CN1323131C - 一种提高焦炭强度的延迟焦化方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高焦炭强度的延迟焦化方法，焦化原料油经焦化加热炉加热后进入焦炭塔，在变温、变压、变循环比的条件下反应，生成的焦炭留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油。该方法生产出强度较高的针状焦，从而减少焦炭中粉焦的含量，同时降低焦炭的热膨胀系数，提高针状焦的质量。
Description
技术领域
本发明属于一种在不存在氢的情况下烃油的非催化热裂化方法，更具体地说，是一种提高焦炭强度的延迟焦化方法。
背景技术
延迟焦化是一种将石油原料转化为气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和石油焦的热加工工艺，它具有投资低廉，操作弹性大，经济附加值高等优点，在石油加工中发挥着重要的作用。石油焦一般作为延迟焦化工艺过程的副产品，价格比较低廉。但选择芳烃含量高、硫含量低、沥青质含量低的原料，通过操作工艺的适当调整可以生产出优质石油焦，即针状石油焦。石油针状焦是六十年代开发的一种优质、具有特殊用途的石油焦产品。用石油针状焦制成的石墨制品具有高密度、高纯度、高结晶度、高导电率、低烧蚀性、低模量、低热膨胀系数等特点，在国防、冶金工业中得到广泛的应用，并逐渐向医疗、激光、高能器材、微电子等高技术领域发展。在冶金工业中，用针状焦制成的超高功率电极可以明显提高冶炼效率，增加产量，降低能耗和原材料消耗，减少污染，改善环境。
生产针状焦的常规方法是采取变温、恒压、循环比不变的条件下操作。采用传统针状焦生产工艺容易生产大量的焦粉，而含有大量焦粉的针状焦不适于用作生产超高功率电极。与大块或大颗粒针状焦相比，含有大量粉焦的针状焦价格要便宜得多。因此降低粉焦含量，对于提高针状焦质量具有重要意义。一般从延迟焦化装置生产出的焦炭，即生焦的强度要比经煅烧后的熟焦的强度要低，因此就更容易受到外力的干扰而破碎，如在延迟焦化装置水利除焦过程中及在生焦装卸、运输和煅烧处理过程中很容易受外力破坏形成粉焦。因此提高延迟焦化装置生产出的生焦的强度是减少粉焦产量，提高针状焦质量的有效措施。
为了减少粉焦量，提高针状焦质量，US4,521,278和US5,007,987提出将延迟焦化装置生产出的生焦在进石油焦煅烧装置前，在特制的装置上10分钟到24小时内加热到875-1200(约468-649℃)来提高焦炭强度，减少粉焦量。但该方法无法避免延迟焦化装置在水利除焦过程中以及生焦储存和运输过程中生焦强度低受外力破坏而生成粉焦的倾向。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种提高焦炭强度的延迟焦化方法，该方法生产强度相对较高的针状焦。
本发明提供的方法包括：焦化原料油经焦化加热炉加热后进入焦炭塔，在变温、变压和/或变循环比的条件下反应，生成的焦炭留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油。
该方法生产出强度较高的针状焦，从而减少焦炭中粉焦的含量，同时降低焦炭的热膨胀系数，提高针状焦的质量。
具体实施方式
本发明提高焦炭强度的延迟焦化方法，是采用变温、变压和/或变循环比的操作方法，提高焦炭塔内反应物料的反应温度，从而降低焦炭挥发分，提高焦炭的强度。
其实施方法是在每一个焦炭塔操作周期的1/4-3/4时间开始提高加热炉出口温度和焦炭塔顶压力，或提高加热炉出口温度和循环比，或同时提高加热炉出口温度、焦炭塔顶压力和循环比，进而提高焦炭塔内物料的温度。具体来说，焦化加热炉出口温度变化范围为400-540℃，焦炭塔顶压力变化范围为0.1-1.5MPa，焦化反应的循环比变化范围为0-∞。
所述操作周期即每个焦炭塔的成焦时间为20-50小时，成焦时间是指该焦炭塔从进焦化原料到切换四通阀将原料切换到另一个焦炭塔所用的时间，成焦时间反映了焦化原料在焦炭塔内反应时间的长短。
焦化反应循环比是指在某一时刻进焦化辐射炉管的循环油的重量与进焦化辐射炉管的原料油的重量比，循环比为0意味着焦化原料中不含循环油，循环比为∞意味着焦化原料全部为循环油。在操作周期的初期循环比较小，可为0-1.0，在操作周期的1/4-3/4后，循环比为0.2-∞。一般焦化辐射进料方式可以是单独的焦化原料油、焦化原料油与循环油的混合物、单独的焦化循环油和任选的焦化蜡油，其中焦化蜡油也可作为一种循环油。焦化原料油选自常压渣油、减压渣油、减粘渣油、热裂化渣油、催化裂化澄清油、润滑油溶剂精制抽出由、蒸汽裂解制乙烯的焦油、加氢裂化尾油、直馏蜡油、焦化蜡油或以上任两种或多种原料的混合物。
提高加热炉出口温度，可以提高焦炭塔内物料的反应温度；提高焦炭塔顶压力使一部分焦化循环油和焦化蜡油保存在焦炭塔内，它们的高温位热能保留在焦炭塔内，从而提高了焦炭塔内物料的反应温度；提高循环比可以将更多的热量带入焦炭塔，也就提高了焦炭塔内物料的反应温度。因此通过变温、变压和/或变循环比操作，可以控制一个焦炭塔操作周期内不同反应时间焦炭塔内物料的反应温度，从而达到根据不同反应时间所需最佳反应温度和压力来控制焦炭塔温度和压力的目的。
