JPS6034599B2 - 炭素材用バインダ−ピツチの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は黒鉛電極、炭素ないし黒鉛成形体製造用のバイ
ンダーピッチの製法に関する。

従来、黒鉛電極、黒鉛成型体等の製造用のバインダーピ
ッチはコ‐‐ルタールピッチから製造されている。

バインダーピッチはその８レジン含量（本発明では試料
のトルェン不溶分（重量％）ーキノリン不溶分（重量％
）の値を言う。）が大きく、又、そのキノリソ不落分（
以下ＱＩと言う）含量があるレベル以下のものが使用さ
れる。最近になり、より高級な黒鉛電極、炭素ないし黒
鉛成型体等が要求される様になり、それ等に便用される
バインダーピッチの性状もよりＱＩ舎量の低いものが要
求されて来つ）ある。周知の如く、コール夕−ルピッチ
の８レジン含量は小さく、通常熱改質等により８レジン
舎量を増加させ、バインダーピッチとしているものであ
るが、同時にＱＩ含量が増加し、か）るＱＩ舎量の増加
をいかにして阻止するかが、当業者の大きな課題の一つ
であった。又、よりＱＩの含量の低いバインダーピッチ
の要求に対しては、益々この問題の比重は大きく、何等
かの対応策が望まれていたものである。本発明は上述の
問題点を解決せんとするものであり、炭素材用のバイン
ダーピッチの新規な製法を提供せんとするものである。

本発明者等は原料ピッチ中のＱＩ成分を０．５重量％以
下となるよう予め除去すれば、そのピッチを原料として
熱故質により８レジンを増加させる際、ＱＩ含量を著し
く得る事、又、例えＱＩ含量が増加してもそれから得ら
れるバインダーピッチは従来のバインダーピッチと著し
く異なるものである事を見出し本発明を完成させたもの
である。従来、原料ピッチ中のＱＩ成分の除去方法とし
ては、原料ピッチにキノリン、アントラセン油、ナフタ
レン油等の芳香族系溶剤にて溶解稀釈して粘度を下げ、
炉過又は遠心分離によってＱＩ成分を分離する方法が知
られている。

しかしこの従釆方法ではＱＩ成分が粒径１０山以下のコ
ロイド状の微粒子であるため、炉過もやれ遠心分離不完
全により、ＱＩ成分の除去が不完全で、特開昭４７−１
１０３び号公報の実施例においてもＱＩ成分を０．８重
量％迄下げるのがやっとであり、高温における炉週、遠
心分離作業の困難さと相まって、工業的には実施されて
いる事を聞かない。本発明は、含ＱＩ原料ピッチ類に脂
肪族系溶剤と芳香族系溶剤とを特定割合に添加燈拝し、
生成した不溶性沈澱物を分離し、更に溶剤を分離しＱＩ
含量を０．５重量％以下と低くすれば、ＱＩ除去後に熱
改質のため加熱処理を行っても、ＱＩの増加は僅かであ
り、又増加しても当初からのＱＩと性状が異り、該バイ
ンダーピッチで生成焼成した黒鉛電極の電気比抵抗、熱
膨脹係数に悪影響を与えないことを見出し、ＱＩ含量を
０．５重量％以下に低減させる工業的に実施加能な方法
を提供せんとするものである。即ち本発明は、含ＱＩコ
ールタールピッチ原料に５容量％留出温度８０ｑｏ以上
、かつ９弦容量％留出温度３５０００以下の脂肪族系溶
剤及び芳香族系溶剤を添加混合し、含ＱＩピッチ成分、
芳香族系溶剤及び脂肪族系溶剤の三者が混合後において
、ピッチ成分が４０〜８の重量％、芳香族系溶剤４０〜
５重量％、脂肪族系溶剤４５〜１５重量％割合で含まれ
るようにし、１５〜１４０ｏｏの温度で燭拝し、生成し
た不溶’性沈澱物を分離除去し、キノリン不溶分含量が
０．５重量％未満のピッチ成分を得、このピッチ成分に
対して、熱改質又は鰹質油分の除去と熱改質とを行う事
を特徴とする炭素材用バインダーピッチの製法である。
本発明において、脱ＱＩしたコールタールピッチ（以下
単に脱ＱＩピッチ類という）は、そのＱＩ舎量が０．５
重量％以下、好ましくは０．１重量％未満のものが必要
である。

