CN103184057B

CN103184057B - 一种生产均质石油针状焦的方法

Info

Publication number: CN103184057B
Application number: CN201110449286.8A
Authority: CN
Inventors: 杨哲; 龙军; 申海平; 范启明; 刘自宾
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN103184057A

Abstract

一种生产均质石油针状焦的方法，包括以下步骤：(1)将生产针状焦原料经加热炉加热至相对较低温度400～480℃后进入焦化塔，焦化原料形成可以流动的中间相液晶。(2)低温新鲜原料进料阶段完成后，逐渐升高加热炉出口温度，同时将焦化加热炉进料改为新鲜原料和分馏塔出来的重馏分油。(3)当焦化塔内物料达到固化生焦温度后，将焦化加热炉进料改为步骤(1)中产生的焦化中间馏分油，同时提高焦化加热炉进料温度，使焦化塔内温度达到460～510℃，石油焦完成高温固化。本发明可以使焦化塔内不同部位针状焦性质更加均匀一致。

Description

一种生产均质石油针状焦的方法

技术领域

本发明涉及一种生产石油焦的方法，更具体地说，涉及一种利用石油加工过程中富含芳烃的石油渣油或馏分油生产优质均质针状焦的方法。

发明背景

石油焦由于其碳含量高、灰分及其它杂质含量低，作为还原剂广泛用于冶金、炼硅等行业。优质石油针状焦是生产超高功率和高功率石墨电极的重要原材料之一，石墨电极主要用于电炉炼钢工业。随着我国钢铁工业的快速发展，对优质石油焦的需求也逐年增加。

除原料供应不足外，生产过程中得到的针状焦质量不稳定也是优质石油针状焦的生产规模一直不能扩大的另一个原因。尽管某些工艺生产得到的石油针状焦主要指标如热膨胀系数、硫含量、灰分、挥发分可以达到优质针状焦的质量水平，但另一些指标如抗磨性、颗粒度一直没有得到很好的控制，另外，现有工艺生产的石油针状焦质量的一致性较差，无法满足下游用户对优质针状焦质量的一致性的要求，

石油焦是由半连续的延迟焦化装置生产的，延迟焦化原料连续进料，通过加热炉加热后，进入焦化塔进行热裂化和缩合反应，产生的石油焦留在焦炭塔内，而裂化产生的油气连续从焦化塔顶溢出进入分馏塔。当焦化塔内的石油焦聚结到一定高度时，将原料切换到另一个焦化塔中。因此延迟焦化进料是连续的，而焦化结焦过程是间歇的。在焦化塔内的石油焦是由不同阶段的焦化原料反应形成的，反应前期塔内温度低，原料反应时间长，形成的针状焦质量较好，而在生焦后期，反应温度高，焦化反应时间短，形成的石油焦挥发分较高，强度较低，粉焦量增大，颗粒度降低，针状焦质量较差。因此造成焦炭塔内石油针状焦的上、中、下部位的质量存在明显差异，这种不同部位针焦质量的差异直接影响下游用户的石墨电极的成品率和质量。

石油针状焦在制备石墨电极时，首先需要将一定颗粒度的煅烧后针状焦与粘结沥青混合，挤压成型；经过反复焙烧、沥青浸渍，最后经过2200℃以上的高温石墨化才能生产出合格的石墨电极，该过程通常需要三个月以上。因此针状焦原料的性质直接决定生产石墨电极的配方和工艺，针状焦质量不均匀可能在生产石墨电极高温焙烧和石墨化过程中产生裂纹，降低石墨电极的成品率和质量。而该工艺和配方的调整确定需要经过实际生产确定，所以针状焦质量的稳定型和一致性是针状焦产品性能关键指标之一。现有技术中，通常通过对生产针状焦的原料进行预处理，再经延迟焦化生产针状焦，以提高针状焦产品质量。例如CN1382761A公开的生产针状焦原料的预处理方法，采用润滑油抽出液萃取催化裂化澄清油脱除其中的催化剂粉末，然后再经延迟焦化生产针状焦。CN1872963A先将生产针状焦的原料经减压蒸馏和加氢处理，使针焦生产原料的灰分和硫含量大幅下降，然后再经延迟焦化生产针状焦。以上方法可以提高针状焦产品质量，但无法提高针状焦质量的均匀性和强度。

