CN103045278A - 一种釜式制备针状焦的方法 - Google Patents

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杜正军
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Abstract

本发明公开一种釜式制备针状焦的方法，包括如下步骤：（1）焦化釜内装入原料油，升温至430～480℃，控制压力为0.5～2.0MPa，恒温2～6小时，收集排出的油气并分离出200~400℃馏分；（2）恒温结束后关闭排气口，系统降温至200~400℃，加入步骤（1）中收集的200~400℃馏分，恒温1~4h；（3）恒温结束后，系统缓慢升温至430~500℃，通过升温速度控制排气量为0.01~1h-1，系统压力为0.5～2.0MPa；（4）系统升温至520～550℃，烤焦1～4h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。该方法不仅能生产出高质量的针状焦，而且操作过程容易控制，简单可行，适于工业应用。

Description

一种釜式制备针状焦的方法
技术领域
本发明涉及一种釜式制备针状焦的方法，具体地说涉及一种用石油系或煤系原料制备针状焦的方法。
背景技术
针状焦是生产高功率、超高功率石墨电极的主要原料，其经济价值很高。目前，针状焦主要采用延迟焦化工艺生产，选择适宜的原料，在适宜的延迟焦化条件下获得针状焦。生产针状焦时对原料一般具有较高的要求，现有技术中关于针状焦生产技术主要集中在原料的获取或制备方面，如CN00125962.8、CN200510073095.0等，对针状焦制备工艺本身的改进方案不多。
CN01140582.1公开了一种制备针状焦的方法，在管式反应炉内放入原料，充入0.1-2MPa的惰性气体，在密封后2-30秒内加热到480-550℃的焦化温度。待体系压力超过原有压力的0.2-1MPa后，即释出气体到原先的0.2-2MPa，然后再密封，直到反应炉内的压力不再超过原有压力的0.2-1MPa为止。反应炉内压力不变时，继续焦化4-8小时。所制备的针状焦具有高取向度的流线型光学结构。上述发明存在下列不足： （1）发明要求将物料在2～30s内加热到480～550℃，在工业上较难以实现；（2）发明提出采用事先在装满原料的反应器内充惰性气体，然后在反应中释放出制备出针状焦的方法，由于惰性气体只能够充填到反应器上部空间，不可能溶解在物料中，因此反应过程中释放气体，惰性气体的流动不会对中间相的有序性产生影响；（3）反应后期以聚合反应为主，裂化气生成速率减慢，不足以形成足够侧压力和剪切力，使整个各项异性区域在气流排出时强制定向排列。因此，该方法获得针状焦的产品性能需要进一步提高。
CN200910012506.3公开了一种釜式焦化生产针状焦的工艺方法，焦化釜内装入原料油，在系统压力为1.0～2.0MPa条件下，系统缓慢升温至480～500℃，并控制适宜的气体排放速率，系统温度达到480～500℃时，恒温2～6小时，并从焦化釜底吹入惰性气体。系统升温至520～550℃，继续烤焦1～4h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。CN200910187918.0公开了一种釜式焦化生产针状焦的方法。焦化釜内装入煤系原料或石油系原料，反应系统压力控制为1.0～2.0MPa，反应系统缓慢升温至400～450℃，并恒温2～6小时，控制反应系统的排气量为0.02～1.0h-1，恒温结束后，由焦化釜底泵入占进料量1％～20％的轻烃，以5～10℃/h升温至480～500℃，控制反应系统排气量为0.02～1.0h-1，恒温至系统排气量不足0.01h-1时，系统升温至520～550℃，烤焦1～2h。上述方法虽然解决了CN01140582.1中存在的问题，制备出了较高品质的针状焦，但还存在以下不足：首先在焦化的过程中需要持续的通入惰性气体或轻烃组分，为动态控制温度、压力、排气量等参数带来不便，增加了操作的繁琐性；其次，无论从焦化塔底吹入惰性气体还是轻烃组分，在系统内部互溶性差且易造成气流分布不均，导致得到的针状焦局部镶嵌结构太多，从而影响了得到的针状焦性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种釜式制备针状焦的方法，该方法不仅能生产出高质量的针状焦，而且操作过程容易控制，简单可行，适于工业应用。
一种釜式制备针状焦的方法，包括如下步骤：
（1）焦化釜内装入原料油，升温至400～440℃，控制压力为0.5～2.0MPa，恒温2～6小时，收集排出的油气并分离出200~400℃馏分；
（2）恒温结束后关闭排气口，系统降温至200~400℃，加入步骤（1）中收集的200~400℃馏分，恒温1~4h；
（3）恒温结束后，系统缓慢升温至430~500℃，通过升温速度控制排气量为0.01~1h-1，系统压力为0.5～2.0MPa；
（4）系统升温至520～550℃，烤焦1～4h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。
本发明方法中所述排出的油气经分离后可以得到气体、轻馏分油、重馏分油等。
本发明方法中所述的200~400℃馏分油以液态的形式从焦化釜的上部加入。所述的200~400℃馏分油可以先加入到焦化釜的加料罐中，然后通过阀门控制加入到焦化釜中，也可以通过油泵直接加入，优选通过加料罐加入馏分油。
本发明方法中步骤（3）过程中所排放的油气经收集后可循环使用。
本发明方法中所述的原料油可以为煤系原料如除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油沥青，也可是石油系原料如石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或热裂化渣油，也可以是煤系原料和石油系原料的共聚物。
本发明方法的原理如下：原料在加热到一定程度后，产生中间相小球。这些中间相小球在形成、增长、融并过程中，在不同阶段反应体系中产生不同量的气体。在反应初期过程中，体系是以裂化反应为主，裂化气的运动促进了球晶的充分成长，裂化气以气泡的形式离开体系，在一定的压力配合下，气体的逸出使流动的各项异性区域强制沿气流方向有序取向，这些区域的有序排列对获得高质量针状焦是必要的。随着反应深度的加深，系统中的轻组分和可裂化组分越来越少，导致气体的逸出速率不足以对系统中的各向异性区域产生足够剪切力。
本发明方法在低温下加入系统生成的200~400℃馏分并恒温一段时间，相比从焦化釜底部通入惰性气体或轻烃，其能更充分且均匀溶解在系统内部，然后再缓慢升温至500℃，溶解在系统内的200~400℃馏分便从体系内均匀逸出，系统内部便有均匀、足够的气体逸出速率，起到充分的“拉焦”作用，减少了针状焦镶嵌结构。另外加入的200~400℃馏分充分溶解在系统内部，同时也降低了体系粘度，对小球体的充分融并也起到了积极作用，进而提高了针状焦产品性能。
本发明方法中200~400℃的馏分油一次性加入，与现有技术相比，无需控制焦化釜底部惰性气体或轻烃的通入量，在得到高质量针状焦的同时减少并简化了操作条件，使反应过程容易控制，适于工业应用。
具体实施方式
实施例1
（1）以催化裂化渣油为原料，关闭定压阀，系统缓慢升温，待系统压力达到1.5MPa时，调节定压阀，使系统压力恒定在1.5MPa，当系统缓温度达到450℃时，恒温3小时，收集该过程中排出的油气并分离出200~400℃馏分；
（2）恒温结束后关闭定压阀，系统降温至300℃，通过加料罐向焦化釜内加入收集的200~400℃馏分油，恒温1h；
（3）恒温结束后，系统缓慢升温至500℃，通过升温速度控制排气量为0.04h-1，压力为1.5MPa；
（4）系统升温至520℃，烤焦2h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。生产出的石油系针状焦产品性能指标见表1。
实施例2
（1）以除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油为原料，关闭定压阀，系统缓慢升温，待系统压力达到1.0MPa时，调节定压阀，使系统压力恒定在1.0MPa，当系统缓温度达到430℃时，恒温5小时，收集该过程中排出的油气并分离出200~400℃馏分；
（2）恒温结束后关闭定压阀，系统降温至250℃，通过油泵向焦化釜内加入收集的200~400℃馏分油，恒温3h；
（3）恒温结束后，系统缓慢升温至480℃，通过升温速度控制排气量为0.5h-1，压力为1.0MPa；
（4）系统升温至540℃，烤焦5h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。生产出的煤系针状焦产品性能指标见表1。
对比例1
按照CN200910187918.0所述的方法。以催化裂化渣油为焦化原料，装入焦化釜，关闭定压阀，系统缓慢升温，待系统压力达到1.5MPa时，调节定压阀，使系统压力恒定在1.5MPa，并控制气体以0.04h-1速率排出，当系统温度达到450℃时，恒温3小时，控制反应系统的排气量为0.04 h-1。恒温结束后，由焦化釜底泵入占焦化原料体积8%的轻烃，轻烃的初馏点为60℃，终馏点为180℃，系统以5℃/h升温至500℃，控制反应系统排气量为0.04h-1，当系统排气量不足0.01 h-1时，系统缓慢升温至520℃，烤焦2h，产品性质列于表1中。
对比例2 
按照CN200910012506.3所述的方法。以催化裂化渣油为原料，关闭定压阀，系统缓慢升温，待系统压力达到1.5MPa时，调节定压阀，使系统压力恒定在1.5MPa，并控制气体以0.04h-1速率排出，当系统缓温度达到500℃时，恒温3小时，并从焦化釜底吹入惰性气体氮气，保持排出气体速率为0.05 h-1。恒温结束后，停止吹入惰性气体，系统升温至520℃，烤焦2h，产品性质列于表1。    
表１实施例及对比例生产的状焦性质
数据 实施例1 实施例2 对比例１ 对比例２
挥发分V，（wt％） 0.45 0.48 0.48 0.51
灰  分A，（wt％） 0.10 0.14 0.12  0.13
硫  分 S，（wt％） 0.26 0.30 0.26 0.26
真比重，（g/ml） 2.11 2.12 2.12 2.13
长宽比 K 2.32 2.29 2.28 2.25
热膨胀系数 CTE，（×10-6/℃） 0.96 1.06 1.08 1.10

