Vynález se týká způsobu získávání surovin pro výrobu dehtové smoly černouhelného dehtu se zlepšenými vlastnostmi, jak jsou požadovány pro nejrůznéjší účely použití.
Dehtové smoly černouhelného dehtu se charakterizují svou teplotou měknutí, karbonizačním zbytkem, rozpustností v různých rozpouštědlech, obsahem popelovin a popřípadě hustotou a destilačním průběhem. Až dosud bylo obvyklé měnit tyto vlastnosti volbou vhodných dehtů, mechanickým odstraňováním tuhých látek - popelovin a podílů nerozpustných v chinolinu - a tepelným zpracováním. Nejsou-li vhodné surové dehty к dispozici v dostatečném množství, musí se obsah nežádoucích složek ve výchozích dehtech snížit odstředěním, odfiltrováním nebo usazením urychleným přidáním promotorů. Přitom se tyto složky odstraní často jen Částečně a nedostatečně, a jiné žádoucí složky se tímto zpracováním ztratí. Smoly získané následnou frakcionovanou destilací nevyhovují vždy specifikacím předepsaným podle účelu použití, takže je třeba dalšího zpracování, například tepelného.
Jsou též známy četné způsoby odstraňování nežádoucích složek přímo ze smoly místo z dehtu. К tomu použité způsoby jsou však srovnatelné. Rovněž je známo, získávat z dehtů dvojstupňovým tepelným zpracováním za tlaku s následnou destilací odlišné smoly (německý zveřejňovací spis DE-AU 2 121 458) , které ve směsi vyhovují například různým specifikacím pro pojivá elektrod a pro impregnační prostředky. Tepelným zpracováním dehtů a olejů z prvního stupně zpracování se však cenné oleje přemění ve smolu.
Úkolem tohoto vynálezu je poskytnout způsob, který umožňuje bez tepelného zpracování frakcionovat smoly z černouhelného dehtu tak, že je možno z jednotlivých frakcí vytvořit jednoduchým smísením suroviny к výrobě smol pro všechny známé případy použití. Samy smoly se přitom získávají z černouhelných dehtů libovolného původu šetrnou frakcionovanou destilací bez předchozího výběru nebo předběžného zpracování.
Tento úkol řeší způsob podle vynálezu. Způsob získávání surovin pro výrobu dehtové smoly černouhelného dehtu se zlepšenými vlastnostmi z frakcí smol černouhelného dehtu spočívá v tom, že se smoly z černouhelných dehtů extrakcí za teploty v rozmezí mezi 80 až 300 °C a tlaku v rozmezí mezi 8 a 30 MPa rozpustí s výjimkou tuhých látek v nadkritickém alifatickém uhlovodíku, olefinickém uhlovodíku,halogenovaném uhlovodíku nebo jejich směsi v přítomnosti cyklické sloučeniny s jedním až třemi jádry jako nosné látky, přičemž koncentrace smoly v nadkritickém roztoku činí 2 až 40 % hmotnostních, a jednotlivé frakce smoly se z tohoto roztoku vyloučí v jednom až Čtyřech stupních snížením tlaku nebo/a zvýšením teploty, přičemž se nadkritický plyn a nosná látka vracejí do extrakčního stupně.
Jako nadkritického uhlovodíku se s výhodou používá jedné ze sloučenin, která je zvolena ze souboru zahrnujícího alifatický uhlovodík se 2 až 5 atomy uhlíku, olefinický uhlovodík se 2 až 5 atomy uhlíku, halogenovaný uhlovodík s 1 až 4 atomy uhlíku, nad jejich kritickou teplotou a jejich kritickým tlakem.
Jako nadkritického uhlovodíku se zvláště výhodně používá tekutého plynu.
