JPS6239689A

JPS6239689A - ピツチの改質法

Info

Publication number: JPS6239689A
Application number: JP17763185A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fujimoto; 研一藤本; Maki Sato; 真樹佐藤; Yoshiaki Matsui; 松井　義昭
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1985-08-14
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1987-02-20
Also published as: JPH0582874B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、人造黒鉛電極を製造する際に用いられるバイ
ンダーピッチ、含浸ピッチ等に適したピッチを得るだめ
のピッチの改質法に関するものである。

（従来の技術）炭素材料の多くは石油コークス、ピッチコークス等のフ
ィラーにピッチ、タール等のバインダーを加えて成形し
、次いで炭化黒鉛化することにより製造されている。更
に、必要に応じピッチ、タール等を含浸して再焼成し、
密度、強度を向上させている。人造黒鉛電極の製造の際
は、この再焼成品を電気炉を用いて、窒素、アルゴン等
の不活性気体中、もしくは詰め粉を行って、空気を遮断
した状態で約３０００℃に加熱し、コークスを黒鉛に変
化させている。

人造黒鉛電極の原料であるバインダーピッチと含浸ピッ
チは、以下の様な性質を要求されている。

バインダーピッチの場合は粘結性が良いこと、炭化歩留
が高いことが要求されている。一般的な性状としては、
次のものが挙げられる。

軟化点（ｓｐ）　　　　　　約９０〜１ｏＯ℃トルエン
不溶分（ＴＩ）　　約３０％キノリンネ溶分（ＱＩ）　　約１０％固定炭素（ＦＣ）　　　　　　ｓ　ｓ〜６０係また、含
浸ピッチも含浸性の良いこと、炭化歩留の高いことが要
求されている。一般的な性状としては、次のものが挙げ
られる。

軟化点（ｓｐ）　　　　　　約８０〜９０℃トルエン不
溶分（ＴＩ）　　約１５係キノリンネ溶分（ＱＴ）　　　３％以下固定炭素（ＦＣ
）　　　　　５０〜５５係現在、バインダーピッチ、含
浸ピッチは主として石炭系の原料から製造されている。

通常のコールタール連続蒸溜から得られるピッチ（軟ピ
ッチ）の性状は、上記のバインダーピッチ、含浸ピッチ
として要求される特性値と比較すればいずれも低く、種
々の改質操作を加える必要がある。バインダーピッチは
軟ピッチを常圧もしくは加圧下で、４００℃以下の温度
で熱改質して製造されている。

また、含浸ピッチは、１次Ｑｒを溶剤分別法もしくは遠
７シ・分離法で除去した後、熱改質して製造されている
。

バインダーピッチは炭化率が低いため、炭化工程で揮発
する部分が多く、製品中に多くの気孔を残すので、高密
度、高強度の製品を得ることが難しい。そこで焼成後、
含浸ピッチ等で含浸し、再焼成する工程を数回繰返し密
度、強度を向上させているのが現状である。この様な現
状からバインダーピッチ、含浸ピッチの炭化率の向上が
強く望まれている。

従って、ピッチに添加剤を少量加えて熱処理し、炭化率
を向上させる研究が数多く行なわれてきた。

用いられる添加剤としては次の二種類に太きく分けられ
る。その一つは炭素物質であり、−例として、カーボン
ブラック、コークス等をピッチに添加し、熱処理して、
炭化率を上げる方法がある（特公昭５３−１８０４９号
公報）。他の方法としては無機質の縮合促進剤を使う方
法がある。しかしこの場合にはピッチに溶解しないため
、いかにして分散させるかが問題となるし、場合によっ
ては添加した無機質の縮合促進剤を分離することが必要
となる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、ピッチに添加して炭化歩留を高める物質を、
原料ピッチ中から分離し改質して得る方法を提供するこ
とにある。本発明によって改質されたピッチは炭化率が
向上し、バインダーピッチ、含浸ピッチ等として好適な
ものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、ピッチの反応促進作用を有する物質を原料ピ
ッチから分離する方法に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

原料となるピッチはＱｌフリーピッチである。

Ｑｌフリーピッチは、コールタールを連続蒸溜すること
によって得られる所の軟ピッチより得られる。この軟ピ
ッチを、石油系溶剤と芳香族成分が豊富に含まれている
油分との混合溶剤に溶解し、キノリンネ溶分を分離、除
去して得られる。通常のＱＩフリーピッチは、上に述べ
た混合済剤に溶けている物を溶剤を蒸溜によって除去し
、軟化点を調整して得ている。以下このＱ１フリーピッ
チが溶剤に溶解している溶液をＯＦと呼ぶ。

