JPS59122585A - ニ−ドルコ−クスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニードルコークスの製造方法に関するものであ
る。

ニードルコークス（針状コークス）は人造黒鉛電極の原
料として賞月されているが、近年、黒鉛電極を使用する
電気製鋼業界等では生産性向上のため、大型電気炉の採
用、ＵＨＰ（ウルトラノ・イパワー）操業が行われるよ
うになり、使用条件がますます苛酷になりつつあり、よ
り性能の優れた黒鉛電極、ひいてはニードルコークスが
要望されている。

特に、ニードルコークスを黒鉛化したときの可逆熱膨張
係数（以下、Ｃ，Ｔ、Ｂ、という。）は、電極使用時の
耐久ポーリング性（耐熱衝撃性）に関係し、Ｃ，Ｔ、Ｅ
、の高いものはひび割れを起こしやすく、その結果、電
極脱落によるトラブルの発生、あるいは電極消耗原単位
の悪化などの重要な問題を生ずる。一方、黒鉛電極を生
産する側でも、電気エネルギーを多量に消費する従来の
方法を改善して、焼成および黒鉛化に要する時間を短縮
して電気エネルギーの消費を低減する方向に研究を進め
ている。この時間を短縮するためには、焼成および黒鉛
化に必要な温度まで昇温する時間を短くすることが必要
である。しかしながら、急速に昇温すると不可逆的な熱
膨張現象（パフィング）が顕著に現われるようになる。

この結果、黒鉛電極製造中にひび割れを生じて不良品が
増大する。

まだ、この黒鉛化時のパフィングは該電極を室温に戻し
た時の残留膨張にも密接に関係する。すなわち、残留膨
張が大きいコークスを使用して製造した電極は、その嵩
密度が低くなシ、強度が低下する等の重大な欠点を有す
ることになる。従って、黒鉛電極のＣ，Ｔ、Ｅ、のみな
らず製造時のパフィングもニードルコークスの重要性能
の一つとしてクローズアップされ、このような現象を生
じないニードルコークスが望まれることになる。

パフィングは、ニードルコークス中に含有されている硫
黄が、高温に加熱された際に急激にガス化し、組織を押
し拡げるために起るというのが通説になっている。そこ
で、パフィング防止対策として、硫黄と化合物をつくっ
てこれを捕捉するような金属化合物を添加する方法が提
案されている。

この方法は、石油ピッチ等の石油系原料からつくられた
ニードルコークスには有効であるとしても本発明者等の
実験によればタールピッｆ’４ｆ）コールタール系原料
からつくられたニードルコークスについてはある程度の
効果は認められるが、極めて不十分である。しかも、パ
フィングを十分に防止するため金属化合物を多量に添加
すると、得られ九人造黒鉛電極のＣ，Ｔ、　Ｅ、が悪化
する現象が見られる。この傾向は、パフィングを低減す
るために、パフィング防止剤としての金属化合物の添加
量を増加すれば、増加するほどますますＣ，Ｔ、Ｅ、は
顕著に悪化する。

本発明の目的はＣ，Ｔ、　Ｅ、を悪化させないでパフィ
ングが低減されたニードルコークスの製造法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、コールタール系原料
からＣ，Ｔ、　Ｅ、およびパフィングの改良されたニー
ドルコークスを提供すること、並びにコールタール系原
料から高品質のニードルコークスを効率よく製造する方
法を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、高品質の黒鉛電極を効率よ
く製造することのできるニードルコークスを提供するこ
とにある。

これらの諸口的は、水素化触媒の存在下、脱窒素率が２
５多以上となるまで水素化精製したコールタール系原料
をコークス化することによシ達成される。

コールタール系原料は、石炭を乾留する際生成するコー
ルタール並びにコールタールから分離される高沸点ター
ル油およびタールピッチ等であシ好ましくはタールピッ
チである。タールピッチには軟化点７０℃以下の軟ピツ
チ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピツチおよび軟化点８
５℃以上の硬ピツチがあシ、いずれも使用可能であるが
、取り扱いの点で軟ピツチを使用することが有利である
。

また、タールピッチ、コールタール又は高沸点タール油
の２又は３種類を混合したものであってもよい。

一般にコールタール系原料には、硫黄分が０．２〜１重
量重量室素分が１〜２重量重量％台有されている。そこ
で本発明ではコールタール系原料を水素化触媒の存在下
、水素化精製して脱窒素率が２５係以上となるまで水素
化精製する。

