CN100362081C

CN100362081C - 煤系针状焦的工业化生产工艺

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Publication number: CN100362081C
Application number: CNB2006101169506A
Authority: CN
Inventors: 吴连生; 戴惠筠; 刘光武; 李玉才; 辛文亮; 黄明光; 何云; 孙爱明; 苏久明; 陆东武
Original assignee: HONGTE COAL CHEMICAL CO Ltd SHANXI
Current assignee: HONGTE COAL CHEMICAL CO Ltd SHANXI
Priority date: 2006-10-09
Filing date: 2006-10-09
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2026-10-09
Also published as: CN1944578A

Abstract

煤系针状焦的工业化生产工艺，通过将煤焦油沥青，经真空闪蒸后的闪蒸油全馏分采用分步冷凝法进行分段冷凝，得到重、中、轻三段馏分；采用改进的沥青循环法将中段闪蒸油进行缩聚反应得到缩聚沥青；将缩聚沥青和重闪蒸油在氮气存在的条件下进行延迟焦化处理，在结焦后期以N₂注入不结焦油类进行针状焦焦化过程的最终加热和拉焦；再进行高温煅烧得到煤系针状焦。该工业化生产工艺所制得的针状焦热膨胀系数低，可以达到生产高功率和超高功率石墨电极的要求。

Description

煤系针状焦的工业化生产工艺

技术领域

本发明涉及煤系针状焦的生产工艺，特别是涉及煤系针状焦的工业化生产工艺。

背景技术

针状焦是生产高功率(HP)、超高功率(UHP)石墨电极的主要原料，分石油系针状焦和煤系针状焦。由于针状焦具有良好的石墨化性能，用其生产的HP、UHP石墨电极具有优良的导电导热性抗热震性和抗氧化性，能够满足大容量电弧炉上承受高的电流密度，在急冷急热状态下有较高的机械强度等冶炼上质量要求，是普通焦生产的石墨电极在使用性能方面所无法比拟的。

由于石油加工趋向于轻质化深加工工艺方向发展，致使油系针状焦原料减少，再加上石油价格居高不下等原因，促使了煤系针状焦生产技术的发展。

煤系针状焦是以煤炼焦副产品煤焦油沥青为原料，经过原料预处理、延迟焦化和煅烧三个工艺过程生产。煤焦油沥青主要成分是多环芳香族化合物，其中也含有一定量的喹啉不溶物(QI)，它不仅是煤焦油蒸馏时某些高分子树脂状物质受热聚合生成的无定形碳，还有从炼焦炉炭化室随煤气带来的煤粉和焦粉。加热过程中它们附着在中间相小球体周围，阻碍着球状晶体的长大、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此，须对煤焦油沥青原料进行预处理，首先除去其中对小球体生长有害的喹啉不溶物，然后再进行组分调制，获得满足针状焦生产需要的原料，是原料预处理的目的，也是用煤焦油沥青生产针状焦的必要条件。

原料预处理方法主要有：蒸馏法、离心法、溶剂法、改质法等。

(1)蒸馏法：美国专利技术，用真空分离器从沥青中分离出残渣部分，包括分离喹啉不溶物，其技术核心是通过真空蒸馏切取一段适合于生产针状焦的原料。工艺比较，针状焦原料(精料)收率低。

(2)离心法：美国专利技术，用离心机或过滤机等机械设备除去喹啉不溶物的方法，沥青在适宜的温度和粘度下进入离心机，离心机分离出去除了喹啉不溶物的离心液和富含QI的残渣，离心液作为针状焦的原料(精料)。此技术大大提高了针状焦原料的收率，但针状焦质量一般，工艺适中，投资大。

