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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks
mit niedrigem Stickstoff-, und Schwefelgehalt, der bei der Graphitierung einen niedrigen
Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine vernachlässigbare Blasenbildung aufweist.
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Nadelkoks gewinnt zusehend an Bedeutung als Rohmaterial ur Herstellung
von künstlichen Graphitelektroden. In den letzten Jahren wurden in der Elektrostahlindustrie,
die Graphitelektroden verwendet, zur Erhöhung der Produktivität grosse Elektrostahlöfen
und UHP-Verfahren eingeführt.
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Demzufolge werden die Graphitelektroden immer drastischeren Bedingungen
ausgesetzt. Es ist daher erforderlich, die Qualität der Graphitelektroden zu verbessern
und dafür Nadelkoks von erhöhter Qualität zur Verfügung zu stellen.
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Insbesondere beeinträchtigt der sich bei der Graphitierung von Nadelkoks
ergebende relativ hohe Wärmeausdehnungskoeffizient die Widerstandsfähigkeit der
Elektroden und führt zu Absplitterungen während der Verwendung (Thermoschock).
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Bei Elektroden mit hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten kommt es leicht
zu Rissen. Dies bringt ernste Schwierigkei ten mit sich, z.B. Störungen bei der
Verfahrensdurchführung und erhöhte Elektrodenabnutzung.
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Bei den Herstellern von Graphitelektroden wurden Untersuchungen mit
dem Ziel durchgeführt, die Calcinierungs- und Graphitierungszeit der Elektroden
zu verkürzen und den
Verbrauch an elektrischer Energie zu verringern,
da nämlich herkömmliche Verfahren mit dem Nachteil eines sehr hohen Verbrauchs an
elektrischer Energie behaftet sind. Zur Verkürzung dieser Behandlungszeiten ist
es erforderlich, die Dauer bis zum Erreichen der für die Calcinierung und Graphitierung
angemessenen Temperaturen zu verkürzen. Steigt die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung
über ein bestimmtes Mass, so kommt es jedoch zu einer beträchtlichen irreversiblen
Wärmeausdehnung (Blasenbildung). Dies führt zur Bildung von Rissen und letztlich
zu erhöhtem Ausschuss.
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Eine bei der Graphitierung der Elektroden erfolgende Blasenbildung
wirkt sich auf die Restausdehnung aus, die auftritt, wenn die betreffende Elektrode
wieder auf Raumtemperatur gebracht wird. Aus Koks hergestellte Elektroden mit hoher
Restausdehnung weisen schwere Nachteile auf, z.B.
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verringerte Dichte und Festigkeit. Somit verdienen nicht nur die Wärmeausdehnung
von Graphitelektroden, sondern auch die Blasenbildung bei deren Herstellung erhöhte
Beachtung. Schon bei der Bereitstellung des Nadelkokses ist darauf zu achten, dass
die vorstehend beschriebenen ungünstigen Einflüsse ausgeschaltet werden.
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Eine weitgehend anerkannte theoretische Erklärung für die Blasenbildung
besagt, dass der im Nadelkoks enthaltene Schwefel bei Erhitzung auf hohe Temperaturen
plötzlich vergast und dieser gasförmige Schwefel die Struktur des in Diffusion befindlichen
Nadelkokses expandiert. Um die Blasenbildung auszuschalten, wurde vorgeschlagen,
den Nadelkoks mit einer Metallverbindung zu versetzen, die in der Lage ist, den
Schwefel unter Bildung einer Schwefelverbindung abzufangen. Dieses Verfahren eignet
sich für Nadelkoks, der aus Petroleumpech oder anderen Rohmaterialien vom Petroleumtyp
hergestellt ist. Im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten,
wurde festgestellt, dass dieses bekannte Verfahren bei Nadelkoks, der aus Teerpech
oder anderen Rohmaterialien vom Kohieteertyp hergestellt worden ist, zwar eine erkennbare
Wirkung mit sich
bringt, die jedoch insgesamt unzureichend ist.
