JP3093015B2 - ニードルコークスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱膨張係数（ＣＴＥ）が
低く、且つ非可逆膨脹（パッフィング）の低いニードル
コークスの製造方法に関する。更に詳しくは、石炭系重
質油に石油系重質油を特定量組合わせ混合し、これより
製造した生コークスに２段か焼を組合わせることによ
り、従来ＣＴＥは低いが、黒鉛化時のパフィングが高か
った石炭系原料から、低パフィングのニードルコークス
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニードルコークスはコールタール
もしくはコールタールピッチ又は石油系重質油を原料と
して製造され、黒鉛電極の骨材として使用される。一般
に黒鉛電極は所定の割合に粒度配合したコークス粒と粉
を加熱混合しながら、バインダーピッチを適当量添加ね
つ合後、押出成形して製造される。この生電極を焼成、
黒鉛化後、加工して黒鉛電極製品を製造している。

【０００３】近年、電力費の高騰のために、原単位の低
い電極が望まれ、電力使用量の多い黒鉛化時の電力費を
低減する努力がなされている。その方法として、ウルト
ラハイパワー（ＵＨＰ）法と称し、黒鉛化時に大電流を
流し、昇温速度を早くして、黒鉛化時間を短くする方法
がとられている。ニードルコークスは、黒鉛化時、特に
省エネルギーの急速黒鉛化時に非可逆膨脹（パッフィン
グと称する）をおこし、製品が割れる、嵩密度が低くな
る等の問題があり、昇温速度を早くできないのが現状で
あり、パッフィングの低いニードルコークスの出現が望
まれている。

【０００４】又黒鉛電極は苛酷な条件（高温雰囲気）で
使用されるために、耐熱衝撃性のよいものすなわち低Ｃ
ＴＥのものが望まれている。石油系ニードルコークス
は、硫黄分が比較的高く、窒素分は低い。一方石炭系ニ
ードルコークスは、硫黄分は低いが、窒素分が高い。こ
の両者を含む化合物の熱分解がパフィングの原因である
ことが分かっている。しかし放出された硫黄分は、酸化
鉄等のパッフィング防止剤が効果的であるため、石油系
ニードルコークスでは、パフィングよりも熱膨脹係数
（ＣＴＥ）の低減に注力されている。

【０００５】一方、石炭系ニードルコークスのパフィン
グの原因は、硫黄分は本来低いため、窒素化合物の熱分
解がパフィングの原因であり、これには酸化鉄等は効果
がないため又石炭系ニードルコークスは本来ＣＴＥは低
いので、専らパフィングの低減に注力されている。

【０００６】特公昭６３−２８４７７号公報には、水素
化したコールタール系原料を使用すると、パッフィング
が減少したニードルコークスが得られることが記載され
ている。しかし、コールタール系原料を水素化するに
は、大きな設備と、コストを必要とするばかりでなく、
コークス歩留が低下するという問題があり、水素化した
ものを熱処理することにより、コークス歩留を向上する
努力がなされている（特開昭６３−１５６８８５号公
報）。

【０００７】又特開昭６０−３３２０８号公報、特開昭
６０−２０８３９２号公報では、１，５００℃以上の高
温で石炭系生コークスを加熱処理して、脱窒素すること
で、パッフィングを低減する方法が提案されている。こ
の方法は高温加熱に伴うエネルギー原単位が大きくなる
と共に、加熱炉の耐火物の損耗も大きいという難点があ
り、生コークスを予め酸化処理等の前処理をした後に、
通常のか焼温度でか焼する等の努力がなされている。
（特開平１−１１３４８９５号公報、特公昭６３−１３
５４８６号公報）。

【０００８】しかし上記方法はいずれも、従来方法に比
べ、工程が複雑であり、コストも高く、もっと安価にパ
ッフィングを低減することが求められている。

【０００９】一方、石油系重質油を原料としたものは、
コークス歩留りが低く、前記の事情から、低ＣＴＥのコ
ークスを収率よく安価に製造することに重点がおかれて
いる。しかし酸化鉄等のパフィング防止剤も不純物とな
るため、これらを使用しないで低パフィングのコークス
を収率よく安価に製造することも求められている。

【００１０】特公昭５３−３５８０１号公報では、ディ
レードコークス法により得た生コークスを、先ず通常の
か焼温度より低い温度範囲でか焼し、一旦冷却した後、
再び通常のか焼温度範囲でか焼を行う高品位コークスの
製造方法が開示されている。この明細書では、実施例も
比較例も石油系原料油を使用した石油系ニードルコーク
スの熱膨張係数の低減に重点がおかれており、文言上は
石炭系原料油を用いて得た生コークスにも適用できると
は記載されているが、パッフィングの発生機構の異なる
石炭系ニードルコークスにそのまま適用できる筈がな
く、事実本願の比較例５に記載のように石炭系ニードル
コークスそのものに前記２段か焼を行っても、パッフィ
ングの低減は僅かで、黒鉛化速度を早くした場合にはパ
ッフィングが上昇する欠点がある。