(3)溶剂法：日本新日铁化学公司申请的，如发明专利公开平成11-209113，公开了一种针状焦的生产方法，由延迟焦化法制得的生焦经过二段或多段煅烧制得针状焦；以及三菱化学公司申请的，如发明专利公开2003-183669公开了将去除喹啉不溶物的煤系重质油和石油系重质油进行混合，然后进行延迟焦化得针状焦；发明专利公开平成10-316972公开了将含有喹啉不溶物0～7wt％、甲苯不溶物0～20wt％的沥青经过热处理使其喹啉不溶物的增加量为0.5～5wt％、甲苯不溶物的增加量为10～30wt％，然后使其与溶剂接触，得到实际不含喹啉不溶物而且甲苯不溶物含量为0.5～10wt％的原料沥青，进行焦化的技术。即用脂肪烃和芳香烃按一定比例制备成混合溶剂，以混合溶剂处理煤沥青除去QI。日本溶剂法处理技术所得到的针状焦原料(精料)收率高，针状焦产品质量好，但工艺复杂、投资也高。

(4)改质法：如冶金工业部鞍山焦化耐火材料设计研究院申请的86100675号中国专利，以及沿海化工(鞍山)有限公司申请的00125962号中国专利，将混合煤焦油系原料油送到特定闪蒸塔内，在一定温度和真空度闪蒸出闪蒸油，闪蒸油进入专用聚合釜进行聚合，获得针状焦原料缩聚沥青(精料)。此工艺针状焦原料(精料)收率适中，工艺较简单。

目前，生产装置运行正常并生产出优质煤系针状焦的只有溶剂法在日本实现了工业化生产。

另一方面，延迟焦化是生产针状焦的关键工序，延迟焦化是引进石油针状焦的生产工艺理念而来的，世界上工业化生产针状焦的延迟焦化工艺采用变温、变压、高循环比技术，从而解决中间相小球溶并、增大及针状焦“分子”的排列。煤系针状焦工业化，世界上也仅仅在日本实现了工业化生产。我国尚无工业化生产的先例。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种煤系针状焦的工业化生产工艺。该工艺通过两段分凝、沥青循环缩聚制得优质焦化原料，并且通过在结焦后期同时注入氮和不结焦油类进行焦化过程的最终加热和拉焦，解决焦化过程中可能产生的二次喹啉不溶物问题和最终的拉焦问题，以利于工业化生产得到质量稳定可靠的煤系针状焦产品。

本发明的煤系针状焦的工业化生产工艺，包括如下步骤：

原料预处理，包括闪蒸、分凝、缩聚步骤，闪蒸后采用分步冷凝法将闪蒸油的全馏分进行两次分段冷凝处理，得重、中、轻三段闪蒸油；

采用改进的沥青循环法将中段闪蒸油进行缩聚，得到缩聚沥青；

将缩聚沥青和重段闪蒸油作为焦化原料，在氮气存在的条件下进行延迟焦化，在结焦后期以氮注入不结焦油类进行焦化过程的最终加热和拉焦；

再进行高温煅烧，制得煤系针状焦。

根据本发明，所述的闪蒸原料可以是煤焦油沥青。由于通常闪蒸用软沥青的性质由多种因素决定，如炼焦原料的配煤比、炼焦操作制度、焦油蒸馏工艺和操作制度等等有关，煤焦油或煤焦油沥青所产软沥青的性质变化很大，难以取得有代表性的数据，因此最好将软沥青性质控制在，软化点：30～40℃，蒸馏试验：300℃前馏出量小于10vol％，密度(100℃)：1.16～1.20g/cm³，康氏残碳：27～35wt％，粘度(140℃)：10～40cP。

根据本发明，闪蒸步骤，采用了分步冷凝法将闪蒸油全馏分作两次分凝处理，得到重、中、轻三段闪蒸油，形成了一个新的工艺流程。闪蒸条件为：进入闪蒸加热炉的软沥青温度：210～240℃，闪蒸加热炉的软沥青出口温度：420～435℃，真空塔顶油汽温度：390～410℃，真空塔顶真空度：88.0～93.3kPa(660～700mmHg)。

