CN1180056C - 催化裂化澄清油生产针状焦的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化裂化澄清油生产针状焦的方法，是先用润滑油抽出液萃取催化裂化澄清油，然后将脱除催化剂粉末的澄清油经延迟焦化生产针状焦，含有催化剂粉末的抽出油与渣油原料一起生产普通石油焦，或作为燃料油使用。该方法能脱除澄清油中的催化剂粉末，可明显降低澄清油的灰分，并回收润滑油抽出液中对生产针状焦有利的芳烃组分，由此生产的针状焦热膨胀系数均低于2.35×10-6/℃，达到了优质针状焦的标准，可用于生产超高功率电极。
Description
本发明属于一种在不存在氢的情况下精制烃油和非催化热裂化的两步工艺过程，更具体地说，本发明是一种以润滑油抽出液萃取催化裂化澄清油，将脱除催化剂粉末的萃取产物进行延迟焦化生产针状石油焦的联合工艺。
针状石油焦是通过延迟焦化工艺生产的优质石油焦。它具有热膨胀系数低、石墨化性能好等优点。用它生产的石墨制品具有结晶度高、纯度高、比重大、热膨胀系数低等优点，广泛应用于炼钢、国防和一些特殊民用工业中。随着电炉炼钢的发展，对针状焦的需求量越来越大。针状焦作为高功率和超高功率电炉炼钢电极材料，不但有明显节能效果，而且可以提高冶炼效率，增加产量，节省电极消耗，改善劳动条件和环境污染。
针状焦的真密度要求大于2.12g/cm3，灰份低于0.4重％，硫含量低于0.7重％，热膨胀系数低于2.60×10-6/℃。用于生产超高功率电极的针状焦热膨胀系数要求低于2.35×10-6/℃。
生产石油针状焦的原料有热裂化渣油、催化裂化澄清油、润滑油抽出油、乙烯焦油等，其中催化裂化澄清油是较为理想的针状焦生产原料，它具有芳烃含量高、沥青质含量低、密度大、粘度低、分子量分布范围窄等优点，可以生产热膨胀系数低的针状焦。但是由于催化裂化澄清油中含有一定量的催化剂粉末，往往造成生产的针状焦灰分不合格。催化剂粉末的存在影响针状焦生产过程中中间相小球体的生长、发育、融并及固化，进而影响针状焦的热膨胀系数。因此在用催化裂化澄清油生产针状焦以前必须脱除其中的催化剂粉末。
USP4,686,048公开了一种脱除催化裂化澄清油中催化剂粉末的方法，用沸点低于100℃的烃油作稀释剂稀释澄清油，然后经过滤，水洗分离出油含量为2重％的催化剂粉末。
USP5,593,572公开了一种脱除澄清油中催化剂粉末的方法。该方法是在澄清油中加入杂原子脂肪族聚合物，进行絮凝沉降分离其中的催化剂粉末。
CN1107174A公开了润滑油溶剂精制抽出液的再利用方法，利用抽出液抽提催化裂化原料中的重芳烃、胶质、沥青质、氮化物及重金属等。
USP4,894,144公开了将原料油加氢处理后，分离成轻馏分油和重馏分油，分别进行延迟焦化生产低硫焦和高硫焦。低硫焦经煅烧作为炼钢石墨电极原料，高硫焦煅烧后作为炼铝电极原料。
USP5,695,631公开了一种生产针状焦的工艺，该工艺是用过滤、离心或静电的方法脱除催化裂化澄清油中的催化剂粉末，降低其中的灰份含量，用脱除灰份的澄清油生产低热膨胀系数的针状焦。
本发明的目的是提供一种以催化裂化澄清油为原料生产针状焦的方法。
本发明提供的方法包括：
(1)、加热后的催化裂化澄清油进入萃取塔，与润滑油抽出液在萃取塔内进行逆流萃取，塔顶得到澄清油提余液，塔底得到澄清油抽出液；
(2)、将步骤(1)得到的提余液进行溶剂回收，得到的提余油作为针状焦生产原料，溶剂返回润滑油溶剂精制装置循环使用；
(3)、步骤(2)得到的提余油进入焦化装置加热炉经变温操作，变温的范围为430～520℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为430～520℃，焦炭塔顶压力为0.1～3.0MPa，充焦时间为16～40小时，反应生成的针状焦沉积在焦炭塔内，从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油；
(4)、将步骤(1)得到的澄清油抽出液进行溶剂回收，得到的抽出油作为普通焦炭生产原料或作为燃料油调合组分，回收的溶剂返回润滑油溶剂精制装置循环使用；
(5)、步骤(4)得到的抽出油与其它焦化原料一起进入另一套焦化装置加热炉经定温操作，温度为460～510℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为0.1～0.5MPa，充焦时间为12～30小时，反应生成的普通焦炭沉积在焦炭塔内，从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油。