脱ＱＩピッチ類のＱＩ含量が０．５重量％以上であると
、熱教質に際し、そのピッチ類のＱＩ含量の増加が大き
く、目的とするものが得難くなる。しかもＱＩ含量の数
値は同じでも、脱ＱＩの方法によって、熱改質時のＱＩ
の増加に大きな差違を生じてくる。脱ＱＩを、従来法の
ように芳香族系溶剤で稀釈して、炉別又は遠心分離する
方法では稀釈が充分である程、分離されるＱＩ成分は、
ＱＩ成分そのものだけが分離する、この場合８ーレジン
成分の損失が少いという利点はあるかも知れないが、８
ーレジンの分子量選別は殆んど行われない。それに比較
して、本発明の脱ＱＩ法は、ピッチ類に脂肪族系溶剤と
芳香族系溶剤とを、混合後に前記割合となるように混合
するので、特に脂肪族系溶剤の存在により、（芳香族系
溶剤はピッチ類を溶解稀釈し、低粘度化して、脂肪族系
溶剤がピッチ類の内部にまで進入し易くする。）８−レ
ジンの溶解のバランスがくずれ、８−レジン中の高分子
量のもの、場合によっては、これを更に芳香族化合物中
の結晶成分が加わったものが、ＱＩ粒子のまわりに不落
性物質として析出して来て、粒子が数分の１柵〜数側と
大きくなり、同じ遠心分離操作を行っても、ＱＩ成分だ
けの時より、遥かに効率的分離が可能となり、更に工業
的に極めて有利な静贋分離さえ可能になる。そればかり
でなく、８ーレジンの内高分子量のものは後の熱改質に
おいて、ＱＩ成分になり易いものであるが、これが不溶
性物質として予め除かれるために、後の熱改質において
ＱＩ成分の増加が少し、ばかりでなく、ＱＩ成分として
増加しても、当初からのＱＩ挙動が異り、電極特性に悪
影響がないという驚くべき差違を生ずる。この本発明に
おける脱ＱＩの方法を以下に詳述する。この方法は、ピ
ッチ類に、沸点又は９甥容量％蟹出する温度が３５０ご
０化下の脂肪族系溶剤と沸点２２０〜３６０ｑｏ範囲の
油を主成分とする多成分芳香族系溶剤とを混合し、析出
する不糟性物質を分離した後、得られる上燈液を蒸留し
、ＱＩの除去されたピッチ類を得るものである。この方
法に使用する芳香族系溶剤としては、石炭タール工業よ
り得られるクレオソート油、ァントラセ油、ピッチ油、
吸収油もしくは洗浄油、ディレードコーカー法で石炭系
の生ピッチコークスを製造する際副生するコーカ一滴等
の名で知られている芳香族系の油の内、沸点２２０〜３
６０ｏｏ範囲の油を主成分とする多成分系油を使用する
。通常、前記芳香族系の油類はアセナフテン、フルオレ
ン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族系化合物
特に多環縮合系化合物を種々含有するものであり、これ
等の油類の多成分系の混合物の法が操作生等の点で好ま
しい。