タールピッチ等のコールタール系原料を水素化すると核
水添、脱硫反応が起りやすく、脱窒素反応は比較的対シ
に＜＜、軽度に水素化しただけでは脱窒素反応は殆んど
起こらない。しかして、本願発明では脱窒素率が２５％
以上、好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは５０〜
７０％となるように水素化精製する。

脱窒素率が２５チ未満では脱硫および全体の水素化がか
なり進行しているにもかかわらず、パフィングの防止効
果は不十分である。脱窒素率が高まるにつれてパフィン
グの防止効果は向上するが脱窒素率の上昇と共に炭化水
素環の核水添、核分解が著増するため、コールタール系
原料の軽質化が起り、コークス化時の残炭率が低下する
。窒素分の多いコールタール系原料であっても、窒素分
の少いコールタール系原料であっても、この関係を維持
する限り良好な結果が得られるが、窒素分の多い原料に
あっては水素化精製法のコールタール系原料中の窒素分
が８０００　ｐｐｍ以下、好ましくは６０００　ｐｐｍ
以下となるまで水素化することがより望ましいことが見
出された。このような事実はコールタール系原料中の窒
素分がパフィングの一要因であるとしても、主たるパフ
ィングの防止効果は脱窒素率が２５係以上となるように
高度に水素化精製することによシパフイングの原因とな
る成分が同時に水素化分解されることによるものかある
いはコールタール原料中の成分の一部が好ましい構造の
成分に水素化されて変成することによるものと考えられ
る。

水素化精製は水素化触媒の存在下に行う。水素化触媒と
しては、重油等の炭化水素油の水素化精製に用いられる
水素化触媒が使用できる。このような触媒は、例えば特
公昭５２−３９０４４号、同５３−６１１３号、同５３
−２８３９２号、同５３−３６４３５号公報等に示され
ている。

一般的には、水素化触媒としてニッケル、モリブデン、
コバルト、タングステン等の遷移金属を主成分とする酸
化物、硫化物が使用できる。二′ツケルーモリブデン、
ニッケルータングステンを組合せた触媒は活性および寿
命が優れる。かかる触媒はシリカおよび／まだはアルミ
ナ、ボリア等の担体に担持させるのも効果的である。

水素化触媒は、固定床、懸濁床、沸とう床等の状態で使
用される。水素化反応はノくツチ反応でも連続反応であ
っても差し支えないが、連続水素化精製する方法は工業
的に有意義である。水素化条件はバッチ反応の場合、例
えば５０〜３０　ｏｋｇ／ｆｆ１−Ｇの水素圧、３００
〜５００℃の反応温度、３００〜２００ＯＮ　ｌ／ｌの
水素／コールタール系原料比である。反応時間は触媒の
種類、量、反応温度等の条件によって異なるが、いずれ
にしても脱窒素率２５チ以上となるまで行う。また、連
続反応の場合の反応条件はバッチ反応の場合と同様であ
るが、反応時間、すなわち接触時間は液基準空間速度と
して０、１〜２　Ｈｒ　’、好ましくは０．５〜１．５
　Ｈｒ　’が適当である。

コールタール系原料、特にタールピッチには数チ程度の
キノリンネ溶分（１次ＱＩ）が含まれているが、これは
既に知られているとおシニードルコークスを製造する際
の障害となるので、少くともコークス化を行う前に除去
し、０．５重量係以下にすることが必要である。キノリ
ンネ溶分の除去はコールタール系原料を濾過、遠心分離
等の機械的な方法で除去することも可能であるが、例え
ば、特公昭５７−３０１５９号公報に開示されているよ
うに、ピッチ等のコールタール系原料に脂肪族系溶剤及
伍、芳香族系溶剤との混合溶剤を添加して、キノリンネ
溶分を該混合溶剤に不溶な成分と共に沈降させ、分離、
除去する方法が効果的である。

本発明においては、キノリンネ溶分除去工程をコールタ
ール系原料を水素化する前に実施しても。

後で実施してもよいが、水素化する前にキノリンネ溶分
を除去すれば、水素化触媒の活性低下の度合が小さい。

水素化精製されたコールタール系原料はコークス化して
ニードルコークスとする。なお、水素化精製されたコー
ルタール系原料をコークス化する前に、低沸点油分を除
去してもよく、また熱重合により重質化させるため熱処
理等を行ってもよい。

まだ、必要に応じて水素化精製されたコールタール系原
料には少量の他のコールタール系又は石油系原料を添加
することもできる他、微量の金属化合物等の添加剤を加
えることもできる。

コークス化方法は公知の採用できる。例えば、ディレー
ドコークス化炉内で加圧下４５０〜５００℃で低温乾留
して、→成コークスを得、ついでこの鴫ようにして得ら
れた一ＩＡコークスをロータリーキ１ルン、レトルト、
シャフトキルン等により１２００〜１５００　’Ｃで■
焼してニードルコークスとする。

