CN102021005B

CN102021005B - 一种针状焦的生产方法

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Publication number: CN102021005B
Application number: CN 200910305840
Authority: CN
Inventors: 周竟平; 郭秀学; 林维华
Original assignee: SHANDONG JINCHENG HEAVY OIL CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG JINCHENG HEAVY OIL CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2009-08-20
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2029-08-20
Also published as: CN102021005A

Abstract

本发明涉及一种针状焦的生产方法，针状焦原料经换热和加热炉加热后进焦碳塔，在一定的温度下，反应生成的针状焦留在焦碳塔内，反应生成的油气进分馏塔分离出气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，其技术要点是：将焦碳塔的一个操作周期按时间顺序分四个阶段，第一个为低温阶段；第二个为高温阶段；第三个为冷却阶段；第四个为除焦暖塔阶段。对应各阶段，采用不同的焦炭塔的操作条件和不同性质的进料。本发明通过设定焦炭塔内物料的温度和性质，优化适宜于针状焦的生成、生长、熔并、固化的条件，达到生产出高质量的针状焦产品的目的。

Description

一种针状焦的生产方法

技术领域

本发明涉及一种针状焦的生产方法，特别是一种高质量针状焦的生产方法。

背景技术

针状焦是20世纪70年代炭素材料中大力发展的一种优质炭素原料，外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，表面呈明显的细长针状或纤维状的纹理走向，有润滑感，内部孔大而少，略呈椭圆形，因其外观具有明显的针状或纤维状纹理结构，故称为针状焦(Needle Coke)。针状焦具有低热膨胀系数、低孔隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率及易石墨化等一系列优点。由针状焦制成的石墨制品具有高密度、高强度、高纯度、高结晶度、高导电导热性、低热膨胀系数、低烧蚀性等特点，在国防和冶金工业中得到广泛的应用，其中冶金工业中的用量最大。在冶金工业中，用针状焦制成的超高功率(UHP)石墨电极可以明显提高冶炼效率，降低电耗和原材料消耗，减少环境污染。

近年来，随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步，针状焦的需求量也随之增加，目前我国每年需要针状焦15~20万吨。针状焦由于在市场上供不应求，其价格也一路攀升，2008年底进口针状焦价格已经达到1700美元/吨，国内市场针状焦的价格也在1.5万元/吨左右。由于国内产能不足，长期依赖进口，针状焦具有良好的市场前景。

针状焦的生产需要特殊的工艺条件，国外针状焦生产技术受到严格保密，目前世界上只有美国大陆石油公司、美国大湖炭素公司、美国联合碳化物公司、壳牌公司、日本兴亚和日本水岛石油公司、日本日铁化学和三菱化成公司等几家公司可以生产针状焦，世界针状焦总产量为130万吨左右(其中石油系针状焦约占85％左右)。国内中国石油锦州石化公司、山东海化集团、辽宁方大集团、山东充矿科蓝煤焦化有限公司、山西宏特煤化工有限公司据称具有生产针状焦的能力。但受原料和工艺技术的限制，目前，国内能够连续生产石油系针状焦的只有锦州石化公司一家。国内生产的针状焦主要用于HP石墨电极的生产，但还不能满足UHP石墨电极生产的需要，用于生产UHP石墨电极的针状焦基本依靠进口。国内生产的针状焦质量不均匀且稳定性差、强度低及粉焦含量多。

美国专利U.S.Patent 4547284 coke production介绍了一种延迟焦化过程的焦炭生产方法，特别是用经过预处理的原料生产针状焦方法，该专利强调的是一个焦炭塔换塔(istaken off-stream)后操作和处理，重点是对离线焦炭塔内的焦炭进行热处理(″off-stream″heating)，热处理介质是不裂化的气体(non-coking vapor)，该专利提到热处理介质有焦化液体馏分，焦化气体，蒸汽，氮气，其它非氧化的非裂化气体，该专利还提到焦化循环油及含低浓度焦化原料的循环油也可作为热处理介质，只是这种介质能生焦(forming coke)，其焦炭质量比用非裂化气体的焦炭质量差。

中国专利02120777.1公开了一种降低焦炭挥发分的延迟焦化方法，是将常规焦化原料、较少焦化的原料分别加热至420℃～505℃、490℃～525℃后进入焦炭塔，反应生成的焦炭留在焦炭塔内，分离焦化油气得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油，较少焦化的原料在一个焦化周期的一段时间中代替常规焦化原料作为焦化进料，经焦化加热炉加热后进入焦炭塔反应。该方法通过提高焦炭塔内温度使塔内的生焦挥发分降低至3～12m％。

