JPS6127433B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高品位針状コークスの製造方法に関す
る。詳しく言えば本発明は石炭液化法の１つとし
て石炭に溶剤を適当な割合に混合し、水素または
不活性雰囲気の加圧下に加熱抽出処理を行つて得
られる無灰で不純物の少い石炭の抽出液化物（以
下抽出液化物と称す）を原料として、電極用炭素
材として優れた特性を有する高品位の針状コーク
スの製造方法に関する。 なおこの抽出液化物は治金用コークスの粘結剤
として、あるいは低イオウ燃料あるいはガソリン
用原料として研究されており、更に近時電極用の
炭素材の原料としても注目されている。 電気炉製鋼のU.H.P.（Ultra High Power.操業
に使用される人造黒鉛電極は、電気比抵抗が小さ
く、高電流に耐え、熱膨張係数が小さく機械的強
度の大きいことが要求されるが、従来このU.H.
P.電極の主原料のコークスとしては、特定の石油
系重質油から製造される結晶性に優れ熱膨張係数
が小さいなどの特性を有する針状コークスが使用
されている。しかしながら、この針状コークスは
原料源が限られておりまた原料重質油に対する収
率が低いなどのため高価なものとなつている。ま
た、一方低石炭化度炭を溶剤（通常はタール系重
質油）の共存下において水素または不活性雰囲気
下で加熱抽出処理を行い過、溶剤回収して得ら
れる抽出液化物は、原料炭種や抽出条件の選択に
よつても可成りの差異はあるが、なお相当量の灰
分や異元素（イオウ、酸素など）を含有しかつ熱
反応性が高く結晶性にも若干劣るため電極用の炭
素材（特に針状コークス）原料としては不充分と
されている。 本発明の目的はこのような針状コークス原料と
しては不充分な品質である抽出液化物から高収率
で高品位の針状コークスを製造する方法を提供す
ることである。 本願発明者等はこの目的を達成せんがための鋭
意研究の結果、本発明の石炭を溶剤と共に水素あ
るいは不活性雰囲気の加圧下において加熱抽出処
理し脱灰して得られる抽出液化物を原料とし、こ
の抽出液化物100重量部に対し溶剤30〜100重量部
を含有させ、これを加圧下で400〜500℃の温度に
おいて数時間熱処理して早期コークス化成分をセ
ミコークスとして生成させて分離除去した後、緩
慢な昇温速度で所定の温度まで昇温しかつその温
度に長時間保持して温和な条件下でコークス化す
ることによつて極めて高品位の針状コークスが得
られることを発見し、本願発明を達成した。すな
わち、本発明の方法は抽出液化物を溶剤の共存下
において不活性雰囲気の加圧下で400〜500℃の温
度で数時間熱処理して、該抽出液化物から積極的
に早期コークス化成分をセミコークスとして生成
させこれを分離して、得られるコークスの熱膨張
係数（C.T.E.）を最小にするに適当な芳香族性
と分子量バランスを有する不純物の極めて少い改
質されたピツチ状物質を得る第１ステツプと、こ
のようにして得られたピツチ状物質を50℃／hr以
下の緩やかな昇温速度で500〜550℃の温度まで昇
温させ、この温度に数時間保持して結晶性の優れ
たコークス（これは通常生コークスと呼ばれ揮発
性成分を含む）を得る第２ステツプから成る。こ
のようにして得られた生コークスを通常のカ焼条
件（1200〜1500℃）でカ焼すれば極めて高品位の
針状コークスが高収率で得られるのである。以上
のごとく、抽出液化物から（特にそれが低品質で
あればなおさら）高品位の針状コークスを製造す
るには、熱処理によるセミコークスの生成分離
と、その後に緩やかな昇温速度で行うコークス化
との２段のステツプを組合せることによつてのみ
はじめて可能となり、この熱処理とコークス化の
いづれか一方のステツプを欠いても得られるコー
クスの品位は低下する。 以下本発明をさらに詳細に説明する。 第１ステツプの熱処理に際しては、抽出液化物
そのものは、通常、難化点が高いため、ある程度
の溶剤（通常タール系重質油）を含有せしめ早期
コークス化反応の調整とセミコークスの分離を容
易ならしめることが好ましい。含有する溶剤比は
抽出液化物100重量部に対し、溶剤30〜100重量部
が望ましい。溶剤化が小さい場合はコークス化が
急速に進み、その後のセミコークスの分離が困難
となり、一方溶剤比が大きい場合には、コークス
化が遅くなり、熱処理条件が非常に厳しくなる。 又必要な熱処理温度としては製造された抽出液
化物の種類や含有溶剤比によつても幾分異るが通
常、400℃以下では十分な熱処理が行なわれず、
