JP2008179829A

JP2008179829A - ニードルコークス製造用石油系重質油の製造方法

Info

Publication number: JP2008179829A
Application number: JP2008067575A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yamamura; 雄次山村; Yoshihiro Fujii; 好弘藤井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2008-03-17
Publication date: 2008-08-07

Abstract

【目的】ＣＴＥが低く、容易かつ安価なニードルコークスを製造することができる石油系重質油の製造方法を提供する。
【構成】キノリン不溶分が０．２重量％以上１．０重量％以下、トルエン不溶分が１重量％以上１０重量％以下で、コンラドソン残炭率（ＣＣＲ）が２０〜３５重量％、芳香族水素指数（Ｈａ）が２８〜５０％になるように石油系重質油に温度３７０〜４３０℃で５〜１５時間加熱処理を施すことを特徴とするニードルコークス製造用石油系重質油の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニードルコークス製造用石油系重質油の製造方法に関する。さらに詳しくは、熱膨張係数の低いニードルコークスを製造することができる石油系重質油の製造方法に関する。

従来、ニードルコークスは、石油系重質油又はコールタールもしくはコールタールピッチを原料として製造され、黒鉛電極の骨材として使用される。黒鉛電極は苛酷な条件（高温雰囲気）で使用されるため耐熱衝撃性の良いものすなわち低熱膨張係数（低ＣＴＥ）のものが望まれている。コールタール中には、１〜１０重量％のキノリン不溶分（ＱＩ）が含有されており、そのＱＩを０．１重量％以下程度まで除去することにより、低ＣＴＥのニードルコークスを製造できることが知られている（特許文献１、特許文献２）。
特開昭５２−２８５０１号公報特公昭６０−４１１１１号公報

しかしながら、直流電炉の普及等もあり、更に低ＣＴＥのニードルコークスが望まれているのが現状である。本発明は、ＱＩを除去したコールタール系重質油と石油系重質油とを混合し、ディレードコーキングを行って、ニードルコークスを製造するに際し、ＣＴＥが低く、容易かつ安価なニードルコークスを製造することができる石油系重質油の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記実状に鑑み、低ＣＴＥのニードルコークスを製造すべく鋭意努力を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、キノリン不溶分が０．２重量％以上１．０重量％以下、トルエン不溶分が１重量％以上１０重量％以下で、コンラドソン残炭率（ＣＣＲ）が２０〜３５重量％、芳香族水素指数（Ｈａ）が２８〜５０％になるように石油系重質油に温度３７０〜４３０℃で５〜１５時間加熱処理を施すことを特徴とするニードルコークス製造用石油系重質油の製造方法、に存する。

本発明によれば、ＣＴＥが低く黒鉛電極として好適に使用されるニードルコークスを容易かつ安価に製造することができる石油系重質油の製造方法を提供することができるため、工業上非常に有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるコールタール系重質油としては、例えば、コークス製造時に副生する通常のコールタール及び軟化点が１００℃以下のコールタールピッチが挙げられる。コールタール系重質油は、通常石油系重質油との混合使用に先立ってキノリン不溶分（ＱＩ）の除去処理を行い、ＱＩを実質的に除去し、通常０．１％以下のものを使用するのが好ましい。このコールタール系重質油からのＱＩの除去法としては、実質的にＱＩが除去される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、特開昭５２−２８５０１号公報、特公昭６０−４１１１１号公報等に記載されているように、石油系溶剤と混合後の静置分離法、遠心分離法、濾過法等公知の方法を採用することができる。

本発明における石油系重質油としては、例えば、接触分解油、熱分解油、常圧残油、減圧残油が挙げられるが、特に接触分解油の重質成分であるデカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）が好ましい。通常、ＦＣＣ−ＤＯに含まれる、コンラドソン残炭率（ＣＣＲ）は５〜１０重量％、硫黄分は１．２重量％以下、窒素分は０．５重量％以下である。

本発明においては、コールタール系重質油との混合使用に先立って、石油系重質油を、キノリン不溶分（ＱＩ）が０．２〜１．０重量％、好ましくは０．４〜０．８重量％、トルエン不溶分（ＴＩ）が１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、更に好ましくは３〜５重量％、コンラドソン残炭率（ＣＣＲ）が２０〜３５重量％、好ましくは２２〜２８重量％、芳香族水素指数（Ｈａ）が２８〜５０％、好ましくは３０〜４０％になるよう加熱処理することを特徴とする。ここで、芳香族水素指数とは、石油系重質油中の全炭素原子数に対する芳香族環炭素数の比率であり、次の式で求められた数値である。
Ｈａ＝〔Ｃ−（Ｈα／２＋Ｈβ／２＋Ｈγ／３）〕／Ｃ
（上記式中、Ｃは原料中の全炭素原子数、Ｈαは原料中の芳香族環からのα位水素の原子数、Ｈβは原料中の芳香族環からのβ位水素の原子数、Ｈγは原料中の芳香族環からのγ位水素の原子数を表す。）
本発明においては、ＱＩ、ＴＩが上記範囲以下の場合、熱処理の効果がなく、上記範囲以上の場合は、ＣＴＥが高くなってしまうため好ましくない。

石油系重質油の加熱処理は、通常、温度３７０〜４３０℃で５〜１５時間、好ましくは温度３８５〜４１５℃で８〜１２時間、加熱処理される。加熱処理時の圧力は、通常１〜３ｋｇ／ｃｍ² である。このように比較的マイルドな温度条件下で長時間熱処理した方がＱＩの上昇率が低く、ＴＩの上昇率が高くなり、結果として低ＣＴＥのコークスが得られやすい。このような熱処理条件を選択することで、脱ＱＩ処理をすることなく石油系重質油を使用することができ、またこの石油系重質油を本願の製法を適用することでコールタール系重質油のみと同程度の低いＣＴＥを示すニードルコークスを製造することができる。

