JPS62185784A - コ−ルタ−ルピツチのフラクシヨンから改良された特性を有するピツチ原料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、種々の用途に関して要求されているような改
良された特性を有するコールタールピッチ原料を製造す
る方法に関する。

従来の技術 コールタールピッチは、その軟化点（ＥＰ）　、コーク
ス化残ｗ物、神々の解剖中での俗解度、灰分形成物の含
量および場合によっては密度および蒸留過程を特性とし
ている。従来はこれらの特性を、２！！ｌ当な祖クール
の選択、固体（灰分形成物およびキノリン不溶物（Ｑ工
））の機械的除去および熱処理によって変えることが一
Ｗ通であつ’Ｉをｏ通当な祖タールを十分な量で使用で
きない礪会には、小ｔｆ′Ｆ望成分の含′１ｋを遠心分
離、濾過ｌｆｃは促進剤加速による沈降によって出発タ
ーれないことが多く、他のｐｆｒ攬成分成分損される。

久の分別ａ：ＪＩｔＩによって得られるピッチは必ずし
も用途に関する規格に一致せず、その結果後続の工程、
例えは熱処理が必要になる。

まｔ１不所望成分をタールからではなく、ピッチから重
接除去する方法も多数公知である。

しかし通用された方法は同類である。同様にタールから
二段階の熱処理を施し、次に蒸ヤＩすることによって捕
々のピッチを製造する方法も公知であシ（西醜国有肝出
細公告弟２１２１４５８号）、これらのビッテは混合す
ると例えば電極結合剤ｐよび含浸剤の糊々の規格に合致
する。し〃）シ初めの処理段階からのタールかよび油の
熱処理によって有価な前がピッチに変えられてしｌう。

発明が解決しよラとする問題点 本発明の課電は、任意のコールタールピッチを、熱負荷
なしに分別して、１１記々のフラクションから単に混合
することによってすべての公知用途に遇するピッチ原料
を製造することのできる方法を提供することである。こ
の場合ピッチ自体は、任意起源のコールタールから予選
択または予備処理なしに注意深い分別蒸留によって製造
される。

問題点を解決するための手段 ＲｒＩ記味題は、本発明によ少、コールタールピッチを
、同体を除いて高氏１および高圧でのｆＦｌ＋出によっ
て共留剤の存在で過臨界ガス中に醇かし、このｍ液から
数段階で圧力低下または／訃よび硯度上昇によって個゜
々のピッチフラクションを分離し、この際過臨界ガスお
よび共留剤を抽出段階に復帰させかつ侍られたピッチフ
ンクションを所望のｔ＃性を有するピッチ原料にするこ
とくよって解決される。

過臨界ガスとしては、好ましくは炭ｓｍ子２〜５個紫有
する脂肪族またはオレフィン糸炭化水素、特に炭素原子
４個までの炭素原子を有する含ハロゲン炭化水素、筐た
はこれらの炭化水素の混合物を、その臨界温度および臨
界圧を越える範囲で使用する。

共留剤としては、場合によっては、特に２個までの炭素
原子を有するアル中ル基まｔはアミノ基で直換されてお
シかつ芳香族であって、全部または部分的に水素化され
ていてもよい単ま之は多イ亥炭化水素が適当である。ま
た、単または多杉俵素猿式化合物、％に単まｔは二核が
複素環式である含窒素複素環式化合物も使用することが
でき、またアルー−ル成分中に好ましくは１〜６個の炭
ｔ５原子を有する芳香族酸のアルキルエステルも使用し
てよい。適当な共留剤は例えば粗ベンゼン、抗争ベンゼ
ン、沸騰範囲７０〜２００℃、好ましくはｌ０ＣＩ〜１
５０℃ｒ有するｆｐットホーメー）　（Ｐｌａｔｆｏｒ
ｍａｔｅ入メチルナフタリンおよびメチルナフタリン首
分訃よひそれらの混合物でるる。

抽出設置＠は、好ましくは、過臨界ガスの臨界圧および
臨界温度勿越えているが、共留剤の臨界温度を下回って
いるような温度および圧力粂件下で行う。一般にこのよ
うな圧力は８０〜３００バールでろ）、温度は８０〜３
００℃の範囲である。ピッチは好ましくは１５０〜２５
０バールの圧力下で１２０〜２５０°Ｃの温度で抽出さ
れる。この際ピッチ、共留剤および過臨界ガスから成る
一相混金物が生じる。不溶固体は沈殿し、そのＭ来分離
避れうる。

