JPS6051782A - ベ−タレジン量を調整したｑｉレスピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＵＨＰ電気炉人造黒鉛電極用骨材として用い
られる異方性の高い易黒鉛化性釘状コークス用ピッチ、
バインダー用ピッチ、含浸用ピッチ、または炭素繊維用
原料ピッチ等炭素材製造原料として優れた性状を持つピ
ッチの製造方法に関する。

針状コークスや炭素繊維を製造するに当ってはその原料
であるピッチ中に不活性炭素物質（キノリンネ溶分）が
存在すると黒鉛化を妨げることが知られており好ましく
ないので従来、キノリンネ溶分を除去する技術が種々検
討されてきた。本発明においてキノリンネ溶分の少ない
ピッチをＱＩレスピッチという。

近年このＱＩレスピッチはさらに優れた黒鉛化性をもた
せること、含浸性能を高めること、炭素歩留りを高める
こと、または性能の１ｅれた炭素成品をｉＩＩるために
はキノリンネ溶分を除去するだけでなく、ベータレジン
（キノリン０丁溶、ベンゼンイ；溶成分）を最も適正な
値に調整する必要のあることが明らかとなった。特にベ
ータレジン中のβ１成分（キノリン可溶、ピリジン不溶
成分）は炭木材原料として要求されるＱＩＬ／スピンチ
の品質仕様に合わせて、適宜増減させるきめ細かい調整
が必要である。

従来、ＱＩレスピッチを製造する方法として、コールタ
ールまたはコールタールピッチに各種溶剤を添加し、遠
心分離法、濾過法または重力沈降法等によって選択的に
キノリンネ溶分を除去しようとする各種の方法が提案さ
れている。

遠心分離法または濾過法は連続操業を行うには設備的に
も操作上からも比較的複雑なプロセスを必要とする上に
、濾過法ではプレコート剤またはボディーフィード剤と
して高価な症過助剤を用いなければならないため経済効
果の高い方法といえない。才た重力沈降法は通常はキノ
リンネ溶分が極めて微細な状態で分散しているため、そ
の沈降速度が遅く、充分な分離を行うには溶剤の混合比
を高めなければな、らず、かつ巨大な沈降槽を必要とし
たため、これまた経済的な方法とはいえなかった。

溶剤を用いて不溶分を分離する方法は種々あるが、例え
ばアニリン点の高い重質炭化水素油はピッチ成分を溶解
し難いものであるにもかかわらず高温度ではその中のβ
、γ成分の殆どを溶解し、しかもキノリンネ溶分である
α樹脂成分のみを溶解しない性質があるので、これを利
用し、石油系改質油を混合して不溶解物質を分離する方
法（特公昭５７−３０１５９）、アルコール類と沸点２
００°Ｃ以下の溶剤を混合して生成する不溶性沈澱物を
分離除去する方法（特公昭５７−４７１２５）、タール
軽油または中油を用いてフリーカーボンを含まない軽質
分を得る方法（特開昭５７−１４１４８７）等数多くの
方法が提案されている。

これらは原理的にはすぐれた方法であるが、キノリンネ
溶分の除去のみを目的としたものであって、前述のベー
タレジンを制御するものではないので近年の炭素材の原
料に要求されるＱＩレスピッチの特性を十分に満足する
ものではなく、この観点から見ると使用する溶剤、分離
条件および分離法は必ずしも適当なものではなかった。

本発明は」二連の従来の方法とは異なる効率的なキノリ
ンネ溶分の除去と同時に従来針なわれることがなかった
ベータレジン特にβ１成分の調整をする新たなＱＩレス
ピッチの製造法を提供することを目的とする。

本発明基らは溶剤の臨界点匠傍でのピッチ中の不溶分の
沈降分離法を種々検討している段階で、ベータレジンを
調整できることを見出し、この知見に基いて本発明を完
成した。

本発明は、沸点の低い比較的溶解力の小さい溶剤を用い
、溶剤比（コールタールまたはピッチに対する溶剤混合
比）および分離帯での温度、圧力を適切に保持して溶剤
不溶分を急速に重力沈降させてベータレジン量を調整し
たＱＩレスピッチを四ることを特徴とするものである。

本発明に用いる溶剤としては （Ｄ　ベンセン、トルエン等沸点１８０℃以下の力香族
性溶剤もしくはその混合溶剤 骨）　ベンゼン、トルエンを主成分とする軽油■　沸点
２５０°Ｃ以下の成分を主体とするガス軽油が適してい
る。

コールタールやピッチに対するこれら溶剤の溶解力は比
較的小さく、例えば十分な量のベンゼンに溶解した場合
、キノリンネ溶分とベータレジンの全Ｊ−１は不溶解成
分となる。Ｉ・ルエンもほぼベンセンと同様であって溶
解力は小さい。