三段闪蒸油中，重闪蒸油温度为375～395℃，中段闪蒸油温度为360～380℃。选前两段作针状焦原料，重闪蒸油分子量大，直接作焦化原料，中段闪蒸油分子量相对较小，便再作缩聚处理，使其成长为较大分子后，再作焦化原料，第三段轻闪蒸油分子量相对最小，可用作炭黑原料油。

为了克服工业装置中管式炉及反应釜内结渣的问题，在原料软沥青中还可以加入一定量的少量石油组分，与之混合后作为闪蒸原料，以进一步提高针状焦质量。

根据本发明，缩聚步骤采用沥青循环法，将中段闪蒸油缩聚成为分子量适宜的缩聚沥青。缩聚条件为：进入缩聚加热炉的中段闪蒸油温度：350～370℃，缩聚加热炉的循环缩聚沥青出口温度：440～460℃，反应釜内温度：430～450℃，反应釜内压力：1.4～1.5MPa，循环缩聚沥青的循环比[(缩聚加热炉进料量-中段闪蒸油量)/中段闪蒸油量]：12.0～14.0。

根据本发明，中段闪蒸油缩聚得到的缩聚沥青和重闪蒸油作为焦化原料进行延迟焦化。优选焦化原料的喹啉不溶物为0～0.3％。优选焦化原料包括60～80∶20～40的缩聚沥青和重闪蒸油。

焦化原料在炭化初期出现中间相小球体，在进一步加热炭化过程中，中间相小球体经过成长，合并并且形成光学性各向异性的纤维状结构。在焦化原料确定以后，加热炭化热处理条件十分重要。在热处理过程中选择合适的气氛对生成的中间小球体的数量、质量，抑制镶嵌状结构和小球状结构的产生，尽可能多的产生可形成的纤维状结构的各向异性流态状结构就显得十分重要。

本发明的延迟焦化条件为：焦化原料量12～16吨/小时，焦化塔进料温度480～500℃，进料时间16～20小时，塔顶压力0.25～0.45MPa。

本发明的延迟焦化工艺在焦化过程中注氮，使其在进料过程中可控制中间相小球体形成的数量和质量并为其成长、融并创造可控的惰性气体氛围，抑制二次喹啉不溶物的产生。优选在焦化加热炉管处注入N₂。优选N₂注入量为原料量的3～5wt％，N₂纯度大于99.5％，压力为2.5～3.0MPa。

在结焦后期，以氮气注入不结焦油类进行针状焦焦化过程的最终加热和拉焦。不结焦油类优选洗油、脱酚中油，注入点在焦化原料进料泵前，而且其注入量为8～15吨/小时，注入时间8～12小时。

本发明的针状焦的工业化生产工艺，由于在闪蒸阶段，采用分段冷凝法，得到重、中、轻三段闪蒸油。其中，选前两段作针状焦原料，重闪蒸油分子量大，直接作焦化原料，中段闪蒸油分子量相对较小，便再作缩聚处理，使其成长为较大分子后，再作焦化原料，第三段轻闪蒸油分子量相对最小，便弃之不用(作其他用途)，如此，优中选优，使用于焦化原料的油料均为分子量分布较窄，分子量适中，也很均匀，是极为适合合成机理要求的优质原料，使其在焦化过程中易于生成大的小球体，经融并与炭化后生成明显流动态纤维状纹理的优质针状焦。

另外，在焦化过程中注氮不仅控制中间相小球体形成的数量和质量并为其成长，融并创造可控的惰性气体氛围，同时能起到阻止二次喹啉不溶物的生成和防止加热炉管结焦现象的产生。而且加热炉注氮后可取消注汽或大幅度减少注汽量，从而减少外排高浓度含油含酚废水。

本发明的煤系针状焦工业化生产工艺，通过两段分凝、沥青循环缩聚制得优质焦化原料，在氮气存在的条件下进行延迟焦化，并且通过在结焦后期同时注入氮和不结焦油类进行焦化过程的最终加热和拉焦，解决了焦化过程中可能产生的二次喹啉不溶物问题和最终的拉焦问题，有利于工业化生产得到质量稳定可靠的煤系针状焦产品。