過臨界エチレンを用いてコールタールに抽出を施すこと
は公知である（　Ｍ　＆　Ｂ　ＭｏｎｏｇｒａｐｈＣＥ
１５、（１９７１）、ｐ４３および４５）。

２９８におよび３００パールでは４０重析チのピッチ残
留物が残っている。

西独国特肝出顧公告第１４９３１９０号には、２Ｉｌ臨
界エチレンを用いる軸１出によってナフタリンおよびア
ントラセンの分離されることが記載されている。しかし
これによって前記分離方法をコールタールピッチへ通用
することは子側できない。むしろ１ｔＩ６佛点浅留物は
、ピッチの脱灰が過臨界ガス抽出による大きな損失なし
には不可能であるという結論を許す。

不所望の不純物を分離するために過臨界ガスを用いてピ
ッチを抽出することは、ボーランド国特肝６１ｇ１２７
９３４号に記載されている。溶剤は３０℃を越える臨界
幅度および少なくとも４０バールの臨界圧を有すること
が要求される。

溶剤としては特にドルオール、プロパンおよび粗ベンゼ
ンが提案されている。灰分およびキノリンネ浴物にほぼ
相応する７ントラセン油不解物の分離は、３２０℃およ
び１０５パールで粗ベンゼンを使用する場合のみ完全に
奏効する。

しかし収量は５２重量伜で低い。同方法の他の欠点は、
使用ピッチ中に存在するベンゼン不溶物の９４．２重賞
％が！！４留物中に残存していることである。従って抽
出ピッチは、高含量のβ−レジン（ベンゼン不溶物とキ
ノリンネ浴物との差）が要求される多数の用途、例えは
電極結合剤の場合には使用することができない。

本発明方法によれば、看しく低い温度でコールタールピ
ッチから９４３１１量％まで（Ｉｎ出することができる
。

過臨界ガスおよび共留剤を用いる抽出による固体の分離
は、約２５％の同体を有するシエール油の場合に公知で
るる［Ｄ、シュテイツツエル（Ｓ荀ｔｚｅｒ）　：ツー
ル・アブトレヌング・フォノ・ファイネンーフエストシ
ュトッフエン・エクス・アイネム・ビスニーゼン・シー
フェルエール−ミツト・ヒルフエ・デル・ユーベルクリ
テイツシエン・フルイードエクストラクション（Ｚｕｒ
　Ａｂｔｒｅｎｎｕｎｇ　ｗｏｎ　ｆｅｉｎｅｎ　Ｆｅ
８ｔ８ｔｏｆｆｅｎａｕｓ　ｅｌｎｅｍｖｔｓｋｏｓｅ
ｎ　ｓｃｈｔｅｆｅｒＨｌｍｌｔ、　Ｈｌｌｆｅｄｅｒ
　ｊｊｂｅｒｋｒｌｔｉｓｃｈｓｎ　Ｆｕｌｄｅｘｔｒ
ａｋｔｌｏｎ　）、論文、エルランダン市１９８３）。

７７．２％の商収率にもかかわらず固体分陰は９７．２
を績俤でうまくいく。このシエール油は、約２５″３［
計％の高い固体含量および沸騰範囲２００〜３６０℃を
壱する主としてパラフィン−オレフィン系組成のために
、烏歎芳香Ｉｙｃ高沸点コールタールピッチと比較する
ことはできない。

本発明の墳合共貿剤と過臨界成分とから成る抽出剤中の
ピッチの一度は、溶剤の挙動ならびに袖山糸の圧力すよ
び温度によって決遺る。抽出剤中のピッチ過臨界＃液の
粘度および密度は、ピッチ分の増大と共に増大し、その
ｔめに固体の沈殿が遅延されるので、ピッチ一度を約２
〜４０ｍ１ｌ：％に限定するのが有列である。好ましく
は５〜３０重址チの範囲のピッチ濃度を使用する。過臨
界袖山剤の粘度が小さいｔめに、固体の沈ｌＲは惚めて
迅速であって、過臨界液相から固体を分離するｔめに機
械的補助手段を喪しない。