一方、沸点の比較的高い溶剤にはコールタールやピッチ
は化学的親和性が高いため、溶解しやすい。例えば沸点
２３７°Ｃのキノリンや２０２°Ｃのｍ　、　ｐ−クレ
ゾールはベータレシンをほぼ完全に溶解してしまう。し
たがって、ベータレジンの調整には適当な溶剤とはいえ
ない。

ベンゼン、トルエン等は溶剤比を十分に大きくするとベ
ータレジンを溶解しないが、溶剤比を減じていくとコー
ルタールまたはピンチ中の油分および重質成分との親和
力の方が支配的となってベータレジンの相当部分が溶解
状態を保つようになる。

本発明はこの事実に基いて各溶剤の種類と得るべきベー
タレジンの量に応じて溶剤比を適切に減じて混合するも
のである。溶剤比が小さい状態では混合物を高温に保っ
て、液密度および粘度を下げないと不溶成分の重力沈降
の速度が荏く、不溶成分の分離が困難となる。溶剤比を
さらに減するとキノリンネ溶分ですら分離できなくなる
。ベンゼンとトルエンの混合溶剤およびこれらを主成分
とする軽油およびガス軽油も同様の挙動を示す。

したがって、これらの溶剤を適当な溶剤比にすると同時
に高温に保持することによってベータレジンを調整した
ＱＩレスピッチを製造することができる。

次にこの溶剤不溶分の分離法については、濾過法、遠心
分離法、重力沈降法と種々あるが、本発明では分離帯を
高温に保つことにより液密度および粘度を減少させて沈
降速度を速めることができるので、重力沈降法によって
極めて効率的に分離できる。

溶剤は温度を高めることによって比重および粘度が低下
する。この状態では不溶解物の沈降速度は高温のときに
くらべて格段に速くなる。溶剤を臨界温度以下に保つ場
合は所定の圧力をかけて溶剤を液相に保つ必要がある。

臨界温度以上では液相、気相の区別はなくなり、いわゆ
る超臨界ガス相となる。ここでは圧力コントロールによ
っテ超臨界ガスの密度を制御する。

温度を高めることによって不溶解物の沈降速度を高める
ことができる反面、温度を上げすぎるとコールタールや
ピッチは重縮合反応を起し、キノリンネ溶分やベータレ
ジンを生成してしまうという不都合が起こる。したがっ
て、これを防ぐためには３５０℃以下に保つことが好ま
しい。しかし、滞留時間を十分に短くすれば、これを防
ぐことができるので１特に上限を限定する必要はない。

温度が低すぎる場合は、液比型を十分下げることかでき
ず、また粘度も高い水準にあるため、十分な沈降速度が
得られない。分離帯における温度の下限は、ピッチ類を
用いた場合は少なくともその軟化点以上であって所定の
分離を行うことのできる液比型および粘度を得られる温
度でなければならない。従って分離帯の温度は１５０°
Ｃ以−Ｌに保つ必要がある。

コールタールまたはピッチと溶剤とは所定の溶剤比にな
るように混合帯で混合され、次いで、分離帯に導かれる
。分離帯では１５０°Ｃ以上、５ａｔｍ以」―に保つこ
とによってコールタールまたはピッチ中のキノリンネ溶
分およびベータレジンの一部を沈降させ、Ｑｌレスピッ
チを含む軽油と沈降物を含む重液とを分離する。分離（
ｉＦの温度および圧力は１５０６０以上５ａｔｍ以上に
保つことでよいが望ましくは１５０〜３５０°Ｃ１５〜
６０ａｔｍに保つことが良く、設備的にも操業上からも
経済的で安定した製品が得られ、メリットがある。

軽液と重液とはそれぞれ溶剤回収帯に導かれ溶剤を回収
する。かくして軽液と重液はそれぞれＱ■レスピッチと
キノリンネ溶分の濃縮されたピッチとを生成する。

次に本発明をさらに具体的に詳細に説明するためにベー
タレジンを調整し、かつキノリンネ溶分０、１重字、％
以下のＱｌレスピッチ製造の実施例を示す。

実施例 Ｉｔ表に示した性状のコールタールとピッチを原料とし
、これに溶剤を加えて十分に混合し、これを分離帯に導
いて所定の温度および圧力に保持して重力沈降させ軽液
と重液とに分離した。溶剤としてはベンゼン、トルエン
、カス軽油、軽油を用いた。

第１表 コールタール キ　）　リ　ン　不　溶　成　分　：　４，２５ｗｔ　
％キノリンロｆ溶ピリジン不溶成分：　ｏ、ｉａ　／／
ピリジン１１丁リンンゼン不溶成分：　２．８３　／／
く一二Ｌ−ｌ キ　ノ　リ　ン　不　溶　成　分　：　２．８６ｗｔ　
％キノリンＯｆ溶ピリジン不溶成分：　３，８９　ｔｔ
ピリジン可可溶ヘンフン不溶成分１３，０５／／第２表
に溶剤として用いたカス軽油および軽油の成分分析結果
を小す。カス軽油は廓点が２５０°Ｃ以下の成分から成
っており、軽油は２００°Ｃ以りの成分をほとんど含ま
ない軽質油である。