セミコークスの主成分離は認められない。 一方500℃を越すと反応は急速に促進されて、
全面的なコークス化が促進される。 こうして得られたピツチ状物質はセミコークス
中に、灰分、異元素が濃縮するため原料抽出液化
物に比較して著しく含有不純物の少ないピツチ状
物質となる。 このセミコークスを分離したピツチ状物質のコ
ークス化の第２ステツプにおいては、結晶の成長
を促進させるため、極めて緩慢な加熱速度を必要
とする。加熱速度は低い程好ましいが、一般には
50℃／hr以下であれば、市販の高品位針状コーク
スとほぼ同程度の特性値を有するコークスを得る
ことができる。第１図に第２ステツプにおける昇
温速度と各昇温速度において得られた生コークス
をカ焼したカ焼コークスの品質（結晶性指数）の
関係を示す。この図から昇温速度が高くなると結
晶指数が低いことがわかる。 なお、第１ステツプの熱処理の際のセミコーク
スとピツチ状物質の分離は熱処理用の槽内でかな
り明確に起るため、ピツチ状物質は熱処理終了後
一般にはただちに溶融状態で取り出され過を必
要とせず、高品位の針状コークス原料となり得
る。 しかしこうした過を経ずに得られるピツチ状
物質中には微細なセミコークスに起因するQI
（キリン不溶分）成分を若干含有しているため、
更に過によりQI成分を除去したピツチ状物質
の方が高品位針状コークスの原料としては一層好
ましい。 又、熱処理時に分離するセミコークスも偏光顕
微鏡観察で光学的異方性を示す易黒鉛化コークス
に属するものでその後の該セミコークスの高温で
のコークス化により得られるカ焼コークスはレギ
ユラーコークスとして使用可能である。 なお、本発明の方法の製造工程を図示すれば第
２〜４図のごとくである。 第２図は熱処理後のピツチ状物質を直ちに溶融
状態のまま槽内より取出すことにより生成したセ
ミコークスを分離し（第１ステツプ）、その後こ
のピツチ状物質をコークス化する（第２ステツ
プ）基本的製造工程を示す。 第３図は第２図に示す第１ステツプの直後に脱
QI工程を設けて主として微細なセミコークスに
起因するQI成分を過分離して、得られるピツ
チ状物質の不純物をより少くするようにした場合
の製造工程を示す。 第４図は本発明の工程の石炭抽出液化物製造の
工程と組合せた一連のプロセスを示す。すなわ
ち、石炭の液化工程における溶剤抽出槽より抽出
される未反応の石炭を含む反応物（抽出液化物）
を高温のまま本発明の第１ステツプである熱処理
工程に導いて熱反応を行い、その後早期コークス
化成分から生成したセミコークスを未反応炭や灰
分と共に同時に過分離し、次いでコークス化す
ることによつて高品位針状コークスを製造するも
のである。 以上の各製造工程に関しては、分離回収される
セミコークスの量（原料の炭種や抽出条件によつ
て左右される）が多く、これをその後のカ焼処理
によつて有効なレギユラーコークスとして利用す
る場合は第３図の工程によるのが好ましい。ま
た、石炭の液化から一貫して過工程の段数を量
少（１段）にし、かつ熱原単位を低減するという
意味では第４図の工程によるのが好ましい。 実施例 １ アントラセン油を抽出液化物100重量部に対
し、約43重量部含有した、Ｅ炭からの抽出液化物
−Ｅを440℃で55分間20Kg／cm²の窒素加圧下で熱
処理し、抽出液化物−Ｅからセミコークスを分離
した。この時の物質収支は溜出油22％、セミコー
クス32％熱処理46％であつた。得られた熱処理ピ
ツチはセミコークス中に灰分、異元素が濃縮した
事から、抽出液化物−Ｅに比較して、著しく不純
物の少ない芳香族性に富んでいるピツチとなつ
た。該熱処理ピツチの性状について原料抽出液化
物−Ｅと比較して表１に示す。 、この熱処理ピツチを更に20℃／hrで昇温し520
℃で５時間保持しコークス化を行つた。コークス
化は20Kg／cm²の圧力下で実施した。 得られた生コークスは1350℃でカ焼し、市販品
針状コークス（石油系重質油を原料としてもの）
及び抽出液化物−Ｅから直接昇温速度20℃／hr、
520℃５時間保持のコークス化で得られたコーク
ス更には同上の熱処理ピツチから昇温速度300
℃／hr、520℃、５時間保持のコークス化で得ら
れた生コークスを同条件でカ焼したものと比較し
た。 この結果、表２に示すように熱処理ピツチを長
時間温和な条件下でコークス化する（即ち２段の
ステツプを組合せる）ことによつて初めて市販の
石油系重質油を原料とする針状コークスと同等の
たとえば結晶性指数の高い、熱膨張係数（C.T.
