JPS5898385A - 石炭系ニ−ドルコ−クスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は右脚系ニードルコークスの製造方法に関する−
のであり、詳しくは、黒鉛化時の膨張すなわち所謂バッ
フィングの小さいニードルコークスの製造方法に関する
ものである。

成型炭素材に広く用いられているニードルコークスは、
従来その大部分が石油系原料油を用いて製造されている
が、−近時、石炭系原料油を用いる方法についても種々
提案されて−る。

ところで石炭系原料油を用する場合、キノリ／不溶分（
以下、「ｑ、工、」という）が含まれているとコークス
化の過程での結晶成長が不十分となってニードルコーク
スが得られないと考えられており、従って、原料油とし
ては、実質的完全にＱ、Ｉ、を除去し喪ものが用いられ
ている。

しかして、このような方法によれば、熱膨張係数の小さ
い所謂プレミアムグレードの品質を有スるニードルコー
クスが得られるのであるが。

その反面、次のような欠点がある。

すなわち、近時の黒鉛電極製造においては、省エネルギ
ー化を図るために迅速黒鉛化法の採用が多くなりつつあ
るが、前述の方法で得られ喪ニードルコークスを用いて
製造した電極では迅速黒鉛化の際にバッフィング現象が
顕著に現れて亀裂を生じることがあり、また、亀裂発生
に至らない壕でも見掛比重が小さくなって強度が十分な
電極が得られないことがある。

本発明者は、上記実情に鑑み、黒鉛化時のバッフィング
現象の小さい石炭系二−ドルコータスを提供すべく鋭意
検討した結果、従来、可及的完全に除去すべきと考えら
れていたＱ、工、を原料油中に一定量残存させるならば
、熱膨張係数には何らの遜色なしに黒鉛化時のバッフィ
ングを小さくし得るとの特殊の知見を得、本発明の？−
ＩＪ 完成に蒙った〇 すなわち、本発明の要旨は、コールタール、コールター
ルピッチ又はこれらを主体とする炭化水素物質からなる
原料油をディレートコ−キング法によりコークス化して
ニードルコークスを製造するに当り、原料油中のキノリ
ンネ溶分含量を０．Ｏ／〜０．３重量−の範囲内に調整
することを特徴とする石炭系ニードルコークスの製造法
に存する。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明方法において使用される原料油は、コールタール
、コールタールピッチ又はこれらを主体とする炭化水素
物質である。原料油は、従来法では、溶剤分離法等の手
段により含有するＱ、　Ｘ、を可及的完全に除去されて
コークドラムに供されるのであるが、本発明方法では、
原料油中のＱ、■、含量を０．０／〜θ、７％、好まし
くは０．０３〜ｏ、ｉり重量％の範囲内に調整すること
を骨子とする。

Ｑ、Ｉ、含量の調整は、原料油を適当な溶剤と混合した
のち靜置分離し、次いで溶剤を蒸留分畔する、いわゆる
溶剤分離法の条件を適宜選定することによって容易に行
うことができる。また。

かかる溶剤分離法によって可及的完全にＱ、工、を除去
した原料油にＱ、工、含量の多い原料油を添加混合して
調整することもできる。この場合、添加混合する原料油
としては、溶剤分離法によって予めＱ、工、を７重量％
以下にまで除去し九原料油を使用するのが、バッフィン
グ抑止効果が大きく好ましい。

Ｑ、工、含量の調整は、このように、直接調整法。

混合調整法のいずれをも採用し得るが、前者の方がバッ
フィング抑止効果が大きくて好オしい。

前記溶剤分離法に使用される溶剤としては、従来公知の
溶剤を使用し得るが、特開昭！−−−！す０７号公報記
載の溶剤、すなわち、沸点又は！！容量−の留出温度が
３！０Ｃ以下であって次式で表わされるＢ、Ｍ、Ｏ，工
、値がｔ〜７０である炭化水素物質を使用するのがよい
。

Ｂ、Ｍ、Ｏ，１，＝　餌？、４ｕ０／ｋ　＋　ｕ７ｊ、
７日−ａｔｔ、ｒ〔式中、ｋは平均沸点（０ｋ）、　８
　Ｆｉ４０”ＩＦにおける比重を示す〕 上記溶剤の具体例としては、例えば、灯油、軽油又は灯
油とナフタリン油との混合油等が挙げられる。