共留剤と過臨界成分とから成る糾剤は抽出条件下で過臨
界的でるる、りまシ前記解剤の状態点は二成分または準
二成分系の臨界面−を越えている０これを第１図につい
て説明する：圧カー磯度状棟図においては若干の碗度（
Ｔｌ　％　Ｔ２）に関して相境界棟を描いである。共留
剤の臨界温度およびｙＬ４巡界成分の臨界温度の範囲で
は、相境界４ｉｌは、臨界未満共留剤の座標で終るルー
プ状を有している。液状訃よひガス状の相境界ｍが接す
る臨界点の結合瘤、つＸＶ；１６の臨界曲板が記入しで
ある。四囲線は純粋成分Ａの臨界点から純粋成分Ｂの臨
界点に延びている。このようなホは閉じた臨界曲線を有
する系と称される。本発明方法によれは共留剤２よび過
臨界成分鉱、これらが閉じた臨界曲線を有する系を形成
するように選択する。

意外にもピッチの軽い部分、つまシトルオール町浴部分
（ＴＳ）のみならず、トルオール不溶部分（ＴＩ）およ
びキノリンネ屏部分（ＱＩ）さえも解解する。三角図表
（第２図）Ｋは、例として１５０℃および１５０バール
の際のイｑ準ピッチ、ドルオール、プロパンの準三成分
系の相状態をグラフで示しである。同系は、５［］Ｘｉ
％を越えるドルオール含量の場合には前記条件下で一相
でりる。二相領域の範囲位圧力、温度および共留剤およ
び過臨界成分の選択に依存している。

圧力範囲は１００〜３００バール、好ましくは１５０〜
２５０バールである。律準ピッチを負荷した本発明方法
による抽出剤の再生は、加熱および／！友は減圧によっ
て行うことができる。

前記再生は一連の段階で実施し、この際抽出剤のｖＨ度
を嵩度上昇および／ま次は圧力低下によって段階的に下
げる。この結果婢解されたピッチ部分が分別的に沈殿す
る。先づ極めて小さい溶解度を有する部分が沈殿し、次
に少し易溶の部分等が沈殿し、最後に易溶部分が沈被し
、抽出剤は完全に再生されて抽出装置に再循環されうる
。

実施例 例　　１ 灰分形成物０．２３ｍｆＦｔ％、キノリンネ醒物（ＱＩ
）　５．８重置％、トルオール不解物（ＴＩ）　２２．
８重ｔ′チを含有しかつクレーマー−サルナラ（Ｋｒａ
ｅｍｅｒ−８ａｒｎｏｗ　＝＝　Ｋ、−８，）による軟
化点（ＢＰ）７０℃を有する標準ピッチ２００ｇを、１
５０℃に加熱しである攪拌オートクレーブ中に入れる。

次に抽出剤２よび共留剤としてプロパン３０ｍｍ％とド
ルオーシフ０重景％とよシ成為混合物をオートクレーブ
中に通す。このような条件下で過臨界の抽出剤は約１０
重ｆｉ１：％の一度ｌでピッチを溶解し、このものをオ
ートクレーブから搬出する。ガス状抽出剤の流速は２．
２フ／ｈである。ピッチの負荷された抽出剤は、３個の
連続再生オートクレーブ中に移送され、段階的に５０バ
ールの圧力にまで減圧される。再生時の温度は１５０℃
である。減圧時にジュール・トムソン効果によ〕生じる
冷却は給熱によって補償される。抽出剤と共留剤とから
成る再生混合物は循環される。再生オートクレーブ中に
は５ｈの袖山時間後に次のピッデフ２クシ目ンが得られ
る： フラクション１は撹拌オートクレープ中に残存している
、圧力下で液状の抽出残留物である。

フラクション４はドルオール可溶部分（ＴＳ）のみから
成る。

例　　２ Ｍ４準ピッチ（ｇｐ（ｘ、−ｓ、）　＝　７２℃、灰分
形成物＝　０．２３重ｌ＃優、ＱＩ＝５．８ｉμ：％、
’Ｉ’Ｉ＝２２．７重ｆｉｔ％〕２に９を容積１０ぶり
攪拌オートクレープ中に入れる。同オートクレーブを１
９０℃の温度に加熱する。２００パールの圧力で抽出剤
ｐよび共留剤としてのドルオール５０重１に％およびプ
ロパン５０［をから成る混合物を、撹拌下にオートクレ
ープ中を通す。