Jako cyklické sloučeniny s jedním až třemi jádry přicházejí v úvahu uhlovodíky, které jsou substituovány alkylovými skupinami, zejména s 1 nebo 2 atomy uhlíku, nebo aminoskupinou a mohou být jak aromatické, tak zcela nebo zčásti hydrogenované, heterocyklické sloučeniny s jedním nebo dvěma jádry, zejména heterocyklické sloučeniny obsahující dusík, u nichž jedno nebo obě jádra jsou heterocyklické, nebo alkylestery aromatických sloučenin s výhodou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku v alkoholové složce, nebo směsi těchto uvedených sloučenin.
Vhodnými cyklickými sloučeninami jako nosnými látkami jsou například prací benzen, surový benzen, produkty platformování s destilačním rozmezím 70 až 200 °C, s výhodou 100 až 150 °C, methylnaftalen a methylnaftalenové frakce, jakož i jejich směsi.
ExtrakČní stupeň se s výhodou provádí za takových teplotních a tlakových podmínek, které leží nad kritickým tlakem a kritickou teplotou nadkritického uhlovodíku, ale pod kritickou teplotou nosné látky. Při výhodném provedení tohoto vynálezu se na smolu působí za teploty v rozmezí od 120 do 2 50 °C směsí nadkritického plynu a podkritickou nosnou látkou. 'Jodle jiného výhodného provedení tohoto vynálezu se na smolu působí za tlaku v rozmezí od 15 do 25 MPa směsí nadkritického plynu a podkritickou nosnou látkou. Obecně se může používat tlaků mezi 8 a 30 MPa a teplot v rozmezí mezi 80 a 300 °C. Při zpracování vzniká jednorázová směs sestávající ze smoly, nosné látky a nadkritického plynu.
Černouhelný dehet -je možné extrahovat například nadkritickým ethylenem (M а В Monografie CE/5, str. 43 a 44 [197.’]). Při teplotě 298 К a tlaku 30 MPa zbývá smolný zbytek v hmotnostním množství 40 ¢. „ '
V německém vykládacím spisu DE-AS 1 493 190 je popsáno dělení naftalenu a anthracenu extrakcí ethylenem. Aplikace tohoto dělicího postupu na smoly z Černouhelného dehtu tím však není dána. Vysokovi oucí. zbytek by spíše poukazoval· na to, že odpopelení smol extrakcí nadkritickými plyny není možné bez velkých ztrát.
Extrakce smol nadkritickými plyny pro oddělení nežádoucích nečistot je popsána v polském patentovém spisu č. 127 934. Používaná rozpouštědla mají mít kritickou teplotu vyšší než 30 °C a kritický tlak alespoň 4 MPa. Jako výhodná rozpouštědla se navrhují toluen, propan a surový benzen. Oddělení popelovin a podílu nerozpustných v anthracenovém oleji, které odpovídají přibližně podílům nerozpustným v chinolinu, se daří úplně jen při použití surového benzenu při teplot 320 °C a tlaku 10,5 MPa. Výtěžky v hmotnostním množství 52 % jsou však nízké. Další nevýhodou tohoto způsobu je, že podíly nerozpustné v benzenu, které jsou obsaženy ve výchozí smole, zůstávají z 94,2 % hmotnosti ve zbytku. Extrakcí získané smoly nelze tudíž použít pro mnohé účely, při nichž se žádá vysoký obsah beta-pryskyřic (rozdíl mezi podíly nerozpustnými v benzenu a podíly nerozpustnými v chinolinu), jako jsou například pojivá elektrod.
Způsobem podle vynálezu je možno vyextrahovat ze smol černouhelného dehtu až 94 % hmotnosti při podstatně nižších teplotách.
Oddělování tuhých látek extrakcí nadkritickým plynem a nosnou látkou je známo pro oleje z břidlic s hmotnostním obsahem tuhých látek přibližně 25 % (D. Sutzer: Zur Abtrennung von feinen Feststoffen aus einem viskosen Schieferol mit Hilfe der uberkritischen Fluidextraktion, disertační práce, Erlangen 1983). Oddělování tuhých látek se daří z 97,2 % hmotnosti při výtěžku oleje 77,2 %. Pro vysoký obsah tuhých látek v hmotnostním množství přibližně 25 % a pro převážně parafinicko-olefinické složení oleje z břidlic s destilačním rozmezím 200 až 360 °C nelže tuto výchozí surovinu srovnávat vysoce aromatickou vysokovroucí smolou z černouhelného dehtu.