附图说明

以下附图用以较详细介绍本发明的较佳实施例，但其并不构成对本发明的任何限制，在不脱离本发明构思的情况下，还可以有更多其他变化的等效实施例和附图。

图1是本发明的工业化生产针状焦的工艺流程示意图。

图2是本发明的原料预处理过程示意图。

图3是本发明的延迟焦化过程示意图。

图4是本发明的煅烧工艺过程示意图。

附图标记说明

1A-1 分凝器

1A-2 分凝器

1B-1 分凝器

1B-2 分凝器

2 加热炉

3 闪蒸塔

4 汽化冷凝冷却器

5 气液分离器

6 排气洗净塔

7 真空缓冲槽

8 闪蒸蒸汽发生器

11 液封槽A

12 液封槽B

13 液封槽C

14 重闪蒸油冷却器

15 中段闪蒸油冷却器

16 轻闪蒸油冷却器

17 油气冷却器

18 循环洗油冷却器

19 闪蒸原料泵

20 重闪蒸油泵

21 轻闪蒸油泵

22 缩聚原料泵

23 洗油循环泵

24 真空泵

25 缩聚加热炉

26 缩聚反应釜A、B

28 缩聚蒸汽发生器

29 油水分离器

30 缩聚沥青冷却器

31 缩聚油气冷凝冷却器

32 缩聚循环泵

33 缩聚沥青泵

34 缩聚轻油泵

35 分馏塔

36 加热炉

37 焦化塔A、B

38 蒸汽发生器

39 废气分离器

40 火炬塔

41 回流槽

42 冷凝液槽

43 原料沥青换热器

44 分馏塔凝缩器

45 轻油冷却器

46 锅炉给水预热器

47 重油冷却器

48 焦化原料泵

49 重油泵

50 加热炉进料泵

51 轻油泵

52 回流泵

53 分离器油泵

54 冷凝液泵

55 烯焦油

56 四通阀

100 软沥青槽

101 高温沥青槽

102 中段闪蒸油槽

103 重闪蒸油槽

104 轻闪蒸油槽

105 循环洗油槽

106 缩聚沥青槽

107 缩聚轻油槽

108 原料沥青中间槽

具体实施方式

下面通过具体实施例，较为详细地介绍本发明。

本发明的针状焦的工业化生产中，主要还是采用原料预处理和延迟焦化装置的通用设备，其中主要设备，如闪蒸加热炉2，可采用水平管立式箱形炉，该炉型适用于粘度较大的软沥青物料，操作温度高的工艺条件，也可以用焦油蒸馏用的圆筒炉。其中优选采用立管式圆筒炉，该炉对流段设有过热蒸汽加热管。

闪蒸塔3，下部为锥形底，顶部设有折流板。还可使用在其上面加几层除沫网的除沫网塔，也可以于其上增加几层塔盘作为分馏塔使用。

分凝器，分步冷凝闪蒸塔顶出来的闪蒸油汽，得到三种闪蒸油组分，其型式为浮头式换热器，用软沥青或焦油换热(走管程)，壳程为油汽，前段为重闪蒸油分凝器1A-1、1A-2，后段为中段闪蒸油分凝器1B-1、1B-2，两段分别用分凝器的软沥青或焦油旁通管上的自控仪表控制其冷凝量。

缩聚加热炉25，型式为水平管方箱炉，由于缩聚反应供热是采用沥青循环方式，则进入加热炉25的物料是软化点35℃左右的缩聚沥青，加入的缩聚原料，仅占1/14量，则管内物料的汽化量仅约0.1％，又是在操作压力1.51MPa，炉出口温度440～460℃条件下操作，而且炉管内不宜注水防止结焦，为了预防炉管结焦，选用这一炉型较合适。