【００１１】一方、特開平２−１４５６８９号公報に
は、石炭系原料油１０〜９０重量％に、エチレンヘビー
エンド油の減圧蒸留残油を９０〜１０重量％混合した混
合液を熱処理後、発生するコークス結晶成長阻害性物質
を除去し、ついでディレードコーキングを行なってコー
クス化する、コークス結晶構造上、互いに逆相関にある
熱膨脹係数とパフィングを共に低減した高品位コークス
の製造方法が提案されている。しかし、エチレンヘビー
エンド油蒸留残油を５０〜３０重量％配合した実施例で
は、パッフィングは１．１〜１．５％で余り低くない。
石炭系単味の場合より低い程度である。

【００１２】特開平３−２５００９０号公報には、実質
的にキノリン不溶分を除去したコールタールピッチと石
油系重質油を混合し、この混合物を炭化する、低ＣＴＥ
で、かつパッフィングが低いニードルコークスの製造方
法が開示されている。この実施例を見ると、コールター
ルピッチに石油系重質油（接触分解油）を５０：５０添
加した場合についてみるとＣＴＥ、パッフィングとも、
比較的良好な結果を得ている。

【００１３】しかし、本発明者らが、これをくり返し追
試した結果では、石油系重質油として接触分解油を使用
した場合でも、このような石炭系重質油と石油系重質油
とを配合しただけ（以下共炭化と称する）では、本願比
較例に示すようにＣＴＥ、パッフィングの改善には限度
があることが判明した。これは夫々の重質油中の窒素
分、硫黄分の含量など重質油の質の差異によるものと考
えられる。石炭系重質油からの脱窒素及び石油系重質油
からの脱硫は共に、大きな装置とコストを必要とする難
点がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、石炭
系重質油の脱窒、石油系重質油の脱硫などコストのかか
る工程を経ることなく、低ＣＴＥで、且つパッフィング
の著しく低いニードルコークスを収率よく製造する方法
を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、石炭系重
質油と石油系重質油とを混合して窒素分、硫黄分を共に
特定値以下となるように調整配合した原料より生コーク
スを製造し、この生コークスに中間冷却を含んだ２段か
焼を行うことによって、石炭系重質油単味だけに対して
は効果が僅少であった２段階か焼が、共炭化生コークス
と極めて大きい相乗効果があること、このようにして製
造したコークスは黒鉛化速度の影響を受けず、パッフィ
ングが上昇しないという驚くべき効果を見い出して、本
発明を完成した。

【００１６】すなわち本発明は予めキノリン不溶分
（ＱＩ）を除去したコールタール系重質油と石油系重質
油とを窒素分１．０重量％以下、硫黄分１．４重量％以
下となる範囲の割合に混合して原料油を調整し、この
原料油をディレードコーカーに装入して生コークスを製
造し、得られた生コークスを先ず７００〜９００℃の
温度範囲でか焼し、一旦大気解放下、１００℃以下に
冷却した後、再び１２００〜１６００℃の温度範囲で
か焼することを特徴とするニードルコークスの製造方法
である。

【００１７】

【００１８】

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて出発原料として用いられるコールタールとして
は、コークス製造時に副生する通常のコールタールが挙
げられ、一方コールタールピッチとしては、キノリン不
溶分（以下ＱＩという）を含有し、軟化点が１００℃以
下、好ましくは２０〜１００℃の軟ピッチ又は中ピッチ
が挙げられる。軟化点が１００℃を超える場合には、ア
ントラセン油等の芳香族系油を添加すること等により、
軟化点を１００℃以下にして作業性をよくすることがで
きる。

【００２０】本発明方法では、このようなコールタール
又はコールタールピッチよりＱＩ成分を実質的に除去す
るか、あるいは石油系重質油と混合後に実質的に除去す
る。即ちＱＩ含有量を通常０．５重量％以下、好ましく
は０．３重量％以下、最適には０．１重量％以下にまで
除去する。その手段としては、既に種々の文献に記載さ
れているそれ自体は公知の方法が適用できる。例えばこ
のタール系重質油を芳香族系油と脂肪族系油の混合溶剤
で処理する。