本発明では、ＯＦに非酸化性酸を作用させ、ＯＦ中に含
まれる塩基性成分を重質ピッチを主とする沈澱物として
分離する。ＯＦに非酸化性酸を作用させると、粘度が比
較的高い重質ピンチが生成して、沈澱物相を形成し、上
から油相、水相、沈澱物の３相に分離する。この油相、
水相、沈澱物は、デカンテーション等の公知の分離手段
により容易に分離することができる。

分離した重質ピッチを主とする沈澱物は、塩基性水溶液
、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いて
洗浄した後、水洗し、必要に応じて水分を除去して、ピ
ッチ質の物質（以下ＡＤＰと呼ぶ）を得る。

このようにして得られたＡＤＰを、コールタール、軟ピ
ッチ等に添加して熱処理し、所定の軟化点に調整してバ
インダーピッチとする。また、ＡＤＰをＱＩフリーピッ
チに添加後熱処理し、所定の軟化点に調整して含浸ピッ
チとする。ＡＤＰにはＱＩがほとんど含まれていないの
で、ＡＤＰを単味で熱処理して、軟化点を調整すること
により、含浸ピッチとすることもできる。

本発明で使用する非酸化性酸としては、塩酸、希硫酸、
酢酸等が挙げられる。硝酸、濃硫酸のような酸化能力を
有する酸を用いると、ピッチの構成成分の変質がおこり
、好ましくない。

このとき加える非酸化性酸の濃度は、低濃度の非酸化性
酸を用いると、用いる非酸化性酸水溶液の量が多くなり
、一方濃すぎるとコロイド状の沈澱物が生成しやすくな
るので、０．００１Ｎ〜５Ｎの範囲がよく、好ましくは
Ｏ，０ＩＮ−ＩＮである。

ＯＦに対する非酸化性酸水溶液の量は、濃度にもよるが
ＯＦに対して５ｗｔ％　　以上が好ましく、上限は必ら
ずしも規定する必要はないが、処理する水の量が多くな
ると、経済的でないため、３００ｗｔ％　　程度までが
良い。実際の処理に際しては、２０〜２００　ｗｔ％　
の範囲とすることが効率的である。また、５ｗｔ％　　
未満ではエマルジョ／を形成しやすくなるために、溶液
の各相の分離状態が悪くなり、沈澱物の収率が低下する
。

ＯＦと非酸化性酸を混合するときの混合温度としては、
５０〜９０℃の範囲が良い。非酸化性酸は水浴液で用い
るので、９０℃を超えると水の蒸発量が多いので好まし
くなく、５０℃未満では、ＱＩフリーピッチの溶剤に対
する溶解量が少ないので、ＯＦに対する沈澱物の収率が
低くなり、また溶液の粘度が高く、エマルジョンの形成
量が多くなるので好ましくない。

一方、混合は通常の攪拌機を用いて行ない、油相と水相
の接触面積が大きくなるように強く攪拌する。重質ピッ
チ生成反応は酸・塩基反応であるので、反応速度は速く
、混合時間は５分以上であれば十分である。

Ｑエフリーピッチを溶解する溶剤としては、メチルナフ
タリン油、洗浄油、クレオソート油、アントラセン油、
コーカー油などコールタール蒸留の副産物が挙げられる
。これらの溶剤は、ピッチに対する溶解力が強いので好
ましいものである。

また、脱ＱＩプロセスに使用されている混合溶剤も、溶
剤に適している。この混合溶剤は、石油系溶剤と芳香族
成分が豊富に含まれている油分とを混合したものである
。

ＡＤＰは単味で熱改質しても、他のコールタール軟ピッ
チやＱＩフリーピッチ等と混合して熱改質してもよい。

Ａ、　Ｄ　Ｐを他のピッチと混合して使用する場合は、
ＡＤＰｉとして数多以上添加することが望ましい。

本発明で使用するＡＤＰは、元来ピッチに含まれていた
ものであり、改質しようとするピッチに良く馴染み、無
機質の縮合促進剤を使用した場合に、問題となる分散の
問題もなく、更に熱改質後除去する必要もない。