本发明提供的方法是这样具体实施的：
加热后的催化裂化澄清油进入萃取塔的下部，来自润滑油溶剂精制装置的润滑油抽出液进入萃取塔的上部，两者在萃取塔内进行逆流萃取，向萃取塔内打入一定比例的水，调节润滑油抽出液的溶解度和澄清油提余油的收率。水与润滑油抽出液的重量比为0.01～0.2∶1。润滑油抽出液与催化裂化澄清油的重量比为0.2～4∶1，萃取塔顶部温度为50℃～100℃，底部温度为40℃～70℃。塔顶得到澄清油提余液，塔底得到澄清油抽出液。
分别回收澄清油提余液和澄清油抽出液中的溶剂，得到的提余油和抽出油分别作为生产针状焦和普通焦炭的原料，抽出油也可燃料油调合组分，溶剂返回润滑油溶剂精制装置循环使用。
澄清油提余油进入焦化装置加热炉经变温操作，变温的范围为430～520℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为430～520℃，焦炭塔顶压力为0.1～3.0MPa，充焦时间为16～40小时，反应生成的针状焦沉积在焦炭塔内，从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油。
澄清油抽出油与其它焦化原料一起进入另一套焦化装置加热炉经定温操作，温度为460～510℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为0.1～0.5MPa，充焦时间为12～30小时，反应生成的普通焦炭沉积在焦炭塔内，从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油。
步骤(1)所述的润滑油抽出液是在润滑油溶剂精制装置中以酚、糠醛或N-甲基吡咯烷酮为溶剂得到的抽出液，未经溶剂回收而直接用来萃取催化裂化澄清油。步骤(5)所述的其它焦化原料主要指各种渣油，用来生产普通焦炭。
步骤(1)可以将催化裂化澄清油中的催化剂粉末脱除，得到灰份含量低于0.015重％的针状焦生产原料，由步骤(3)生产的针状焦灰份小于0.2重％，热膨胀系数低于2.35×10-6/℃。
下面结合附图对本发明所提供的工艺过程予以进一步说明。
催化裂化澄清油经管线1在萃取塔2内与来自管线3的润滑油抽出液进行逆流萃取，同时将来自管线4的水注入萃取塔2，降低润滑油抽出液的溶解度，进而调节澄清油提余油的收率。
脱除催化剂粉末的塔顶提余液经管线5经溶剂回收单元6回收其中的溶剂，回收溶剂后的提余油富含芳烃，经管线7进延迟焦化装置8进行焦化，生产的优质针状焦经管线9出装置。回收的溶剂10返回润滑油溶剂精制装置的溶剂储罐11，再经管线12送至润滑油精制装置循环使用。
含有催化剂粉末的塔底抽出液13进入润滑油抽出液回收装置14进行溶剂回收，回收溶剂后的抽出油经管线15单独或与来自管线16的其它生产普通焦炭的原料混合后，经管线17进入另一套延迟焦化装置18，生产的普通焦炭经管线19出装置。回收溶剂后的抽出油也可以依次经管线15、20出装置作为燃料油的调合组分，回收的溶剂经管线21进入溶剂储罐11，并经管线12送至润滑油精制装置循环使用。
本发明的优点在于：
1、本发明可以有效地脱除催化裂化澄清油中的催化剂粉末。与以往的澄清油脱除催化剂粉末方法相比，本发明使用的是润滑油抽出液，不需要新鲜溶剂和其它试剂。
2、本发明不需建昂贵的过滤、离心或静电脱除催化剂粉末的装置，只需建一个萃取塔、一套提余液回收及增加一些管线和机泵，其它部分与润滑油精制装置共用，因此投资较低。
3、由于润滑油抽出液中的芳烃可以部分进入到澄清油提余油中，本发明可以有效利用润滑油抽出油中的芳烃，增加了生产针状焦的原料。
4、本发明可以生产灰份小于0.15％、热膨胀系数低于2.35×10-6/℃的优质针状焦。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例是在处理量4.2kg/hr的中型萃取装置上用减压三线馏分油的糠醛抽出液对催化裂化澄清油进行逆流萃取试验。试验条件及产品性质见表1。
将萃取步骤得到的澄清油提余油进行延迟焦化试验，试验是在10kg/hr的中型延迟焦化装置上进行的。所得到的焦炭在1000℃下煅烧后测定其性质，结果见表2。以10重％澄清油抽出油和90重％减压渣油的混合物为原料进行普通焦炭生产，试验条件和结果也列于表2，润滑油抽出液与催化裂化澄清油的重量比简称剂油比(下同)，水与润滑油抽出液的重量比简称水剂比(下同)。