【００２１】脂肪族系油としては、シクロヘキサン、シ
クロペンタン等の環状化合物、アセトン、エーテル等の
カルボニル基をもつ化合物、灯油、軽油等が利用でき
る。特に、この脂肪族系化合物と、タール系洗浄油、ア
ントラセン油等の芳香族系油を適当な割合に混合して用
いると、混合割合により溶解度を適度に調節することが
できるので好ましい。

【００２２】ピッチ：溶剤の重量比としては１：２〜
１：０．３、好適には１：１〜１：０．４になるように
加え混合する。混合温度は、室温から３５０℃程度まで
可能であるが、混合効率から１００〜３００℃が望まし
い。静置分離は室温から３５０℃までの温度が可能であ
るが、分離効率の点から１００〜３００℃の範囲が好ま
しく、静置時間は溶媒の種類と溶媒量、温度等によって
異ってくるが、通常数１０分から１０時間程度であり、
好ましくは３０分〜５時間である。

【００２３】本発明方法においては、ＱＩが実質的に除
去された上記の上澄液（改質コールタールもしくはコー
ルタールピッチと溶剤よりなる）を得、これを石油系重
質油と混合して、ニードルコークス製造の原料として用
いることができるが、通常上記上澄液を蒸留して、溶剤
を除去した後に、石油系重質油と混合して用いる。蒸留
は、溶剤の沸点、９５容量％の留出温度等で行なわれ、
留出分は回収し、必要に応じ溶剤として再使用する。

【００２４】コールタールもしくはコールタールピッチ
と混合する石油系重質油としては、接触分解油、常圧残
油、減圧残油等が挙げられるが、少しでも脱硫され、芳
香族性が高められている接触分解油が好ましい。エチレ
ンボトム油等も好ましい。

【００２５】混合割合は、コールタール又はコールター
ルピッチ中の窒素分、硫黄分、石油系重質油中の窒素
分、硫黄分より計算して、混合油中の窒素分が１．０重
量％以下、硫黄分が１．４重量％以下となる範囲の割合
に混合する。主としてタールピッチ等中の窒素分、石油
系重質油中の硫黄分によって決まることは云うまでもな
い。実際には、窒素分、硫黄分の通常の含有量から実施
例に示すようにコールタール又はコールタールピッチ４
０〜９０重量％、石油系重質油６０〜１０重量％程度と
なる。好ましくはコールタール又はコールタールピッチ
５０〜８０重量％、石油系重質油５０〜２０重量％であ
る。

【００２６】得られた混合原料油は、コークス化装入原
料として、通常のニードルコークスの製造法によりコー
クス化する。即ちディレードコーカーにより４５０〜４
９０℃程度の温度で生コークスとする。

【００２７】通常は、この生コークスはロータリーキル
ン等で１段階で１３００〜１５００℃にか焼されてニー
ドルコークスとするが、本発明においては、これを１段
階で行わず、２段階でか焼するのが特徴である。すなわ
ち、先づ生コークスを７００〜９００℃の温度範囲でか
焼し、一旦３００℃以下に冷却した後、再び１２００〜
１６００℃の温度範囲で、か焼する。１段目のか焼は非
酸化性雰囲気中で、毎時２００℃程度の昇温時間で７０
０〜９００℃まで加熱した後冷却する。冷却は１００℃
以下、好ましくは室温程度まで冷却する。なお、７００
〜９００℃の温度は生コークスが揮発分を急激に発生す
る温度であるが、この温度で一旦か焼を中止し、大気開
放下で冷却することでコークス表面に生じたクラックに
空気中の酸素を吸着し、その酸素が２段目のか焼時に、
コークスを酸化させることにより、ポアーを増加させ、
ＣＴＥ、パッフィングを低下させるものと考えられる。
従って１段目か焼後の冷却は、できるだけ室温まで下げ
て可能な限り、空気中の酸素を吸着させることが好まし
い。冷却後、再び通常のか焼温度或いは若干高温度であ
る１３００〜１６００℃迄、毎時２００℃の割合で昇温
して、ニードルコークスを得る。