缩聚反应釜26A、26B，材质为304不锈钢，两台串联操作最高操作压力为1.5MPa，最高操作温度为450℃，用缩聚沥青循环供热，釜顶内部设有入料分配管和轴向搅拌器，下部为锥形底，搅拌器转速为23rpm。

图1是本发明的煤系针状焦的工业化生产工艺流程示意图。该流程包括如下步骤：

原料预处理，包括闪蒸、前段分凝、后段分凝和缩聚步骤，闪蒸步骤后分出高温沥青和闪蒸油气，闪蒸油气采用分步冷凝法进行两次分段冷凝处理，得到重、中、轻三段闪蒸油，高温沥青直接进入高温沥青槽101；

采用改进的沥青循环法缩聚步骤将中段闪蒸油进行缩聚，得到缩聚沥青；

将缩聚沥青和重段闪蒸油作为焦化原料，进入延迟焦化步骤，在氮气存在的条件下进行延迟焦化；

在延迟焦化步骤得到的焦化原料再进入煅烧步骤，进行高温煅烧，制得煤系针状焦。

实施例1

采用的原料为软沥青，其软化点：30～40℃，蒸馏试验：300℃前馏出量小于10vol％，密度(100℃)：1.16～1.20g/cm³，康氏残碳：27～35wt％，粘度(140℃)：10～40cP。

图2是本发明的原料预处理过程流程示意图。在闪蒸系统中，来自油库软沥青槽100的软沥青经闪蒸原料泵19升压，用流量调节器控制流量，然后送入分凝器1A-1、1A-2，在此与真空闪蒸塔3的塔顶出来的闪蒸油汽换热升温；然后进入闪蒸加热炉2，进入闪蒸加热炉的软沥青温度为210～240℃，在此，首先进入上部对流段炉管加热，再进入辐射段炉管，同时由注水泵从锅炉给水槽送水入对流段水蒸汽炉管加热汽化后，注入辐射段炉管与软沥青混合一起加热升温，此时由于注入水蒸汽，炉管内物料流速增加，可以防止炉管结焦。物料经加热炉出口温度调节仪表与加热用煤气量串级调节使达到规定的炉出口温度420～435℃，然后进入真空闪蒸塔3。

出闪蒸加热炉2的软沥青温度420～435℃，在塔顶真空度为88.0～93.3kPa(660-700mmHg)，闪蒸塔3内，物料分离为温度390～410℃的闪蒸油汽和温度为360～380℃的高温沥青液体两部分，闪蒸顶油汽自塔顶逸出，进入分凝器1A-1、1A-2，分离出温度为375～395℃的重闪蒸油，再进入分凝器1B-1、1B-2，经气液分离器5后分离出温度为360～380℃的中段闪蒸油，其流量分别于软沥青旁通管上设有的自控仪表用软沥青的进入量来调控；然后，分离出中段闪蒸油后的油汽再进入汽化冷凝冷却器4，得到轻闪蒸油，并自流入轻闪蒸油槽105；未冷凝的水蒸汽、低沸点油汽和不凝气体进入汽化冷凝冷却器4的上段，在此用循环水冷却，其下部冷凝液自流入油水分离器，分离后的轻油自流入轻闪蒸油槽104，酚水排出车间外，不凝气体进入排气洗净塔6，在此用循环清洗油喷洒洗净后，再经真空缓冲器7、真空泵24排入大气。在真空泵吸入管与压出管之间设有真空度自控仪表，以稳定闪蒸塔顶真空度。由分凝器1A-1、1A-2分离出的重闪蒸油自流入重闪蒸油液封槽11(A)、蒸汽发生器8、重闪蒸油冷却器14，再自流入重闪蒸油槽103；由闪蒸油分凝器1B-1、1B-2分离出的中段闪蒸油，自流经中段闪蒸油液封槽12(B)进入缩聚原料泵22，也可以在中段闪蒸油液封槽12(B)满流进入中段闪蒸油槽102或者自流入油库。