Wird die Menge der zur Verhinderung der Blasenbildung zugesetzten Metallverbindung
erhöht, so führt dies zu künstlichen Graphitelektroden mit Wärmeausdehnungskoeffizienten
ausserhalb der zulässigen Grenzen. Dabei besteht die Tendenz, dass die Verschlechterung
des Wäreausdehnungskoeffizienten proportional zur Zunahme der Menge der zur Verhinderung
der Blasenbildung zugesetzten Metallverbindung zunimmt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks
bereitzustellen, bei dem es zu keiner Blasenbildung kommt, wobei aber auch der Wärmeausdehnungskoeffizient
nicht beeinträchtigt ist. Ferner soll erfindungsgemäss ein wirksames Verfahren zur
Herstellung von Nädelkoks mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf Wärmeausdehnungskoeffizient
und Blasenbildung aus Rohmaterialien vom Kohleteertyp bereitgestellt werden. Dieser
Nadelkoks soll sich insbesondere zur Herstellung von hochwertigen Graphitelektroden
eignen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Rohmaterial vom Kohleteertyp, das durch
Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskytalysators bis zu einem Denitrifikationsverhältnis
von mindestens 15 Gewichtsprozent gereinigt worden ist, verkokt.
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Es gibt verschiedene Rohmaterialien vom Kohleteer-typ, z.B.
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Kohleteer, der bei der Verkokung von Kohle gebildet wird, und hochsiedendes
Teeröl und Teerpech, die vom Kohleteer abgetrennt werden. Teerpech wird gegenüber
den übrigen Rohmaterialien vom Kohleteertyp bevorzugt. Teerpech wird eingeteilt
in weiches Pech mit Erweichungspunkten von nicht über 700 c, mittleres Pech mit
Erweichungspunkten zwischen 70 und 850C und hartes Pech mit Erweichungspunkten über
85 0c. Alle diese drei Teerpecharten sind erfindungsgemäss geeignet. Vorzugsweise
wird jedoch wegen der leichteren Handhabung weiches Pech verwendet. Gegebenenfalls
können
auch Gemische aus Teerpech, Kohleteer und hochsiedendes Teeröl
verwendet werden, wobei Gemische aus 2 oder sämtlichen 3 Bestandteilen in Frage
kommen.
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Im allgemeinen weisen diese Rohmaterialien vom Kohleteertyp einen
Schwefelgehalt im Bereich von etwa 0,2 bis 1 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt
im Bereich von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent auf. Erfindungsgemäss wird das Rohmaterial
vom Kohleteertyp durch Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators gereinigt,
bis ein Denitrifikationsverhältnis von mindestens 15 Gewichtsprozent erreicht ist.
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Bei der Hydrierung von Rohmaterialien vom Kohleteertyp kommt es leicht
zur Kernhydrierung und Entschwefelung, während die Denitrifikation nur schwer erfolgt.
Wird nur eine geringgradige Hydrierung durchgeführt, erfolgt im wesentlichen keine
Denitrifikation. Erfindungsgemäss wird das Rohmaterial vom Kohleteertyp durch Hydrierung
gereinigt, bis das Denitrifikationsverhältnis einen Wert von mehr als 15 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 15 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 60 Gewichtsprozent und
ganz besonders 25 bis 50 Gewichtsprozent erreicht.
