이었으며, 평균 입경(D50)은 19.7㎛이고, 진밀도는 2.25g/cc이며, BET 비표면적은 0.6m2/g이며, 음극 활물질 내의 비정질 탄소 코팅층의 함량은 4중량%였다.
또한, 상기 음극 활물질에 포함된 인조흑연 입자의 XRD에 의해 측정된 d002는 0.3358nm이며, (002) 면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기는 81nm이었다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
석유계 코크스를 임팩트 밀을 이용하여 분쇄하여 평균 입경(D50)이 14.6㎛인 분체를 수득하였다. 다음, 불활성 가스(N2) 분위기 하에 2,400℃에서 열처리 하여 비교예 4의 음극 활물질(소프트 카본)을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질의 황 함량은 74.0ppm이었으며, 평균 입경(D50)은 14.6㎛이고, 진밀도는 2.12g/cc이며, BET 비표면적은 1.9m2/g이었다.
또한, 상기 음극 활물질에 포함된 소프트 카본 입자의 XRD에 의해 측정된 d002는 0.348nm이었다.
비교예 5: 음극 활물질의 제조
석유계 코크스를 임팩트 밀을 이용하여 분쇄하여 평균 입경(D50)이 9.0㎛인 분체를 수득한 것, 2차 입자 형태의 인조흑연에 비정질 탄소 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 활물질의 황 함량은 52.0ppm이었으며, 평균 입경(D50)은 15.2㎛이고, 진밀도는 2.20g/cc이며, XRD에 의해 측정된 d002는 0.3380nm이며, BET 비표면적은 1.2m2/g이었다.
또한, 상기 음극 활물질에 포함된 인조흑연 입자의 XRD에 의해 측정된 d002는 0.3380nm이며, (002) 면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기는 20nm이었다.
2. 음극의 제조
실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 95.3: 1.0: 1.2: 2.5의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 음극 집전체(두께: 15㎛)에 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 음극 활물질층(두께: 84㎛)을 형성하여 실시예 1의 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.6mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
실시예 2~4, 비교예 1~5에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~4, 비교예 1~5의 음극을 제조하였다.
실시예 및 비교예들의 음극의 배향지수는 (004)면과 (110)면을 XRD로 측정하고, 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(004)/I(110)로 얻어졌다.
음극 활물질 음극
황 함량(ppm) 평균 입경(D50)(㎛) 진밀도(g/cc) d002(nm) 결정자 크기(nm) 비표면적(m2/g) 배향지수
(I(004)/I(110))
실시예 1 23.1 15.5 2.24 0.3358 75 0.8 12.6
실시예 2 26.2 13.5 2.24 0.3359 64 1.0 11.2
실시예 3 22.2 18.1 2.23 0.3358 69 0.7 12.2
실시예 4 29.4 19.4 2.24 0.3359 66 0.6 10.0
비교예 1 9.4 22.8 2.24 0.3358 71 0.7 12.5
비교예 2 8.3 17.9 2.25 0.3358 78 0.8 15.5
비교예 3 10.2 19.7 2.25 0.3358 81 0.6 15.6
비교예 4 74.0 14.6 2.12 0.348 - 1.9 5.0
비교예 5 52.0 15.2 2.20 0.3380 20 1.2 7.0
실험예
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, 도전재로서 카본 블랙, 바인더로서 PVdF를 94:4:2의 중량비로 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극의 로딩은 3.34mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
실시예 1~4, 비교예 1~5에서 제조된 각각의 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 출력 특성 평가
상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 이차전지의 출력 성능을 평가하였다.
구체적으로, 음극의 SOC가 50%인 상태에서 25℃에서 2.5C로 방전시켜 전압 변화를 측정하고, “저항 = 전압/전류”로 저항을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 방전 용량 및 초기 효율 평가
상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 이차전지에 대하여 충전 용량 및 방전 용량을 측정하고, 아래와 같은 식에 의해 초기 효율을 계산하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 충전 및 방전 조건은 아래와 같다.
충전 조건: CCCV 모드, 0.1C 충전, 5mV 및 1/200C에서 cut-off
방전 조건: CC 모드, 0.1C 방전, 1.5V cut-off
초기 효율 = (1번째 사이클에서의 방전 용량/충전 용량) × 100
저항(mOhm) 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실시예 1 1814 352 93.0
실시예 2 1826 350 92.5
실시예 3 1781 351 93.0
실시예 4 1820 350 93.0
비교예 1 1900 350 93.0
비교예 2 1883 352 92.7
비교예 3 1915 353 92.8
비교예 4 1625 242 81.6
비교예 5 1730 329 90.5
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지는 출력 특성, 초기 방전 용량 및 초기 효율의 동시 향상이 가능한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1 내지 3의 음극 활물질의 경우, 내부에 포함된 황의 함량이 지나치게 적어 인조흑연 입자의 결정 구조를 램덤화시킬 수 없으며, 이에 따라 출력 특성이 매우 좋지 않은 결과를 보인다.
비교예 4 및 5의 음극 활물질의 경우, 내부에 포함된 황의 함량이 지나치게 많아 초기 효율이 저하되고, 용량이 저하되고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 인조흑연 입자; 및
    상기 인조흑연 입자에 분포된 황(S);을 포함하고,
    상기 황은 15ppm 내지 40ppm으로 포함되는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 인조흑연 입자는 복수의 1차 인조흑연 입자가 결합된 2차 입자 형태의 인조흑연 입자인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 15㎛인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 황은 상기 인조흑연 입자의 결정 구조 내에 분포되는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 인조흑연 입자 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 0.1중량% 내지 5중량%로 포함되는 음극 활물질.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.3m2/g 내지 2.5m2/g인 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛인 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질의 진밀도는 2.2g/cc 내지 2.3g/cc인 음극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 인조흑연 입자의 X-ray 회절 분석법(XRD)에 의해 측정된 결정면의 간격 d002는 0.3354nm 내지 0.3370nm인 음극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 인조흑연 입자의 X-ray 회절 스펙트럼에서 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기는 60nm 내지 200nm인 음극 활물질.
  13. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 음극의 X선 회절 분석 시 면적비 I(004)/I(110)는 8 내지 14인 음극.
  15. 청구항 13에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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