中国专利02116913.6公开了一种减少焦化瓦斯油的延迟焦化方法，将常规焦化原料、焦化瓦斯油分别加热至420℃～505℃、490℃～525℃后进入焦炭塔，反应生成的焦炭留在焦炭塔内，分离焦化油气得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油，其中焦化瓦斯油在一个焦化周期的一段时间中代替常规焦化原料作为焦化进料，经焦化加热炉加热至进入焦炭塔反应。该方法通过对焦化瓦斯油单独进行高温深度裂化，将焦化瓦斯油收率降低至0～20m％，焦化柴油收率提高2～15个百分点，焦炭挥发分降低到4m％～12m％，也延缓了焦化加热炉结焦倾向。

中国专利200410029874.6公开了一种提高焦炭强度的延迟焦化方法，焦化原料油经焦化加热炉加热后进入焦炭塔，在变温、变压、变循环比的条件下反应，生成的焦炭留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油。该方法生产出强度较高的针状焦，从而减少焦炭中粉焦的含量，同时降低焦炭的热膨胀系数，提高针状焦的质量。

中国专利200510073095.0公开了一种生产针状焦的原料预处理方法，原料油先经减压蒸馏脱除其中非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。该方法通过两种工艺的组合，能够脱除原料油中的轻、重非理想组分，更加合理的利用氢气，节省了投资，最大限度地保留理想组分，处理后的原料油满足生产针状焦原料的要求。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产高质量的针状焦方法。与现有技术相对比，本方法生产的针状焦质量高且均匀稳定，粉焦少，针状焦强度高。

本发明具体采用如下技术方案：

一种针状焦的生产方法，针状焦原料经换热和加热炉加热后进焦碳塔，在一定的温度下，反应生成的针状焦留在焦碳塔内，反应生成的油气进分馏塔分离出气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，其特征在于，将焦碳塔的一个操作周期按时间先后顺序分四个阶段，

第一个阶段为低温阶段，焦碳塔内的物料温度为200～400℃，其持续时间为焦碳塔的一个周期的10％～40％；

第二个阶段为高温阶段，在焦碳塔内的物料温度为400～515℃，其持续时间为焦碳塔的一个周期的10％～40％；

第三个阶段为冷却阶段，焦碳塔内的物料温度为515～40℃，其持续时间为焦碳塔的一个周期的5％～30％；

第四个阶段为除焦暖塔阶段，通过水力除焦方式将焦碳塔内的针状焦切出焦碳塔，除去针状焦的焦碳塔经气密、预热到200～400℃，进入下一周期操作，第四阶段持续时间为焦碳塔的一个周期的15％～30％。

所述的方法至少包括两个焦炭塔，各焦炭塔间在同一个操作周期的时间内，按照四个不同阶段切换。

所述针状焦原料的芳烃含量大于45wt％；20℃时密度大于960kg/m³；馏程2％点不小于280℃，馏程98％点不大于550℃；硫含量不大于1.0wt％；灰分含量不大于0.01wt％。

具体是：包括催化裂化油浆、催化裂化澄清油、润滑油溶剂精制抽出油、蒸汽裂解制乙烯的焦油、焦化蜡油、直馏蜡油、煤焦油中的一种或两种及以上的混合物。

四阶段进料方案如下：

第一阶段进料为水蒸气和针状焦原料；

第二阶段进料包括水蒸气、干气、液化气、95％点小于420℃馏分油中的一种或两种及以上的混合物；

第三阶段进料为95％点小于200℃汽油馏分、水蒸气、水中的一种或两种及以上的混合物；

第四阶段进料水，其表压为10.0～35.0MPa；

暖塔时进料为水蒸气、反应油气，其中水蒸气温度为200～400℃。

本发明的优点是通过设定焦炭塔内物料的温度和性质，优化适宜于针状焦的生成、生长、熔并、固化的条件，达到生产出高质量的针状焦产品的目的。

下面通过实例对本专利方法进一步说明，但并不因此限制本专利方法。

具体实施方式

本发明提高针状焦质量的方法是：将焦碳塔的一个操作周期按时间顺序分四个阶段，第一个为低温阶段；第二个为高温阶段；第三个为冷却阶段；第四个为除焦暖塔阶段。对应各阶段，采用不同的焦炭塔的操作条件和不同性质的进料。