由表1数据可知，采用润滑油抽出液萃取催化裂化澄清油可以将澄清油的灰份从0.33重％降到0.011重％，灰份脱除率为96.7％，说明催化剂粉末被脱除，同时澄清油提余油中的硫、氮、胶质及沥青质含量都有所降低，芳烃含量提高。澄清油提余油性质明显优于澄清油，是生产针状焦的良好原料。
表2数据表明，经过萃取的澄清油提余油生产的针状焦密度大(为2.129g/cm3)、灰份低(仅为0.1重％)、热膨胀系数低(仅为2.32×10-6/℃)，达到了优质针状焦的标准，可用于生产超高功率电极。
对比例1
与实施例1相比，澄清油未经萃取直接进行焦化试验。试验是在10kg/hr的中型延迟焦化装置上进行的，操作条件与实施例1中澄清油提余油焦化试验条件相同。所得到的焦炭在1000℃下煅烧后测定其性质，结果见表2。
表2数据表明，以未经萃取的澄清油为原料，生产的焦炭灰份、真密度和热膨胀系数(为2.69×10-6/℃)均未达到针状焦标准。
实施例2
本实施例是在处理量4.2kg/hr的中型萃取装置上用减压三线馏分油的糠醛抽出液对催化裂化澄清油进行逆流萃取试验。试验条件及产品性质见表3。
将萃取步骤得到的澄清油提余油进行延迟焦化试验，试验是在10kg/hr的中型延迟焦化装置上进行的。所得到的焦炭在1000℃下煅烧后测定其性质，结果见表4。以10重％澄清油抽出油和90重％减压渣油的混合物为原料进行普通焦炭生产，试验条件和结果也列于表4。
由表3数据可知，采用润滑油抽出液萃取催化裂化澄清油可以将澄清油的灰份从0.21重％降到0.009重％，灰份脱除率为95.7％，说明催化剂粉末被脱除，同时澄清油提余油中的硫、氮、胶质及沥青质含量都有所降低，芳烃含量提高。澄清油提余油性质明显优于澄清油，是生产针状焦的良好原料。
表4数据表明，经过萃取的澄清油提余油生产的针状焦密度大(为2.132g/cm3)、灰份低(仅为0.08重％)、热膨胀系数低(仅为2.34×10-6/℃)，达到了优质针状焦的标准，可用于生产超高功率电极。
对比例2
与实施例2相比，澄清油未经萃取直接进行焦化试验。试验是在10kg/hr的中型延迟焦化装置上进行的，操作条件与实施例2中澄清油提余油焦化试验条件相同。所得到的焦炭在1000℃下煅烧后测定其性质，结果见表4。
表4数据表明，以未经萃取的澄清油为原料，生产的焦炭灰份、硫含量、真密度和热膨胀系数(为2.66×10-6/℃)均未达到针状焦标准。
表1
| 对比例1 | 实施例1 | ||
| 项目 | 澄清油原料 | 澄清油萃取 | |
| 萃取条件 | |||
| 剂油比，m/m | - | 1.0 | |
| 水剂比，m/m | - | 0.03 | |
| 塔顶温度，℃ | - | 70 | |
| 塔底温度，℃ | - | 50 | |
| 提余油收率，重％ | 100 | 99.2 | |
| 油品性质 | 提余油 | 抽出油 | |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 1.0530 | 1.0289 | 1.0651 |
| 残炭，重％ | 14.2 | 10.1 | 13.2 |
| 灰份，重％ | 0.33 | 0.011 | 3.7 |
| 硫，重％ | 0.36 | 0.28 | 0.41 |
| 氮，重％ | 0.60 | 0.39 | 0.72 |
| 饱和烃，重％ | 25.2 | 30.3 | 20.1 |
| 芳 烃，重％ | 48.2 | 51.3 | 38.9 |
| 胶质+沥青质，重％ | 26.6 | 18.4 | 41.0 |
表2
| 对比例1 | 实施例1 | ||
| 原料 | 澄清油 | 提余油 | 90％减压渣油+10％抽出油 |
| 焦化条件 | |||
| 炉出口温度，℃ | 460～510 | 460～510 | 500 |
| 焦炭塔顶压力，MPa | 0.5 | 0.5 | 0.17 |
| 循环比，m/m | 0.52 | 0.59 | 0.4 |
| 焦炭收率，重％ | 48.85 | 44.53 | 31.5 |
| 焦炭性质 | |||
| 真密度(20℃)，g/cm3 | 2.109 | 2.129 | 1.986 |
| 灰份，重％ | 0.7 | 0.1 | 0.4 |
| 挥发份，重％ | 0.6 | 0.5 | 0.8 |