前記条件下で過臨界の抽出剤のｖｔｔ、運は、１４Ｊ／
ｈである。約７０分の抽出時間の間抽出剤の平均負荷量
は約ｉｓ貞ｔ％である。ピッチの負荷された抽出剤は３
個の連続再生オートクレーブ中に移送され、ｐｉ階的に
５０パールの圧力まで減圧される。再生オートクレーブ
中の温度を１９０℃に保つ。ドルオールとプロパンとか
ら成る再生混合物を攪拌オートクレープ中に復帰させる
。

次のピッチフラクションが得られる二 例　　３ 共留剤としての洗浄ベンゼンおよび液化ガス（ＬＰＧ）
を用いて流速２５−１３／ｈで例２を反復する。次のビ
ツテフラクショシが得られる：例　　４ キャリヤーガスとしてプロパンを、共留剤としてドルオ
ールを用いて温度１５０℃で例２を反復する。この場合
には次表に記載した圧力を通用し、記載した特性を有す
るフラクションが得られる： 例　　５ 例４を反復するが、変化した圧力で次のフラクションが
得られた： 再生オートクレーブの代シに圧力低下筐ｔは／および温
度上昇後に、ガス相が沈殿したヒツチフラクションに対
して向流で導かれる方式の抽出塔を使用する場合には、
分別は看しく改良されうる。しかし大部分の応用例の場
合には、このような分別は必要ない。ドルオール５Ｊ＃
！！ピツチフラクシヨン、キノリン可溶フラクション−
および灰分を含まないフラクションの製出は提出され比
要求条件に応じておシ、従って改良された分別に必要な
装置費用は当然であるとはいえないであろう。

例１〜５の７ラクシヨン１および２から成る混合物は、
コークス化性能の改良のために１０％互での葉で石炭混
合物に加えることができる。

例　　６ 高憚発注石炭（揮発分ｗａｆ、　３７％、１国際分知香
号６３２）７０重葉％とマーガー炭（Ｍａｇｅｒｋｏｈ
ｌｅ）（揮発ｗａｆ、　１９％、国際分類蒼号３３２）
３０爪蛋チとから成る混合物を、例１のフラクション１
　５０１ｒ敏％と同側のフラクション２５０重幇％とか
ら成る混合物の４および８％と混合し、実験！Ｐ（装入
７　ｋｇ　）　において１０００°０および炭化時間５
ｈでコークス化する。次の結果が侍られた： 例１〜５のフラクション４は、単独でまたはカーボンブ
ラック油（Ｒｕ５ｓＨ１）として知られている高那点芳
香族炭化ＸＩフラクションとン昆合して、カーボンブラ
ック製造の原料として使用することができる。このよう
な該フラクションはＢＭＣＩ　（Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　
Ｍｌｎｅｓ　ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＩＪ１ｄ８Ｍ　）
が高いために、石油源カーボンブラック油の品質を改良
することができる。

例　　７ 例６のフラクション４によるピップフラクション５０Ｘ
ｆｔｍを、Ｍ通された熱アントラセン油５０Ｍ量部中に
溶かす。この混合物はＢＭＣ１１７９を有する。同混合
物から炉式反応器で通常の条件下で典型的ながム用カー
ボンブラックが約５０％の収率で製造ちれる。

例１〜５の殆どＱＩを含まなｉフラクション６および４
の混合物を、針状コークスの製造用原料′！：友は炭素
状物体、例えば電極および陽極の含浸剤として使用する
ことができる。、混合比倉変えることによって含浸剤の
粘度およびコークス化残渣に有効な作用を及ぼすことが
できる。

例　　８ 例３の７２クシヨン６に相当するピッチフラクション３
８ｆ１ｍ［５と例２のフラクション４に相当するピッチ
フラクション６２重布部を液状で混合する。灰分を含１
ない同屁合？１は次の特性： ＢＰ（Ｋ、−８，）　　　　　　　　　６７℃ＱＩ　　
　　　　　　　　　Ｏ，１チ ’Ｉ’工１９．３％ ”−／　ス化！！４欲（コンラードンン）　　　　５０
．３％密度（２０℃）　　　　　　　　　　１．２８Ｍ
／（ｍ３を有しておｐかつＪＩＩ！ｗ４所′東憶用含浸
剤として使用する。