其实施的方法是对于一个针状焦生产过程，至少包括两个焦炭塔，这些焦炭塔均按照同一个操作周期的四个不同阶段切换操作。下面以一个针状焦生产过程的两个焦炭塔为例具体说明，但不以此限制本专利应用于一个针状焦生产过程的两个以上的焦炭塔的工况。当第一个焦炭塔依次处于第一、二阶段操作时，第二个焦炭塔依次处于第三、四阶段操作；当第一个焦炭塔依次处于第三、四阶段操作时，第二个焦炭塔依次处于第一、二阶段操作。其中，第一个低温阶段持续时间为焦碳塔的一个周期的10％～40％，焦碳塔内的物料温度为200～400℃，焦碳塔进料为水蒸气和针状焦原料；第二个高温阶段持续时间为焦碳塔的一个周期的10％～40％，焦碳塔内的物料温度为400～515℃，焦碳塔进料为非针状焦原料，包括水蒸气、干气、液化气、95％点小于420℃馏分油或以上两种或多种原料的混合物；第三个冷却阶段持续时间为焦碳塔的一个周期的5％～30％，焦碳塔内的物料温度为515～40℃，焦碳塔进料为非针状焦原料，包括95％点小于200℃汽油馏分、水蒸气、水或以上两种或多种原料的混合物；第四个除焦暖塔阶段，通过水力除焦方式将焦碳塔内的针状焦切出焦碳塔，除去针状焦的焦碳塔经气密、预热到200～400℃，完成本阶段过程并进入下一周期。该阶段持续时间为焦碳塔的一个周期的15％～30％；焦碳塔除焦时进料为水，其压力为10.0～35.0MPa(表)；暖塔时进料为水蒸气、反应油气。其中水蒸气温度为200～400℃。

本发明所述的焦炭塔内的物料温度是指焦炭塔内的液体或固体物料的平均温度，既不是焦炭塔的进料温度，也不是焦炭塔的出口温度，也不是焦炭塔内的汽体物料温度。因为焦炭塔进料温度高，出口温度低，汽体集中于塔上部，汽体物料的温度与出口温度相近，因固体物料温度在塔内不同的位置都有差别，所以取固体物料的平均温度。

对比实例1

采用经常规方法处理后的催化裂化油浆为原料，在延迟焦化装置上进行工业试生产。该装置设有两个焦炭塔，每个焦炭塔的操作周期为72小时，装置原料性质见表1。当装置达到平稳状态后，第一个焦炭塔的进料除上述原料外，还有占原料总量60％的焦炭塔一次未完全转化的重馏分油，该未完全转化的重馏分油通过焦化分馏塔与焦化轻反应产物分离，再通过流程泵升压及加热炉加热后循环回焦炭塔。期间焦炭塔内的物料温度在一个操作周期的0％～50％时间内由425℃按照恒定的升温速度升到460℃。第二个焦炭塔在同一个操作周期的0％～20％时间内进行焦炭塔赶油气及冷却操作，焦炭塔的进料为水蒸气、冷焦水。然后在同一个操作周期的20％～50％时间内进行焦炭塔除焦及暖操作，先采用12.0MPa(表)的高压除焦水切出焦炭塔内的焦炭，再用水蒸气、反应油气将该焦炭塔加热到380℃。在同一个操作周期的50％～100％时间内，第一个焦炭塔重复第二个焦炭塔在同一个操作周期的0％～50％时间内的操作，第二个焦炭塔重复第一个焦炭塔在同一个操作周期内的0％～50％时间内的操作。

两焦炭塔按照上述工作程序进行切换操作，得到的针状焦产品质量见表2。

对比实例2

采用经常规方法处理后的催化裂化油浆为原料，在延迟焦化装置上进行工业试生产。该装置设有两个焦炭塔，每个焦炭塔的操作周期为72小时，装置原料性质见表1。当装置达到平稳状态后，第一个焦炭塔的进料除上述原料外，还有焦炭塔一次未完全转化的重馏分油，该未完全转化的重馏分油通过焦化分馏塔与焦化轻反应产物分离，再通过流程泵升压及加热炉加热后循环回焦炭塔。期间在一个操作周期的0％～40％时间内焦炭塔内的物料温度由425℃按照恒定的升温速度升到460℃，同时有占原料总量20％的未完全转化的重馏分油循环回焦炭塔；在一个操作周期的40％～50％时间内焦炭塔内的物料温度恒定为460℃，同时有占原料总量70％的未完全转化的重馏分油循环回焦炭塔。第二个焦炭塔在同一个操作周期的0％～20％时间内进行焦炭塔赶油气及冷却操作，焦炭塔的进料为水蒸气、冷焦水。然后在同一个操作周期的20％～50％时间内进行焦炭塔除焦及暖操作，先采用15.0MPa(表)的高压除焦水切出焦炭塔内的焦炭，再用水蒸气、反应油气将该焦炭塔加热到380℃。在同一个操作周期的50％～100％时间内，第一个焦炭塔重复第二个焦炭塔在同一个操作周期内的0％～50％时间内的操作，第二个焦炭塔重复第一个焦炭塔在0％～50％时间内的操作。