Koncentrace smoly v extrakčním prostředku sestávajícím z nosné látky a nadkritické složky je přitom určována jak poměrem rozpouštědel, tak i tlakem a teplotou této soustavy. Poněvadž viskozita a hustota nadkritickéhc roztoku smoly v extrakčním prostředku se zvyšují se stoupajícím obsahem smoly, a tím se zpomaluje osazování tuhých látek, je účelné omezit koncentraci smoly na přibližně 2 až 40 % hmotnosti. Výhodně se používají koncentrace smoly v rozmezí 5 až 30 % hmotnosti. Pro nízkou viskozitu nadkritického extrakčního prostředku probíhá usazování tuhých látek tak rychle, že není zapotřebí žádných mechanických pomocných prostředků pro oddělení tuhých látek z nadkritické fluidní fáze.
Rozpouštědlo, sestávající z nosné látky a nadkritické složky, je za podmínek extrakce nadkritické, to znamená, že jeho stavový bod leží nad kritickou křivkou binární resp. kvazibinární soustavy. Toto je blíže objasněno pomocí obr. 1. V tomto diagramu, znázorňujícím závislost tlaku (osa Y) na koncentraci (osa C), jsou pro několik teplot (t^ t2, tj > t2) sestrojeny fázové mezní křivky. V rozsahu kritické teploty nosné látky a kritické teploty nadkritické složky mají tyto fázové mezní křivky tvar smyčky, končící na souřadnici pod265232 kritické nosné látky. V diagramu je čárkovaně zakreslena spojnice kritických bodů, v nichž se stýkají fázová mezní křivka pro kapalný a pro plynný stav, tak zvaná kritická křivka soustavy. Probíhá od kritického bodu čisté složky А '-л kritickému bodu čisté složky B. Takováto soustava se označuje jako soustav;; s uza řeno.i kritickou křivkou. U způsobu podle vynálezu se nosná látka a nadkritická složka vol/ tak, že tvoří soustavu s uzavřenou kritickou křivkou.
Překvapivě se rozpouštějí nejen lehké podíly smoly, tedy podíly rozpustné v toluenu, nýbrž i podíly nerozpustné v toluenu a dokonce i podíly nerozpustné v chinolinu. V trojúhelníkovém diagramu (obr. 2) je jako příklad graficky znázorněno fázové chování kvaziternární soustavy normální smola (S), toluen (T), propan (P) při teplotě 150 °C a za tlaku 15 MPa. Při obsahu toluenu vyšším než 50 % hmotnosti je soustava za uvedených podmínek jednofázová. Rozsah dvojfázové oblasti závisí na tlaku, teplotě a volbě nosné látky a nadkritické složky. Rozsah tlaků je 10 až 30 MPa, s výhodou 15 až 25 MPa. Regenerace extrakčního činidla obsahujícího normální smolu je při způsobu podle vynálezu možno ovlivnit zahřátím a/nebo snížením tlaku. Regenerace se provádí ve více stupních, přičemž se hustota extrakčního činidla postupně snižuje zvýšením teploty a/nebo snížením tlaku. Tím se rozpuštěné podíly smoly vyloučí z roztoku po frakcích. Nejprve se 'získají podíly s nejmenší rozpustností, pak podíly poněkud snadněji rozpustné atd., až konečně se z roztoku vyloučí snadno rozpustné podíly a extrakční činidlo je dokonale regenerováno a může se recirku.lovat do extrakčního zařízení.
Dále uvedené příklady provedení vynález blíže objasňují.