また、　Ｑ、Ｉ、除去に前述の溶剤を使用した場合は、
特に、混合から静置分離までの液温を２１０Ｃ以上、好
ましくは２ＩＯＣ以上に保持すると結果的にバッフィン
グ抑止が一層効果的となる。

このようにして、Ｑ、工、含量の調整された原料油は、
ディレートコ−キングプロセスに供されてコークス化さ
れ、ニードルコークスとなる。

ディレートコ−キングプロセスとしては、従来公知のも
のを採用することができるが、特に、原料油中のコンラ
ドソンカーボン含量およびコークドラム操業に関する次
の壷条件（１１及び（２）を採用するのが好ましい。

（１）原料油中のコンラドソンカーボン含量を７？重量
慢以下にする。

（２）　　コークドラム装入径小なくともド時間は次式
で示されるドラム残留率をＩｔ−以上、好ましくは６０
％以上となるようにする。

上記（１）において、コンラドノンカーボン値とは、Ｊ
ＩＥＩ　Ｋ　、２コア０の方法による測定値をいい。

一定条件で加熱、したときの残留炭素分の度合を示す。

コンラドノンカーボン値が高くなるとコークドラム内で
のコークス化速度が大きくなり、熱膨張特性にバラツキ
を有する生コークスが生成する傾向がある。殊に、この
現象は、原料油中のｌ；１．Ｉ、含量が大きい種火とな
り、従って、黒と異なって原料油に用足重のｑ・工、を
讐膏丁ゐ１うになした本発明においては、熱膨張係数の
小さい生コークスを安定的に得る一点からは原料油中の
コンラドソンカーボン含量を／デ重量−以下にする利益
は大である。コンラドソンカーボン含量の調整−は、Ｑ
、Ｘ、含量を調整した原料油中に導入される、コークド
ラムからの留出油（循環油）の量を適宜選定することに
よって容易に行うことができる。

また、前記（２）は、熱膨張係数の小さい黒鉛となるニ
ードルコークスを安定的に得る好ましい条件であるが、
ドラム残留率がナコー以上となるように、コークス化す
るためには、装入開始径小なくとも一０！時間、好まし
くは餌時間はドラム内滞留液の平均温度をａｒｏＣ以下
、例えば餌２θ〜ド！θＣに保持する必要がある。この
場合、コークドラムへの装入原料のコンラドソンカーボ
ン値が比較的大きいとき、すなわち。

原料油に対する蒸留塔からのリサイクル油の混合量いわ
ゆるリサイクル比が小さいときには。

比較的短時間の保持で十分である。一方、装入原料のコ
ンラドソンカーボン値が比較的小さいとき、すなわちリ
サイクル比が大きいときには、比較的長時間の保持を必
要とする。例えば、コークドラムへの装入原料のコンラ
ドンンカーボンがｌブチ以上好ましくは１１％以上の場
合には弘すＯＣ以下を必要とする。時間はλ、！〜Ｊ時
間程度で十分であるが、上記以下の場合には弘〜ｒ時間
程度を要する。

次に、本発明を図面によや詳細に説明する。

第１図において、（１）は混合器、（２）は静置分離槽
、（３）は溶剤回収蒸留塔、（４）は蒸留塔、（５）は
加熱炉。

１６）　、　（７）はコークドラムである。

コールタール、コールタールピップ又ハこれらを主体と
する炭化水素物質は、導管（１）より導入され、混合器
（１）にてＢＭ’Ｃ！工値す〜７０の溶剤と混合される
。溶剤混合比は通常Ｏ０ａ〜θ、ｌが採用される。該混
合物は静置分離槽（２）にて静置沈降分離を受け、Ｑ、
Ｉ、を含有しない乃至は僅かに含有する部分（清澄液）
とｑ、工、が濃縮された部分（スフツジ）に分けられ、
前者は静置分離槽（２）の頂部より後者は底部より取り
出される。