【００２８】得られたニードルコークスは所定の割合に
粒度配合され、加熱混合しながらバインダーピッチを適
当量添加ねつ合後、押出成形して生電極が製造される。
必要に応じて、ねつ合時にパッフィングインヒビターと
して酸化鉄を添加してもよいことは勿論である。この生
電極を焼成黒鉛化した後、加工して製品である黒鉛電極
を製造することができる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例により、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定さ
れるものではない。 （実施例１，２、比較例１，２，３）コールタールピッ
チとしては、比重１．１７３（１００℃）、Ｈ／Ｃ
０．７２、窒素分１．１０重量％、硫黄分０．３７重量
％、コンラドソン残留炭素（ＣＣＲ）３０．０重量％、
軟化点３７℃のコールタール軟ピッチを使用した。これ
を１７０℃に加熱し、灯油、タール洗浄油の混合溶剤を
添加して、重質ピッチ状沈澱物を析出させ、これを静置
分離して、ＱＩ分を分離し、蒸留して溶剤を分離して、
脱ＱＩコールタールピッチ（ＣＴＰ）を得た。ＱＩ分は
０．０１重量％以下であった。石油系重質油としては、
流動接触分解残油（ＦＣＣ−ＤＯ）を使用した。Ｈ／Ｃ
０．９４、コンラドソン残留炭素（ＣＣＲ）１１．３
重量％、窒素０．１４重量％、硫黄分０．９６重量％、
ＱＩ分は０．０１重量％であった。

【００３０】これらを表１の配合比で混合し、１バッチ
５kgの小型反応器を用いて、４８０〜４９０℃のコーキ
ング温度で、８時間加熱して生コークスを得た。この生
コークスを研究室か焼炉（シリコニット炉、４kg／バッ
チ）を用い、１段階か焼温度８００℃、２段階か焼温度
１３００〜１４００℃、中間冷却温度、室温の大気開
放、炉内雰囲気はアルゴンガス気流中で、表１のように
２段階か焼を行った。コークス収率及びコークス中の窒
素分は表１の通りである。

【００３１】ＣＴＥの測定は、か焼コークスを粉砕し、
一定の粒度配合とし、この１００部に対して、コールタ
ールバインダーピッチを２５部配合し、加熱ねつ合した
のち、モールド成形し、１０００℃で焼成したものおよ
び２５００℃で黒鉛化したテストピースについて測定し
た。パッフィングは、同様に成形焼成したテストピース
について、タンマン炉を用い、１０℃／min （標準）の
昇温速度で、室温〜２５００℃の測定温度間の押出方向
に垂直方向の焼成体の寸法の伸びをパッフィングとして
示した。それらの結果を表１に示す。

【００３２】表１において、実施例１、比較例１はＣＴ
ＰとＦＣＣ−ＤＯを５０重量％づつ配合した共炭化品に
ついて、２段階か焼を行った実施例１と、１段階か焼し
た比較例１の物性を比較したものである。実施例２と比
較例２は、ＣＴＰとＦＣＣ−ＤＯを７０／３０重量％づ
つ配合した共炭化品について、２段階か焼を行った実施
例２と、１段階か焼を行った比較例２の物性比較をした
ものである。比較例３はＣＴＰ単品を１段か焼した従来
のコールタール系コークスの物性である。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例３、比較例４，５，６）本発明に
おける共炭化‐２段か焼効果を見るために黒鉛化速度を
２倍にした時の、本発明のＣＴＰ／ＦＣＣ−ＤＯ（５０
／５０）の共炭化品を前記の２段階か焼をした実施例３
と、同じ共炭化品を１段階か焼した比較例４、ＣＴＥは
高いが、パッフィングの低いタール系単味生コークスを
２段階か焼した比較例５、同じタール系単味生コークス
を１段階か焼した比較例６について、黒鉛化速度を１０
℃／min と、２０℃／min の場合についてのパッフィン
グの測定結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、石炭系重質油と
石油系重質油との通常の１段か焼による共炭化だけで
は、ＣＴＥ、パッフィング共に十分に低下しなかった共
炭化品を２段階か焼することにより、ＣＴＥ、パッフィ
ング共に十分に低いニードルコークスを得、又２段階か
焼だけでは、十分に低下しなかったＣＴＥ、パッフィン
グが共炭化を組み合わせることにより著しく改善され
た。即ち共炭化と２段階か焼に著しい相乗効果が認めら
れて、ＣＴＥ、パッフィング共に低いニードルコークス
が得られた。又このニードルコークスは急速黒鉛化に必
要な、黒鉛化速度を早くした場合にも、影響を受けず、
パッフィングは上昇しないという驚くべき優れた性状を
有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−231791（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250090（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−35801（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10B 57/04 101

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 予めキノリン不溶分（ＱＩ）を除去し
   たコールタール系重質油と石油系重質油とを窒素分１．
   ０重量％以下、硫黄分１．４重量％以下となる範囲の割
   合に混合して原料油を調整し、 この原料油をディレードコーカーに装入して生コーク
   スを製造し、 得られた生コークスを先ず７００〜９００℃の温度範
   囲でか焼し、 一旦大気解放で１００℃以下に冷却した後、 再び１２００〜１６００℃の温度範囲でか焼すること
   を特徴とするニードルコークスの製造方法。