本発明方法によシ得られたニードルコークスはバインダ
ーピッチと混合して成形したのち、これを２５００℃以
上の温度で黒鉛化すれば優れた性能の黒鉛電極を効率的
に得ることができる。すなわち、本発明の方法によシ得
られたニードルコークスからつくられた黒鉛電極はＣ，
Ｔ、Ｅ、が小さく、また製造中パフィングが起りにくい
ので強度も優れる。

以下、本発明の実施例を示す。

実施例１ 固定床連続水素化精製実験装置を用い、反応温度４００
℃、反応圧力ｉ　ｓ　ｏ　ｋｇ／ｆｆｌ　、液空間速度
０．７５ｈｒ’、水素化脱硫用触媒として市販されてい
るＮｉ−Ｍｏ／アルミナ系水素化触媒でタールピッチ（
軟化点３６℃）を水素化精製した。水素化精製されたタ
ールピッチを加圧濾過してキノリン不溶分を除去した。

更に減圧蒸留して、軽質油分を−２０重量子留去し、軟
化点４０℃（Ｒ＆Ｂ法）、コンラドソン残炭率２６％、
キノリンネ溶分０．０５係のピッチを得だ。このピッチ
を小型ディレートコ−カーにて生コークス化し、次いで
電気炉でおよそ１４００℃で１時間東焼して、ニードル
コークスを得た。

ニードルコークスを粉砕し、一定粒度配合に調整（２０
〜７０メツシュ粉砕物５０重量係、及び１００メツシユ
以下の粉砕物５０重量係）を行った後に、バインダーピ
ッチと混合してモールド及び押出し成形法により生テス
トピース（径２０胡、長さ１００　ｔｒｒｍ　）を作成
した。この生テストピースを電気炉で約８００℃で焼成
し、焼成テストピースを作成し更に２６００℃の温度で
黒鉛化し、黒鉛化ピースを作成した。

パフィング測定は、黒鉛化炉に上述の焼成テストピース
（モールド）をセットし、ディライトメーターを使用し
て、室温から２６００℃の間におけるテストピースの膨
張率を測定した。Ｃ，Ｔ、　Ｅ、の測定は黒鉛化ピース
をＣ，Ｔ、　Ｅ、測定用電気炉にセットして、ディライ
トメーターを使用し、温度範囲を室温〜５００　’Ｃの
間で測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたコールタール軟ピツチを加圧沢過して
キノリンネ溶分をｏ、ｏｉ重量％のコールタール軟ピツ
チとした。このピッチを実施例１と同じくコークス化し
、同様の試験を行った。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で用いたコールタール軟ヒ：ツチ３部に対し、
芳香族系軽油（ＪＩＳ　−Ｋ　−２２５４による初留点
１９１℃）１部を８０℃で混合し、次いで工業用ガソリ
ン４号（ＪＩＳ　−Ｋ　−２２０１）を１部加え混合し
、析出した不溶性沈澱物を除去した上澄液を蒸留し、軟
化点４０℃のピッチを得た。このピッチを実施例１で水
素化した時と同じ条件のもとて水素化精製した。この水
素化精製されたピッチを実施例と同一条件で試験した結
果を第１表に示す。

比較例２ 実施例２において水素化精製する前のピッチを実施例１
と同一条件でコークス化し、次いでテストピースを作成
して試験した結果を第１表に示す。

実施例３〜４および比較例３ 実施例２と同様な実験において、水素化精製条件を第１
表に示すように変更した以外は同様にして実験を行った
。結果を第１表に示す。

参考例 比較例１と同様な実験において、化テストピース製造時
にパフィング防止剤として酸化鉄（Ｆｅ２０ｇ）１０重
量係を添加して焼成テストピースを作成した以外は同様
にして実験を行ったところ、テストピースの性状は膨張
率が４．６係、Ｃ，Ｔ、Ｅ、が２．６８Ｘ１０’／’Ｃ
であった。

第１表から明らかなとおシ、本発明方法によシ得られた
ニードルコークスは、これを黒鉛化したときＣ，Ｔ、　
Ｅ、を実質的に悪化させることなくパフィングを防止す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素化触媒の存在下、脱窒素率が２５チ以上とな
   るまで水素化精製したコールタール系原料をコークス化
   することを特徴とするニードルコークスの製造方法。
2. （２）脱窒素率が３０〜８０％であシ、且つ窒素分が８
   ０００ｐｐｍ以下となるまで水素化精製する特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。