多成分系油はピッチ類の溶解力が大であり、同量の添加
でより低粘度の溶液を得るばかりでなく、加熱損梓分離
を１４０００以下という低温度で行う事を可能にする。
又、この方法に使用する脂肪族系溶剤は沸点又は９弦容
量％留出する温度が３５０℃以下である事が必要であり
、好ましくは３００ｑｏ以下である。又、上記脂肪族系
溶剤は５容量％蟹出する温度が好ましくは８０００以上
より好ましくは１５０℃以上であるものが好適に使用さ
れる。これ等の例としては、ｎーヘキサン、石油ナフサ
、工業用ガソリン、灯油、石油系軽油等で上記留分にそ
れぞれ調整されたものがあげられるが、好ましくは、工
業用ガソリン、石油ナフサ、灯油で上記留分にそれぞれ
調整されたものである。脂肪族系溶剤で沸点又は９５容
量％留出する温度が３５０℃を越える場合、例えば石油
重油の様な場合、後述する上燈液中に石油重油が含有さ
れる。そして、上燈液中の溶剤類は回収されるが溶剤沸
点の高いものはその回収操作が面倒であり、又、石油重
油の様な場合、溶剤回収をしても上燈液から得られる低
ＱＩ含量のピッチ類中に幾分その石油重油が残留し、後
の熱改質の際に、ピッチ類の膨張や泡立ちが見られる場
合があり危険であり、又、バインダーピッチの性状アッ
プにもならず、好ましくない。この方法においてピッチ
類、芳香族系溶剤及び脂肪族系溶剤の混合には、ピッチ
類と芳香族系溶剤とを最初に混合し、次いで、脂肪族系
溶剤を混合する事、あるいは、ピッチ類、芳香族系溶剤
及び脂肪族系溶剤の三者を同時に混合してもよい。

尚、上言己混合に際しては、使用するピッチ類や、芳香
族系ないし脂肪族系の溶剤類等に応じ変わるが、流動性
等の点で一般的には１５〜１４００Ｃ、好ましくは７０
〜１４００Ｃの温度にて混合する。あまり高温にしても
格別効果がなく、却って油蒸気が発生する。又、この際
、特に加圧する必要はなく、常圧でよい。ピッチ類、芳
香族系溶剤及び脂肪族系溶剤の混合は、例えば櫨拝等全
体が均一になればよく、何ら特殊な方式を必要としない
。混合時間は損梓効率等によって異なるが一般的には０
．５分〜５時間程度でよい。ピッチ類、芳香族系溶剤、
脂肪族系溶剤、それぞれの配合割合は使用するピッチ類
や、芳香族系ないし‘汎旨肋族系の溶剤類の種類・性状
混合、分離の条件等によっても変わるが、ピッチ類のそ
れはピッチ類、芳香族系溶剤及び脂肪族系溶剤の三者の
合計量の４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７唯重量
％であり、又、芳香族系溶剤のそれは上記三者の合計量
の４０〜５重量％、好ましくは３０〜８重量％であり、
更に脂肪族系溶剤のそれは上記三者の合計量の４５〜１
５重量％、好ましくは４０〜１５重量％である。

ピッチ類の配合割合があまり低いと工業上実際的でなく
、又、逆にそれがあまり高いと混合系の粘度が高くなり
すぎる。芳香族系溶剤の配合割合があまり低いと混合系
の粘度が高くなりすぎ、又、不溶怪物質の析出や分離が
悪くなり、又、その配合割合があまり高いと、不顔性物
質の収率が低下する。

脂肪族系溶剤の配合割合があまり低いと、不溶性物質が
析出し難くなり、その収率も低下する、又、その配合割
合があまり高いと、ピッチ類中の有用成分をより多く沈
降させる場合がある。又、高価な脂肪族系溶剤を大量に
使用する事自体経済上得策でない。以上の様にピッチ類
、芳香族系溶剤及び脂肪族系溶剤を混合する事により、
不溶性物質が析出する。そして、本発明における不溶性
物質の分離には、重力沈降分離、液体サイクロン、遠心
分離等やそれ等の組合せ方式が採用できるが、好ましく
は重力沈降分離、液体サイクロン、によるものである。