（作用）本発明のピッチの改質法によって得られたピッチがバイ
ンダーピッチ、含浸ピッチ等として好ましい特性を示す
ことについて、以下のように推測している。

ピッチ中の窒素分は、多くは塩基性を示すと考えられて
おり、非酸化性酸を作用させることにより、ピッチ中の
塩基性物質が非酸化性酸と反応し、ＯＦに不溶性成分に
なり沈澱物となる。又、この沈澱物が核となり、ピッチ
中の重度に重縮合した成分なＡＤＰとして分離する。こ
のＡＤＰがピッチの反応性を高める理由は、ＡＤＰが上
に述べた様に、重度に重縮合した様な反応活性な部分を
、主成分として持っているためと考えられる。

（実施例）実施例　ｌＱＩフリーピッチを混合溶剤に溶解したＯＦを約５００
ｙとり、これにＯ，ｌＮ塩酸を約Ｉ　Ｋｙ加え、８０℃
で１．５時間攪拌した。静置分離後、液液分離で重質ピ
ッチを主とする沈澱物を分離した。

分離した沈澱物をＩＮ水酸化ナトリウム水溶液で２回洗
浄し、充分に水洗して、残存する水分を除き、ＡＤＰと
した。

ＱＩフリーピッチを５０ｙとり、これに前記のＡＤＰを
１０ｗｔ％　　加えて、窒素雰囲気下、ガラス製反応管
中で４１０℃で４時間熱改質を行なった。

比較例　１実施例　１で使用したＱＩフリーピッチを５５７とり、
ガラス製反応管中で窒素雰囲気下、４１０℃で４時間熱
改質を行なった。

実施例　２−１コールタール軟ピッチ５０９をガラス製反応管にとり、
これに実施例１で得たＡＤＰ’）１０ｗ１％加え、窒素
雰囲気下、３６０℃で５時間熱改質を行なった。

実施例　２−２コールタール軟ピッチ５０２をガラス製反応管にとり、
これに実施例１で得たＡＤＰを２０　ｗｔ％加え、窒素
雰囲気下３６０℃で５時間熱改質を行なった。

比較例　２コールタール軟ピッチ５０２をガラス製反応管にとり、
窒素雰囲気下、３６０℃で５時間熱改質を行なった。

実施例　３実施例１で得たＡＤＰ５０ｆをガラス製反応管にとり、
窒素雰囲気下、３６０℃で５時間熱改質を行なった。

比較例　３実施例１で使用したＱＩフリーピッチを５０７をガラス
製反応管にとり、窒素雰囲気下、３６０℃で５時間熱改
質を行なった。

第１表第２表第３表第４表第１表にコールタール軟ピッチ、Ｑｌフリーピッチ、Ａ
ＤＰの工業分析値を示す。第２表に実施例１、比較例１
の熱改質後のピッチの工業分析値を示す。実施例１のピ
ッチの方が、比較例１のピッチに比べて、同程度の軟化
点でＴＩの生成量が多く、炭化収率も高いことがわかる
。

第３表に実施例２−１、実施例２−２、比較例２の熱改
質後のピッチの工業分析値を示す。実施例２−１、実施
例２−２のピッチの方が、比較例２のピッチに比べて、
同程度の軟化点で、ＴＩの生成量が多く、炭化収率も高
いことがわかる。

第４表に実施例３、比較例３の熱改質後のピッチの工業
分析値を示す。実施例３のピッチの方が、比較例３のピ
ッチに比べて、同程度の軟化点でＴＩの生成量が多く、
炭化収率も高いことがわかる。

（発明の効果）本発明により、コールタールピッチから炭化率の高いピ
ッチの製造が可能となる。このようなヒ゛ツチを炭素電
極用のバインダーピッチ、含浸ピッチとして利用すると
、焼成過程において炭化率を向上させることが出来る。

このことは、電極製造時の歩留りを改善するものであり
、製造コストの低減にも寄与するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

ＱＩフリーピッチを溶解した溶液に、非酸化性酸の水溶
液を加え、生成する沈澱物を分離回収し、前記沈澱物を
塩基性水溶液にて洗浄しピッチ質を得て、該ピッチ質を
、そのままもしくはＱＩフリーピッチまたは軟ピッチに
加え熱処理し、所定の軟化点に調整することを特徴とす
るピッチの改質法。