US5128026通过对生产针状焦原料氧化预处理改善延迟焦化生产针状焦的产品质量均匀度，该方法可以提高针焦热膨胀系数的均匀度，而对针焦强度没有改善。另外造成原料和产品的氧含量升高，影响针焦质量。US5286371采用渣油加氢处理、溶剂脱沥青以及催化原料加氢处理等装置组合，保证延迟焦化生产针焦的硫含量、热膨胀系数等指标符合优质针焦的要求。不能提高针焦质量均匀度和强度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种焦化塔上、中、下不同部位针状焦质量一致、强度均匀的延迟焦化方法。

一种生产均质石油针状焦的方法，包括以下步骤：

(1)焦化原料经加热炉加热至相对较低温度后进入焦化塔，使焦化塔维持在390℃～460℃，焦化原料进行热裂化及缩合反应，形成中间相液晶，生成的油气进入分馏塔，分馏得到气体及轻质馏分油、中间馏分油和重质馏分油；

(2)逐渐升高加热炉出口温度，同时将分馏塔出来的重质馏分油和焦化原料一起进料，重质馏分油和焦化原料的重量比为0.1～2.0，当焦化塔内物料温度升至450℃～480℃时，中间相液晶开始固化；

(3)进一步升高加热炉出口温度，同时将分馏塔出来的中间馏分油作为加热炉进料，焦化塔内温度达到460℃～510℃后，焦化塔内的中间相液晶固化形成针状焦，当针状焦聚结到一定高度后，停止进料结束焦化。

本发明提供的一种生产均质针状焦的方法的有益效果为：

本发明提供的方法解决了现有针状焦生产中同一焦化塔内存在的针焦质量不均匀、强度偏低问题，通过对延迟焦化进料方式及工艺操作条件进行改进，保证在延迟焦化的焦炭塔焦化塔上、中、下不同部位针状焦热膨胀系数、挥发分等主要质量指标更加一致，石油焦的抗磨指数得到明显改善。

附图说明

附图为本发明提供的生产均质针状焦的方法的流程示意图；

其中：11-原料油储罐；12-加热炉；13、14-焦化塔；15-分馏塔；16-中间馏分油储罐；17-重质馏分油储罐；2、3、4、5、6、7、8、9、10-管线。

具体实施方式

本发明提供的生产均质针状焦的方法，具体是这样实施的：

一种生产均质针状焦的方法，包括以下步骤：

(2)逐渐升高加热炉出口温度，升温速度为1℃-5℃/h，同时将分馏塔出来的重质馏分油和焦化原料一起进料，重质馏分油和焦化原料的重量比为0.1～2.0，当焦化塔内物料温度升至450℃～480℃时，中间相液晶开始固化；

本发明提供的方法中，所述的焦化塔生焦周期为32～48小时，生焦周期为焦化塔开始进料到焦化完成、停止进料的时间，即为步骤(1)、(2)和(3)总的时间。其中步骤(1)持续时间为整个焦化塔生焦周期的20～50％，步骤(2)持续时间为整个焦化塔生焦周期的10～40％，步骤(3)持续时间为整个焦化塔生焦周期的10～40％。优选地，步骤(1)持续时间为整个焦化塔生焦周期的25～40％，步骤(2)持续时间为整个焦化塔生焦周期的15～30％，步骤(3)持续时间为整个焦化塔生焦周期的15～30％。

本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的加热炉的出口温度为400℃～480℃，步骤(2)中所述的加热炉的出口温度为460℃～500℃，步骤(3)中所述的加热炉的出口温度为470℃～520℃。

本发明提供的方法中，所述的焦化原料为10％馏出点＞300℃、90％馏出点＜520℃的富含芳烃的石油馏分。包括馏程范围在上述区间的各种石油馏分，选自催化裂化油浆、催化裂化澄清油、热裂化渣油、糠醛抽出油、乙烯焦油中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，所述的分馏塔分离得到的轻质馏分油的终馏点不高于180℃；所述的中间馏分油的初馏点大于120℃、终馏点不高于400℃；所述的重质馏分油的初馏点大于400℃。