第３表に混合帯における条件、分離帯での条件および得
られたＱｌレスピッチの性状を示す。またそれぞれの製
造条件での分離帯の滞留時間も示した。

分＃帯で重力沈降分離させた軽液と重液とは溶剤回収帯
に導き、溶剤を回収した。

第３表から、コールタールまたはピッチからキノリンネ
溶分Ｏ１１重量％以下のＱＩレスピッチを得るにはベン
セン、トルエン、カス軽油または軽油のいずれも適して
いることがわかる。なお軽油はベンセン、トルエン、キ
シレンを主体とした溶剤であり、ペンセン、トルエン単
独でも所望のＱｌレスピッチが得られたことから、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等を混合した溶剤でも本発明
の方法でＱｌレスピッチが得られることは明らかである
。

溶剤にトルエンを用いたＮｏ、２〜Ｎｏ、４では溶剤比
の増加に伴なってβｌ成分が減少していることがわかる
。溶剤比が１．５のＮｏ、２の場合にはキノリンネ溶分
が０．２６重量％であった。この場合にみられるように
、溶剤比が低すぎる場合はキノリンネ溶分０．１重量％
以下のＱＩレスピッチを得ることはできない。ベータレ
ジンを調整したＱＩレスピッチを得るにはキノリンネ溶
分の値が０．１重量％以下になるような溶剤比を用いな
ければならない。この溶剤比はトルエンとピッチでは１
．７５〜２が適当である。

Ｎｏ、３とＮｏ、４とではいずれもキノリンネ溶分か０
．１重量％以下のＱＩレスピッチが得られる。

この場合、β２成分はほとんど変化しておらず。

溶剤比を調整することによってβ１成分を選択的に調整
できることがわかる。

ピンチとガス軽油を用いたＮｏ、７〜Ｎｏ、１２では溶
剤比は１．５−２．５が適当で、Ｎｏ、７−Ｎｏ、８お
よびＮｏ、１０とＮｏ、１１から見られるように溶剤比
が０．５増加するとβ１成分が約半量に減少している。

またこのときβ２成分も僅かに減少する。

ピッチと軽油を用いたＮｏ、１３〜Ｎｏ、１５において
は溶剤比の増加にともなうβｌ成分の減少傾向は顕著で
ある。この場合、溶剤比は１．５〜２．５の範囲でβｌ
成分の一硯を大幅に調整することができる。β２成分の
減少度合はβ５ＩＪｌ：分に比べると小さい。

溶剤比を一定にして温度条件を変化させたＮｏ、８〜Ｎ
ｏ、１０の結果ではキノリンネ溶分、βｌ成分、β２成
分いずれも大きな変化はみもれなかった。以上のように
溶剤の選定と溶剤比を適当に選定することによりベータ
レジン４、シにβ１成分を任意に調整することができる
。

次にコールタールとカス軽油を用いたＮ０９５、Ｎｏ、
６の場合、Ｎｏ、５にみられるように分離帯の温度が低
すぎるときは、液粘度および液比型が高く、キノリンネ
溶分の十分な沈降速度が得られない。すなわち７０℃で
はキノリンネ溶分０．１重量％以トのＱＩレスピッチを
得るのに２４時間もかかるため、この方式では設備が必
要量」二に大きくなり、経済的ではない。少なくともＮ
０９６に示すように１５０℃以上にする必要がある。

なお、本実施例かられかるように分離帯での温度は１５
０度以４二、圧力は５ａｔｍ以」二に保たれていれば特
に北限を限定するものではないが、設す１１の経済性お
よび品質の安定したＱＩレスピッチを得るには、温度を
１５ｏ＋ａ〜３５０度、圧力を５〜６０ａｔｍに保つこ
とが最も好ましい。

出願人　川崎製鉄株式会社 川鉄化学株式会社 代　理　人　弁理士　小杉佳男

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ　ベンゼン、トルエン等佛点１８０℃以下の芳香族溶
   剤着しくはその混合溶剤、ベンゼン、トルエンを主成分
   とする軽油、またはコークス炉ガスから得られる沸点２
   ５０℃以下の成分を主体としたガス軽油に、コールター
   ルまたはピッチを混合した後、該混合物を温度１５０°
   Ｃ以上、圧力５ａｔｍ以上に保持し、重力沈降によって
   生成した軽液と重液とを分離すことを特徴とする、ベー
   タレジン量を調整したＱＩレスピッチの製造方法。