闪蒸油的三段馏分指标如表1所示。

表1

	软沥青	轻段闪蒸油	中段闪蒸油	重段闪蒸油	检验方法
	软沥青	轻段闪蒸油	中段闪蒸油	重段闪蒸油	检验方法	软化点，℃	30.1	--	--	--	GB/T2294-1997
甲苯不溶物，wt％	12.3	0.055	0.44	0.65	GB/T2992-1997	软化点，℃	30.1	--	--	--	GB/T2294-1997
甲苯不溶物，wt％	12.3	0.055	0.44	0.65	GB/T2992-1997	喹啉不溶物，wt％	1.31	0.025	0.016	0.023	ASTM D2293-1997
粘度(90℃)，cp	200	--	--	--	ASTM D5018-89	喹啉不溶物，wt％	1.31	0.025	0.016	0.023	ASTM D2293-1997
粘度(90℃)，cp	200	--	--	--	ASTM D5018-89	结焦值，wt％	≥50	--	--	--	GN8727-88
灰分，wt％	≤0.3	--	--	--	GB2293-80	结焦值，wt％	≥50	--	--	--	GN8727-88
灰分，wt％	≤0.3	--	--	--	GB2293-80	密度(100℃)，g/cm<sup>3</sup>	1.16～1.20	--	--	--	GB2288-80
馏程，℃	360-507.9	360-415	400-432	415-483.3	ASTM D2569-97	密度(100℃)，g/cm<sup>3</sup>	1.16～1.20	--	--	--	GB2288-80

在加压缩聚系统中，如图2所示，中段闪蒸油液封槽12(B)的热中段闪蒸油经缩聚原料泵22升压，用流量调节仪表控制流量，然后送入原料混合器，在此与缩聚沥青混合，经过缩聚沥青循环泵32进入缩聚加热炉25，进入缩聚加热炉25的中段闪蒸油的温度为350～370℃，在此经对流段与辐射段加热，使之达到规定的炉出口温度440～460℃，出口温度用温度调节仪表控制，与加热用煤气量串级调节，然后进入反应釜26A、26B。

两个反应釜(26A、26B)串联(或并联)操作，带有可调速的搅拌器，在此，在1.5MPa操作压力、430℃温度和时间为4～6小时条件下进行缩聚反应，用缩聚沥青循环泵32循环操作，其循环比[(缩聚加热炉进料量-中段闪蒸油量)/中段闪蒸油量]为14。在此路线中，于原料混合器前加入由缩聚原料泵22来的温度为350～370℃的中段闪蒸油原料。产品的切取是于泵压出管上分出一支管，此管上设有一流量自控仪表，用反应釜内液面调节控制其流量，然后进入缩聚蒸汽发生器28及缩聚沥青冷却器30冷却，得温度为440～460℃的缩聚沥青成品，冷却后送入缩聚沥青槽106待用，用缩聚沥青泵33送去作焦化原料。

反应釜顶油汽自釜顶逸出，经压力自控仪表，再经减压阀进入反应釜顶缩聚油气冷凝冷却器31，其冷凝液自流入油水分离器29，在此分离为轻油和酚水，前者自流入缩聚轻油槽107，或由缩聚轻油泵送到油库，后者自流去车间外。

反应釜顶冷凝冷却器31逸出的不凝缩聚尾气，引入煤气总管用作燃料气或者引入加热炉烧掉，其流量用就地流量表测量。

在缩聚反应釜26A、26B内设有入料分配管组，使物料均匀分配于釜上层液面，然后向下流动，达到均匀反应的目的；在反应釜内设有搅拌器和构件，使物料能与上层平面方向搅拌均匀，再均匀流向下层；反应釜底设计为锥形，使釜底物料能顺利流向中心，再向下流出釜外，以防止底部出口结渣；反应釜底缩聚沥青是由缩聚沥青循环泵32的压出分管送入蒸汽发生器，在此于泵的压力下，在约180℃换热介质中迅速冷却，尽快停止反应，以防堵管和堵设备。这种改进都是针对工业装置中出现的问题，通过改进有效地提高了缩聚沥青质量，并保证工艺可靠运行。

