CN109943354B - 一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及针状焦生产技术领域，具体涉及一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，工艺包括以下步骤：(1)芳烃油与精制沥青分两路在混合器内混合，形成均匀的共炭化体系；(2)共炭化体系经过加热炉加热；(3)加热后的共炭化体系经过焦化塔进行变温变压焦化。使用该工艺制备针状焦，不仅扩大了针状焦原料的来源，产品质量也有明显提升，制得的针状焦能够满足大规格超高功率石墨电极原料的要求。
Description
技术领域
本发明涉及针状焦生产技术领域，具体涉及一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺。
背景技术
针状焦是一种优质的炭素材料，因粉碎后呈细长的针状结构而得名。针状焦的外观具有金属光泽，内部为层状结构，针状焦具有取向性、良好的导电性能和导热性能，因此作为制造炼钢用超高功率电极的主要原料被广泛应用。采用超高功率电极炼钢，冶炼时间可缩短2/3，电耗可减少50％。
目前国内以油系针状焦为原料生产的超高功率电极存在抗折强度不高的缺陷，因此仅能用于Φ400以下中等规格的超高功率石墨电极的生产；以油系针状焦试制的大规格超高功率石墨电极在高电流密度带来的热应力变化下，极易出现开裂和折断。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，使用该工艺制备针状焦，不仅扩大了针状焦原料的来源，产品质量也有明显提升，制得的针状焦能够满足大规格超高功率石墨电极原料的要求。
本发明提供一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，工艺包括以下步骤：
(1)芳烃油与精制沥青分两路在混合器内混合，形成均匀的共炭化体系；
(2)共炭化体系经过加热炉加热；
(3)加热后的共炭化体系经过焦化塔进行变温变压焦化。
进一步的，所述芳烃油为FCC油浆经过超临界萃取装置萃取后的芳烃油。
进一步的，所述步骤(1)为将质量比为9:1～1:9的芳烃油和精制沥青在混合器中混合。
进一步的，所述步骤(1)为将质量比为5:1～1:5的芳烃油和精制沥青在混合器中混合。
进一步的，所述步骤(2)为共炭化体系在600～850℃下保持10～30min。
进一步的，所述步骤(2)为共炭化体系在650～800℃下保持15～25min。
进一步的，所述步骤(3)的焦化过程包括6个阶段，为a-f阶段；
阶段a焦化塔内的物料温度为380～530℃，持续时间为2～6h，焦化塔压力为0.2MPa；
阶段b焦化塔内的物料温度降温至330～500℃，降温速率为5～15℃/h，焦化塔压力为0.6MPa；
阶段c焦化塔内的物料温度为330～500℃，持续时间为3～8h，焦化塔压力为1.0MPa，循环比为1.5；
阶段d焦化塔内的物料温度升温至350～540℃，升温速率为0.5～1.5℃/h，焦化塔压力为0.8MPa，循环比为2；
阶段e焦化塔内的物料温度升温至380～550℃，升温速率为0.5～5℃/h，焦化塔压力为0.3MPa，循环比为3；
阶段f焦化塔内的物料温度为380～550℃，持续时间为3～8h，焦化塔降压速率为0.04MPa/h，循环比为3。
进一步的，所述步骤(3)的焦化过程分为6个阶段，为a-f阶段；
阶段a焦化塔内的物料温度为430～500℃，持续时间为3～5h，焦化塔压力为0.2MPa；
阶段b焦化塔内的物料温度降温至400～470℃，降温速率为7.5～12.5℃/h，焦化塔压力为0.6MPa；
阶段c焦化塔内的物料温度为400～470℃，持续时间为4～6h，焦化塔压力为1.0MPa，循环比为1.5；
阶段d焦化塔内的物料温度升温至430～510℃，升温速率为0.75～1.25℃/h，焦化塔压力为0.8MPa，循环比为2；
阶段e焦化塔内的物料温度升温至440～520℃，升温速率为1.5～3.5℃/h，焦化塔压力为0.3MPa，循环比为3；
阶段f焦化塔内的物料温度为440～520℃，持续时间为4.5～6.5h，焦化塔降压速率为0.04MPa/h，循环比为3。
针状焦的生产原理：焦化过程采用变温变压操作，使共炭化体系在液相炭化时，组分分子间发生氢转移、烷基化转移、狄尔斯-阿尔德加成反应，脱氢生成的芳烃自由基以SP2杂化轨道形式相互联接，只是在横向平面上有化学键结合，再通过大π键电子云相互叠合形成完整的石墨结构晶格，形成球状晶体；随着焦化反应的进行，新的中间相球晶不断产生，初生中间相球晶不断吸收周围流动母相基质中芳烃分子而自主装长大，同时中间相小球晶的浓度增加使单球接触，小球相互融并而自组装形成更大的中间相复球；随着中间相球体反复融并形成中间相体，中间相体在逸出的气体的压力及剪切应力的作用下产生针状光学各向异性组织，最终得到高品质针状焦。