Claims (10)

1.一种釜式制备针状焦的方法，包括如下步骤：
（1）焦化釜内装入原料油，升温至430～480℃，控制压力为0.5～2.0MPa，恒温2～6小时，收集排出的油气并分离出200~400℃馏分；
（2）恒温结束后关闭排气口，系统降温至200~400℃，加入步骤（1）中收集的200~400℃馏分，恒温1~4h；
（3）恒温结束后，系统缓慢升温至430~500℃，通过升温速度控制排气量为0.01~1h-1，系统压力为0.5～2.0MPa；
（4）系统升温至520～550℃，烤焦1～4h，反应生成的针状焦沉积在焦化塔底。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的排出油气经分离后得到气体、轻馏分油、重馏分油。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的200~400℃馏分油以液态的形式从焦化釜的上部加入。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的200~400℃馏分油先加入到焦化釜的加料罐中，然后通过阀门控制加入到焦化釜中，或者通过油泵直接加入。
5.优选通过加料罐加入馏分油。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的200~400℃馏分油先加入到焦化釜的加料罐中，然后通过阀门控制加入到焦化釜中。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）过程中所排放的油气经收集后可循环使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料油为煤系原料，或者是石油系原料，或者是煤系原料和石油系原料的共聚物。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的煤系原料为除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油沥青。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的石油系原料为石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或裂化渣油。
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