Příklad 1
200 g běžné smoly o hmotnostním obsahu popelovin 0,23 %, podílů nerozpustných v chinolinu 5,8 %, podílů nerozpustných v toluenu 22,8 % a s teplotou měknutí 70 °C podle Kramer-Sarnowa se vnese do autoklávu opatřeného míchadlem, který je zahřát na teplotu 150 °C. Pak se za tlaku 18 MPa za míchání vede autoklávem jakožto extrakční činidlo resp. nosná látka směs sestávající z propanu v hmotnostním množství 30 % a z toluenu v hmotnostním množství 70 %. Toto za uvedených podmínek nadkritické extrakční činidlo rozpustí smolu až do hmotnostní koncentrace přibližně 10 % a vynese ji z autoklávu. Rychlost proudícího plynného extrakčního činidla činí 2,2 litru za hodinu. Extrakční činidlo s obsahem smoly se převede do tří za sebou zapojených regeneračních autoklávů a jeho tlak se postupně sníží na 5 MPa. Teplota při regeneraci činí 150 °C. Ochlazení, ke kterému dochází při snížení tlaku vlivem Joule-Thosonova jevu, se vyrovná přívodem tepla. Regenerovaná směs extrakčního činidla s nosnou látkou obíhá v uzavřeném okruhu. V regeneračním autoklávu se po extrakci trvající 5 hodin získají tyto frakce smoly:
Frakce |
Tlak v áutoklávu |
Výtěžek |
Popeloviny |
Podíly nerozpustné v chinolinu |
Podíly nerozpustné v toluenu a chinolinu |
Podíly rozpustné v toluenu |
č. |
MPa |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
1 |
18
|
. 13 |
1,8 |
44,0 |
53,7 |
2,3 |
2 |
14 |
32 |
0 |
0,1 |
39,6 |
60,3 |
3 |
10 |
35 |
0 |
0,1 |
9,0 |
|
4 |
5 |
20 |
0 |
0 |
0,1 |
99,9 |
Frakcí |
1 je extrakční |
zbytek v |
autoklávu s |
míchadlem, kapalný za tlaku. |
Frakce 4 po- |
zůstává pouze z podílů rozpustných v toluenu.
Příklad 2 kg běžné smoly' (teplota měknutí 72 °C podle Kramer-Sarnowa, hmotnostní obsah popelovin
0,23 %, hmotnostní obsah podílů nerozpustných v chinolinu 5,8 %, hmotnostní obsah podílů nerozpustných v chinolinu 5,8 %, hmotnostní obsah podílů nerozpustných v toluenu 22,7 %) se vnesou do autoklávy opatřeného míchaldem o objemu 10 litrů. Autokláv se zahřeje na teplotu 190 °C. 2a tlaku 20 MPa se autoklávem .za míchání vede jakožto extrakční činidlo resp. nosná látka směs toluenu v hmotnostním množství 50 % s propanem v hmotnostním množství 50 %. Rychlost proudění extrakčního činidla, nadkritického za těchto podmínek, činí 14 litrů za hodinu. Po extrakci v trvání přibližně 70 minut činí střední hmotnostní obsah smoly v extrakčním činidle přibližně 15 %. Extrakční činidlo s obsahem smoly se převede do tři za sebou zapojených regeneračních autoklávů, kde se jeho tlak postupně sníží na 5 MPa. Teplota v regeneračním autoklávu se udržuje na 190 °C. Regenerovaná směs toluenu s propanem se vede zpět do autoklávu s míchadlem. Získají se tyto frakce smoly:
Frakce |
Tlak v autoklávu |
Výtěžek |
Popeloviny |
Podíly nerozpustné v chinolinu-popel |
Podíly nerozpustné v toluenu a chinolinu |
Podíly rozpustné v toluenu |
č. |
MPa |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
1 |
20 |
7 |
3,2 |
72,0 |
19,5 |
5,3 |
2 |
‘ 15 |
28,5 |
0 |
2,7 |
55,7 |
41,6 |
3 |
10 |
39,8 |
0 |
stopy |
13,6 |
86,4 |
4 |
5 |
24,7 |
0 |
0 |
stopy |
99,9 |
Příklad 3
Postup pospaný v příkladu 2 se opakuje za použití pracího benzenu jakožto nosné látky a kapalného plynu při rychlosti proudění 25 litrů za hodinu. Získají se tyto frakce smoly:
Frakce |
Tlak v autoklávu |
Výtěžek |
Popeloviny |
Podíly nerozpustné v chinolinu-popel |
Podíly nerozpustné v toluenu a chinolinu |
Podíly rozpustné v toluenu |
č. |
MPa |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
1 |
20 |
6 |
3,7 |
85,0 |
8,5 |
2,8 |
2 |
19 |
3,5 |
0 |
8,2 |
75,5 |
16,3 |
3 |
13 |
31,1 |
0 |
stopy |
50,8 |
49,1 |
4 |
5 |
54,4 |
0 |
0 |
stopy |
99,9 |
Extrakční zbytek se po snížení tlaku získá v podobě práškové tuhé látky.