其中，阶段a是将加热到共炭化所需温度的物料送入焦炭塔内开始延迟焦化；
阶段b降温是为了控制共炭化物料的反应活性，适当降低反应速率；加压是为了降低共炭化体系的黏度，有利于中间相小球体的成长融并；
阶段c继续升压并保温是为了进一步保持共炭化体系适合的黏度和流动性，促进中间相的生成；
阶段d、e缓慢升温以及阶段f的保温是为了确保反应性差的组分能够完全反应成焦；
阶段d、e的降压是为了增大焦化反应系统内的气相逸出速度；
整个变温变压操作就是为了控制系统内的气相平稳连续逸出，保持体系适合的粘度，流动性；给中间相小球体成长融并、中间相的生成提供适宜的条件，恒温恒压的条件不足以生产出优质的针状焦。
本发明的有益效果在于，
本发明提供了一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，
(1)相较于单纯利用芳烃油制取的针状焦，产品的质量得到了提高，单纯的芳烃油制针状焦的平均强度为35-38％，共炭化后平均强度为42-45％，能够满足大规格超高功率石墨电极原料的要求。
(2)精制沥青作为生产针状焦的混合原料，扩大了针状焦原料的来源种类。
(3)通过芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化来制取针状焦，相较于单纯利用精制沥青制取针状焦，改善了原料的反应性，相较于单纯芳烃油制取针状焦，生焦周期缩短了5-10小时，产品产量明显提高；
(4)以本工艺生产的针状焦为原料生产的大规格超高功率石墨电极的抗折强度均高于行业标准要求。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，工艺包括以下步骤：
(1)FCC油浆经过超临界萃取装置萃取得到芳烃油，质量比为7:1的芳烃油与精制沥青分两路在混合器内混合，形成均匀的共炭化体系；
(2)共炭化体系经过加热炉在700℃下加热20min；
(3)加热后的共炭化体系经过焦化塔进行变温变压焦化，焦化过程包括6个阶段，为a-f阶段；
阶段a焦化塔内的物料温度为480℃，持续时间为3.5h，焦化塔压力为0.2MPa；
阶段b焦化塔内的物料温度降温至444℃，降温速率为12℃/h，焦化塔压力为0.6MPa；
阶段c焦化塔内的物料温度为444℃，持续时间为5h，焦化塔压力为1.0MPa，循环比为1.5；
阶段d焦化塔内的物料温度升温至480℃，升温速率为1.2℃/h，焦化塔压力为0.8MPa，循环比为2；
阶段e焦化塔内的物料温度升温至490℃，升温速率为2℃/h，焦化塔压力为0.3MPa，循环比为3；
阶段f焦化塔内的物料温度为490℃，持续时间为5h，焦化塔降压速率为0.04MPa/h，循环比为3。
对实施例1制得的针状焦生焦进行煅烧、石墨化处理后，生产Φ500的大规模超高功率石墨电极。测试电极的抗折强度，抗折强度达到16MPa，达到行业标准YB/T 4090-2000中Φ500电极抗折强度不小于10MPa的要求。
实施例2
一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，工艺包括以下步骤：
(1)FCC油浆经过超临界萃取装置萃取得到芳烃油，质量比为1:4的芳烃油与精制沥青分两路在混合器内混合，形成均匀的共炭化体系；
(2)共炭化体系经过加热炉在625℃下加热13min；
(3)加热后的共炭化体系经过焦化塔进行变温变压焦化，焦化过程包括6个阶段，为a-f阶段；
阶段a焦化塔内的物料温度为400℃，持续时间为2.5h，焦化塔压力为0.2MPa；
阶段b焦化塔内的物料温度降温至370℃，降温速率为6℃/h，焦化塔压力为0.6MPa；
阶段c焦化塔内的物料温度为370℃，持续时间为3.5h，焦化塔压力为1.0MPa，循环比为1.5；
阶段d焦化塔内的物料温度升温至388℃，升温速率为0.6℃/h，焦化塔压力为0.8MPa，循环比为2；
阶段e焦化塔内的物料温度升温至400℃，升温速率为1℃/h，焦化塔压力为0.3MPa，循环比为3；
阶段f焦化塔内的物料温度为405℃，持续时间为4h，焦化塔降压速率为0.04MPa/h，循环比为3。
对实施例2制得的针状焦生焦进行煅烧、石墨化处理后，生产Φ500的大规模超高功率石墨电极。测试电极的抗折强度，抗折强度达到14.8MPa，达到行业标准YB/T 4090-2000中Φ500电极抗折强度不小于10MPa的要求。
实施例3
一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，工艺包括以下步骤：