图3是本发明的延迟焦化过程示意图。在焦化过程中，如图3所示，在原料沥青中间槽108中待用的，按70∶30比例混合的前述中段闪蒸油缩聚得到的缩聚沥青和重闪蒸油的混合物作为焦化原料，在焦化原料换热器43换热后进入分馏塔35的下部与焦化塔37A、37B来的高温油气进行热交换及与循环油混合从塔底由加热炉进料泵50送往加热炉36，加热炉入口温度为272℃，加热至480～500℃后經四通阀56进入焦化塔37，进料时间约16～20小时，进料量约12～16吨/小时。焦化塔设有两台(37A、37B)交替工作，一个塔进料，一个塔进行吹蒸汽、冷焦、水力切焦、试压、预热等操作。总进料24～32小时后切换，焦化原料在焦化塔37内进行反应生成生焦和油气，焦化塔顶油气温度466℃，焦化塔顶压力0.25～0.45MPa，生焦在塔内經吹汽、水冷用高压水切焦后放入焦坑109，通过皮带通廊去煅烧。油气进入分馏塔35，分馏塔顶温度172℃，分馏塔顶压力0.25MPa，切换出焦化轻油、焦化重油、塔顶油，在分馏塔35下部进塔高温油气与焦化原料热交换后一部分循环油和焦化原料混合为塔底混合油供加热炉进料泵50，循环比为0.6～0.84。焦粉和水在澄清池内进行分离，水送入储槽循环使用，焦沫返回焦坑109；空塔预热和吹蒸汽及应急放散产生的油气进入排污系统，进行降温、除油，油回收后利用，多余工艺废水送污水处理装置处理。

在针状焦的加热炉36中注入适量氮气，氮气可由变压吸附制氮装置或空分装置提供，氮气直接注入加热炉管回弯头处或经加热炉对流段预热后注入，位置可按加热炉的结构和炉管排列方式确定。通常可在加热炉管处单点或多点注入。优选在加热炉36中的炉管回弯头注入，其量按原料量的3～5％，氮气纯度＞99.5％，压力为2.5～3.0MPa。氮气在进料过程中可控制中间相小球体形成的数量和质量并为其成长，融并创造可控的惰性气体氛围，在结焦后期，停止焦化原料进料后，在焦化原料进料泵48前的进口处以注入氮气和不结焦油类，并以注入量为8～15吨/小时，注入时间为8～12小时，进行针状焦焦化过程的最终加热和拉焦。

煅烧过程按照常规流程进行，如图4所示，延迟焦化来的生焦用皮带输送机送入生焦脱水仓，进行脱水、分级，大块的生焦用破碎机破碎筛分，按粒度分别进入料仓，根据工艺要求分为＜15mm、15～75mm，＞75mm的生焦破碎筛分后入仓。各仓按不同比例同时放料，送入回转窑，为防止铁锈污染产品，在皮带机上安装电磁铁除铁装置。生焦在回转窑内经预热段、挥发段、高温段处理后，针状焦生焦含有部分挥发份基本全部逸出燃烧，回转窑高温煅烧段温度高达1450℃，经高温煅烧炭环支链断裂，分子进一步整合、排列，层间距更加紧密，真密度值从1.4提高到＞2.13或更高，高温焦碳经冷却窑冷却，根据标准分级后，经皮带传送至成品仓；生焦在回转窑内停留时间为53.8分钟。煅烧产生的高温烟气进入燃烧室，在此烟气中未完全燃烧的挥发份充分燃烧，避免有害气体排放。