本发明的优点是可以在延迟焦化装置上生产出强度较高的针状焦，从而减少焦炭中粉焦的含量，同时降低焦炭的热膨胀系数，提高针状焦的质量。本发明的方法也适用于生产炼铝用焦炭产品。
焦炭的强度采用ASTM D5003石油焦哈氏可磨指数(HardgroveGrindability Index即HGI)，数值越小，表示焦炭的强度越高。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
对比例1
采用催化裂化澄清油为原料，进行延迟焦化实验，原料性质见表1。焦化反应条件为加热炉出口温度初期460℃，然后逐渐升高，末期510℃，焦炭塔顶压力恒定在0.3MPa，循环比为0.5∶1，焦化反应后所得针状焦性质见表2。
对比例2
采用上述原料进行焦化实验，焦化初期焦炭塔进料为单独的焦化原料油，加热炉出口温度维持在455℃，在焦化操作周期的1.67/4时间后焦炭塔进料改为单独的焦化循环油和焦化蜡油循环，炉出口温度升高到510℃后保持不变，焦炭塔顶压力在整个操作周期内恒定在0.5MPa，焦化反应后焦炭性质列于表2。
实施例1
采用上述原料进行焦化实验，焦化初期焦炭塔进料为单独的焦化原料油，加热炉出口温度维持在455℃，焦炭塔顶压力初期维持在0.2MPa，在焦化操作周期的1.67/4时间后，焦炭塔进料改为单独的焦化循环油和焦化蜡油循环，炉出口温度升高到510℃后保持不变，焦炭塔顶压力升高到1.0MPa维持不变，焦化反应后焦炭性质列于表2。
从表2可以看出，采用本发明焦炭强度明显提高，表现为生焦的挥发分降低、抗磨指数降低。本发明同时可以提高焦炭的真密度，降低焦炭的热膨胀系数，提高了针状焦质量。
实施例2
仍采用上述原料进行焦化实验，焦化初期加热炉出口温度为450℃，在焦化操作周期的1/2时间后升高温度，末期温度达到515℃；焦炭塔顶压力初期0.2MPa，在焦化操作周期的1/2时间后升高压力，末期达到1.0MPa；循环比初期为0.1，在焦化操作周期的1/2时间后提高循环比，末期达到10∶1，焦化反应后焦炭性质列于表2。
从表2可以看出，采用本发明焦炭强度明显提高，表现为生焦的挥发分降低、抗磨指数降低。本发明可以同时提高焦炭的真密度，降低焦炭的热膨胀系数，提高了针状焦质量。
表1
| 密度(20℃)，g/cm3运动粘度(100℃)，mm2/s残炭，wt％灰分，wt％元素分析，wt％CHSN金属分析，mg/kgNiV组成分析，wt％饱和份芳烃胶质沥青质减压馏程，℃初馏点10％50％70％ | 1.063563.2813.80.01589.319.240.360.5122.5＜0.132.653.313.21.1302384451490 |
表2
| 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | |
| 生焦：抗磨指数(HGI)挥发分，wt％S，wt％灰分，wt％熟焦：真密度，g/cm3挥发分，wt％S，wt％灰分，wt％CTE，×10-6/℃(1000℃烧成，室温～600℃) | 1357.40.320.0552.1220.70.330.0812.46 | 1216.50.320.0532.1220.60.330.0792.40 | 1024.50.320.0512.1260.60.340.0792.31 | 1084.20.310.0502.1250.60.330.0772.35 |
Claims (4)
1、一种提高焦炭强度的延迟焦化方法，焦化原料油经焦化加热炉加热后进入焦炭塔，在变温的条件下反应，生成的焦炭留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，其特征在于焦化原料油在变压和/或变循环比的条件下反应；在每一个焦炭塔操作周期的1/4-3/4时间开始改变温度、压力和循环比，焦化加热炉出口温度变化范围为400-540℃，焦炭塔顶压力变化范围为0.1-1.5MPa，焦化反应的循环比变化范围为0-∞。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的焦化原料油选自常压渣油、减压渣油、减粘渣油、热裂化渣油、催化裂化澄清油、润滑油溶剂精制抽出油、蒸汽裂解制乙烯的焦油、加氢裂化尾油、直馏蜡油、焦化蜡油或以上任两种或多种原料的混合物。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的操作周期为20-50小时。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于循环比在操作周期的初期为0-1.0，在中后期为0.2-∞。
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