尚、分離の際の温度は、ピッチ類、芳香族系溶剤、及び
脂肪族系溶剤の混合時の温度とほゞ同じでよい。分離さ
れた不落Ｉ性物質は使用するピッチ類、芳香族系溶剤、
及び脂肪族系溶剤の種類、や分離条件等により変わるが
一般的には黒褐色〜茶褐色の、砂粒状ないしピッチ状も
しくは板状結晶状である。通常これ等は数分の１肌〜数
脚、ないし団塊状の大きなものまで生成し得る。分離さ
れた不熔性物質はピッチコークス製造における原料のピ
ッチの一部や燃料等して使用し得る。又、不漆怪物質が
除かれた上燈液から常圧ないしは減圧蒸留により、使用
された芳香族系溶剤、や脂肪族系溶剤が回収される。

回収された溶剤類を適宜再使用してもよい。溶剤回収工
程を簡略化する為には使用する各溶剤の９受容量％留出
する温度を、芳香族系溶剤では３００ｏ○以下、脂肪族
系溶剤では２５０ｏｏ以下とする事が好ましい。以上の
様に不溶性物質が分離された上燈液から溶剤類を除く事
により、そのＱＩ舎量が０．５重量％以下のピッチ類を
従来法に比べはるかに簡単に得る事ができる。この方法
におけるＱＩの除去機構は以下の如くである。

即ち、ピッチ類は芳香族系溶剤により溶解ないし稀釈さ
れる。一方、脂肪族系溶剤の存在により、その溶解性の
バランスがくずれ、ピッチ類中の比較的溶解し難い成分
例えば高分子量の成分等が不溶‘性物質となり析出して
来る。芳香族系溶剤により溶解ないし稀釈されたピッチ
類中に分散ないし懸濁している微細なＱＩは不落性物質
生成時にその核として不溶性物質中に取り込まれる。同
時にピッチ類中に存在する熱により容易にＱＩに変質す
る成分等も一緒に不溶性物質中に取り込まれるものと思
われる。従来ピッチ類中に存在するＱＩは通常その粒径
が１０ム肌以下であり、工業的に効率良くＱＩの分離を
行う事は難かしかった。しかし、この方法によればＱＩ
を含む不落性物質は数分の１肋〜数側、あるいはそれ以
上の大きさがあり、ピッチ類中から容易にＱＩを除去で
きる。本発明では前記ピッチ類、芳香族系溶剤、脂肪族
系溶剤の配合割合の範囲内では不溶性沈澱物の分離によ
る脱ＱＩ処理に引続いて更に、該ぬ１含量０．５重量％
以下のピッチ類を熱改質するか、熱改質と竪質油分の除
去を行う。

上記熱改質は当業界周知の方法でよいが、原料脱ＱＩピ
ッチ類の内容が異る事により、起る反応は異なって来て
、同一処理を行っても、新たなＱＩ生成量は少く、又生
成したＱＩも、当初かれ含まれていたＱＩとは電極特性
への影響を異にするもである。例えば、ＱＩ含量０．５
重量％以下のピッチ類は温度３３０〜４７０℃、好まし
くは３５０〜５４０ｏｏ、圧力常圧〜２０ｋ９／嫌Ｇ、
処理時間１〜４加持間、通常１〜２独時間程度熱処理す
る事によつり熱改質される。か）る熱改質により８レジ
ンの含有量を増加させる事ができる。又ＱＩ含量０．５
重量％以下のピッチ類が竪質油分を比較的多く含む場合
や、固定炭素類を上げたい時等には、熱改質と軽質油分
の除去とを行う事により効果的にバインダーピッチを得
る事ができる。具体的にはＱＩ含量０．５重量％以下の
ピッチ類から軽質油分の一部を予め蒸留等により除去し
ておき、次いで残りのピッチ類を加熱処理した後、更に
軽質油分を除去するか、又は該ピッチ類をそのま）加熱
処理した後藤質油分を除去するか、該ピッチ類から竪質
油分を除去した後所定の加熱をするか、あるいは加熱し
ながらＮ２ガスを吹込む方法等談ピッチ類からの軽質油
分の除去と加熱処理とを同時に行うか、もしくはこれ等
の方式を適宜組合せてもよい。