根据实施例1所得到的针状焦的指标与其他针状焦产品进行比较，其结果见表2。

表2

质量指标	实施例1	新日化
质量指标	实施例1	新日化	灰份wt％	0.15	≤0.3
水分wt％	0.04	≤0.3	灰份wt％	0.15	≤0.3
水分wt％	0.04	≤0.3	挥发份wt％	0.30	≤0.3
硫wt％	0.22	0.2～0.27	挥发份wt％	0.30	≤0.3
硫wt％	0.22	0.2～0.27	真密度g/cm<sup>3</sup>	2.13	2.13～2.15
CTE×10<sup>-6</sup>/℃	1.15	0.93～1.20	真密度g/cm<sup>3</sup>	2.13	2.13～2.15
CTE×10<sup>-6</sup>/℃	1.15	0.93～1.20	粒度mm	+10＞25-1＜30	+10≥25％-1≤30％
氮wt％	0.50	0.30～0.55	粒度mm	+10＞25-1＜30	+10≥25％-1≤30％

从表2中可以看出，得到的针状焦产品与日本新日化的针状焦比较达到了同样的针状焦标准。由于我国尚无工业化生产装置，因此无针状焦的工业化产品可比较。

采用本发明的通过两段分凝、沥青循环缩聚制得优质焦化原料，在氮气存在的条件下进行延迟焦化，并且通过在结焦后期同时注入氮和不结焦油类进行焦化过程的最终加热和拉焦的针状焦工业化生产方法，可以在工业生产装置中制得质量稳定可靠的针状焦产品，不仅可以满足年产五万吨的需要，还可以大量减少外排高浓度含油含酚废水。

虽然以上通过具体实施例对本发明进行了较为详细的说明，但不限于这些实施例，在不脱离本发明的构思的条件下，还可以有其他更多变化的等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求书的范围确定。

Claims

1.煤系针状焦的工业化生产工艺，包括如下步骤：

原料预处理，包括闪蒸、分凝、缩聚步骤，闪蒸后采用分步冷凝法将闪蒸油的全馏分进行两次分段冷凝处理，首先分离出温度为375～395℃的重闪蒸油，再分离出温度为360～380℃的中段闪蒸油；

采用改进的沥青循环法将中段闪蒸油进行缩聚，缩聚条件为：进入缩聚加热炉的中段闪蒸油温度：350～370℃，缩聚加热炉的循环缩聚沥青出口温度：440～460℃，反应釜内温度：430～450℃，反应釜内压力：1.4～1.5MPa，循环缩聚沥青的循环比[(缩聚加热炉进料量-中段闪蒸油量)/中段闪蒸油量]为12.0～14.0，得到缩聚沥青；

将缩聚沥青和重闪蒸油作为焦化原料，在氮气存在的条件下进行延迟焦化，在结焦后期以N₂注入不结焦油类进行针状焦焦化过程的最终加热和拉焦；

再经高温煅烧，制得煤系针状焦。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的原料是煤焦油沥青。

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述的煤焦油沥青是软沥青，其软化点：30～40℃，蒸馏试验：300℃前馏出量小于10vol％，100℃的密度：1.16～1.20g/cm³，康氏残碳：27～35wt％，140℃的粘度：10～40cP。

4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述的煤焦油沥青是软沥青加入一定量的石油组分配制的原料。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的闪蒸条件为：进入闪蒸加热炉的软沥青温度：210～240℃，闪蒸加热炉的软沥青出口温度：420～435℃，真空塔顶油汽温度：390～410℃，真空塔顶真空度：88.0～93.33kPa。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的焦化原料包括60～80∶20～40的缩聚沥青和重闪蒸油。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，N₂在焦化加热炉管处注入。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，N₂注入量为原料量的3～5wt％，N₂纯度大于99.5％，压力为2.5～3.0MPa。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，焦化条件为：焦化原料量12～16吨/小时，焦化塔进料温度480～500℃，进料时间16～20小时，塔顶压力0.25～0.45MPa，结焦后期在焦化原料进料泵前注入不结焦油的注入量8～15吨/小时，注入时间8～12小时。