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Liegt das Denitrifikationsverhältnis unter 15 Gewichtsprozent, so
reicht die Reinigungswirkung zur Verhinderung der Blasenbildung nicht aus, obgleich
die Entschwefelung und Gesamthydrierung in weitgehendem Umfang erfolgt sind. Während
die Wirkung der Reinigung auf die Verhinderung der Blasenbildung proportional mit
zunehmendem Denitrifikationsgrad ansteigt, nimmt die Kernhydrierung und Zersetzung
von Kohlenwasserstoffringen mit steigendem Denitrifikationsverhältnis beträchtlich
zu. Infolgedessen kommt es bei den Rohmaterialien vom Kohleteertyp zu einem Gewichtsverlust,
und während des Verkokungsverfahrens nimmt der Restkohlenstoffanteil ab. Wünschenswerte
Ergebnisse werden erhalten, wenn die vorgenannte Beziehung genau eingehalten wird,
unabhängig davon, ob das eingesetzte Rohmaterial vom Kohleteertyp ei-
nen
hohen oder niedrigen Stickstoffgehalt aufweist. Es wurde festgestellt, dass bei
Rohmaterial vom Kohleteertyp mit hohem Stickstoffgehalt eine so weitgehende Hydrierung
erwünscht ist, bis der Stickstoffgehalt unter 12 000 ppm und vorzugsweise unter
10 000 ppm sinkt. Dieser Befund legt es zwar nahe, dass der im Rohmaterial vom Kohleteertyp
enthaltene Stickstoff selbst eine Ursache für die Blasenbildung ist, jedoch ist
die Hauptursache bei der Verhinderung der Blasenbildung in der Zersetzung einiger
Bestandteile, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die für die Blasenbildung
tatsächlich verantwortlich sind, (diese Zersetzung verläuft gleichzeitig mit der
Reinigung der Rohmaterialien durch Hydrierung bis zum Erreichen eines Denitrifikationsverhältnisses
von mindestens 15 Gewichtsprozent) oder in der Umwandlung eines Teils der im Kohleteer-Rohmaterial
vorhandenen Bestandteile durch Hydrierung unter Bildung von Bestandteilen mit erwünschten
Strukturen zu suchen. Eine weitere Wirkung der Hydrierung besteht beispielsweise
in der Senkung des Sauerstoff- und Natriumgehalts. Diese Bestandteile verringern
die Qualität von Nadelkoks, insbesondere in bezug auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Ferner wird angenommen, dass das Verkokungsverhalten durch einen erhöhten Gehalt
an Naphthenringen aufgrund einer Abnahme der Viskosität bei hohen Temperaturen verbessert
wird. Nimmt das Denitrifikationsverhältnis übermässig zu, so kommt es zu unerwünschten
Erscheinungen, z.B.
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einer Abnahme der Druckfestigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften.
Somit wird vorzugsweise dafür gesorgt, dass der Denitrifikationsgrad 80 Gewichtsprozent
nicht übersteigt.
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Die Reinigung des Rohmaterials durch Hydrierung wird in Gegenwart
eines Hydrierungskatalysators durchgeführt. Als Hydrierungskatalysatoren können
beliebige Katalysatoren verwendet werden, die für die Reinigung von Schwerölen oder
anderen Kohlenwasserstoffölen durch Hydrierung zur Verfügung stehen. Diese Katalysatoren
sind beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 52 (1977)-39044
(entsprechend US-PS 3 531 398), 53 (1978)-6113 (entsprechend
US-PS
3 935 127 und DE-OS 25 27713), 52 (1978)-28392 (entsprechend US-PS 3 920 581 und
DE-OS 25 38953) und 53 (1978)-36435 (entsprechend US-PS 3 920 581 und DE-OS 23 40212)
beschrieben.
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Im allgemeinen können Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, die
als Hauptbestandteile Oxide und Sulfide von übergangsmetallen, wie Nickel, Molybdän,
Kobalt und Wolfram, enthalten. Katalysatorkombinationen aus Nickel und Molybdän
sowie Nickel und Wolfram zeichnen sich durch Aktivität und Lebensdauer aus. Derartige
Katalysatoren können auf Trägern, wie Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid und
Boroxid, aufgebracht sein.
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Die Hydrierungskatalysatoren können in einem Festbett, Suspensionsbett
oder Siedebett verwendet werden. Die Hydrierung kann zwar absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden, eine Reinigung durch kontinuierliche Hydrierung ist aber vom
wirtschaftlichen Standpunkt aus vorzuziehen. Bei absatzweiser Durchführung der Hydrierung
beträgt der Wasserstoffdruck 50 bis 300 bar, die Reaktionstemperatur 300 bis 5000C
und das Verhältnis von Wasserstoff/Rohmaterial vom Kchleteertyp 300 bis 2000 N Liter/Liter.