以上の様に８レジン含量の増大されたピッチ類は適宜、
軟化点、粘度等が調整され、バインダーピッチとされる
。

上記調整は竪質油分の除去量の調整や、熱改質条件の調
整、又、場合によっては軽質油分を添加する事によりな
されてもよい。通常のコールタールピッチ等に含まれて
いるＱＩはその熱改質に際し、ＱＩ増加の核となる可能
性が大きいが、本発明の如く、ＱＩ舎量が０．５重量％
以下のピッチ類を熱改質する場合はＱＩ増大の核となる
べきピッチ類中に本来存在していたＱＩがほとんど存在
していない為か、通常のコールタールピッチ等を同じ条
件で熱改質したものよりＱＩ増加の度合が小さいという
利点を有する。又、ＱＩ含量が０．５重量％以下のピッ
チ類を熱改質して、ＱＩ含量がある程度増大してもか）
る場合のＱＩは従来の場合のＱＩとその挙動が異なり、
バインダーピッチとして使用してもその影響が極めて小
さいという利点を併せ持つものである。実施例 軟化点３がｏ（Ｒ＆Ｂ法）のコールタールピッチ、芳香
族系溶剤としてタール蒸留時に生出した洗浄油、アント
ラセン油、又、脂肪族系溶剤として、工業用ガソリン４
号、石油系軽油を用い第１表に示す条件にて混合、ＱＩ
を含む不溶性物質の分離、等を行ない、上燈液を得た。

その結果も同じく第１表に示す。第１表 ※（注） 洗浄油 ５容量％留出温度２００℃７０容
量孫留出温度２２５℃９５容量孫留出温度２９０℃ ＊靴洗浄油 ５％ 留出温度 ２４１００５０％ 留出
温度 ２６１００ ９５％ 轡出温度 ２８５ｑ０ 〔タール工業便覧 社団法人 日本タール協会昭和３８
申９自発行 第１６４頁参照〕次いで得られた上燈液を
常圧蒸留し、軽質油分を除去した。

得られたＱＩを除去されたピッチの収率は６０重量％で
あり、その性状を次の第２表に示す。第２表 更に第２表のピッチを用い、次の第３表を示す様な条件
で熱故買後、常圧下３６０００で竪質油分を蟹去して軟
化点調整を行ないバインダーピッチを得た。

その結果も同じく第３表に示す。第３表 次に、粗粒配合用石油コークス１０の重量部に、第３表
の実施例−２、実施例−３、及び従来品のバインダーピ
ッチを各々３５重量部配合し、鷹練後成形した後、タン
マン炉にて最高３，０００ｑｏまで加熱し黒鉛化を行い
、黒鉛電極用成形体を得た。

得られた黒鉛電極用成形体の特性をＪＩＳ法により測定
した。その結果を次の第４表に示す。第４表 以上の如くキノリン不溶分合量が極めて小さいピッチを
熱改質して得られたバインダーピッチはその熱故買時に
キノリン不溶分がある程度増加しても、バインダーピッ
チとしての特性は従来品よりも良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コールタールピツチに５容量％留出温度８０℃以上
   、かつ９５容量％留出温度３５０℃以下の脂肪族系溶剤
   及び芳香族系溶剤を添加混合し、ピツチ成分、芳香族系
   溶剤及び脂肪族系溶剤の三者が混合後において、ピツチ
   成分が４０〜８０重量％、芳香族系溶剤４０〜５重量％
   、脂肪族系溶剤４５〜１５重量％の割合で含まれるよう
   にし、１５〜１４０℃の温度で撹拌し、生成した不溶性
   沈澱物を分離除去し、キノリン不溶分含量が０．５重量
   ％未満のピツチ成分を得、このピツチ成分に対して、熱
   改質又は軽質油分の除去と熱改質とを行う事を特徴とす
   る炭素材用バインダーピツチの製法。