(1)FCC油浆经过超临界萃取装置萃取得到芳烃油，质量比为3:1的芳烃油与精制沥青分两路在混合器内混合，形成均匀的共炭化体系；
(2)共炭化体系经过加热炉在825℃下加热27min；
(3)加热后的共炭化体系经过焦化塔进行变温变压焦化，焦化过程包括6个阶段，为a-f阶段；
阶段a焦化塔内的物料温度为520℃，持续时间为5.5h，焦化塔压力为0.2MPa；
阶段b焦化塔内的物料温度降温至481℃，降温速率为13℃/h，焦化塔压力为0.6MPa；
阶段c焦化塔内的物料温度为481℃，持续时间为7h，焦化塔压力为1.0MPa，循环比为1.5；
阶段d焦化塔内的物料温度升温至520℃，升温速率为1.3℃/h，焦化塔压力为0.8MPa，循环比为2；
阶段e焦化塔内的物料温度升温至530℃，升温速率为4℃/h，焦化塔压力为0.3MPa，循环比为3；
阶段f焦化塔内的物料温度为530℃，持续时间为7h，焦化塔降压速率为0.04MPa/h，循环比为3。
对实施例3制得的针状焦生焦进行煅烧、石墨化处理后，生产Φ500的大规模超高功率石墨电极。测试电极的抗折强度，抗折强度达到14.3MPa，达到行业标准YB/T 4090-2000中Φ500电极抗折强度不小于10MPa的要求。
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，其特征在于，工艺包括以下步骤：
（1）芳烃油与精制沥青分两路在混合器内混合，形成均匀的共炭化体系；
（2）共炭化体系经过加热炉加热；
（3）加热后的共炭化体系经过焦化塔进行变温变压焦化；
所述步骤（3）的焦化过程包括6个阶段，为a-f阶段；
阶段a焦化塔内的物料温度为380~530℃，持续时间为2~6h，焦化塔压力为0.2MPa；
阶段b焦化塔内的物料温度降温至330~500℃，降温速率为5~15℃/h，焦化塔压力为0.6MPa；
阶段c焦化塔内的物料温度为330~500℃，持续时间为3~8h，焦化塔压力为1.0MPa，循环比为1.5；
阶段d焦化塔内的物料温度升温至350~540℃，升温速率为0.5~1.5℃/h，焦化塔压力为0.8MPa，循环比为2；
阶段e焦化塔内的物料温度升温至380~550℃，升温速率为0.5~5℃/h，焦化塔压力为0.3MPa，循环比为3；
阶段f焦化塔内的物料温度为380~550℃，持续时间为3~8h，焦化塔降压速率为0.04MPa/h，循环比为3。
2.如权利要求1所述的一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，其特征在于，所述芳烃油为FCC油浆经过超临界萃取装置萃取后的芳烃油。
3.如权利要求1所述的一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，其特征在于，所述步骤（1）为将质量比为9:1~1:9的芳烃油和精制沥青在混合器中混合。
4.如权利要求3所述的一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，其特征在于，所述步骤（1）为将质量比为5:1~1:5的芳烃油和精制沥青在混合器中混合。
5.如权利要求1所述的一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，其特征在于，所述步骤（2）为共炭化体系在600~850℃下保持10~30min。
6.如权利要求5所述的一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，其特征在于，所述步骤（2）为共炭化体系在650~800℃下保持15~25min。
7.如权利要求1所述的一种芳烃油与精制沥青混合原料的共炭化工艺，其特征在于，所述步骤（3）的焦化过程分为6个阶段，为a-f阶段；
阶段a焦化塔内的物料温度为430~500℃，持续时间为3~5h，焦化塔压力为0.2 MPa；
阶段b焦化塔内的物料温度降温至400~470℃，降温速率为7.5~12.5℃/h，焦化塔压力为0.6MPa；
阶段c焦化塔内的物料温度为400~470℃，持续时间为4~6h，焦化塔压力为1.0MPa，循环比为1.5；
阶段d焦化塔内的物料温度升温至430~510℃，升温速率为0.75~1.25℃/h，焦化塔压力为0.8MPa，循环比为2；
阶段e焦化塔内的物料温度升温至440~520℃，升温速率为1.5~3.5℃/h，焦化塔压力为0.3MPa，循环比为3；
阶段f焦化塔内的物料温度为440~520℃，持续时间为4.5~6.5h，焦化塔降压速率为0.04MPa/h，循环比为3。
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