Die Reaktionszeit hängt von der Art und der Menge des Katalysators, der Reaktionstemperatur
und anderen Pedingungen ab. Auf jeden Fall muss die Reaktion so lange fortgesetzt
werden, bis das Denitrifikationsverhältnis einen Wert von mindestens 15 Gewichtsprozent
erreicht hat. Bei kontinuierlicher Durchführung der Hydrierung werden ähnliche Bedingungen
wie bei der absatzweisen Hydrierung angewandt, mit der Abänderung, dass die Reaktionszeit
oder Kontakt--1 zeit im Bereich von C,1 bis 2 Std. 1 und vorzugsweise von 0,5 bis
1,5 Std. , angegeben als Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, beträgt.
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Sämtliche Rohmaterialien vom Kohleteertyp, insbesondere Teerpech,
enthalten unlösliche Chinoline (primäre QI) in Konzentrationen im Bereich von einigen
Prozenten. Bekannt-
lich stören diese unlöslichen Chinoline die
Herstellung vcn Nadelkoks. Es ist daher notwendig, den Gehalt an diesen unlöslichen
Chinolinen im Rohmaterial vor der Verkokung auf mindestens 0,5 Gewichtsprozent oder
darunter zu senken. DiE Entfernung der unlöslichen Chinoline kann durch eine mechanische
Behandlung, wie Filtration oder Zentrifugation, erfolgen. Vorzugsweise wird sie
gemäss den Verfahren der US-PSen 4 116 815 und 4 127 472 åurchgefLhrt, wonach das
Rohmaterial vom Kchleteertyp, wie Pech, mit einem Lösungsmittelgemisch mit einem
Gehalt an einem aliphatischen LE-sungsmittel, wie Hexan, Gctan, Kerosin, Naphtha
und Butanote, und einem arcmatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin
und Phenole, versetzt wird, wobei die unlöslichen Chinoline zusammen mit anderen
Bestandteilen, die in diesem Lösungsmittelgemisch unlöslich sind, ausfallen und
als Niederschlag vom Gemisch abgetrennt werden.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Entfernung der unlöslichen
Chinoline entweder vor oder nach der Hydrierung des Rohmaterials vom Kohleteertyp
durchgeführt werden.
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Wird die Entfernung der unlöslichen Chinoline vor der Hydrierung vorgenommen,
so ergibt sich eine geringere Senkung der Aktivität des Hydrierungskatalysators
als in den: Fall, wenn die Entfernung nach der Hydrierung durchgeführt wird.
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Das durch Hydrierung gereinigte Rohmaterial vom Kohleteertyp wird
unter Bildung von Nadelkoks verkokt. Gegebenenfalls karn das durch die Hydrierung
gereinigte Rohmaterial vom Kohleteertyp von niedrigsiedenden Ölen befreit oder durch
eine thermische Behandlung polymerisiert werden, bevor es der Verkokung unterworfen
wird. Gegebenenfalls kann das durch Hydrierung gereinigte Rohmaterial vom Kohleteertyp
eine geringe Menge an anderen Rohmaterialien vom Kohleteertyp oder Petroleumtyp
oder eine sehr kleine Menge an Metallverbindungen enthalten.
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Die Verkokung des Rohmaterials vom Kohleteertyp kann nach beliebigen
Verkokungsverfahren erfolgen. Beispielsweise kann das Rohmaterial vom Kohleteertyp
durch Verkokung bei niedrigen Temperaturen von 450 bis 550 0C in einer verzögerten
Verkokungsvorrichtung bei einem Druck von 1 bis 10 bar in Nadelkoks umgewandelt
werden, wobei man grünen Koks erhält. Der grüne Koks wird anschliessend in einem
Drehofen, einer Retorte oder einem Schachtofen bei 1200-15000C cacliniert.
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Aus dem auf diese Weise erhaltenen Nadelkoks lassen sich hochwertige
Graphitelektroden herstellen, indem man den Nadelkoks mit Bindepech vermischt, das
erhaltene Gemisch verformt und es bei Temperaturen über 25000C graphitiert.
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Die aus dem erfindungsgemäss erhaltenen Nadelkoks hergestellten Graphitelektroden
weisen einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, da bei ihnen während der
Herstellung nur eine geringe Blasenbildung stattfindet. Ausserdem sind sie von hervorragender
mechanischer Festigkeit.