| 硫，重％ | 0.32 | 0.26 | 0.56 |
| 热膨胀系数，×10-6/℃ | 2.69 | 2.32 | 4.56 |
表3
| 对比例2 | 实施例2 | ||
| 项目 | 澄清油原料 | 澄清油萃取 | |
| 萃取条件 | |||
| 剂油比，m/m | - | 1.5 | |
| 水剂比，m/m | - | 0.04 | |
| 塔顶温度，℃ | - | 70 | |
| 塔底温度，℃ | - | 50 | |
| 提余油收率，重％ | 100 | 101.4 | |
| 油品性质 | 提余油 | 抽出油 | |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 1.0258 | 1.0147 | 1.0315 |
| 残炭，重％ | 10.3 | 8.2 | 10.8 |
| 灰份，重％ | 0.21 | 0.009 | 1.7 |
| 硫，重％ | 0.87 | 0.51 | 1.05 |
| 氮，重％ | 0.78 | 0.41 | 0.98 |
| 饱和烃，重％ | 28.4 | 32.8 | 19.2 |
| 芳 烃，重％ | 42.3 | 45.3 | 37.3 |
| 胶质+沥青质，重％ | 29.3 | 21.9 | 43.5 |
表4
| 对比例2 | 实施例2 | ||
| 原料 | 澄清油 | 提余油 | 90％减压渣油+10％抽出油 |
| 焦化条件 | |||
| 炉出口温度，℃ | 460～510 | 460～510 | 500 |
| 焦炭塔顶压力，MPa | 0.5 | 0.5 | 0.17 |
| 循环比，m/m | 0.55 | 0.55 | 0.4 |
| 焦炭收率，重％ | 45.16 | 42.39 | 32.1 |
| 焦炭性质 | |||
| 真密度(20℃)，g/cm3 | 2.112 | 2.132 | 1.997 |
| 灰份，重％ | 0.6 | 0.08 | 0.3 |
| 挥发份，重％ | 0.5 | 0.4 | 0.9 |
| 硫，重％ | 0.71 | 0.42 | 0.60 |
| 热膨胀系数，×10-6/℃ | 2.66 | 2.34 | 4.79 |
Claims (3)
1、一种催化裂化澄清油生产针状焦的方法，包括下列步骤：
(1)、加热后的催化裂化澄清油进入萃取塔，与润滑油抽出液在萃取塔内进行逆流萃取，萃取塔顶部温度为50℃～100℃，萃取塔底部温度为40℃～70℃，塔顶得到澄清油提余液，塔底得到澄清油抽出液，润滑油抽出液与催化裂化澄清油的重量比为0.2～4∶1；
(2)、将步骤(1)得到的提余液进行溶剂回收，得到的提余油作为针状焦生产原料，溶剂返回润滑油溶剂精制装置循环使用；
(3)、步骤(2)得到的提余油进入焦化装置加热炉经变温操作，变温的范围为430～520℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为430～520℃，焦炭塔顶压力为0.1～3.0MPa，充焦时间为16～40小时，反应生成的针状焦沉积在焦炭塔内，从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油；
(4)、将步骤(1)得到的澄清油抽出液进行溶剂回收，得到的抽出油作为普通焦炭生产原料或作为燃料油调合组分，回收的溶剂返回润滑油溶剂精制装置循环使用；
(5)、步骤(4)得到的抽出油与其它焦化原料一起进入另一套焦化装置加热炉经定温操作，温度为460～510℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为0.1～0.5MPa，充焦时间为12～30小时，反应生成的普通焦炭沉积在焦炭塔内，从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)还包括向萃取塔中注入水，水与润滑油抽出液的重量比为0.01～0.2∶1。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的润滑油抽出液是在润滑油溶剂精制装置中以酚、糠醛或N-甲基吡咯烷酮为溶剂得到的抽出液，未经溶剂回收而直接用来萃取催化裂化澄清油。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041215 |