E）の小さい等品質の優れた針状コークスが得ら
れた。 又、熱処理ピツチからのカ焼コークスの収率は
85％であり、通常の石油系重質油からの収率10〜
20％に比較して極めて高いものであつた。

【表】

【表】 実施例 ２ アントラセン油を抽出液化物100重量部に対
し、約43重量部含有したＥ炭からの水添液化物−
Ｅを430℃で100分間20Kg／cm²の窒素加圧下で熱処
理を実施し、抽出液化物−Ｅからセミコークスを
分離した。この時の物質収支は溜出油19％セミコ
ークス33％熱処理ピツチ48％であつた。この熱処
理ピツチを更に過し脱QIした脱QI熱処理ピツ
チを得た。 この脱QI熱処理ピツチを20℃／hrで昇温し520
℃で５時間保持しコークス化を行つた。。コーク
ス化は20℃／cm²の圧力下で実施した。得られた生
コークスは1350℃でカ焼して市販品針状コークス
と比較した。 このコークスの品質は表−３に示すように市販
針状コークスと同等あるいはそれ以上に優れてい
た。又脱QI熱処理ピツチからのカ焼コークスの
収率は77％で通常の石油系重質油からの針状コー
クスの収率10〜20％に比較すると極めて高いもの
であつた。

【表】

【表】 本発明によつて、従来その品質上、結晶性に劣
る、灰分や異元素等の不純物を含む等の理由か
ら、針状コークスの製造原料としては不充分であ
るとされていた石炭抽出液化物を原料として高品
位の針状コークスの製造を可能にした。 しかもそればかりでなく、本針状コークス製造
の過程で副生する針状コークスにとつては有害で
ある早期コークス化成分をセミコークスとして回
収し、有用なるレギユラーコークスの原料として
利用する事をも可能とした。 更に、本発明は石炭抽出液化物を出発原料とす
るばかりでなく、本発明の特徴の一つである緩慢
な昇温速度によるコークス化の方式は、市販の高
品位針状コークスの製造法として商業的に行なわ
れている遅延コークス化法（デイレードコーキン
グ法）にも適用可能であり、本発明と水添設備、
熱処理設備、デイレードコーカー等との組合せに
より、石炭から直接高品位の針状コークス製造の
道を開くものである。この場合、石炭抽出物の軟
化点を調整する（低下させる）ために溶剤を添加
する事も可能で、溶剤としてはタール系重質油の
みでなく、比較的結晶性に優れたコークスを与え
る石油系重質油も使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はコークス化における昇温速度、℃／
hr、とカ焼コークスの結晶性指数の関係を示すグ
ラフで、横軸は昇温速度、縦軸は結晶性指数であ
る。なお使用した原料は抽出液化物−Ｅの熱処理
ピツチ、カ焼温度は1350℃である。第２〜４図は
本発明の方法による製造工程を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石炭を溶剤と共に水素或いは不活性雰囲気の
   加圧下において加熱抽出処理し脱灰して得られる
   石炭の抽出液化物を原料とし、該抽出液化物100
   重量部に対し溶剤30〜100重量部を含有させ、こ
   れを加圧下で400〜500℃の温度において数時間熱
   処理して早期コークス化成分をセミコークスとし
   て生成させて分離除去した後、50℃／時間以下の
   緩慢な昇温速度で500〜550℃の温度まで昇温しこ
   の温度に数時間保持する温和な条件下にコークス
   化し、得られた結晶性の優れた生コークスをカ焼
   することから成る高品位針状コークスの製造方
   法。