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Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 In einer Laboratoriumsvorrichtung vom Festbetttyp zur Reinigung
durch kontinuierliche Hydrierung wird Teerpech (Erweichungspunkt 36 0C) durch Hydrierung
in Gegenwart eines Ni-Mo/Aluminiumoxid-Hydrierungskatalysators, der im Handel als
Entschwefelungskatalysator erhältlich ist, bei einer Reaktionstemperatur von 400°C,
einem Reaktionsdruck von 150 bar und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,7
5 Std. 1 gereinigt. Das auf diese Weise durch Hydrierung gereinigte Teerpech wird
zur Entfernung von unlöslichen Chinolinen unter Druck filtriert. Ferner wird es
der Vakuumdestillation unterworfen, um 2C Gewichtsprozent an flüchtigen Ölen zu
entfernen. Man erhält Pech mit einem Erweichungspunkt von 140 0C (gemessen gemäss
dem R + Verfahren), einem Conradson-Restkohlenstoffverhältnis von
26
Prozent und einem Gehalt an unlöslichen Chinolinen von 0,05 Prozent In einer Laboratoriumsverkokungsvorrichtung
wird dieses Pech in grünen Koks verwandelt. Anschliessend wird dieser grüne Koks
in einem elektrischen Ofen 1 Stunde bei 1400 0C unter Bildung von Nadelkoks calciniert.
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Der Nadelkoks wird gemahlen, auf' eine bestimmte Korngrössenverteilung
(50 Gewichtsprozent der Koksteilchen liegen im Bereich von 0,8141 bis 0,210 mm (20
bis 70 mesh) und 50 Gewichtsprozent bis zu 0,1149 mm (100 mesh) eingestellt und
mit Bindemittelpech vermischt. Grüne Teststücke (20 mm Durchmesser und 100 mm Länge)
werden durch Pressen und Strangpressen des erhaltenen Gemisches hergestellt. Die
grünen Teststücke werden in einem elektrischen Ofen bei etwa 800°C calciniert, wodurch
man gebrannte Teststücke erhält, die zur Bildung von graphitierten Stücken bei 26000C
graphitiert werden.
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Zur Untersuchung der Blasenbildung werden die vorerwähnten gebrannten
Teststücke (gepresst) in einen Graphitierungsofen gebracht und darin von Raumtemperatur
auf 2600°C erwärmt. Während des Temperaturanstiegs wird das Ausdehnungsverhältnis
des Teststücks mit einem Dilatometer gemessen.
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Zur Ermittlung des Wärmeausdehnungskoeffizienten wird das graphitierte
Stück in einen elektrischen Ofen, der zur Messung des Wärmeausdehnungskoeffizienten
geeignet ist, gebracht und von Raumtemperatur auf 500°C erwärmt. Dabei wird während
des Temperaturanstiegs der Wärmeausdehnungskoeffizient des Teststücks mit einem
Dilatometer gemessen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Kontrollversuch 1 Das gemäss Beispiel 1 verwendete weiche Pech von
Kohleteer wird unter Druck filtriert. Man erhält weiches Pech mit einem Gehalt an
unlöslichen Chinolinen von 0,01 Gewichtsprozent. Dieses Pech wird gemäss Beispiel
1 verkokt und den gleichen Untersuchungen unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls
in Tabelle I zusammengestellt.
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Beispiel 2 3 Teile des weichen Pechs von Kohleteer gemäss Beispiel
1 und 1 Teil leichtes Öl auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe (Siedebereich
190 bis 3000C) werden bei 80 0C vermischt. Anschliessend wird dieses Gemisch mit
1 Teil Kohlenwasserstoffbenzin auf aliphatischer Basis (Siedebereich 150 bis 2000C)
vermischt. Der unlösliche Niederschlag wird entfernt. Der verbleibende Überstand
wird destilliert.
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Man erhält Pech mit einem Erweichungspunkt von 40°C. Dieses Pech wird
unter den Bedingungen von Beispiel 1 durch Hydrierung gereinigt. Anschliessend wird
das gereinigte Pech den Untersuchungen gemäss Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Kontrollversuch 2 Das noch nicht durch Hydrierung gereinigte Pech
gemäss Beispiel 2 wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 verkokt.