フラクション２．６′Ｊ？よび４から成る混合物は電他
栢合剤として使用することができる。この場合にも混合
比の選択によって任意の性状の型を有する結合剤を製造
することができる。

例　　９ 例５の７２クシヨン２．３および５に相当するピッチフ
ラクションを液状で混合して、このものから灰分を含ま
ない′ＩＬ極結極刑合剤造する。

軟化点を一節するｔめに、フラクション４を注意深い真
空蒸留に供すると、５惠箪慢の藺秋物が侍られる。この
残留物をフラクション４”と称する。

（註：Ｆｒ＝フラクション） 表から判るように、すべての公知種類の結合剤は、本発
明により製造されｔフラクションの混合によって灰分不
含にする仁とができる。

さらに、本発明により製造され几ピッチ原料の多数の応
用例、例えば回申化ピッチ、ピッチ・プラスチック結合
物、ピッチエマルジョン、道路工事用結合剤、製＠所タ
ールおよびタールピッチｍｆ４の応用が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ成分およびＢ成分の圧カ一層度状緒図でめシ
、第２図は棒準ピッチ、ドルオール、プロパンの準三成
分系の相状麺図である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コールタールピッチのフラクションから改良された
   特性を有するピッチ原料を製造する方法において、コー
   ルタールピッチを、固体を除いて高温および高圧での抽
   出によつて共留剤の存在で過臨界ガス中に溶かし、この
   溶液から数段階で圧力低下または／および温度上昇によ
   つて個々のピッチフラクションを分離し、この際過臨界
   ガスおよび共留剤を抽出段階に復帰させかつ得られたピ
   ッチフラクションを混合して所望の特性を有するピッチ
   原料にすることを特徴とする前記方法。 ２、過臨界ガスとして、次の化合物の１種：好ましくは
   炭素原子２〜５個を有する脂肪族炭化水素、好ましくは
   炭素原子２〜５個を有するオレフイン系炭化水素、特に
   炭素原子１〜４個を有する含ハロゲン炭化水素、または
   これらの化合物の混合物を、その臨界温度および臨界圧
   を越える範囲で使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、過臨界ガスとして、液化ガス（ＬＰＧ）を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、共留剤として、場合により特に炭化水素１〜２個を
   有するアルキル基またはアミノ基で置換されておりかつ
   芳香族であつて、全部または部分的に水素化されていて
   もよい単核または多核炭化水素、単核または二核複素環
   式化合物、特に単核または両核が複素環式である含窒素
   複素環式化合物、好ましくはアルコール成分中に炭素原
   子１〜６個を有する芳香族酸のアルキルエステルまたは
   これらの化合物の混合物を使用する特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいづれか１項記載の方法。 ５、共留剤として洗浄ベンゼンを使用する特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいづれか１項記載の方法。 ６、共留剤として粗ベンゼンを使用する特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいづれか１項記載の方法。 ７、共留剤として沸騰範囲７０〜２００℃、好ましくは
   １００〜１５０℃のプラットホーメート部分を使用する
   特許請求の範囲第１項から第３項までのいづれか１項記
   載の方法。 ８、共留剤としてメチルナフタレンまたはメチルナフタ
   レンを含有するフラクションを使用する特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいづれか１項記載の方法。 ９、共留剤として特許請求の範囲第５項〜第６項で記載
   した共留剤の混合物を使用する特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいづれか１項記載の方法。 １０、ピッチを、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜
   ２５０℃の範囲の温度で過臨界ガスと臨界未満共留剤と
   から成る混合物で処理する特許請求の範囲第１項から第
   ９項までのいづれか１項記載の方法。 １１、ピッチを、８０〜３００バール、好ましくは１５
   ０〜２５０バールの範囲の圧力で過臨界ガスと臨界未満
   共留剤とから成る混合物で処理する特許請求の範囲第１
   項から第１０項までのいづれか１項記載の方法。 １２、過臨界溶液中のピッチ濃度が２〜４０重量％、好
   ましくは５〜３０重量％である特許請求の範囲第１項か
   ら第１１項までのいづれか１項記載の方法。