一方、本発明におけるコールタール系重質油としては、例えば、コークス製造時に副生する通常のコールタール及び軟化点が１００℃以下のコールタールピッチが挙げられる。コールタール系重質油は、通常石油系重質油との混合使用に先立ってキノリン不溶分（ＱＩ）の除去処理を行い、ＱＩを実質的に除去し、通常０．１％以下のものを使用するのが好ましい。このコールタール系重質油からのＱＩの除去法としては、実質的にＱＩが除去される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、特開昭５２−２８５０１号公報、特公昭６０−４１１１１号公報等に記載されているように、石油系溶剤と混合後の静置分離法、遠心分離法、濾過法等公知の方法を採用することができる。

加熱処理によりＱＩ及びＴＩを制御した石油系重質油とコールタール系重質油とを混合し、ディレードコーキングを行って、ニードルコークスを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、ディレードコーカーで加圧下、４５０〜５５０℃で生コークスを製造し、次いで生コークスをロータリーキルン等で１２００〜１５００℃でカルサインしてニードルコークスとすることができる。

キノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と加熱処理によりＱＩ及びＴＩを制御した石油系重質油との混合割合（重量）は、通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
以上のようにして得られたニードルコークスは、粉砕、粒度調整後、バインダーピッチと混合して成形し、さらにこれを焼成した後、黒鉛化することにより、優れた性能の黒鉛電極を効率的に得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。

実施例１
ＦＣＣ−ＤＯをオートクレーブ中で常圧下、４００℃で１０時間、３００ｒｐｍで攪拌しながら熱処理した。熱処理後のＦＣＣ−ＤＯの性状を表１に示す。熱処理されたＦＣＣ−ＤＯとＱＩを除去したコールタールピッチを１：１（重量比）で混合し、小型反応器で４８０℃、１０時間、圧力３ｋｇ／ｃｍ²でコーキングした後、１４００℃で仮焼した。得られた仮焼コークスは、粒度を調整した後配合し、ニーダーで加熱混合後、成形して、１インチ径のラボ電極を製造した。その電極を１０００℃で焼成、２６００℃で黒鉛化後、ＣＴＥ（室温〜１３０℃）を測定した。結果を表１に示す。なお、未熱処理のＦＣＣ−ＤＯ及びＱＩを除去したコールタールピッチの性状を表２に示す。

実施例２
ＦＣＣ−ＤＯをオートクレーブ中で常圧下、３９０℃で１２時間、３００ｒｐｍで攪拌しながら熱処理した。熱処理後のＦＣＣ−ＤＯの性状を表１に示す。この熱処理されたＦＣＣ−ＤＯを用いて実施例１と同様な方法でコーキング、仮焼、成形、焼成、黒鉛化処理を施し、ＣＴＥを測定した。結果を表１に示す。

実施例３
ＦＣＣ−ＤＯをオートクレーブ中で常圧下、４１０℃で８時間、３００ｒｐｍで攪拌しながら熱処理した。熱処理後のＦＣＣ−ＤＯの性状を表１に示す。この熱処理されたＦＣＣ−ＤＯを用いて実施例１と同様な方法でコーキング、仮焼、成形、焼成、黒鉛化処理を施し、ＣＴＥを測定した。結果を表１に示す。

比較例１
未熱処理のＦＣＣ−ＤＯを用いて実施例１と同様な方法でコーキング、仮焼、成形、焼成、黒鉛化処理を施し、ＣＴＥを測定した。結果を表１に示す。

比較例２
ＦＣＣ−ＤＯを常圧下、３８０℃で１０時間、３００ｒｐｍで攪拌しながら熱処理した。熱処理後のＦＣＣ−ＤＯの性状を表１に示す。この熱処理されたＦＣＣ−ＤＯを用いて実施例１と同様な方法でコーキング、仮焼、成形、焼成、黒鉛化処理を施し、ＣＴＥを測定した。結果を表１に示す。

比較例３
ＦＣＣ−ＤＯを常圧下、４２０℃で１０時間、３００ｒｐｍで攪拌しながら熱処理した。熱処理後のＦＣＣ−ＤＯの性状を表１に示す。この熱処理されたＦＣＣ−ＤＯを用いて実施例１と同様な方法でコーキング、仮焼、成形、焼成、黒鉛化処理を施し、ＣＴＥを測定した。結果を表１に示す。

比較例４
ＦＣＣ−ＤＯを常圧下、４５０℃で１時間、３００ｒｐｍで攪拌しながら熱処理した。熱処理後のＦＣＣ−ＤＯの性状を表１に示す。この熱処理されたＦＣＣ−ＤＯを用いて実施例１と同様な方法でコーキング、仮焼、成形、焼成、黒鉛化処理を施し、ＣＴＥを測定した。結果を表１に示す。

参考例１
未熱処理のＦＣＣ−ＤＯのみを用いて実施例１と同様な方法でコーキング、仮焼、成形、焼成、黒鉛化処理を施し、ＣＴＥを測定した。結果を表１に示す。
参考例２
ＱＩを除去したタールピッチのみを用いて実施例１と同様な方法でコーキング、仮焼、成形、焼成、黒鉛化処理を施し、ＣＴＥを測定した。結果を表１に示す。

Claims

キノリン不溶分が０．２重量％以上１．０重量％以下、トルエン不溶分が１重量％以上１０重量％以下で、コンラドソン残炭率（ＣＣＲ）が２０〜３５重量％、芳香族水素指数（Ｈａ）が２８〜５０％になるように石油系重質油に温度３７０〜４３０℃で５〜１５時間加熱処理を施すことを特徴とするニードルコークス製造用石油系重質油の製造方法。