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Das aus dem Koks erhaltene Teststück wird den angegebenen Untersuchungen
unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Beispiele 3 bis 4 Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit
der Abänderung, dass die Bedingungen der Reinigung durch Hydrierung entsprechend
den Angaben in Tabelle I variiert werden.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle
I Kontroll- Beispiel Kontroll- Beispiel Beispiel Beispiel Hydrierungsbedingungen
versuch 1 1 versuch 2 2 3 4 Reaktionstemperatur (°C) - 400 - 398 398 408 Reaktionsdruck
(bar (kg/cm².G) ) - 150 - 150 150 150 Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (Std.-1) -
0,75 - 0,75 1.33 0,58 Eigenschaften des weichen Kohleteerpechs N (Gew.-%) 1,4 1,4
1,1 1,1 1,1 1,1 S (Gew.-%) 0.60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 Eigenschaften des durch
Hydrierung gereinigten weichen Kohleteerpechs N (Gew.-%) - 0,59 - 0,55 0,76 0,37
S (Gew.-%) - 0,07 - 0,07 0,10 0,03 Denitrifikationsverhältnis (%) 0 58 0 50 31 66
Entschwefelungsverhältnis (%) 0 88 0 88 83 95 Wasserstoffabsorptionsmenge (g-H2/100
g Teer) 0 2,1 0 2,1 1,9 3,0 Eigenschaften des Kokses N (Gew.-%) 0,40 0,19 0,36 0,24
0,28 0,17 S (Gew.-%) 0,23 0,06 0,23 0,06 0,06 0,05 Eigenschaften des Teststücks
Ausdehnungsverhältnis (%) 5,3 4,2 5,1 4,0 4,5 3,9 Wärmeausdehnungskoeffizient (x
10-6/°C) 1,25 1,24 1,22 1,24 1,22 1,26
Verglei ch-sbeispiel Das
Verfahren des Kontrollversuchs 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass während
der Herstellung des grünen Teststücks Eisenoxid (Fe203) als Mittel zur Verhinderung
er Blasenbildung in einer Menge von 1,0 Gewichtsprozent zugesetzt wird. Die gebrannten
Teststücke werden den gleichen Wtersuchungen unterworfen. Sie besitzen ein Ausdehnungsverhältnis
von 4,6 Prozent und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2,68 x 10-6/°C.
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Aus Tabelle I geht hervor, dass der erfindungsgemGss erhaltene Nadelkoks
beim Graphitieren keine Blasen bildung erleidet, wobei eine Verschlechterung des
WärmeauEdehnungskoeffizienten im wesentlichen verhindert werden kann.
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Feispiele 5 bis 8 und Kontrollversuch 3 Gemäss Beispiel 2 wird weiches
Kohleteerpech zunächst mit einem Leichtöl auf der Easis aromatischer Kohlenwasserstoffe
und sodann mit Benzin auf der Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe vermischt.
Der gebildete unlösliche Niederschlag wird entfernt. Der verbleibende Überstand
wird destilliert. Man erhält Pech mit einem Erweichungspunkt von 33,5°C (nachstehend
als "UP" bezeichnet).
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Dieses Produkt wird gemäss Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur
von 370 bis 1400 0C, einem Reaktionsdruck von 150 bar, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,5 Std.
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und einem WaEserstoff/UP-Verhältnis von etwa 1000 N Liter/ Liter hydriert.
Nach Einstellen des Erweichungspunkts durch Vakuumdestillation erhält mar 4 Typen
von hydriertem Pech (nachstehend als "HP" bezeichnet). Die Eigenschaften dieser
UP- und HP-Prcdukte sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Diese UP- und HP-Produkte werden in einer Vorrichtung zur verzögerten
Verkokung bei einer Vorerwärmtemperatur von 520 bis 550 0C in grünen Koks umgewandelt
und anschliessend in einem elektrischen Ofen 1 Stunde bei 140CCC calciniert,
wodurch
Nadelkoks entsteht. Dieser Nadelkoks wird gemäss Beispiel 1 in bezug auf Blasen
bildung und den Wärmeausdehnungskoeffizienten untersucht. Die Ergebnisse sind in
Tabelle III zusammengestellt.