Příklad 4
Postup popsaný v příkladu 2 se opakuje při teplotě 150 °C s propanem jakožto nosným plynem a s toluenem jakožto nosnou látkou. Přitom se použije teplot a tlaků uvedených v následující tabulce, kde jsou též uvedeny získané frakce a jejich vlastnosti:
Frakce |
Tlak v autoklávu |
Výtěžek |
Popeloviny |
Podíly nerozpustné v chinolinu-popel |
Podíly nerozpustné v toluenu a chinolinu |
Podíly rozpustné v toluenu |
č. |
MPa |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
1 |
20 |
5,9 |
3,4 |
33,6 |
60,3 |
2,7 |
2 |
15 |
33,5 |
stopy |
13,4 |
46,0 |
40,6 |
3 |
13 |
26,2 |
Stopy |
‘ <0,1 |
6,1 |
93,8 |
4 |
8 |
34,4 |
stopy |
stopy |
stopy |
99,9 |
I б
Opakuje se postup z příkladu 4; při změněných tlacích se získají tyto frakce:
Příklad 5
Frakce |
Tlak v autoklávu |
Výtěžek |
Popeloviny |
Podíly nerozpustné v chinolinu-popel |
Podíly nerozpustné v toluenu a chinolinu |
Podíly rozpustné v toluenu |
č. |
MPa |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
% hmot. |
1 |
20 |
5,9 |
3,4 |
33,6 |
60,3 |
2,7 |
2 |
16,5 |
18 |
stopy |
25 |
61,2 |
13,8 |
3 |
14,5 |
21 |
stopy |
<0,1 |
29,0 |
71,0 |
4 |
8 |
55,1 |
stopy |
stopy |
stopy |
99,9 |
Frakcionaci lze podstatně zlepšit, když se místo regeneračních autoklávů po snížení tlaku nebo/a zvýšení teploty použije extrakčních kolon, u nichž se plynná fáze vede protiproudně к vysrážené frakci smoly. Pro většinu případů použití však tato frakcionace není nutná. Získání frakce smoly rozpustné v toluenu, frakce smoly rozpustné v chinolinu a frakce smoly neobsahující popeloviny splňuje požadované požadavky, takže náklady na zařízení potřebné pro lepší frakcionaci by nebyly ospraveditelné.
Směsi sestávající z frakcí 1 a 2 v příkladech 1 až 5 se mohou v množství až do 10 % přidávat к uhelné směsi pro zlepšení koksovatelnosti.