この分離工程の温度は１１００以上とするのが好ましい
。頂部より導出された清澄液は、溶剤回収蒸留塔（３）
にて溶剤分離がなされる。

溶剤分離のなされ九改質原料油は、Ｑ、工、含有量が所
定値に満たない場合は、図中の破線で示すルートで未改
質原料の混合を行う。

ＱＪ、含量の調整された改質原料油は、蒸留塔（４）の
ボトム部の液相部に装入される。ここで、コークドラム
（６）又は（７）よりの留出油分中、蒸留塔（４）で回
収された重質留分と混合され、そのコンラドソンカーボ
ン値を７デチ以下とした後、加熱炉（５）で加熱されコ
ークドラム（６）又は（７）のいずれかに装入される。

コークドラム（６）又は（７）の一方に所定量のコーク
スが充填されると他方に切替えられる。すなわち一方に
装入が行われている間に他方では冷却、コークス切出し
、予熱の工程が行われ、通常コ弘時間毎に交互に切替え
運転がなされる。

コークドラムに装入された原料油の１部はコークドラム
内に滞ｔａ熱処理によるコークス化を受ける。他の部分
は蒸気、ガスとなってコークドラムを出て蒸留塔（４）
のボトム部の蒸気部に装入され軽質留分と重質留分に分
けられる。軽質留分は系外に取出され、一方、重質留分
は新原料油と混合され、再び加熱器（５）を経てコーク
ドラム（６）又は（７）に装入される。

コークドラム（６）より（７）又は（７）より（６）に
切り替えた直後のλ、を時間、好ましくはａ、Ｏ時間以
上の間はコークドラム内に滞留する液の平均温度を餌す
ＯＣ以下に保ち、切替え径小くてもＶ時間のドラム残留
率を！！−以上となるように調整される。

次いで１次の切替えまでの間加熱炉（５）での加熱温度
を遂次昇温しコークドラム内温度を昇温させ、コークス
切出し段階での生コークスの揮発分が所定の値となるよ
う運転する。これにょシ、揮発分力Ｉア７−−程度で低
熱膨張係数な先 有する黒鉛を与係且っ黒鉛化時の膨張の小さい化ニード
ルコークスを得ることができる。

次いで、この生ニードルコークスは、／θＱＯ〜／１０
０ｃｍ度の温度で仮焼され、黒鉛電極等の原料に供され
る。

このような本発明によれば、低熱膨張係数を有し、且つ
黒鉛化時における膨張の小さいニードルコークスが容易
に安定して製造できる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。

実施例 コールタールソフトピッチを原料とし、第１表に示す条
件にてλに時間切替えによるディレで／４ｔすθＣで焼
成した。この仮焼ニードルコークスを粉砕、篩別し、餌
〜１０メツシュがλを俤、１０〜３！メツシユがコナチ
、ｉｏ。

〜Ｊコ！メツシュがｊＪ％、１２ナメツシユ以下が１ｒ
ｑｂとなるように粒度配合を行い、このもの１００部に
対し３１部のバインダーピップ、ｏ、ｒ部の酸化鉄を加
え喪。混捏後、押出成型機で一！■φ×１２０１ａｌＩ
Ｌのテストピースを作り。

焼成後、１ｏｏｏＣ以上の温度範囲は一〇ＣＩ分の昇温
速度でコ？００Ｃ迄昇温し、コ１００Ｃに３０分間保持
して黒鉛化を行った。黒鉛化前後の直径並びに長さの測
定を行い膨張率を計算した。さら−に、黒鉛化後のテス
トピースを一〇閣φ×／θ０ｇａｍＬに削り、これを用
いてコＩＣ−／ＪｔＣ間の熱膨張係数を測定した。測定
結果を第１表に示す。

第１表に示す通り、本発明による実施例では熱膨張係数
が４×１０　　Ｕ　　以下で且つ比較例に比し黒鉛化前
後の直径方向の膨張が大巾に小さくなっている。

第７表

【図面の簡単な説明】

第１図は、ディレートコ−キング装置のフローを示す本
のであシ、図中（１）は混合基、（２）は静置分離槽、
（３）は溶剤回収蒸留塔、（４）は蒸留塔。 （５）は加熱炉、（６）及び（７）はコークドラムであ
る。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１コールタール、コールタールピッチ又ハコれらを
   主体とする炭化水素物質からなる原料油をディレートコ
   −キング法によりコークス化してニードルコークスを製
   造するに当夛。 原料油中のキノリンネ溶分含量を０．０　／〜θ、Ｊ重
   量慢の範囲内に調整することを特徴とする石炭系ニード
   ルコークスの製造方法