实施例1

采用经常规方法处理后的催化裂化油浆为原料，在延迟焦化装置上进行工业试生产。该装置设有两个焦炭塔，每个焦炭塔的操作周期为72小时，装置原料性质见表1。当装置达到平稳状态后，第一个焦炭塔在一个操作周期的0％～30％时间内即所谓的第一个低温阶段内，焦炭塔内的物料温度恒定为420℃，期间该焦炭塔进料全部为前述原料；在同一个操作周期的30％～50％时间即所谓的第二个高温阶段内，焦炭塔内的物料温度由420℃按照恒定的升温速度升到460℃，期间该焦炭塔进料为馏程2％点不小于175℃，馏程98％点不大于400℃、本装置自产的焦化柴油馏分。第二个焦炭塔在同一个操作周期的0％～20％时间内即所谓的第三个冷却阶段内，进行焦炭塔赶油气及冷却操作，焦炭塔的进料为水蒸气、冷焦水。然后在同一个操作周期的20％～50％时间内即所谓的第四个除焦暖塔阶段，进行焦炭塔除焦及暖操作，先采用25.0MPa(表)的高压除焦水切出焦炭塔内的焦炭，再用水蒸气、反应油气将该焦炭塔加热到360℃。在同一个操作周期的50％～100％时间内，第一个焦炭塔重复第二个焦炭塔在同一个操作周期内的0％～50％时间内的操作，第二个焦炭塔重复第一个焦炭塔在0％～50％时间内的操作。

实施例2

采用经常规方法处理后的催化裂化油浆为原料，在延迟焦化装置上进行工业试生产。该装置设有两个焦炭塔，每个焦炭塔的操作周期为72小时，装置原料性质见表1。当装置达到平稳状态后，第一个焦炭塔在一个操作周期的0％～35％时间内即所谓的第一个低温阶段内，焦炭塔内的物料温度恒定为425℃，期间该焦炭塔进料全部为前述原料；在同一个操作周期的35％～50％时间即所谓的第二个高温阶段内，焦炭塔内的物料温度由425℃按照恒定的升温速度升到465℃，期间该焦炭塔进料为馏程2％点不小于175℃，馏程98％点不大于375℃、本装置自产的焦化柴油馏分。第二个焦炭塔在同一个操作周期的0％～20％时间即所谓的第三个冷却阶段内，进行焦炭塔赶油气及冷却操作，焦炭塔的进料为水蒸气、冷焦水。然后在同一个操作周期的20％～50％时间即所谓的第四个除焦暖塔阶段，进行焦炭塔除焦及暖操作，先采用25.0MPa(表)的高压除焦水切出焦炭塔内的焦炭，再用水蒸气、反应油气将该焦炭塔加热到380℃。在同一个操作周期的50％～100％时间内，第一个焦炭塔重复第二个焦炭塔在同一个操作周期的0％～50％时间内的操作，第二个焦炭塔重复第一个焦炭塔在同一个操作周期的0％～50％时间内的操作。

从表2可见，采用本专利方法，针状焦产品的真密度高，热膨胀系数低，粉焦少，说明其质量明显提高。

表1

油品名称

针状焦装置原料

密度(20℃)，g/cm³	1.067
		元素分析，m％
S	0.45
		烃类组成，m％
饱和烃	23.4
		芳烃	75.0
胶质	1.5
		沥青质	0.1
金属含量，mg/kg
		Al	6.5
Ni	2.3
		V	1.6
馏程，℃
		初馏点/5％	338/389
10％/30％	418/439
		50％/70％/90％	456/479/521
95％/100％	545/566

表2

Claims

1.一种针状焦的生产方法，针状焦原料经换热和加热炉加热后进焦碳塔，在一定的温度下，反应生成的针状焦留在焦碳塔内，反应生成的油气进分馏塔分离出气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，其特征在于，将焦碳塔的一个操作周期按时间先后顺序分四个阶段，

第四个阶段为除焦暖塔阶段，通过水力除焦方式将焦碳塔内的针状焦切出焦碳塔，除去针状焦的焦碳塔经气密、预热到200～400℃，进入下一周期操作，第四阶段持续时间为焦碳塔的一个周期的15％～30％；

第一阶段进料为水蒸气和针状焦原料；

第四阶段进料水，其表压为10.0～35.0MPa；

2.根据权利要求1所述的针状焦的生产方法，其特征是，至少包括两个焦碳塔，各焦碳塔间在同一个操作周期的时间内，按照四个不同阶段切换。

3.根据权利要求1所述的针状焦的生产方法，其特征是，针状焦原料的芳烃含量大于45wt％；20℃时密度大于960kg／m³；馏程2％点不小于280℃，馏程98％点不大于550℃；硫含量不大于1.0wt％；灰分含量不大于0.01wt％。

4.根据权利要求3所述的针状焦的生产方法，其特征是，针状焦原料包括催化裂化油浆、催化裂化澄清油、润滑油溶剂精制抽出油、蒸汽裂解制乙烯的焦油、焦化蜡油、直馏蜡油、煤焦油中的一种或两种及以上的混合物。