Příklad 6
Směs sestávající ze 70 % hmotnosti z uhlí s vysokým podílem prchavé hořlaviny (37 % těkavých složek, mezinárodní klasifikační číslo 632) a ze 30 % hmotnosti z antracitového uhlí (19 % těkavých složek, mezinárodní klasifikační Číslo 332) se smísí se 4 resp. 8 % směsi sestávající z 50 % hmotnosti z frakce 1 a z 50 % hmotnosti z frakce 2 z příkladu 1 a výsledná směs se koksuje v pokusné peci (vsázka 7 kg) při teplotě 1 000 °C po karbonizačni dobu 5 hodin. Získají se tyto výsledky:
pecní vsázka |
indexy Micum
M 10 |
vyrobených koksů
M 30 |
směs uhlí bez přísady |
11,5 |
78 |
směs uhlí se 4 % frakce smoly |
10 |
84 |
smě8 uhlí s 8 % frakce smoly |
10 |
88 |
Frakce 4 příkladů 1 až 5 může samotná nebo ve směsi 8 vysokovroucími aromatickými uhlovodíkovými frakcemi, které jsou známé jako sazové oleje, sloužit jako surovina pro výrobu sazí. Pro vysokou hodnotu korelačního indexu Bureau of Mineš (BMCI) je takto možno zlepšit jakost sazkových olejů pocházejících z ropy.
Příklad 7 hmotnostních dílů frakce smoly, odpovídající frakci 4 z příkladu 3, se rozpustí v 50 hmotnostních dílech horkého filtrovaného anthracenového oleje. Vzniklá směs má hodnotu korelačního indexu Bureau of Mineš 179. V pecním reaktoru se z ní za obvyklých podmínek vyrobí typově odpovídající gumárenské saze v 50% výtěžku.
Směsí sestávajících z frakcí 3 a 4, téměř prostých podílů nerozpustných v chinolinu, z příkladů 1 až 5 je možno použít jako suroviny pro výrobu dírkového koksu nebo jako impreg7 načního prostředku pro tvarovaná tělesa z uhlíku, jako jsou elektrody a anody. Změnou poměru míšení je možno účinně ovlivňovat viskozitu impregnačního prostředku a jeho karbonizační zbytek.
Příklad 8 \ hmotnostních dílů frakce smoly, odpovídající frakci 3 z příkladu 3, a 62 hmotnostní díly frakce smoly, odpovídající frakci 4 z příkladu 2, se smísí v kapalném stavu. Vzniklá bezpopelnatá směs má tyto vlastnosti:
teplota měknutí podle Kramer-Sarnowa 67 °C podíly nerozpustné v chinolinu 0,1 % podíly nerozpustné v toluenu 19,3 % karbonizační zbytek (podle Conradsona) 50,3 % hustota při 20 °C 1,28 g.m
Používá se jako impregnační prostředek pro ocelárenské elektrody.
Směsí, sestávajících z frakcí 2, 3 a 4, je možno použít jako pojivá pro elektrody. I zde lze volbou poměru míšení vyrobit pojivá, jejichž vlastnosti vyhovují libovolným předpisům.
Příklad 9
Frakce smoly, odpovídající frakcím 2, 3 a 4 z příkladu 5, se smísí v kapalném stavu, aby se ze získané směsi vyrobila bezpopelnatá pojivá pro elektrody. К úpravě teploty měknutí se frakce 4 podrobí šetrné vakuové destilaci, přičemž se získá 5 % hmotnosti oleje. Zbytek se označuje jako frakce 4 .
poměr míšení
frakce 2:frakce 3:frakce 4 |
teplota měknutí (Kramer-Sarnow)
°c |
podíly nerozpustné v chinolinu
% hmot. |
podíly nerozpustné v toluenu
% hmot. |
karbon! začni zbytek (Conradson)
% hmot. |
32:47:21 |
80 |
8 |
33 |
53 |
52:21:27 |
82 |
13 |
38 |
55 |
68:4:28 |
85 |
17 |
43 |
57 |
Jak je zřejmé z výše uvedené tabulky, je možno z frakcí připravených způsobem podle vynálezu namíchat bezpopelově všechny známé typy pojiv.
Kromě toho se nabízejí ještě četné další možnosti použití surovin pro výrobu dehtové smoly připravených způsobem podle vynálezu, jako například na pláštifikované smoly, kombinace smoly s plastickými hmotami, smolové emulze, pojivá pro materiály na stavbu silnic, ocelárenské dehty a laky na bázi dehtové smoly.