本发明提供的方法中，所述的步骤(1)为低温原料进料阶段，焦化原料进入焦化塔，焦化塔维持在相对较低温度390℃～460℃，焦化原料进行热裂化及缩合反应，形成可以流动的中间相液晶，中间相液晶吸收焦化原料中的芳烃以及经过缩合反应形成的芳烃，不断融并长大，反应生成的油气进入分馏塔，分馏得到气体及轻质馏分油产品、中间馏分油和重质馏分油；其中中间馏分油和重质馏分油分别进入中间馏分油储存罐和重质馏分储存罐。低温原料进料阶段持续的时间约为整个焦炭塔生焦周期的20-50％。

所述的步骤(2)为升温变换原料阶段，低温原料进料阶段之后，逐渐升高加热炉出口温度，升温速度为1℃-10℃，同时将加热炉进料改为焦化原料和重质馏分油，重质馏分油和焦化原料的重量比，即循环比为0.1～2.0，随着温度的增加，分馏塔分馏出的中间馏分油和重质馏分油收率不断增加；逐步增加重质馏分油的进料量，逐步减少焦化原料的进料量，当焦化塔内物料的温度升至大约450℃-480℃，中间相液晶开始固化生焦，升温变换原料阶段结束。升温变换原料阶段大约占整个生焦周期的10％～40％。

所述的步骤(3)为高温固化阶段，当焦化塔内物料达到固化升焦温度后，将焦化炉进料改为步骤(1)中产生的焦化中间馏分油，同时进一步升高焦化加热炉出口温度，使得焦化塔内的温度达到460℃-510℃，焦化塔内气相线速最高，针状焦前躯体受气体牵引，中间相液晶固化生焦形成针状结构，当针状焦聚结到一定高度后，停止进料结束焦化。所述的一定高度为由各装置操作者依据自身经验及生产安全需求而定，只要能确保安全生产即可，本发明对此没有限制。例如可以在焦化塔高度的2/3处停止焦化。高温固化阶段持续时间占整个焦化生焦周期的10～40％。

下面结合附图具体说明本发明的实施办法，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图为本发明提供的生产均质针状焦的方法流程示意图，如附图所示，经管线1输送的焦化原料进入原料缓冲罐11，然后加压送至加热炉12加热升温至相对较低温度400℃～480℃后进入焦化塔13、14，焦化原料在焦化塔内发生热裂化及缩合反应，形成可以流动的中间相液晶，并不断吸收焦化原料中的芳烃以及经过缩合反应后形成的大分子芳烃，中间相液晶不断融并长大，焦化塔维持相对较低温度390℃～460℃，焦化塔内的物料以液态为主。同时热裂化反应形成的小分子油气进入分馏塔15后，分馏得到气体及轻质馏分油产品、中间馏分油和重质馏分油，其中中间馏分油和重质馏分油冷却后分别进入独立的中间馏分油储存罐16、重质馏分油储存罐17。

在低温焦化原料进料阶段完成后，逐渐升高加热炉12出口温度，升温速度优选为1℃～10℃/时，同时将焦化加热炉进料改为来自管线1的新鲜原料和分馏塔15出来经管线10的重循环油，随着温度增加，焦化循环油及轻质馏分油收率不断增加，同时逐步减少焦化新鲜原料的进料量，当焦化塔13、14内温度升至大约450℃～480℃后，焦化塔13、14内液相组分开始固化，准备下一阶段操作。

当焦化塔内物料达到固化生焦温度后，将焦化加热炉进料改为焦化中间馏分油(来自原料储罐16)，同时提高焦化加热炉12的出口温度，使焦化塔内温度逐步提高到460℃～510℃。这时焦化塔内气相线速达到最高，焦化塔内正在固化的针状焦前躯体受气体牵引，形成针状结构。焦化产生的油气全部经过分离后，气体及轻质馏分油作为产品出装置，焦化重馏分油冷却后进入独立原料储存罐16。

下面的实施例将对本发明进行进一步的说明，但并不因此限制本方法。

对比例1

对比例1说明按照常规焦化条件操作的延迟焦化生焦效果。

对催化裂化油浆进行预处理后得到适合针焦生产的原料，其性质见表1。在处理量为10kg/h延迟焦化中试装置上进行针焦生产试验，按常规焦化条件，即生产针焦的新鲜原料在整个生焦过程中连续进入焦化塔，焦化生成的油气进入分馏塔，分馏得到气体和轻质油产品，中间馏分油和重质馏分油，其中重质馏分油循环返回加热炉进料，循环比为0.5，焦化塔内温度为460℃～500℃，压力为0.4MPa，生焦周期为32小时，得到的针状石油焦性质见表2。石油焦热膨胀系数测定采用石科院方法，即石油焦经1300℃煅烧制样，在室温～600℃测定热膨胀系数；石油焦挥发分按SH/T0026石油焦挥发分测定法测定；石油焦抗磨指数按GB2565煤的可磨指数测定法测定。