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Beispiel 9 und Kontrollversuch 4 Unter Verwendung der HP-Produkte
von Beispiel 6 und der UP-Produkte des Kontrollversuchs 3 wird in einer- Vorrichtung
zur verzögerten Verkokung mit dem 10-fachen Volumeninhalt bei einer Trommelinnentemperatur
von 480 bis 490°C grüner Koks hergestellt. Nach der Verkokung werden die Blasenbildungseigenschaften
und die Wärmeausdehnurgskoeffi2ienten gemäss Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle II Kontrollversuch Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
| 3 5 6 7 8 |
| Pech UP HP-1 HP-2 HP-3 HP-4 |
| Denitrifikationsverhältnis (%) - 20 22 25 51 |
| Ausbeute (%) (Destillationsrückstand) - 89 77 85 73 |
| Erweichungspunkt (°C) 33,5 50,5 56,5 49,5. 49,0 |
| Viskosität bei 140°C (Cp.) 20 96 49 50 |
| Viskosität bei 240°C (Cp.) 6 6 6 5 |
| Dichte (bei 25°C) (g/cm³) 1,22 1,19 1,20 1,19 1,16 |
| Conradson-Kohlenstoffrückstand (%) 32.5 23,2 25,8 23,2 20,6 |
| CHCl3-unlösliche Bestandteile (%) 3,7 0,1 0,1 0,0 0,0 |
| Toluol-unlösliche Bestandteile (%) 8,6 2,4 2,2 2,4 0,4 |
| Hexan-unlösliche Bestandteile (%) 65,9 43,7 50,0 42,1 28,6 |
| C (%) 91,4 92,1 91,3 91,9 91.6 |
| H (%) 5,4 5,9 6,1 6,1 7.0 |
| N (%) 1,2 0,96 0,94 0,90 0.59 |
| S (%) 0,6 0,25 0,23 0,22 0.12 |
| O (%) 1,6 1,27 1,19 1,30 0.79 |
| Na (ppm) 43 12 18 17 8 |
| H/C (Atomverhältnis) 0,69 0,77 0,80 0,79 0,90 |
| durchschnittliches Molekulargewicht 295 259 278 278 284 |
| Aromatizität 0,91 0,80 0,78 0,74 0,67 |
| Anzahl von aliphatischen Substitutionen 1,3 2,5 2,9 3,6 3,8 |
| Anzahl an Seitenkettenkohlenstoffatomen 1,7 1,6 1,7 1,6 2.2 |
| Anzahl von aromatischen Ringen 4,9 3,9 3,6 3,0 3,0 |
| Anzahl an naphthenischen Ringen 0,5 1,1 1,6 2,6 2,2 |
Tabelle III Kontroll- Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Kontroll-
Beispiel versuch 3 5 6 7 8 versuch 4 9
| Art des Pechs |
| UP HP-1 HP-2 HP-3 HP-4 UP HP-2 |
| grüner Koks |
| Ausbeute (%) 36,5 27,7 28,6 26,7 23,2 36,3 33,0 |
| flüchtige Bestandteile (%) 5,9 4,9 4,9 4,9 4,3 5,9 7,9 |
| N (%) 0,74 0,60 0,52 0,52 0,37 0,51 0,36 |
| S (%) 0,27 0,15 0,12 0,12 0,05 0,28 0,13 |
| calcinierter Koks |
| Ausbeute (%) 92,9 94,3 92,9 93,9 93,4 93,2 90,4 |
| reale Dichte (g/cm³) 2,16 2,16 2,17 2,15 2,15 - - |
| N (%) 0,41 0,37 0,21 0,38 0,28 0,45 0,34 |
| S (%) 0,26 0,12 0,10 0,11 0,05 0,25 0,12 |
| Teststück |
| Wärmeausdehnungskoeffizient 1,47 1,30 1,41 1,40 1,35 1,19 1,14 |
| (x 10-6/°C) |
| 0,91 0,77 0,62 0,47 0,68 1,42 1,31 |
| Blasenbildung (%) |