实施例1

实施例1说名本发明提供的方法延迟焦化生产针状焦的效果。

采用与对比例1相同的装置和原料，焦化塔顶压力为0.4MPa，焦化生焦周期为32小时，按照本发明提供的方法操作，步骤(1)焦化进料为焦化原料进料，焦化加热炉出口温度为420℃，焦化塔内物料的温度为410℃。步骤(1)持续时间为9.6小时，为整个生焦周期的30％。步骤(2)焦化进料为新鲜进料与来自分馏塔的重质馏分油，循环比为1，焦化加热炉出口温度以8℃/时的升温速度升温至480℃，然后恒温，步骤(2)持续时间为11.2小时，为整个生焦周期的35％。步骤(3)焦化进料为分馏塔出来的中间馏分油，焦化加热炉出口温度以6℃/时的升温速度升温至510℃，然后恒温，步骤(3)持续时间为11.2小时，为整个生焦周期的35％。得到的针状石油焦性质见表2。

对比例2

对比例2说明按照常规焦化条件操作的延迟焦化生焦效果。

采用与对比例1相同的装置和原料，按常规焦化条件，即焦化塔内温度为460℃～500℃，压力为0.4MPa，生焦周期为44小时，循环比为0.4。得到的针状石油焦性质见表2。

实施例2

实施例2说名本发明提供的方法延迟焦化生产针状焦的效果。

采用与对比例1相同的装置和原料，焦化塔顶压力0.4MPa，焦化生焦周期为44小时，按本发明提供的方法操作，即步骤(1)焦化进料为焦化原料，焦化加热炉出口温度为450℃，步骤(1)持续时间为24.6小时，占整个生焦周期的60％。步骤(2)焦化进料为新鲜进料与来自分馏塔的重质馏分油，循环比为1，焦化加热炉出口温度以3.5℃/时的升温速度升温至480℃，然后恒温，步骤(2)持续时间为8.2小时，占整个生焦周期的20％。步骤(3)焦化进料为来自分馏塔的中间馏分油，焦化加热炉出口温度以4℃/时的升温速度升温至510℃，然后恒温，步骤(3)持续时间为8.2小时，占整个生焦周期的20％。得到的石油针状焦性质见表2。

由表2可见，与按照常规焦化操作条件生产的石油针状焦相比，本发明提供的方法生产的石油针状焦，性质更加均匀。

表1焦化原料性质

项目	针焦原料
		密度(20℃)/(g/cm³)	1.04
灰分/w％	＜0.002
		元素/w％
S	0.24
		N	0.17
四组分/w％
		饱和烃	13.2
芳烃	77.1
		胶质	6.7
沥青质	3.0
		馏程，℃
10％	377
		90％	518

表2

Claims

1.一种生产均质石油针状焦的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)进一步升高加热炉出口温度，同时将分馏塔出来的中间馏分油作为加热炉进料，焦化塔内温度达到460℃～510℃后，焦化塔内的中间相液晶固化形成针状焦，当针状焦聚结到一定高度后，停止进料结束焦化；

所述的焦化塔的生焦周期为32～48小时，其中步骤(1)持续时间为整个焦化塔生焦周期的20～50％，步骤(2)持续时间为整个焦化塔生焦周期的10～40％，步骤(3)持续时间为整个焦化塔生焦周期的10～40％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)持续时间为整个焦化塔生焦周期的25～40％，步骤(2)持续时间为整个焦化塔生焦周期的15～30％，步骤(3)持续时间为整个焦化塔生焦周期的15～30％。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加热炉的出口温度为400℃～480℃，步骤(2)中所述的加热炉的出口温度为460℃～500℃，步骤(3)中所述的加热炉的出口温度为470℃～520℃。

4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的焦化原料为10％馏出点＞300℃、90％馏出点＜520℃的富含芳烃的石油馏分。

5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的分馏塔分离得到的轻质馏分油的终馏点不高于120℃；所述的中间馏分油的初馏点大于120℃、终馏点不高于400℃；所述的重质馏分油的初馏点大于400℃。